JPH0463109B2

JPH0463109B2 -

Info

Publication number: JPH0463109B2
Application number: JP6967986A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Boda; Masateru Takimoto; Juichi Yoshida; Shinji Nakano
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1992-10-08
Also published as: JPS62225570A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は金属素材用プライマーに係り、さらに
詳しくはラクトン変性ウレタン化エポシエステル
とフエノール樹脂の混合系に高濃度の防錆顔料お
よびPH調整顔料を配合しなる焼付硬化型の高耐食
性金属素材用プライマー組成物に関するものであ
る。従来技術従来金属素材用のプライマーに防食能を向上さ
せるためクロム酸塩顔料を添加すること公知であ
り、一般概念としてクロム酸塩顔料の配合量を増
大させることは防食能増につながると考えられて
きた。しかしながら通常の塗料用樹脂ではクロム酸塩
顔料を増大させると、耐水性、耐湿潤付着性、耐
ブリスター性、塗膜密着性が悪くなり、いきおい
低含有率にならざるを得なかつた。この点に関し
てはこれまで提案されてきた各種の新規樹脂を使
用するプライマー組成物においても大同小異で、
例えば、特開昭57−30717号ではウレタン化エポ
キシエステルを用いた金属素材用プライマー組成
物が提案されているが、そのクロム酸塩顔料の配
合量は13〜22重量％程度で、耐水性に劣る欠点を
有し、特開昭58−87044号ではアルミメツキ鋼板
用プレコート組成物にエポキシ、ポリエステル、
フエノキシ、ウレタンなどを用いクロム酸塩顔料
と炭酸カルシウムを配合しているが、クロム顔料
は25重量％以下で、炭酸カルシウムを共存させる
ため耐水性の低下をきたし、また特開昭58−
120784号ではエポキシ、エポキシウレタンを用い
る系が示されているが、その実施例ではクロム酸
塩顔料含有率は23重量％にすぎぬなど、従来の金
属素材用プライマー組成物ではいずれもクロム酸
塩顔料は10〜25重量％程度におさえられていた。発明が解決しようとする問題点そこで、耐湿潤付着性に優れたバインダー樹脂
を選択し、塗膜密着性の改善により塗膜防食能を
向上させると共に、クロム酸塩顔料濃度をさらに
増大させ各種金属素材に対して有効なプライマー
組成物を得ることが本発明の目的である。さらに折り曲げ時の密着性を改善し、耐傷つき
性の良好な高加工用塗装鋼板を得ることも本発明
目的である。問題点を解決する手段本発明に従えば上記目的は、 (a) 数平均分子量6000〜12000の一級ヒドロキシ
ル基を有するラクトン変性ウレタン化エポキシ
エステル樹脂(C) (b) レゾール型フエノール樹脂(D) (c) ストロンチウムクロメート顔料またはストロ
ンチウムクロメート顔料と該顔料重量以下のカ
ルシウムクロメート顔料の混合物、および (d) PH調整顔料からなり、樹脂(C)と樹脂(D)の重量比が95／５〜
70／30であり、ストロンチウムクロメート顔料あ
るいはストロンチウムクロメートとカルシウムク
ロメートの混合顔料が塗料不揮発分中25〜50重量
％であり、かつPH調整顔料を塗料不揮発分中５〜
15重量％を含むことを特徴とする金属素材用プラ
イマー組成物により、により達成せられる。金属素材用プライマー組成物の樹脂ビヒクルと
して従来はウレタン化エポキシエステルとメラミ
ン樹脂が主体であつたが、本発明に於ては後述の
ラクトン変性ウレタン化エポキシエステルとフエ
ノール樹脂の組合せが用いられる。本発明で用いられるラクトン変性ウレタン化エ
ポキシエステルは、特に耐沸水性、示潤付着性に
優れ且つ上塗との密着性に優れたプレコートメタ
ルのプライマー用樹脂として有用であることが見
出され、特願昭60−45275号（昭和60年３月７日
出願）として特許出願されたものである。同出願
明細書にも明記されている如く、かかる樹脂は下
記方法により好都合に製造せられる。即ち、まず
エポキシ樹脂成分として水酸基を有する任意のも
のが用いられる。例えば、式（式中ＲはＨ又はCH₃；−Ａ−は＞Ｃ（CH₃）₂、−
CH₂−、−Ｏ−、

【式】又は−Ｓ−；ｎは０又は14の整数）で表わされる樹脂が使用されてよく、その具体例
として例えば、東都化成差製商品名「エポトート
YD−017」、「同YD−014」、「同YD−011」、「同
YD−128」、大日本インキ科学工業社製商品名
「エピクロン4050」等の市販品が挙げられ、これ
らを単独またはこれらの50重量％以下をその他の
エポキシ樹脂（例えばポリアルキレングリコール
グリシジルエーテル等）で置換した系で構成され
る。上記置換率が50重量％を越えると、耐食性、
耐水性、密着性、耐薬品性、硬化性等が低下する
傾向にある。本発明で用いられる樹脂はまず上記エポキシ樹
脂（a₁）にジカルボン酸（a₂）と一級ヒドロキシ
アルキル基を有する第二級アミン（a₃）が反応せ
しめられるがジカボン酸（a₂）としては、例えば
ポリメチレンジカルボン酸（アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸
（無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸など）、ダイマー酸、ポリブタジエンジ
カルボン酸、ポリエステジカルボン酸等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を使用に供す
る。特に、ポリメチレンジカルボン酸が加工性、
溶解性、相溶性の点から好ましく、中でもアゼラ
イン酸が最も好ましい。また、かかるa₂成分に３
価のカルボン酸類を併用してもよい。水酸基を有するエポキシ樹脂にかかるジカルボ
ン酸を反応せしめることによりエポキ環が開環し
エステル結合により該酸が樹脂中に組入れられ
る。この際、例えば、アミン触媒を用いることが
好ましく本発明においては特に一級ヒドロキシル
基を有する第二級アミン（a₃）が選択使用され、
触媒作用と共に該アミン自体も樹脂中に組込まれ
一級ヒドロキシル基を与えることになる。使用せ
られる第二級アミン（a₃）として、例えば、ジア
ルカノールアミン（ジエタノールアミン、ジプロ
パノールアミン、ジブタノールアミンなど）、ア
ルキルアルカノールアミン（エチルエタノールア
ミンなど）等が挙げられ、これらの１種または２
種以上を使用に供する。特に、ジアルカノールア
ミンが好ましく、中でもジエタノールアミンが最
適である。反応はエポキシ樹脂を溶融もしくは適当な非反
応性溶剤にとかした後、ジカルボン酸成分および
触媒成分を添加し、要すればN₂ガス下、通常80
〜200℃で１〜15時間加熱反応させればよい。ジ
カルボン酸成分の組込まれたエポキシ樹脂は、従
つて原料エポキシ樹脂の有する水酸基以外に、カ
ルボキシル基とグリシジル基との反応によつて生
成する水酸基およびアルカノールアミンの有する
一級ヒドロキシル基を有する。本発明の効果を最大限に発揮させるため上記エ
ポキシエステル樹脂に、式

【式】（ｎは４〜10の整数）で表わされる環状エステル化合物（a₄）が反応せしめ
られ、一級、第二級ヒドロキシル基に該ラクトン
が開環しエステル結合で組込まれる。このラクト
ン変性エポキシエステル樹脂を〔Ａ〕とする。上記環状ラクトン化物（a₄）としては、例えば
ε−カプロラクトン、ξ−エナントラクトン、η
−カプリロラクトン、あるいはそれらの環置換体
が用いられ、特に好ましいラクトンは炭素数６〜
８のものである。この反応には錫化合物、鉛あるいはマンガンの
有機塩（a₅）を触媒として用いることが好まし
い。特に好ましい触媒としては、式

【式】【式】

【式】（式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アリルオキシ基；X'はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アシルオキシ基、ハロゲ
ン、水酸基、Ｘ”はハロゲン原子）で表わされる化合物、例えば、塩化第１錫、テト
ラフエニル錫、テトラオクチル錫、ジフエニル錫
ジラウレート、トリ−ｎ−ブチル錫ハイドロオキ
サイド、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジメチ
ル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジラウ
リル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライ
ド、ジオクチル錫ジクロライド等がある。鉛ある
いはマンガンの有機塩としては酢酸鉛、酢酸マン
ガン、２−エチルヘキサン酢酸鉛、サリチル酸
鉛、安息香酸等があげられる。ラクトン変性エポキシエステル樹脂〔Ａ〕中の
ラクトン部分はエステル鎖に結合された状態に於
て前記樹脂に可撓性を与える。しかしながら、本
発明者らはこのラクトン量が塗膜の軟質化のみな
らず、湿潤付着性にも影響を及ぼし、樹脂中１重
量％未満では満足な湿潤付着性が得られず、他方
30重量％をこえると軟質化が過度にすぎ、また耐
薬品性、耐湿性等の性能が劣化する傾向のあるこ
とも認めており、従つてラクトン量は樹脂の１〜
30の重量％の範囲内であることが特に好ましい。次に上記エポキシエステル樹脂〔Ａ〕に部分ブ
ロツクポリイソシアナート化合物〔Ｂ〕が反応せ
しめられるのであるが、この化合物〔Ｂ〕は、ポ
リイソシアナート化合物（b₁）とイソシアナート
保護剤（b₂）とを、（b₁）のイシアナート基の
数／（b₂）の活性水素基の数の比が５／１〜５／
４となるような割合で反応させることにより得ら
れる。この反応は通常、無溶剤あるいは熱反応性
溶剤中にて室温〜150℃の温度で行われるが、b₁
成分を非反応性溶剤に溶解し50〜100℃に加熱し
た後、b₂成分もしくはその適当な非反応性溶剤と
の溶液を滴下しつつ反応せしめることが、生成物
〔Ｂ〕の品質および反応制御の点から好ましい。上記ポリイソシアナート化合物（b₁）として
は、例えば脂肪族もしくは脂環族ジイシアナート
化合物（ヘキサメチレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、水素化ジフエニルメタ
ンジイソシアナートなど）、芳香族ジイソシアナ
ート化合物（トリレンジイソシアナート、ジフエ
ニルメタン−４，4'−ジイソシアナートなど）、
トリイソシアナート化合物等が挙げられ、これら
の１種または２種以上を使用に供する。特に、脂
肪族もしくは脂環族ジイソシアナート化合物が、
得られる樹脂の溶解性、相溶性、および加工性の
点から好適である。上記イソシアナート保護剤（b₂）は、b₁成分の
イソシアナート基に付加して生成する付加物が常
温において安定で、且つ140〜250℃に加熱した際
解離して遊離のイソシアナート基を再生せしめる
ようにするものでなければならない。かかる保護
剤としては、例えばラクタム系保護剤（ε−カプ
ロラクタム、γ−ブチロラクタムなど）、オキシ
ム系保護剤（メチルエチルケトオキシム、シクロ
ヘキサノンオキシムなど）、アルコール系保護剤
（メタノール、エタノール、イソブチルアルコー
ルなど）、フエノール系保護剤（フエノール、パ
ラターシヤリブチルフエノール、クレゾールな
ど）が挙られる。本発明に係る前記樹脂〔Ｃ〕は、上記生成物
〔Ａ〕と生成物〔Ｂ〕とを反応させることにより
極めて好都合に製造せられる。この場合の反応割
合は、生成物〔Ａ〕に含まれる一級ヒドロキシル
基の数／生成物〔Ｂ〕に含まれる離のイソシアナ
ート基の数の比が10／１〜10／８、好ましくは
10／１〜10／６の範囲となるように設定する。上
記反応は通常、要すればN₂ガス下50〜150℃の温
度で、イソシアナート基が実質滴には存在しなく
なるまで行なう。また、場合によつてはイソシア
ナート基が残存していても分子量が所望の地に達
した時点で、例えば一級アルコールを加えて反応
を停止させてもよい。この様にして製造された一級ヒドロキシル基を
有するウレタン化エポキシエステル樹脂の数平均
分子量は6000〜12000が適切である。分子量が
6000未満では折曲性、耐食性が低下し、他方
12000を越えると塗料がゲル化する。この分子量
の調節は主としてエポキシエステル主鎖の分子量
で行われ、エポキシ樹脂（a₁）のグリシジル基の
ｇ当量／多価カルボン酸（a₂）のカルボキシル基
のｇ当量の比が1.1〜1.4、好ましくは1.15〜1.25
に配合されることが良く、（a₁）と（a₂）の反応
生成物の酸価が２（KOHmg／ｇ）以下、好ましく
は１（KOHmg／ｇ）以下になる様、反応を完結せ
しめることが好ましい。かかるラクトン変性ウレタン化エポキシエステ
ル樹脂は、分子中に反応性に優れた一級ヒドロキ
シル基を含有し、従来より要求されている密着
性、加工性、耐食性、耐水性、耐薬品性に優れた
プライマー用塗料の提供に寄与する。ラクトン成分が組込まれたことにより一級ヒド
ロキシル基が付与されるだけでなく、そのメチレ
ン鎖により内部応力緩和による密着性の改善・湿
潤付着性・耐沸水性の改善が得られ、加工性、ハ
イソリツド化、定温硬化特製の良好なこととあい
まつて、プレコートメタル用のプライマーとして
極めて好適である。本発明にあつては、上記ラクトン変性ウレタン
化エポキシエステル樹脂〔Ｃ〕がレゾール型フエ
ノール樹脂〔Ｄ〕と組合せて使用せられる。フエ
ノール類とホルマリンからアルカリの存在で縮合
反応により得られる任意のレゾール型フエノール
樹脂が用いれるが、特に好ましい樹脂は式、（式中、ｎは０〜４；Ｗは−CH₂−または−CH₂
−Ｏ−CH₂−；ＲはCH₃、Ｈあるいは）で表わされるレゾール型フエノール樹脂であり、
さらにフエノール性OH基をブタノール等のアル
コールでエーテル化したレゾール型フエノール樹
脂である。本発明に於ては、上記樹脂〔Ｃ〕とレゾール型
フエノール樹脂〔Ｄ〕が固型分重量比で95／５〜
70／30の割合で用いられる。というのはフエノー
ル樹脂がこの範囲より少ないと耐ブリスター性が
低下し、またこの範囲より多いと加工性の低下が
認められ共に発明目的に対して好ましくないから
である。かかる樹脂ビヒクルを用いることにより
一級ヒドロキシル基により耐湿潤付着性の向上、
フエノール樹脂による湿潤付着性向上が耐食性の
改善に寄与する。本発明者らは上記樹脂ビヒクルにクロム酸塩顔
料を多量に配合しても耐水性、耐湿潤付着性、塗
膜密着性が低下しないことを見出した。従つて本
発明に於てはクロム酸塩防錆顔料が塗料の不揮発
分中25〜50重量％の範囲で用いられ、優れた耐食
性を与える。クロム酸塩としてはストロンチウムクロメート
あるいはストロンチウムクロメートとカルシウム
クロメート（混合物の50％未満）の混合物が特に
有効であり、従つて本発明に於てはこれらが特に
選択使用せられる。ストロンチウムクロメートと
カルシウムクロメートの混合物を用いる際、カル
シウムクロメート量は混合物の50％未満、ストロ
ンチウムクロメートの10％以上とすることが好適
であつて耐食性向上のために加えられるカルシウ
ムクロメート量が多くなると耐ブリスター性の低
下が認められかえつて不都合な結果をまねく。尚、クロメート顔料が全不揮発分に対し25重量
％未満、あるいは50重量％をこえとカソード分極
効果が低下し、耐食性の低下となる。また本発明に於てはカソード分極効果を増強
し、金属特に亜鉛主体の金属面の腐食部位のPH変
化を抑制する目的でPH調整顔料が配合され組成物
のPHが６〜11の範囲に調整せられる。というのは
PH６未満では耐食性が、また11をこえると耐食
性、ブリスター性の低下をもたらす傾向があるか
らである。 PH調整顔料としては、溶解度（JIS−Ｋ−5101）
が0.001〜５％の範囲内にあり、食塩水懸濁液の
PH６〜11を示すPHの調整に有効な任意の顔料が用
いられ、例えばメタホウ酸バリウム、リン酸亜
鉛、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、モリブ
デン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、トリポリ
リン酸二水素アルミニウム等が適宜組合せて上記
目的に使用せられる。尚、PH調整顔料は塗料不揮
発中５〜15重量％の範囲内で使用せられる。とい
うのは５％未満ではその効果が不充分であり、ま
た15％をこえるとかえつて耐ブリスター性が低下
する傾向を示すからである。このように本発明に於ては特定の樹脂ビヒクル
を用い耐湿潤付着性の工場をはかると共に、比較
的多量の防錆顔料とPH調整顔料を特定量配合する
ことによりカソード分極効果を最大ならしめ、特
に優れた耐食性の改善をはかるものであり、コイ
ルコーテイング用プライマー、電気器具用プレコ
ートメタル用プライマーなど、溶融亜鉛メツキ鋼
板、溶接亜鉛アルミメツキ鋼板、電気合えメツキ
鋼板、冷延鋼板などに有効に使用される。金属素材に対しては通常のリン酸塩あるいはク
ロム酸塩化成処理を行なうことが耐食性、塗膜密
着性等の点で望ましいが、本発明者らは亜鉛メツ
キ鋼板に対し、鉄、コバルト、ニツケルの少なく
とも１種の重金属を析出せしめるメツキ処理を行
ない、かかる金属を２〜500mg／m²析出せしめる
ことにより上記化成処理がなくてもクロム酸防錆
顔料を多量に含む本発明のプライマー組成物によ
り優れた耐食性が得られ、耐水性、耐薬品性、加
工性、硬化性などに優れると共に塗膜密着性、耐
傷つき性の良好な塗板が得られること、上記メツ
キ処理と化成処理の組合せ、特にメツキ処理のあ
とに化成処理をほどこした金属素材を用いること
により、折り曲げ時の密着性が良く、耐傷つき性
の特に良好な塗装板の得られることを見出した。
従つて本発明に於ては、鉄、コバルト、ニツケル
の少なくとも１種の重金属を２〜500mg／m²析出
せしめるメツキ処理および／またはリン酸塩ある
いはクロム酸塩化成処理のほどこされた金属素材
に、上記のプライマー組成物を適用し、焼付け乾
燥後、上塗塗装を行なう塗装方法が提供せられ
る。前記のメツキ処理には鉄、コバルト、ニツケル
の少なくとも１種と金属イオンを含む酸性水溶液
が用いられるが、FeSiF₆、Fe（BF₄）₂、CoSiF₆、
Co（BF₄）₂、NiSiF₆、Ni（BF₄）₂等の錯弗化物の
１種あるいは２種以上を含む水溶液を用いること
が密着性の向上に特に有用である。メツキに際し
ては通常かかる重金属塩の0.1〜50重量％水溶液
に金属素材を浸漬するとか、該水溶液をスプレー
により適用し、所望により水洗、液切り後、乾燥
せしめればよい。この接液は常温〜80℃で１秒〜
10分間程度で充分である。金属析出量につき、本発明者らは２mg／m²未満
では密着性改善効果が認められず500mg／m²をこ
えても格段の改善は得られず、不経済であるた
め、２〜500mg／m²の範囲内で適宜選択せられる
ことを見出した。折り曲げ時の密着性、コインス
クラツチ性等を特段に向上せしめるこのメツキ処
理は高加工用亜鉛メツキ鋼板、即ち180°の折り曲
げ加工部位にメツキ割れが発生しないか、わずか
しか亀裂が入らない鋼板、例えば目付量180ｇ／
m²（両面）以下の低目付の鋼板あるいは鉛成分濃
度が極めて小さいメツキ浴から製造される極低鉛
悪縁メツキ鋼板などに対し、特に有用である。メツキ処理および／または通常のリン酸塩ある
いはクロム酸塩化成処理のほどこされた金属素材
に対し、本発明にかかるプライマー組成物が、通
常乾燥膜厚で３〜10μ程度に適用せられる。プラ
イマー膜厚が3μ未満であると耐傷つき性、密着
性、耐食性が低下する傾向があり、また10μをこ
えると密着性が低下する傾向がある。プライマー
組成物の適用に際しては、スプレー、ロールコー
ト、シヤワーコートなど適宜な塗装方法が採用さ
れ、250℃以下の温度、好まくは180〜250℃で焼
付乾燥が行われる。本発明に於ては次に上塗塗料が常法により適用
され、加工性、耐食性、耐傷つき性に優れた塗装
板が製造せられる。即に述べた如く、金属素材の
前処理としてはメツキ処理、化成処理いずれも用
いられるが、メツキ処理単独あるいはメツキ処理
のあと化成処理を行なうことにより耐食性のみな
らず、特に塗膜密着性、加工性、耐傷つき性に優
れた塗装板を容易に得ることができる。以下実施例により本発明を説明する。特にこと
わりなき限り、部および％は重量による。実施例１プライマー塗料の調合 (a) ラクトン変性ウレタン化エポキシエステル
（樹脂Ｃ）別途製法記載不揮発分として 28部（重量部、以下同様） (b) レゾール型フエノール樹脂（樹脂Ｂ）として
BKS−316（昭和高分子株式会社製）不揮発分として７部 (c) ストロンチウムクロメート顔料 40部 (d) リン酸亜鉛顔料 10部 (e) 酸化チタン 15部 (f) シクロヘキサノン（粘度調整用溶剤） (a)の樹脂溶液は(c)(d)(e)を加え、３本ロールを用
いて十分混練した後、(b)の樹脂を加え、(f)の溶剤
を加えて適度に粘度調整して塗料組成物を得る。供試塗板の作成リン酸亜鉛被膜処理された溶融亜鉛メツキ鋼板
（亜鉛目付量250ｇ／m²（両面）、リン酸亜鉛被膜
量１ｇ／m²、板厚0.3ｍ／ｍ）に前掲プライマー
塗料を塗装した。（乾燥膜厚5μ、最高到達板温
（PMT）220℃、焼付時間60秒）次いでポリエテ
ル系上塗塗料、幣社製商品名スーパーラツク
DIFOX−97塗料を塗装した。（乾燥膜厚12μ、
PMT210℃）上記の塗装した鋼板を用いて下記の試験を行な
い性能評価し、その結果を第１表に示した。試験法折り曲げ加工性同板厚の２枚を間にはさみ、20
℃にてバイス圧着させる加工部位のテープ剥離
状態より判定。（2TT）（判定基準別掲）沸水ブリスター性供試験塗板を沸騰水浴に８時
間浸漬し、塗面のフクレ有無にて判定する。耐塩水噴霧試験性素地までカツトを入れた試験
肩を塩水噴霧試験機（JIS−Ｚ−2371）で試験
し、1000H経過後カツト部をテープ剥離する。評価基準折り曲げテープ剥離 ◎ 全くはがれない（実用性有り） ○ １〜２点はがれる（実用性有り） △ わずかにはがれる（実用上問題有り） × 半分以上はがれる（実用上問題有り） JIS−Ｋ−5400塗料一般試験法による耐沸水性試
験（８時間浸漬後の目視判定による） ○ 全く異常がない（実用性有り） △ ツヤびけ（実用上問題有り） × ふくれ（実用上問題有り）耐塩水噴霧性試験 ◎ 剥離巾０mm ○ 1.0mm以下 △ 1.1〜2.0mm × 2.1mm以上実施例２〜８および比較例１〜８実施例１と同様方法で、但し、プライマーは表
に示す組成のものに変更し試験片を作成した。各試験片を用いて実施例１と同様の試験を行な
い性能評価し、それらの結果を第１表に示した。樹脂Ｃ：ε−カプロラクトン変性ウレタン化エポ
キシエステル樹脂（製法別紙）樹脂Ｂ：レゾール型フエノール樹脂BKS−316
（昭和高分子(株)製）ストロンチウムクロメート：ストロンチウムクロ
メートＮ（菊池色素工業(株)製）カルシウムクロメート：クロム酸カルシウムＤ
（菊池色素工業(株)製）リン酸亜鉛：Sicor Zmp／Ｓ（BASF社製）酸化チタン：チタンCR−91（石原産業(株)製）炭酸カルシウム：重炭Ｎ（丸尾カルシウム(株)製）トリポリリン酸二水素アルミニウム：Ｋ−ホワイ
ト−82（帝国化工(株)製品）ウレタン化エポキシエステル樹脂：別紙メトキシメチル化メラミン：サイメール303
（ACC社製）樹脂Ｃの製法エポキシ樹脂（東都化成社製商品名「エポトー
トYD−014」、エポキシ当量950）475部をキシロ
ール95部およびセロソルブアセテート119部に溶
解した後、アゼライン酸39.2部およびジエタノー
ルアミン8.3部を加え、145℃で６時間反応し、樹
脂固型分を酸価が1.1KOHmg／ｇになつたところ
で溶液の温度が100℃になつたところでブラクセ
ルＭ（ダイセル化学社製品名、ε−カプロラクト
ン）105部及び塩化第１錫0.3部を加えた後140℃
まで昇温する。この温度で保温しながら経時サン
プリングを実施し、IRにて未反応ε−カプロラ
クトン量を追跡し、反応率が98％以上になつた時
点で反応を終了する。反応終了後キシロール209
部およびメチルエチルケトン130部を加え、冷却
して生成物〔Ａ−１〕を得る。別途、イソホロンジイソシアナート222部をセ
ロソルブアセテート222部を溶解し80℃まで加熱
した後、ε−カプロラクタム113部とセロソルブ
アセテート113部の溶液を１時間にわたつて滴下
しつつ反応させる。滴下終了後、更に３時間にわ
たり80℃に保温しながら反応を完結させ、イソシ
アナート当量670ｇ当量の生成物〔Ｂ〕を得る。次に、先の生成物〔Ａ−１〕に生成物〔Ｂ〕
55.9部およびセロソルブアセテート118部を加え、
100℃で３時間反応した所でイソプロピルアルコ
ール102部を加え、冷却して熱硬化製樹脂溶液
〔Ｃ〕を得る。この樹脂固型分中のラクトン含有
率は16重量％である。ウレタン化エポキシエステル樹脂の製法エポキシ樹脂（東都化成社製商品名「エポトー
トYD−014」、エポキシ当量950）475部をキシロ
ール95部およびセロソルブアセテート119部に溶
解した後、アゼライン酸39.2部およびジエタノー
ルアミン8.3部を加え、145℃で６時間反応し、樹
脂固型分の酸価が1.1KOHmg／ｇになつたところ
でキシロール209部およびメチルエチルケトン130
部を加え、冷却して生成物〔Ａ−２〕を得る。次に、先の生成物〔Ａ−２〕に生成物〔Ｂ〕
55.9部およびセロソルブアセテート118部を加え、
100℃で３時間反応した所でイソプロピルアルコ
ール102部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液を
得る。

【表】

【表】実施例９供試塗板の作成市販の高加工用溶融亜鉛メツキ鋼板〔0.50ｍ／
ｍ、目付量90ｇ／m²両面〕を塗布型クロメート皮
膜処理（日本ペイント社製クロメート処理剤、ノ
ンリンスコート300、乾燥皮膜中クロム付着量
（金属換算）40mg／m²）したものに実施例３のプ
ライマー塗料を用いる外は、実施例１と同様にプ
ライマー塗装および上塗塗装した。評価結果を第２表に示す。実施例 10 供試塗板の作成実施例９の鋼板を硅弗化ニツケル溶液（0.2ｇ
当量／）に50℃で５秒間浸漬し、水洗後熱風乾
燥（100℃×１分）する方法でニツケルメツキし
た後（ニツケル付着量15mg／m²片面）、実施例９
と同様にクロメート処理、次いでプライマー塗
装、上塗塗装した。結果を第２表に示す。実施例 11 供試塗板の作成アルミニウム５％含有溶融亜鉛メツキ鋼板〔0.40
ｍ／ｍ、目付量250ｇ／m²両面〕を硅弗化鉄溶液
（0.2ｇ当量／）に50℃で15秒間浸透し、水洗熱
風乾燥（100℃×１分）する方法で鉄メツキした
後（鉄付着量10mg／m²片面）、クロメート処理す
ることなく実施例９と同様にプライマー塗装、上
塗塗装した。結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 数平均分子量6000〜12000の一級ヒドロ
キシル基を有するラクトン変性ウレタン化エポ
キシエステル樹脂(C) (b) レゾール型フエノール樹脂(D) (c) ストロンチウムクロメート顔料またはストロ
ンチウムクロメート顔料と該顔料重量以下のカ
ルシウムクロメート顔料の混合物、および (d) PH調整顔料からなり、樹脂(C)と樹脂(D)の重量比が95／５〜
70／30であり、ストロンチウムクロメート顔料あ
るいはストロンチウムクロメートとカルシウムク
ロメートの混合顔料が塗料不揮発分中25〜50重量
％であり、かつPH調整顔料を塗料不揮発分中５〜
15重量％を含むことを特徴とする金属素材用プラ
イマー組成物。２一級ヒドロキシル基を有するラクトン変性ウ
レタン化エポキシエステル樹脂(C)が、水酸基を有
するエポキシ樹脂、ジカルボン酸および一級ヒド
ロキシアルキル基を有する第二級アミンの反応生
成物に、式（ｎは４〜10の整数）で表される環状エステル化合物を反応させて得ら
れる生成物(A)と、ポリイソシアナート化合物にイ
ソシアナート保護剤をイソシアナート基の数／保
護剤中の活性水素の数の比が５／１〜５／４とな
るように反応させて得られるブロツクイソシアナ
ート化合物(B)と、上記第二級アミンの一級ヒドロ
キシル基の数／化合物(B)に含まれる遊離イソシア
ナート基の数の比が、10／１〜10／８となるよう
に反応させて得られるものである特許請求の範囲
第１項記載の組成物。３ジカルボン酸がポリメチレンジカルボン酸で
ある特許請求の範囲第２項記載の組成物。４ポリメチレンジカルボン酸がアゼライン酸で
ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。５ジカルボン酸がポリエステルジカルボン酸で
ある特許請求の範囲第２項記載の組成物。６環状エステル化合物を生成物(A)（固型分換
算）の１〜30重量％に相当する量で反応せしめる
特許請求の範囲第２項記載の組成物。７ポリイソイシアナート化合物がイソホロンジ
イソシアナートである特許請求の範囲第２項記載
の組成物。８ポリイソシナアート化合物がヘキサメチレン
ジイソシアナートである特許請求の範囲第２項記
載の組成物。９イソシアナート保護剤がε−カプロラクタム
である特許請求の範囲第２項記載の組成物。１０レゾール型フエノール樹脂が式（式中、ｎは０〜４；Ｗは−CH₂−または−CH₂
−Ｏ−CH₂−；ＲはCH₃、Ｈまたは）で表される特許請求の範囲第１項記載の組成物。１１レゾール型フエノール樹脂が、該樹脂中の
フエノール性OH基をエーテル化してなる特許請
求の範囲第１０項記載の組成物。１２ PH調整顔料が溶解度0.001〜５％で、食塩
水懸濁液のPH６〜11を示す顔料である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。１３ PH調整顔料が炭酸カルシウムまたはトリポ
リリン酸二水素アルミニウムである特許請求の範
囲第１２項記載の組成物。