JPH0475941B2

JPH0475941B2 -

Info

Publication number: JPH0475941B2
Application number: JP11920585A
Authority: JP
Inventors: Masateru Takimoto; Tamotsu Boda; Shinji Nakano; Juichi Yoshida
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1992-12-02
Also published as: JPS61276861A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は金属素材用プライマー組成物に係り、
さらに詳しくはラクトン変性ウレタン化エポキシ
エステルとフエノール樹脂の混合系に高濃度の防
錆顔料およびPH調整顔料を配合してなる焼付硬化
型の高耐食性金属素材用プライマー組成物に関す
るものである。従来技術従来金属素材用のプライマーに防食能を向上さ
せるためクロム酸塩顔料を添加することは公知で
あり、一般概念としてクロム酸塩顔料の配合量を
増大させることは防食能増につながると考えられ
てきた。しかしながら通常の塗料用樹脂ではクロム酸塩
顔料を増大させると、耐水性、耐湿潤付着性、耐
ブリスター性、塗膜密着性が悪くなり、いきおい
低含有率にならざるを得なかつた。この点に関し
てはこれまで提案されてきた各種の新規樹脂を使
用するプライマー組成物においても大同小異で、
例えば、特開昭57−30717号ではウレタン化エポ
キシエステルを用いた金属素材用プライマー組成
物が提案されているが、そのクロム酸塩顔料の配
合量は13〜22重量％程度で、耐水性に劣る欠点を
有し、特開昭58−87044号ではアルミメツキ鋼板
用プレコート組成物にエポキシ、ポリエステル、
フエノキシ、ウレタンなどを用いクロム酸塩顔料
と炭酸カルシウムを配合しているが、クロム顔料
は25重量％以下で、炭酸カルシウムを共存させる
ため耐水性の低下をきたし、また特開昭58−
120784号ではエポキシ、エポキシウレタンを用い
る系が示されているが、その実施例ではクロム酸
塩顔料含有率は23重量％にすぎぬなど、従来の金
属素材用プライマー組成物ではいずれもクロム酸
塩顔料は10〜25重量％程度におさえられていた。発明が解決しようとする問題点そこで、耐湿潤付着性に優れたバインダー樹脂
を選択し、塗膜密着性の改善により塗膜防食能を
向上させる共に、クロム酸塩顔料濃度をさらに増
大させ各種金属素材に対し有効なプライマー組成
物を得ることが本発明の目的である。問題点を解決する手段本発明に従えば上記目的は、 (a) 水酸基を有するエポキシ樹脂、ジカルボン酸
および第１級ヒドロキシアルキル基を有する第
２級アミンの反応生成物に、式で表わされる環状エステル化合物を反応させて
得られる生成物Ａと、ポリイソシアナート化合
物にイソシアナート保護剤をイソシアナート基
の数／保護剤の活性水素の数の比が５／１〜
５／４となるように反応させて得られるブロツ
クイソシアナート化合物Ｂを、上記第２級アミ
ンの第１級ヒドロキシル基の数／化合物Ｂに含
まれる遊離イソシアナートの数の比が10／１〜
１／１となるように反応させて得られる熱硬化
性樹脂Ｃ， (b) レゾール型フエノール樹脂Ｄ (c) ストロンチウムクロメート顔料またはストロ
ンチウムクロメート顔料と該顔料重量以下のカ
ルシウムクロメート顔料の混合物、および (d) PH調整顔料からなり、樹脂Ｃと樹脂Ｄの重量比が95／５〜
70／30であり、ストロンチウムクロメート顔料あ
るいはストロンチウムクロメートとカルシウムク
ロメートの混合顔料が塗料不揮発分中25〜50重量
％であり、かつPH調整顔料を塗料不揮発分中５〜
15重量％含むことを特徴とする金属素材用プライ
マー組成物により達成せられる。金属素材用プライマー組成物の樹脂ビヒクルと
して従来はウレタン化エポキシエステルとメラミ
ン樹脂が主体であつたが、本発明に於ては後述の
ラクトン変性ウレタン化エポキシエステルとフエ
ノール樹脂の組合せが用いられる。本発明で用いられるラクトン変性ウレタン化エ
ポキシエステルは、特に耐沸水性、湿潤付着性に
優れ且つ上塗との密着性に優れたプレコートメタ
ルのプライマー用樹脂として有用であることが見
出され、特願昭69−45275号（昭和60年３月７日
出願）として特許出願されたものである。同出願
明細書にも明記されている如く、かかる樹脂は下
記方法により好都合に製造せられる。即ち、まず
エポキシ樹脂成分として水酸基を有する任意のも
のが用いられる。例えば、式（式中、ＲはＨ又はCH₃；−Ａ−は〉Ｃ（CH₃）
₂，−CH₂−，−Ｏ−，

【式】又は−Ｓ−；ｎは０又は14の整数）で表わされる樹脂が使用されてよく、その具体例
として例えば、東都化成社製商品名「エポトート
YD−017」、「同YD−014」、「同YD−011」、「同
YD−128」、大日本インキ化学工業社製商品名
「エピクロン4050」等の市販品が挙げられ、これ
らを単独またはこれらの50重量％以下をその他の
エポキシ樹脂（例えばポリアルキレングリコール
グリシジルエーテル等）で置換した系で構成され
る。上記置換率が50重量％を越えると、耐食性、
耐水性、密着性、耐薬品性、硬化性等が低下する
傾向にある。本発明で用いられる樹脂はまず上記エポキシ樹
脂にジカルボン酸と第１級ヒドロキシアルキル基
を有する第２級アミンが反応せしめられるがジカ
ルボン酸としては、例えばポリメチレンジカルボ
ン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（無水フタル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）、ダイ
マー酸、ポリブタジエンジカルボン酸、ポリエス
テルジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上を使用に供する。特に、ポリメチレ
ンジカルボン酸が加工性、溶解性、相溶性の点か
ら好ましく、中でもアゼライン酸が最も好まし
い。またかかるb₂成分に３価のカルボン酸類を併
用してもよい。水酸基を有するエポキシ樹脂にかかるジカルボ
ン酸を反応せしめることによりエポキシ環が開環
しエステル結合により該酸が樹脂中に組入れられ
る。この際、例えば、アミン触媒を用いることが
好ましく本発明においては特に第１級ヒドロキシ
ル基を有する第２級アミンが選択使用され、触媒
作用と共に該アミン自体も樹脂中に組込まれ第１
級ヒドロキシル基を与えることになる。使用せら
れる第２級アミンとしては、例えば、ジアルカノ
ールアミン（ジエタノールアミン、ジプロパノー
ルアミン、ジブタノールアミンなど）、アルキル
アルカノールアミン（エチルエタノールアミンな
ど）等が挙げられ、これらの１種または２種以上
を使用に供する。特に、ジアルカノールアミンが
好ましく、中でもジエタノールアミンが最適であ
る。反応はエポキシ樹脂を溶解もしくは適当な非反
応性溶剤にとかした後、ジカルボン酸成分および
触媒成分を添加し、要すればN₂ガス下、通常80
〜200℃で１〜15時間加熱反応させればよい。ジ
カルボン酸成分の組込まれたエポキシ樹脂は、従
つて原料エポキシ樹脂の有する水酸基以外に、カ
ルボキシル基とグリシジル基との反応によつて生
成する水酸基およびアルカノールアミンの有する
第１級ヒドロキシル基を有する。次に本発明に於いては、式で表わされる環状エステル化合物が反応せしめら
れ、第１級、第２級ヒドロキシル基に該ラクトン
が開環しエステル結合で組込まれる。上記環状ラクトン化合物としては、例えばε−
カプロラクトン、ξ−エナントラクトン、η−カ
プリロラクトン、あるいはそれらの環置換体が用
いられ、特に好ましいラクトンは炭素数６〜８の
ものである。この反応には錫化合物、鉛あるいはマンガンの
有機塩を触媒として用いることが好ましい。特に
好ましい触媒としては、式

【式】

【式】（式中、Ｘがアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アリルオキシ基；X′はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アシルオキシ基、ハロ
ゲン、水酸基、X″はハロゲン原子）で表わされる化合物、例えば、塩化第１錫、テト
ラフエニル錫、テトラオクチル錫、ジフエニル錫
ジウラレート、トリ−ｎ−ブチル錫ハイドロオキ
サイド、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジメチ
ル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジラウ
リル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライ
ド、ジオクチル錫ジクロライト等がある。鉛ある
いはマンガンの有機塩としては酢酸鉛、酢酸マン
ガン、２−エチルヘキサン酢酸鉛、サリチル酸
鉛、安息香酸等があげられる。ラクトン変性ポリエステル樹脂中のラクトン部
分はポリエステル鎖に結合された状態に於てポリ
エステル樹脂に可撓性を与える。しかしながら、
本発明者らはこのラクトン量が塗膜の軟質化のみ
ならず、湿潤付着性にも影響を及ぼし、熱硬化性
樹脂中１重量％未満では満足な湿潤付着性が得ら
れず、他方30重量％をこえると軟質化が過渡にす
ぎ、また耐薬品性、耐湿性等の性能が劣化する傾
向のあることも認めており、従つてラクトン量は
熱硬化性樹脂の１〜30重量％の範囲内であること
が特に好ましい。しかしながら本発明ではかなり
高分子化された樹脂が用いられるので所望により
上記範囲外のものも使用可能で例えば50重量％程
度までのラクトンが許容せられる。本発明における生成物［Ｂ］は、ポリイソシア
ナート化合物b₁とイソシアナート保護剤b₂とを、
b₁のイソシアナート基の数／b₂の活性水素基の数
の比較が５／１〜５／４となるような割合で反応
させることにより得られる。この反応は通常、無
溶剤あるいは熱反応性溶剤中にて室温〜150℃温
度で行なわれるが、b₁成分を非反応性溶剤に溶解
し50〜100℃に加熱した後、b₂成分もしくはその
適当な非反応性溶剤との溶液を滴下しつつ反応せ
しめることが、生成物［Ｂ］の品質および反応制
御の点から好ましい。上記ポリイソシアナート化合物b₁としては、例
えば脂肪族もしくは脂環族ジイソシアナート化合
物（ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、水素化ジフエニルメタンジ
イソシアナートなど）、芳香族ジイソシアナート
化合物（トリレンジイソシアナート、ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアナートなど）、トリ
イソシアナート化合物等が挙げられ、これらの１
種または２種以上を使用に供する。特に、脂肪族
もしくは脂環族ジイソシアナート化合物が、熱硬
化性脂肪の溶解性、相溶性、および加工の点から
好適である。上記イソシアナート保護剤b₂は、b₁成分のイソ
シアナート基に付加して生成する付加物が常温に
おいて安定で、且つ140〜250℃に加熱した際解離
して遊離のイソシアナート基を再生せしめるよう
にするものでなければならない。かかる保護剤と
しては、例えばラクタム系保護剤（ε−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクタムなど）、オキシム系
保護剤（メチルエチルケトオキシム、シクロヘキ
サノンオキシムなど）、アルコール系保護剤（メ
タノール、エタノール、イソブチルアルコールな
ど）、フエノール系保護剤（フエノール、パラタ
ーシヤリブチルフエノール、クレゾールなど）が
挙げられる。上述のb₁成分とb₂成分の反応により得られる生
成物［Ｂ］の系には通常、イソシアナート基の全
部が保護された全ブロツク体、一部が保護され残
りのイソシアナート基は保護されていない部分ブ
ロツク体、および全部のイソシアナート基が保護
されていないままの未ブロツク体が存在する。か
かる生成物［Ｂ］にあつて、全ブロツク体は熱硬
化性樹脂を塗膜化する際の架橋剤として構成す
る。部分ブロツク体の内、１個の遊離イソシアナ
ート系と１個以上のブロツクイソシアナート基を
有するものは生成物［Ａ］に付加し、塗膜化時の
架橋性官能基としての役割を有し、また２個以上
の遊離イソシアナート基と１個以上のブロツクイ
ソシアナート基を有するものは生成物［Ａ］を鎖
延長して分子量を大きくし、且つ架橋性官能基を
付加する役目を有する。未ブロツク体は生成物
［Ａ］を鎖延長して分子量を大きくし、主鎖中に
ウレタン結合を導入する。本発明に係る熱硬化性樹脂の製造法は、上記生
成物［Ａ］と生成物［Ｂ］とを反応させて目的と
する熱硬化性樹脂を得る。この場合の反応役割
は、生成物［Ａ］に含まれる第１級ヒドロキシル
基の数／生成物［Ｂ］に含まれる遊離のイソシア
ナート基の数の比が10／１〜１／１，好ましくは
５／１〜５／４の範囲となるように設定する。上
記反応は通常、要すればN₂ガス下50〜150℃の温
度で、イソシアナート基が実質的には存在しなく
なるまで行なう。また、場合によつてはイソシア
ナート基が残存していても分子量が所望の値に達
した時点で、例えば１級アルコールを加えて反応
を停止させてもよい。かかる熱硬化性樹脂は、分子中に反応性に優れ
た第１級ヒドロキシル基を含有し、従来より要求
されている密着性、加工性、耐食性、耐水性、耐
薬品性に優れたプライマー用塗料の提供に寄与す
る。ラクトン成分が組込まれたことにより第１級ヒ
ドロキシル基が付与されるだけでなく、そのメチ
レン鎖により内部応力緩和による密着性の改善・
湿潤付着性・耐沸水性の改善が得られ、加工性、
ハイソリツド化、低温硬化特性の良好なこととあ
いまつて、プレコートメタル用のプライマーとし
て極めて好適である。本発明にあつては、上記熱硬化性樹脂がレゾー
ル型フエノール樹脂と組合せて使用せられる。フ
エノール類とホルマリンからアルカリの存在で縮
合反応により得られる任意のレゾール型フエノー
ル樹脂が用いられるが、特に好ましい樹脂は式、（式中、ｎは０〜４；Ｘは−CH₂−または−
CH₂−Ｏ−CH₂；ＲはCH₃，Ｈ、あるいは

【式】で表わされるレゾール型フエノール樹脂であり、さらにフエノール
性OH基をブタノール等のアルコールでエーテル
化したレゾール型フエノール樹脂である。本発明に於ては、上記熱硬化性樹脂とレゾール
型フエノール樹脂が固型分重量比で95／５〜70／
30の割合で用いられる。というのはフエノール樹
脂がこの範囲より少ない耐ブリスター性が低下
し、またこの範囲より多いと加工性の低下が認め
られ共に発明目的に対し好ましくないからであ
る。かかる樹脂ビヒクルを用いることにより１級
ヒドロキシル基による耐湿潤付着性の向上、フエ
ノール樹脂による湿潤付着性向上が耐食性の改善
に寄与する。本発明者らは上記樹脂ビヒクルにクロム酸塩顔
料を多量に配合しても耐水性、耐湿潤付着性、塗
膜密着性が低下しないことを見出した。従つて本
発明に於てはクロム酸塩防錆顔料が塗料の不良揮
発分中25〜50重量％の範囲で用いられ、優れた耐
食性を与える。クロム酸塩としてはストロンチウムクロメート
あるいはストロンチウムクロメートとカルシウム
クロメート（混合物の50％未満）の混合物が特に
有効であり、従つて本発明に於てはこれらが特に
選択使用せられる。ストロンチウムクロメートと
カルシウムクロメートの混合物を用いる際、両者
の割合は１：１〜１：0.1が好適であつて耐食性
向上のために加えられるカルシウムクロメート量
が多くなると耐ブリスター性の低下が認められか
えつて不都合な結果をまねく。尚、クロメート顔料が全不揮発分に対し25重量
％未満、あるいは50重量％をこえるとカソード分
極効果が低下し、耐食性の低下となる。また、本発明に於てはカソード分極効果を増強
し、金属特に亜鉛主体の金属面の腐食部位のPH変
化を抑制する目的で、PH調整顔料が配合され組成
物のPHが６〜11の範囲に調整せられる。というの
はPH６未満では耐食性が、また11をこえると耐食
性、ブリスター性の低下をもたらす傾向があるか
らである。 PH調整顔料としては、溶解度（JIS−Ｋ−5101）
が0.001〜５％の範囲内にあり、上記PH値の調整
に有効な任意の顔料が用いられ、例えばメタホウ
酸バリウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、炭
酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸
カルシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム
等が適宜組合せて上記目的に使用せられる。尚、
PH調整顔料は塗料不揮発分中５〜15重量％の範囲
内で使用せられる。というのは５％未満ではその
効果が不充分であり、また15％をこえるとかえつ
て耐ブリスター性が低下する傾向を示すからであ
る。このように本発明に於ては特定の樹脂ビヒクル
を用い耐湿潤付着性の向上をはかると共に、比較
的多量の防錆顔料と、PH調整顔料を特定量配合す
ることによりカソード分極効果を最大ならしめ、
特に優れた耐食性の改善をはかるものであり、コ
イルコーテイング用プライマー、電気器具用プレ
コートメタル用プライマーなど、溶融亜鉛メツキ
鋼板、溶融亜鉛アルミメツキ鋼板、電気亜鉛メツ
キ鋼板、冷延鋼板などに有効に使用される。実施例１プライマー塗料の調合 (a) ラクトン変性ウレタン化エポキシエステル
（樹脂Ａ）別途製法記載不揮発分として 28部（重量部、以下同様） (b) レゾール型フエノール樹脂（樹脂Ｂ）として
BKS−316（昭和高分子株式会社製）不揮発分として７部 (c) ストロンチウムクロメート顔料 40部 (d) リン酸亜鉛顔料 10部 (e) 酸化チタン 15部 (f) シクロヘキサノン（粘度調整用溶剤） (a)の樹脂溶液に(c)(d)(e)を加え、３本ロールを用
いて十分混練した後、(b)の樹脂を加え、(f)の溶剤
を加えて適度に粘度調整して塗料組成物を得る。供試塗板の作成リン酸亜鉛被膜処理された溶融亜鉛メツキ鋼板
（亜鉛目付量125ｇ／m²（片面）、リン酸亜鉛被膜
量１ｇ／m²、板厚0.35m／ｍ）に前掲プライマー
塗料を塗装した。（乾燥膜厚5μ、最高到達板温
（PMT）220℃、焼付時間60秒）次いでポリエス
テル系上塗塗料、弊社製商品名スーパーラツク
DIFOX−97塗料を塗装した。（乾燥膜厚12μ、
PMT210℃）上記の塗装した鋼板を用いて下記の試験を行な
い性能評価し、その結果を表に示した。試験法折り曲げ加工性同板厚の２枚を間にはさみ、20℃
にてバイス圧着させる加工部位のテープ剥離
状態より判定。（判定基準別掲）沸水ブリスター性供試塗板を沸騰水浴に８時間浸
漬し、塗面のフクレ有無にて判定する。耐塩水噴霧試験性素地までカツトを入れた試験片
を塩水噴霧試験機（JIS−Ｚ−2371）で試験
した後、カツト部のサビ、ブリスター発生時
間を記録する。（800H以上実用性有り）評価基準折り曲げテープ剥離 ○ 全くはがれない（実用性有り） ○ １〜２点はがれる（実用性有り） △ わずかにはがれる（実用上問題有り） × 半分以上はがれる（実用上問題有り） JIS−Ｋ−5400塗料一般試験法による耐沸水性試験８時間浸漬後の目視判定による。 ○ 全く異常がない（実用性有り） △ ツヤびけ（実用上問題有り） × ふくれ（実用上問題有り）実施例２〜10および比較例１〜13 実施例１と同様方法で、但し、プライマーは表
に示す組成のものに変更し試験片を作成した。各試験片を用いて実施例１と同様の試験を行な
い性能評価し、それらの結果を表に示した。樹脂Ａ：ε−カプロラクトン変性ウレタン化エポ
キシエステル（製法別紙）樹脂Ｂ：レゾール型フエノール樹脂BKS−316
（昭和高分子（株）製）ストロンチウムクロメート：ストロンチウムクロ
メートＮ（菊地色素工業（株）製）カルシウムクロメート：クロム酸カルシウムＤ
（菊地色素工業（株）製）リン酸亜鉛：Sicor Zmp／Ｓ（BASF社製）酸化チタン：チタンCR−91（石原産業（株）製）炭酸カルシウム：重炭Ｎ（丸尾カルシウム（株）
製）トリポリリン酸二水素アルミニウム：Ｋ−ホワイ
ト−82（帝国化工（株）製品）エポキシエステル：エポン828（油化シエル社製）
42部、ダイマー酸58部を配合し、塩基性触媒
を用いて140℃で２時間反応させて得られる
分子量約6000の樹脂。 ε−カプロラクトン変性エポキシ：窒素導入管、
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４ツ口フ
ラスコにアラルダイト6097（チバ社製、エポ
キシ樹脂の商品名、融点150℃）、ε−カプロ
ラクトン111部、テトラブチルチタネート
0.011部を仕込み、180℃で５時間反応させる
ことにより、融点81〜85℃、水酸基価
179KOHmg／ｇ、エポキシ当量5070の固型樹
脂を得た。ウレタン化エポキシ：別紙メトキシメチル化メラミン：サイメル303（ACC
社製）樹脂Ａの製法エポキシ樹脂（東都化成社製商品名「エポトー
トYD−014」、エポキシ当量950）475部をキシロ
ール95部およびセロソルブアセテート119部に溶
解した後、アゼライン酸39.2部およびジエタノー
ルアミン8.3部を加え、145℃で６時間反応し、樹
脂固型分の酸価が1.1KOHmg／ｇになつたところ
で冷却し、溶液の温度が100℃になつたところで
ブラクセルＭ（ダイセル化学社製商品名、ε−カ
プロラクトン）105部及び塩化第１錫0.3部を加
え、実施例１と同様にして反応を行なう。反応終
了後キシロール209部およびメチルエチルケトン
130部を加え、冷却して精製物［Ａ−１］を得る別途、イソホロンジイソシアナート222部をセ
ロソルブアセート222部に溶解し80℃まで加熱し
た後、ε−カプロラクタム113部とセロソルブア
セテート113部の溶液を１時間にわたつて滴下し
つつ反応させる。滴下終了後、更に３時間にわた
り80℃に保温しながら反応を完結させ、イソシア
ナート当量680gの生成物［Ｂ−１］を得る。次に先の生成物［Ａ−３］に生成物［Ｂ−２］
55.9部およびセロソルブアセテート118部を加え、
100℃で３時間反応した所でイソプロピルアルコ
ール102部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液
（樹脂Ａ）を得る。この樹脂固型分中のラクトン
含有率は16重量％である。ウレタン化エポキシの製法。エポキシ樹脂（東都化成社製商品名「エポトー
トYD−014」、エポキシ当量950）475部をキシロ
ール95部およびセロソルブアセテート119部に溶
解した後、アゼライン酸39.2部おびジエタノール
アミン8.3部を加え、145℃で６時間反応し、樹脂
固型分の酸価が1.1KOHmg／ｇになつたところで
キシロール209部およびメチルエチルケトン130部
を加え、冷却して生成物［Ａ−２］を得る。別途、イソホロンジイソシアナート222部をセ
ロソルブアセート222部に溶解し80℃まで加熱し
た後、ε−カプロラクタム113部とセロソルブア
セート113部の溶液を１時間にわたつて滴下しつ
つ反応させる。滴下終了後、更に３時間にわたり
80℃に保温しながら反応を完結させ、イソシアナ
ート当量670g当量の生成物［Ｂ−１］を得る。次に先の生成物［Ａ−２］に生成物［Ｂ−１］
55.9部およびセロソルブアセテート118部を加え、
100℃で３時間反応した所でイソプロピルアルコ
ール102部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液
［Ｃ−２］を得る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 水酸基を有するエポキシ樹脂、ジカルボ
ン酸および第１級ヒドロキシアルキル基を有す
る第２級アミンの反応生成物に、式で表わされる環状エステル化合物を反応させて
得られる生成物Ａと、ポリイソシアナート化合
物にイソシアナート保護剤をイソシアナート基
の数／保護剤の活性水素の数の比が５／１〜
５／４となるように反応させて得られるブロツ
クイソシアナート化合物Ｂを、上記第２級アミ
ンの第１級ヒドロキシル基の数／化合物Ｂに含
まれる遊離イソシアナートの数の比が10／１〜
１／１となるように反応させて得られる熱硬化
性樹脂Ｃ， (b) レゾール型フエノール樹脂Ｄ (c) ストロンチウムクロメート顔料またはストロ
ンチウムクロメート顔料と該顔料重量以下のカ
ルシウムクロメート顔料の混合物、および (d) PH調整顔料からなり、樹脂Ｃと樹脂Ｄの重量比が95／５〜
70／30であり、ストロンチウムクロメート顔料あ
るいはストロンチウムクロメートとカルシウムク
ロメートの混合顔料が塗料不揮発分中25〜50重量
％であり、かつPH調整顔料を塗料不揮発分中５〜
15重量％含むことを特徴とする金属素材用プライ
マー組成物。２ジカルボン酸がポリメチレンジカルボン酸で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ジカルボン酸がアゼライン酸である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。４ジカルボン酸がポリエステルジカルボン酸で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。５環状エステル化合物を生成物Ａ（固型分換算）
の１〜30重量％に相当する量で反応せしめる特許
請求の範囲第１項記載の組成物。６ポリイソシアナート化合物がイソホロンジイ
ソシアナートである特許請求の範囲第１項記載の
組成物。７ポリイソシアナート化合物がヘキサメチレン
ジイソシアナートである特許請求の範囲第１項記
載の組成物。８イソシアナート保護剤がε−カプロラクタム
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。９レゾール型フエノール樹脂が式（式中、ｎは０〜４；Ｘは−CH₂−または−
CH₂−Ｏ−CH₂−；ＲはCH₃、Ｈまたは
【式】で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成物。１０レゾール型フエノール樹脂が、該樹脂中の
フエノール性OH基をエーテル化してなる特許請
求の範囲第１項記載の組成物。