JPS6210544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料用被覆組成物に関する。 更に詳しくは、(a)多価フエノールカルボン酸を
一成分としたオイルフリーアルキド樹脂と、(b)ブ
ロツクイソシアネート化合物からなる耐水性、耐
食性に優れた塗料用被覆組成物に関する。 近年、オイルフリーアルキド樹脂は、油変性ア
ルキド樹脂では困難である高い塗膜硬度と可撓性
を有しており、かつ光沢、耐候性、耐汚染性、耐
薬品性が優れていることから、自動車、家庭電気
器具、機械類、スチール家具、サツシユ、缶、カ
ラートタンなどの塗料用樹脂として広範囲に利用
されるようになつて来ている。しかし、これらの
分野では、前記塗膜性能以外に高度の耐水性、耐
食性等が要求されているので、オイルフリーアル
キド樹脂のみではその要求性能を十分に満たすこ
とはできないという問題点があつた。またこのよ
うな分野での塗膜は可撓性や耐食性が同時に要求
されるところから、エポキシエステルなどの使用
が検討されてきたが、耐食性の点で必ずしも十分
ではなかつた。 一方、前記被塗物の素材として亜鉛メツキ綱板
あるいはアルミニウム等の使用が増加の傾向にあ
る。従つてこのような素材に対する塗膜の密着性
および耐食性もかなり高いものが要求されてきて
いる。 加えて、塗膜の耐食性を向上させるために、フ
エノールカルボン酸等の各種塗料に配合した例が
古くからいくつか知られている。例えばR.N.
Faulkner等によつて、植物油、脂肪酸エステ
ル、アルキド樹脂、植物油変性エポキシエステル
樹脂、あるいは植物油変性ポリアミド樹脂に、カ
テコール、ピロガロール、没食子酸あるいは没食
子酸エステルを金属アルコキシドのような触媒を
用いて導入した、溶剤系一液型塗料が開発されて
いる。（例えば、英国特許第1045118号、米国特許
第3304276号、同第3321320号、Oil and Colour
Chemist′s Association発行のJournal of the Oil
and Colour Chemist′s Association第50巻、524
頁（1976）等を参照のこと。） しかし、これらの樹脂は、高度の外観および塗
膜性能が要求される前記工業用塗料分野には適用
できなかつた。 本発明は前記の問題点を改善または解決するこ
とを目的とする。 すなわち、(a)多価フエノールカルボン酸を一成
分とするオイルフリーアルキド樹脂と、(b)ブロツ
クイソシアネート化合物とからなるものであり、
かつ高い硬度と可撓性を有し、しかも耐水性、耐
食性に優れた性能を有する塗膜を与れる塗料用被
覆組成物を提供するものである。 更にくわしくは、本発明は、 (a) 同一ベンゼン環に結合した水酸基とカルボキ
シル基を有する多価フエノールカルボン酸を１
〜15重量％反応させた、酸価50KOHmg／ｇ以
下、水酸基価50〜250KOHmg／ｇのオイルフリ
ーアルキド樹脂と、 (b) １分子中にイソシアネート基を２個以上有す
るイソシアネート化合物で、かつそれらのイソ
シアネート基のすべてがブロツク剤でマスクさ
れたブロツクイソシアネート化合物 とからなる。塗料用被覆組成物に関する。 本発明に使用される前記オイルフリーアルキド
樹脂は、多価フエノールカルボン酸および多価カ
ルボン酸、さらに必要に応じて前記多価フエノー
ルカルボン酸以外の一価のカルボン酸と、多価ア
ルコールとをエステル化反応することによつて得
られるものである。 しかして該樹脂を一成分とする本発明の組成物
から形成される塗膜は、高い硬度と可撓性を有
し、かつ耐水性、耐食性が優れているとともに、
鋼板はもちろんのこと、亜鉛メツキ鋼板、アルミ
ニウム板、ステンレス鋼板などの素材に対して
も、同様に密着性が優れたものとなるという特徴
を有する。 前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフ
リーアルキドのカルボン酸成分として多価フエノ
ールカルボン酸を使用することが必須である。 該成分は、オイルフリーアルキド成分中１〜15
重量％、好ましくは２〜10重量％の割合で反応せ
しめる。前記範囲に於て、該成分が１重量％にみ
たない場合には、オイルフリーアルキド樹脂を合
成した後、ブロツクイソシアネート化合物を用い
て形成した塗膜の耐水性、耐食性の向上効果があ
まり得られない。一方、前記成分が15重量％をこ
えて利用されると、得られた硬化塗膜が脆くな
り、また耐候性の低下が認められる。また、15重
量％以内で実質的に十分な効果が得られるので、
15重量％を著しくこれて使用することは経済的に
も好ましくない。 前記多価フエノールカルボン酸としては２・３
−ジオキシ安息香酸、２・４−ジオキシ安息香
酸、２・５−ジオキシ安息香酸、２・６−ジオキ
シ安息香酸、３・４−ジオキシ安息香酸（プロト
カテキユ酸）、３・５−ジオキシ安息香酸、３・
４・５−トリオキシ安息香酸（没食子酸）、２・
３・４−トリオキシ安息香酸等が挙げられる。こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物を用いても
よい。 本発明の組成物に使用されるオイルフリーアル
キド樹脂の酸価は、50KOHmg／ｇ以下（樹脂固
形分：以下本発明の酸価の表示は全て同様とす
る）、水酸基価は50〜250KOHmg／ｇ（樹脂固形
分：以下本発明の水酸基化の表示は全て同様とす
る）の範囲である。又分子量は重量平均分子量で
3000〜150000程度のものが好ましい。尚重量平均
分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イー〔東洋曹達(株)製A801型〕により測定した。
（以下、本発明における重量平均分子量は、同様
に測定したものである。） 前記オイルフリーアルキド樹脂において酸価が
50KOHmg／ｇをこえると、得られた塗膜の耐ア
ルカリ性等の低下が著しくなる。一方、水酸基価
が50KOHmg／ｇにみたない場合は、ブロツクイ
ソシアネート化合物との反応に供される残存水酸
基が少なくなり、架橋反応が不十分となつて、塗
膜性能が低下するので好ましくない。逆に水酸基
価が250KOHmg／ｇをこえると、極性基の増大に
より得られた塗膜の耐水性が低下する傾向がある
ため好ましくない。前記オイルフリーアルキド樹
脂の重量平均分子量が3000より低い場合には、オ
イルフリーアルキド樹脂のもつ特性が十分発揮出
来ない。また150000以上になると、オイルフリー
アルキド樹脂溶液の粘度が高くなり塗装作業性の
面で支障をきたすようになるため、いずれもあま
り好ましくない。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
合成に際して使用される多価フエノールカルボン
酸以外の多価カルボン酸および一価のカルボン酸
としては、例えば（無水）フタル酸、イソフタル
酸、（無水）トリメリツト酸、（無水）ピロメリツ
ト酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒ
ドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無
水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、無水ハイミツク酸、（無水）コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、安息香酸、パラーターシ
ヤリーブチル安息香酸等が挙げられる。これらは
一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。
又、必要に応じて一価の脂肪酸等も使用できる。 更に、オイルフリーアルキド樹脂合成に際して
使用される多価アルコール成分としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ブチレング
リコール、ペンタンジオール、トリメチルペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、１・４−シクロ
ヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフエノー
ルＡ等があり、これらは一種もしくは二種以上の
混合物として使用される。又必要に応じて第３級
飽和脂肪酸のグリシジルエステル（カーデユラー
Ｅ：シエルケミカル社製商品名）を併用しうる。 本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、
前記多価フエノールカルボン酸、多価カルボン
酸、必要に応じてその他の一価のカルボン酸およ
び多価アルコールを公知の方法でエステル化する
ことにより得ることが出来る。すなわちその反応
方法には、特に制限がない。 一般的には温度約200〜250℃で約６〜12時間、
所定の酸価になる迄反応を続ければよい。 かくして得られた(a)成分のオイルフリーアルキ
ド樹脂は、(b)成分のブロツクイソシアネート化合
物と混合して、本発明の組成物を得る。 本発明に於て(a)オイルフリーアルキド樹脂が常
温で固体である場合には、有機溶剤で希釈して用
いることもできる。 該有機溶剤としては、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール等のアルコール類：エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等のエチレングリコール誘導
体：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のジエチ
レングリコール誘導体：酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、トルオール、キ
シロール、芳香族石油ナフサ等の芳香族炭化水素
類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類が挙げられる。これら
の有機溶剤は一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用出来る。 本発明に於て架橋剤として使用される(b)ブロツ
クイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシ
アネート基を２個以上有するイソシアネート化合
物で、しかもそのイソシアネート基のすべてがブ
ロツク剤でマスクされたブロツクイソシアネート
化合物である。 本発明において該ブロツクイソシアネート化合
物は、該オイルフリーアルキド樹脂中の水酸基／
ブロツクイソシアネート化合物中のイソシアネー
ト基＝１／1.3〜１／0.5（当量比）の割合で使用
することが好ましい。 該オイルフリーアルキド樹脂中の水酸基／ブロ
ツクイソシアネート化合物中のイソシアネート基
が１／0.5より大きい時はその架橋が十分に行な
われず、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性等が低下する
傾向になり、一方該オイルフリーアルキド樹脂中
の水酸基／イソシアネート基が１／1.3より小さ
い時は、未反応のブロツクイソシアネート化合物
による塗膜の耐水性などの特性が低下し、また経
済的にも好ましくない。 本発明のブロツクイソシアネート化合物は、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物、例えば、エチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレン−ジイソシアネート、２・４−トリレン−
ジイソシアネート、２・６−トリレン−ジイソシ
アネート、１・５−ナフチレン−ジイソシアネー
ト、４・4′・4″−トリフエニルメタントリイソシ
アネート、４・4′−ジフエニルメタン−ジイソシ
アネート、３・3′−ジメチル−４・4′−ジフエニ
レン−ジイソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシ
アネート等のポリイソシアネート及び前記イソシ
アネート化合物の過剰と、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１・３−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２・
２・４−トリメチル１・３−ペンタンジオール、
ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の低分子ポリオールとの付加反応によつて得られ
る２官能以上のポリイソシアネート、ビユーレツ
ト構造と有するポリイソシアネート、アロフアネ
ート結合を有するポリイソシアネート等をブロツ
ク剤でブロツクしたイソシアネート化合物であ
る。 該ブロツク剤としては、フエノール、クレゾー
ル等のフエノール系、メタノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸
ジメチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、
酢酸アミド等の酸アミド系、その他イミド系、ア
ミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸
塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。 本発明の塗料用被覆組成物においては、前記ブ
ロツク剤が解離すると効果的な架橋が行われるの
で、ブロツク剤の解離温度は100℃以上のものが
好ましい。 本発明の組成物にはその用途、目的に応じて他
の樹脂、例えばフエノール樹脂、アミノ樹脂、ポ
リブタジエン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹
脂、エポキシエステル樹脂、シリコン樹脂、セレ
ロース系樹脂、などを添加併用することができ
る。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂とブロツク
イソシアネート化合物とからなる組成物には、必
要に応じて、解離触媒が使用できる。 さらに必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体
質顔料等の顔料剤、又、流動助剤、ダレ防止剤、
色分れ防止剤、表面調整剤等の各種添加剤を所望
量加え、既知の練合方法、例えばサンドミル、ポ
ールミル、ロールミル、ペイントミキサー等によ
つて混合練合し、塗料組成物とすることが出来
る。 かくして得られた本発明の組成物を塗装する方
法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗
装、静電塗装およびロールコート等の周知の各種
塗装方法が適用できる。 尚、被塗物としては、既に述べた如く、鋼板は
勿論のこと亜鉛メツキ板、スズメツキ板やアルミ
ニウム板、銅板などの非鉄材料およびこれらの化
成処理面などに塗布することが出来る。 また、該塗膜上に美装その他の目的で、通常の
上塗り塗装を行つてもよい。 本発明の塗料用被覆組成物の塗装後の加熱硬化
条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜
厚、硬化促進剤の有無などにより異なる。通常
100〜200℃の温度範囲の適当な温度で５〜40分間
加熱乾燥することにより硬化塗膜とすることが出
来る。 かくして得られた硬化塗膜は、鋼板はもちろろ
のこと、亜鉛メツキ鋼板、ステンレス鋼板、アル
ミニウム板への密着性や、耐水性、耐食性、耐湿
性の優れたものとなり、また、耐塩水噴霧性試験
および耐湿性試験後の二次密着性も著しく優れた
ものである。 以下、実施例により本発明を説明する。尚、
「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量％」を
表わす。 〔オイルフリーアルキド樹脂溶液の製造方法〕 (1) オイルフリーアルキド樹脂No.１ （以下PE−１と略記する） 撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入
管を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル29.0部、トリメチロールエタン15.0部、イソ
フタル酸11.0部、無水フタル酸11.0部、アジピ
ン酸29.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱
し反応温度が225℃に達してから4.5時間反応を
続けた後、反応温度を200℃まで下げ、その後
没食子酸５部を添加して更に、200℃で２時間
反応を行い、酸価10、水酸基価119、重量平均
分子量20500のオイルフリーアルキド樹脂を得
た。これをキシレン／ブチルセロソルブ＝90／
10（部）の混合溶剤で不揮発分60％に希釈して
PE−１とした。 (2) オイルフリーアルキド樹脂No.２ （以下PE−２と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.0部、トリメチロールプロパン17.2
部、イソフタル酸29.8部、アジピン酸20.0部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
220℃に達してから４時間反応を続けた後、反
応温度を190℃まで下げ、その後３・４−ジオ
キシ安息香酸（プロトカテキユ酸）５部を添加
し、更に190℃で2.5時間反応を行い、酸価
9.5、水酸基価135、重量平均分子量8700のオイ
ルフリーアルキド樹脂を得た。これをキシレ
ン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混合溶
剤で不揮発分60％に希釈してPE−２とした。 (3) オイルフリーアルキド樹脂No.３ （以下PE−３と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.3部、トリメチロールプロパン17.2
部、イソフタル酸31.0部、アジピン酸20.5部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
230℃に達してから５時間反応を続けた後、反
応温度を195℃まで下げ、その後没食子酸３部
を添加し、更に195℃で１時間反応を行い、酸
価8.8、水酸基価154および重量平均分子量9500
のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキ
シレン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混
合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−３とし
た。 (4) オイルフリーアルキド樹脂No.４ （以下PE−４と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール27.5部、トリメチロールプロパン16.5
部、アジピン酸18.5部、イソフタル酸27.5部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
240℃に達してから４時間反応を続けた後、反
応温度を200℃まで下げ、その後没食子酸10部
を添加し、更に200℃で1.5時間反応を行い、酸
価7.2、水酸基価141および重量平均分子量7800
のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキ
シレン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混
合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−４とし
た。 (5) オイルフリーアルキド樹脂No.５ （以下PE−５と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール27.6部、トリメチロールプロパン17.8
部、イソフタル酸32.8部、アジピン酸21.8部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
230℃に達してから5.5時間反応を行い、酸価
6.8、水酸基価145および重量平均分子量8500の
オイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキシ
レン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混合
溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−５とし
た。 (6) オイルフリーアルキド樹脂No.６ （以下PE−６と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.3部、トリメチロールプロパン17.2
部、イソフタル酸29.5部、アジピン酸20.0部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
230℃に達してから3.5時間反応を続けた後、反
応温度を195℃まで下げ、その後サクチル酸５
部を添加し、更に195℃で5.5時間反応を行い、
酸価9.3、水酸基価142および重量平均分子量
8100のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これ
をキシレン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）
の混合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−６
とした。 (7) オイルフリーアルキド樹脂No.７ （以下PE−７と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール29.0部、トリメチロールプロパン16.5
部、イソフタル酸12.0部、無水フタル酸12.0
部、アジピン酸29.0部を仕込み、窒素ガス雰囲
気下で加熱し反応温度が225℃に達してから4.5
時間反応を続けた後、反応温度を195℃まで下
げ、その後没食子酸1.5部を添加し、更に195℃
で１時間反応を行い、酸価9.7、水酸基価115、
重量平均分子量21800のオイルフリーアルキド
樹脂を得た。これをキシレン／ブチルセロソル
ブ＝90／10（部）の混合溶剤で不揮発分60％に
希釈してPE−７とした。 (8) オイルフリーアルキド樹脂No.８ （以下PE−８と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール、27.9部、トリメチロールプロパン
17.8部、イソフタル酸32.8部、アジピン酸21.0
部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温
度が225℃に達してから４時間反応を続けた
後、反応温度を195℃まで下げ、その後没食子
酸0.8部を添加し、更に195℃で50分間反応を行
い、酸価9.5、水酸基価135、重量平均分子量
10500のオイルフリーアルキド樹脂を得た。こ
れをキシレン／ブチルセロソルブ＝90／10
（部）の混合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE
−８とした。 実施例１〜５および比較例１〜３ PE−１〜PE−８の各オイルフリーアルキド樹
脂溶剤と、ブロツクイソシアネート化合物（タケ
ネートＢ−820NS−Ｕ、武田薬品工業(株)製商品
名：NCO含有量4.22％）とをオイルフリーアル
キド樹脂中の水酸基／ブロツクイソシアネート化
合物中のイソシアネート基が１／0.8になるよう
に混合し、本発明の被覆用組成物を得た。 該組成物を脱脂ダル鋼板（0.8×70×150mm）、
リン酸亜鉛処理ダル鋼板（ポンデライト＃144処
理：0.8×70×150mm）、亜鉛メツキ鋼板〔シルバ
ーアロイ：新日本製鉄(株)製商品名：0.8×70×150
mm〕およびアルミニウム板（無処理：0.8×70×
150mm）上に乾燥膜厚20±５ミクロンになるよう
に各々アプリケーターで塗装し、160℃で20分間
加熱硬化させた後、塗膜性能試験に供した。試験
結果を表−１に示す。

【表】

【表】 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明
組成物から得られた塗膜は、各種の被塗物に対し
てすぐれた密着性を示すとともに、硬度、エリク
セン、耐衝撃性、耐湿及び耐塩水噴霧試験後の二
次密着性等に非常に優れた性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 同一ベンゼン環に結合した水酸基とカル
   ボキシル基を有する多価フエノールカルボン酸
   を１〜15重量％反応させた、酸価50KOHmg／
   ｇ以下、水酸基価50〜250KOHmg／ｇのオイル
   フリーアルキド樹脂と、 (b) １分子中にイソシアネート基を２個以上有す
   るイソシアネート化合物で、かつそれらのイソ
   シアネート基のすべてがブロツク剤でマスクさ
   れたブロツクイソシアネート化合物 とからなる塗料用被覆組成物。 ２ 該オイルフリーアルキド樹脂と該ブロツクイ
   ソシアネート化合物との混合割合が（オイルフリ
   ーアルキド樹脂中の水酸基）／（ブロツクイソシ
   アネート化合物中のイソシアネート基）＝１／1.3
   〜１／0.5（当量比）となるような割合である特
   許請求の範囲第１項記載の塗料用被覆組成物。