JPS6144903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料被覆組成物に関する。 更に詳しくは、(a)タンニン酸を一成分としたオ
イルフリーアルキド樹脂と、(b)ブロツクイソシア
ネート化合物からなる、沸水試験および耐食性試
験後の二次密着性に特に優れた塗膜を与えるクロ
メート処理亜鉛メツキ鋼板用塗料被覆組成物に関
する。 近年、オイルフリーアルキド樹脂は、油変性ア
ルキド樹脂では困難である高い塗膜硬度と可撓性
を有しており、かつ光沢、耐候性、耐汚染性、耐
薬品性が優れていることから、自動車、家庭電気
器具、機械類、スチール家具、サツシユ、岳、カ
ラートタンなどの塗料用樹脂として広範囲に利用
されるようになつてきている。しかし、これらの
分野では、前記塗膜性能以外に高度の耐水性、耐
食性等が要求されているので、オイルフリーアル
キド樹脂のみではその要求性能を十分に満たすこ
とが出来ないという問題点があつた。又このよう
な分野での塗膜は可撓性や耐食性が同時に要求さ
れるところから、エポキシエステルなどの使用が
検討されてきたが、耐食性の点で必ずしも十分で
はなかつた。 一方、前記被塗物の素材として亜鉛メツキ鋼板
は素材の価格、加工のしやすさおよび耐久性など
の点からその使用が増加の傾向にあり、従つてこ
のような素材に対する塗膜の密着性および耐食性
もからに要求されてきている。 また、亜鉛メツキ鋼板を素材とした塗膜は通常
の鉄部を素材としたものより、かなり耐食性が向
上しているものの、高度の塗膜性能を要求する用
途に対しては、耐ブリスター性および二次密着性
などが劣つていた。そこで高度の塗膜性能を要求
する場合には、素材面からは塗料との密着性を向
上させるために、クロメート処理後に更にリン酸
塩処理などが行われている。 しかし、クロメート処理してある亜鉛メツキ鋼
板の場合、十分なリン酸塩皮膜が得られなかつた
り、また、処理浴中へのクロムイオンの溶出など
が有り、公害防止上の立場から廃液処理も行わな
ければならないという問題点があつた。 一方、塗料の面からは、塗膜の耐食性を向上さ
せるために、フエノールウルボン酸等を各種塗料
に配合した例が古くからいくつか知られている。
例えばR.N.Faulkner等によつて、植物油、脂肪
酸エステル、アルキド樹脂、植物油変性エポキシ
エステル樹脂、あるいは植物油変性ポリアミド樹
脂に、カテコール、ピロガロール、没食子酸ある
いはそのエステルを金属アルコキシドのような触
媒を用いて導入した溶剤系−液型塗料が開発され
ている。（例えば英国特許第1045118号、米国特許
第3304276号、同第3321320号、Oil and Colour
Chemist′s Association発行のJournal of the Oil
and Colour Chemist′s Association第50巻、524
頁（1967）等を参照のこと。） しかし、これらの樹脂は、高度の外観および塗
膜性能が要求される前記工業用塗料分野には適用
できなかつた。 本発明者等は先に多価フエノールカルボン酸を
反応させたオイルフリーアルキド樹脂と、ブロツ
クイソシアネート化合物からなる塗料被覆組成物
を出願したが（特開昭56−84759号公報）、その後
検当の結果特にタンニン酸を特定量反応させたオ
イルフリーアルキド樹脂を用いると、亜鉛メツキ
鋼板のクロメート処理上での沸水および耐食性試
験後の二次密着性に特異的な効果を発揮する組成
物を得ることができることがわかり本発明を完成
するに到つたのである。 つまり、本発明はタンニン酸を一成分とするオ
イルフリーアルキド樹脂と、ブロツクイソシアネ
ート化合物から成り、高い硬度と可撓性を有し、
しかも亜鉛メツキ鋼板のクロメート処理上での沸
水および耐食性試験後の二次密着性に特に優れた
性能を有する塗膜を与える塗料被覆組成物を提供
しようとするものである。 即ち、本発明は、 (a) タンニン酸を１〜20重量％反応させた、酸価
50KOHmg/ｇ以下、水酸基価50〜250KOHmg/
ｇのオイルフリーアルキド樹脂と、 (b) ブロツクイソシアネート化合物 とからなるクロメート処理亜鉛メツキ鋼板用塗料
被覆組成物に関する。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
は、タンニン酸および多価カルボン酸、さらに必
要に応じて一価のカルボン酸と、多価アルコール
とをエステル化反応することによつて得られるも
のである。 しかして該樹脂を一成分とする本発明の組成物
から形成される塗膜は、高い硬度と可撓性を有
し、しかも沸水性および耐食性試験後の二次密着
性に特にすぐれた性能を有するものである。 前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフ
リーアルキド樹脂のカルボン酸成分としてタンニ
ン酸を使用することが必須である。 該成分は、オイルフリーアルキド樹脂成分中１
〜20重量％、好ましくは２〜10重量％の割合で反
応せしめる。前記範囲に於て、該成分が１重量％
に満たない場合にはオイルフリーアルキド樹脂を
合成した後、ブロツクイソシアネート化合物を用
いて形成した塗膜の亜鉛メツキ鋼板のクロメート
処理上での沸水性および耐食性試験後の二次密着
性の向上効果があまり得られない。一方、前記成
分が20重量％をこえて使用されると、得られた硬
化塗膜が脆くなり、また耐候性の低下が認められ
る。また20重量％以内で実質的に十分な効果が得
られるので、20重量％を著しくこえて使用するこ
とは、経済的にも好ましくない。 本発明の組成物に使用されるオイルフリーアル
キド樹脂の酸価は、50KOHmg/ｇ以下（樹脂固形
分：以下本発明の酸価の表示は全て同様とす
る）、水酸基価は50〜250KOHmg/ｇ（樹脂固形
分：以下同様に表示する）の範囲である。 又分子量は重量平均分子量で3000〜150000適度
のものが好ましい。尚重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー〔東洋曹達
（株）製A801型〕により測定した。（以下、本発
明における重量平均分子量は、同様に測定したも
のである。） 前記オイルフリーアルキド樹脂において酸価が
50KOHmg/ｇをこえると、得られた塗膜の耐アル
カリ性等の低下が著しくなる。一方、水酸基価が
50KOHmg/ｇに満たない場合には、ブロツクイソ
シアネート化合物との反応に供される残存水酸基
が少なくなり、架橋反応が不十分となつて、塗膜
性能が低下するので好ましくない。逆に水酸基価
が250KOHmg/ｇをこえると、極性基の増大によ
り得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があるた
め好ましくない。前記オイルフリーアルキド樹脂
の重量平均分子量が3000より低い場合には、オイ
ルフリーアルキド樹脂のもつ特性が十分発揮出来
ない。また150000以上になると、オイルフリーア
ルキド樹脂溶液の粘度が高くなり塗装作業性の面
で支障をきたすようになるため、いずれもあまり
好ましくない。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
合成に際して使用される多価カルボン酸および一
体のカルボン酸としては、例えば（無水）フタル
酸、イソフタル酸、（無水）トリメリツト酸、（無
水）ピロメリツト酸、テトラヒドロ（無水）フタ
ル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、メチルテ
トラヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、無水ハイミツク酸、（無
水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香
酸、パラ−ターシヤリーブチル安息香酸等が挙げ
られる。これらは一種もしくは二種以上の混合物
を用いてもよい。又、必要に応じて一価の脂肪酸
等も使用できる。 更に、オイルフリーアルキド樹脂合成に際して
使用される多価アルコール成分としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ブチレング
リコール、ペンタンジオール、トリメチルペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、１・４−シクロ
ヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフエノー
ルＡ等があり、これ等は一種もしくは二種以上の
混合物として使用される。又必要に応じてカーデ
ユラーＥ（シエル・ケミカル社製、商品名）を併
用しうる。 本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、
前記タンニン酸多価カルボン酸必要に応じて一価
のカルボン酸および多価アルコールを公知の方法
でエステル化することにより得ることが出来る。
すなわちその反応方法には特に制限がない。 一般的には温度約180〜250℃で所定の酸価にな
る迄反応を続ければよい。 かくして得られた(a)成分のオイルフリーアルキ
ド樹脂は、(b)成分のブロツクイソシアネート化合
物と混合して本発明の組成物を得る。 本発明に於て(a)オイルフリーアルキド樹脂が常
温で固体である場合には、有機溶剤で希釈して用
いることも出来る。 該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類：エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等のエチレングリコール誘
導体：ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジ
エチレングリコール誘導体：酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類：トリオール、
キシロール、芳香族石油ナフサ等の芳香族炭化水
素類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。これ
らの有機溶剤は一種もしくは二種以上の混合物と
して使用出来る。 本発明に於て架橋剤として使用される(b)ブロツ
クイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシ
アネート基を２個以上有するイソシアネート化合
物で、しかもそのイソシアネート基のすべてがブ
ロツク剤でマスクされたブロツクイソシアネート
化合物である。 本発明において該ブロツクイソシアネート化合
物は、該オイルフリーアルキド樹脂中の水酸基／
ブロツクイソシアネート化合物中のイソシアネー
ト基＝１／1.3〜１／0.5（当量比）の割合で使用
することが好ましい。 該オイルフリーアルキド樹脂中の水酸基／ブロ
ツクイソシアネート化合物中のイソシアネート基
が１／0.5より大きい時はその架橋が十分に行な
われず、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性が低下する傾
向になり、一方該オイルフリーアルキド樹脂中の
水酸基／イソシアネート基が１／1.3より小さい
時は、未反応のブロツクイソシアネート化合物に
よる塗膜の耐水性などの特性が低下し、また経済
的にも好ましくない。 本発明のブロツクイソシアネート化合物は、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物、例えば、エチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、Ｐ−フエ
ニレンジイソシアネート、２・４−トリレン−ジ
イソシアネート、２・６−トリレン−ジイソシア
ネート、１・５−ナフチレン−ジイソシアネー
ト、４・4′・4″−トリフエニルメタントリイソシ
アネート、４・4′−ジフエニルメタン−ジイソシ
アネート、３・3′−ジメチル−４・4′−ジフエニ
レン−ジイソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイ
ソシアネート、Ｐ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシ
アネート等のポリイソシアネート及び前記イソシ
アネート化合物の過剰と、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１・３−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２・
２・４−トリメチル１・３−ペンタジオール、ヘ
キサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
低分子ポリオールとの付加反応によつて得られる
２官能以上のポリイソシアネート、ビユーレツト
構造を有するポリイソシアネート、アロフアネー
ト結合を有するポリイソシアネート等をブロツク
剤でブロツクしたイソシアネート化合物である。 該ブロツク剤としては、フエノール、クレゾー
ル等のフエノール系、メタノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸
ジメチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、
酢酸アミド等の酸アミド系、その他イミド系、ア
ミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸
塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系、等がある。 本発明の塗料被覆組成物においては、前記ブロ
ツク剤が解離すると効果的な架橋が行われるの
で、ブロツク剤の解離温度は100℃以上のものが
好ましい。 本発明の組成物にはその用途、目的に応じて他
の樹脂例えば、フエノール樹脂、アミノ樹脂、ポ
リブタジエン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹
脂、エポキシエステル樹脂、シリコン樹脂、セル
ロース系樹脂、などを添加併用することができ
る。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂とブロツク
イソシアネート化合物とからなる組成物には、必
要に応じて、解離触媒が使用できる。 さらに必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体
質顔料等の顔料類、又、流動助剤、ダレ防止剤、
色分れ防止剤、表面調整剤等の各種添加剤を所望
量加え、既知の練合方法、例えばサンドミル、ボ
ールミル、ペイントミキサー等によつて混合練合
し、塗料組成物とすることが出来る。 かくして得られた本発明の組成物を塗装する方
法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗
装、静電塗装およびロールコート等の周知の各種
塗装方法が適用できる。 また、該塗膜上に美装その他の目的で、通常の
上塗り塗装を行なつてもよい。 本発明の塗料被覆組成物の塗装後の加熱硬化条
件は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜
厚、硬化促進剤の有無等により異なる。通常100
〜200℃の温度範囲の適当な温度で５〜40分間加
熱乾燥することにより硬化塗膜とすることが出来
る。 かくして得られた硬化塗膜は特にクロメート処
理亜鉛メツキ鋼板上での耐食性、すなわち耐沸と
う水性および耐塩水噴霧性試験後の二次密着性の
著しく優れたものである。 以下、実施例により本発明を説明する。尚、
「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量％」を
表わす。 〔オイルフリーアルキド樹脂溶液の製造方法〕 (1) オイルフリーアルキド樹脂No.1 （以下PE−１と略記する） 撹拌機、温度計、還流脱水装置および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、ネオペンチルグ
リコール27.5部、トリメチロールプロパン16.5
部、イソフタル酸14.5部、無水フタル酸13.0
部、アジピン酸18.5部を仕込み窒素ガス雰囲気
下で加熱し反応温度が235℃に達してから３時
間反応を続けた後、反応温度を190℃まで下
げ、その後タンニン酸10部を添加して更に、
190℃で1.5時間反応を行い、酸価8.3、水酸基
価168、重量平均分子量7100のオイルフリーア
ルキド樹脂を得た。これをキシレン／メチルイ
ソブチルケトン＝90／10（部）の混合溶剤で不
揮発分60％に希釈してPE−１とした。 (2) オイルフリーアルキド樹脂No.2 （以下PE−２と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.0部、トリメチロールプロパン17.2
部、イソフタル酸29.8部、アジピン酸20.0部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
235℃に達してから4.5時間反応を続けた後、反
応温度を190℃まで下げ、その後タンニン酸５
部を添加し、時に190℃で1.5時間反応を行い、
酸価9.3、水酸基価148、重量平均分子量8500の
オイルフリーアルキド樹脂を得た。 これをキシレン／メチルイソブチルケトン＝
90／10（部）の混合溶剤で不揮発分60％に希釈
してPE−２とした。 (3) オイルフリーアルキド樹脂No.3 （以下PE−３と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.5部、トリメチロールエタン13.5
部、イソフタル酸17.0部、無水フタル酸15.0
部、アジピン酸23.0部、を仕込み、窒素ガス雰
囲気下で加熱し、反応温度が230℃に達してか
ら５時間反応を続けた後、反応温度を195℃ま
で下げ、その後タンニン酸３部を添加し、更に
195℃で1.5時間反応を行い、酸価8.1、水酸基
価105および重量平均分子量38500のオイルフリ
ーアルキド樹脂を得た。これをキシレン／メチ
ルイソブチルケトン＝90／10（部）の混合溶剤
で不揮発分60％に希釈してPE−３とした。 (4) オイルフリーアルキド樹脂No.4 （以下PE−４と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.3部、トリメチロールプロパン17.2
部、アジピン酸20.5部、イソフタル酸31.0部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
230℃に達してから５時間反応を続けた後、反
応温度を195℃まで下げ、その後没食子酸３部
を添加し、更に195℃で１時間反応を行い、酸
価8.8、水酸基価154および重量平均分子量9500
のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキ
シレン／メチルイソブチルケトン＝90／10
（部）の混合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE
−４とした。 (5) オイルフリーアルキド樹脂No.5 （以下PE−５と略記する） 前記(1)と同様の反応容器にネオペンチルグリ
コール27.6部、トリメチロールプロパン17.8
部、イソフタル酸32.8部、アジピン酸21.8部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
230℃に達してから5.5時間反応を行い、酸価
6.8、水酸基価145および重量平均分子量8500の
オイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキシ
レン／メチルイソブチルケトン＝90／10（部）
の混合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−５
とした。 〔ブロツクイソシアネート化合物の練合ベース作
製方法〕 ブロツクイソシアネート化合物〔タケネートＢ
−820NS−Ｕ、武田薬品工業（株）製商品名：
NCO含有量4.22％〕10部に、二酸化チタン30
部、キシロール7.5部、ブチルセロソルブ3.5部、
アセトン2.0部、メチルイソブチルケトン2.0部を
加え、ポツトミルで10μ以下（グラインドゲージ
による測定）に練合分散し、これをブロツクイソ
シアネート化合物の練合ベース（BI−１）とし
た。 実施例１〜３および比較例１、２ 前記PE−１〜PE−５の各オイルフリーアルキ
ド樹脂溶液とブロツクイソシアネート化合物（タ
ケネートＢ−820NS−Ｕ）及びその練合ベース
（BI−１）と解離触媒（ジブチルチンジラウレー
ト）を別表のごとく混合し、亜鉛メツキ鋼板のク
ロメート処理板〔ペンタイトのクロメート処理鋼
板：日新製鋼（株）製〕上に、乾燥膜厚25±３ミ
クロンになるようにアプリケターで塗装し、160
℃で20分間加熱硬化させた後、塗膜性試験に供し
た。試験結果を表−１に示す。

【表】 前記比較試験結果表より明らかに、本発明の組
成物から得られた塗膜は、亜鉛メツキ鋼板のクロ
メート処理上での密着性、硬度、エリクセン、耐
衝撃性に優れた性能を示すとともに、特に耐沸と
う水性および耐塩水噴霧試験後の二次密着性に著
しく優れた性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) タンニン酸を１〜20重量％反応させた、
   酸価50KOHmg/ｇ以下、水酸基価50〜250KOH
   mg／ｇのオイルフリーアルキド樹脂と、 (b) ブロツクイソシアネート化合物 とからなるクロメート処理亜鉛メツキ鋼板用塗料
   被覆組成物。 ２ 該オイルフリーアルキド樹脂と該ブロツクイ
   ソシアネート化合物との混合割合が （オイルフリーアルキド樹脂中の水酸基）／
   （ブロツクイソシアネート化合物中のイソシアネ
   ート基）＝１／1.3〜１／0.5（当量比）となるよ
   うな割合 である特許請求の範囲第１項記載のクロメート処
   理亜鉛メツキ鋼板用塗料被覆組成物。