JPS62225569A

JPS62225569A - 金属素材用プライマ−組成物及び塗装方法

Info

Publication number: JPS62225569A
Application number: JP6967886A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Boda; 保傍田; Masateru Takimoto; 滝本　政輝; Yuichi Yoshida; 吉田　佑一; Shinji Nakano; 仲野　伸司
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1987-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は金属素材就中亜鉛メッキ鋼板、特にアルミニウ
ム含有溶融亜鉛メッキ鋼板等の塗装に当り塗膜の耐傷つ
き性、密着性、耐食性を向上させる、為の化成処理を省
酩しうる金属素材用プライマー組成物と塗装方法に関す
るものである。

従来技術近年、自動車、什器、家電業界等で生産性向上の為に塗
装鋼板の採用が高まっていて、鋼板業界では各種分野で
の要求品質を満足させるべく、従来以上の高加工性、高
耐食性を付与するメッキ鋼板の開発に力を入れている。

アルミニウム含有溶融亜鉛メッキ鋼板等がその例である
。しかしそのようなメッキ鋼板の一級には、その塗膜の
耐傷つき性、密着性、耐食性を向上させる為の化成処理
に関し問題を生じている。例えば、リン酸亜鉛被膜処理
浴にアルミニウムイオンが蓄積して被膜化成性を阻害し
たり、リン酸亜鉛被膜が生成しない為、塗装下地として
クロメート被膜が採用されているが、その塗膜の耐傷つ
き性が期待品質に達していない問題等である。一方、リ
ン酸塩被膜、クロメート被膜等を生成する化成処理は、
設備管理費、処理浴管理費、公害対策費等の製造コスト
に占める割合も高く、コスト低減が要望されていた。

塗装鋼板の加工性、耐食性向上の為のプレコート用塗料
組成物も種々提案されている。例えば、特公昭５２−４
４５６９号に開示の塗料組成物はエポキシ樹脂等をベー
スとし、防錆顔料と滑り剤を含有した塗料であり塗膜の
加工性を改良している。しかし、明細書に指摘の如く安
定した塗膜の耐傷つき性、密着性、耐食性を付与する為
には化酸処理が必要である。一方、化成処理を省略して
も、市場の要求品質を満足させうる金属素材用プライマ
ー組成物は現在まで提供されていない。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、金属素材就中亜鉛メッキ鋼板、特にア
ルミニウム含有溶融亜鉛メッキ鋼板に高度の塗膜の耐傷
つき性、塗膜密着性、塗膜耐食性を付与する為の金属素
材用プライマー組成物と塗装方法の提供にある。又、本
発明の目的は塗膜の耐傷つき性、塗膜密着性、塗膜耐食
性を向上させる為の化成処理を省略しうる金属素材用プ
ライマー組成物と塗装方法の提供にある。

問題点を解決するための手段本発明者らは前掲目的の達成の為に鋭意検討を重ねた結
果、以下の如く ■クロム酸塩顔料の高含有塗膜は耐食性の点では充分有
効でも耐湿潤付着性の点で問題があるが、特定のバイン
ダー樹脂を選択する事により、高度の塗膜密着性、塗膜
耐食性を発揮できること。

■各種塗料用潤滑剤の中で、特定のポリエチレンワック
スのみが特定バインダーとの組合せで、塗膜の耐傷つき
性に優れた効果を発揮すること。

■更にまた。特定組成物中の全顔料の含有割合が塗膜の
耐傷つき性、耐加工性に重大な影響を及ぼすこと。

■金属素材の表面調整処理は必ずしも必要ではないが、
表面調整を行なうことにより塗膜密着性、耐食性がより
改善され、特に亜鉛面に特定重金属を析出せしめるメッ
キ処理をほどこすことにより耐傷つき性、塗膜密着性が
格段に改善されること。

どいつだ予想外の事実を知見し本発明を完成させるに至
った。

すなわち本発明に従えば、（１）塗料不揮発分重量％で（イ）数平均分子量６０００〜１２０００の一級ヒドロ
キシル基を有するウレタン化エポキシエステル樹脂ある
いは該エポキシエステル樹脂と該エポキシエステル樹脂
の４０重量％以下のレゾール型フェノール樹脂とからな
るバインダー樹脂２５〜７０重虻％（ロ）クロム酸塩防錆顔料　　　　　２５〜５０重量％
（ハ）ｐＨ調Ｉ３！顔料　　　　　　　　　０〜１５ｆ
ｆｌｆｉ１％（ニ）ポリエチレンワックス（密度０．９
４以上、分子量１０００〜１００００、酸価１５ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ以下）　　　　　　　　　　　　　　１〜１０
重斌％を含み、且つ塗料の不揮発分に対する全顔料の容
積率Ｄ）ＶＣ）が２５〜４５％であることを特徴とする
金属素材用プライマー組成物ならびに（２）上記のプラ
イマー組成物を１表面処理あるいは非処理金属素材に直
接塗装し、焼付乾燥の後、上塗塗料を塗装する金属素材
の塗装方法が提供せられる。

本発明のプライマー組成物に於て、バインダー樹脂成分
として用いられる一級ヒドロキシル基を有するウレタン
化エポキシエステル樹脂は、本願と同一出願人の出願に
係る特開昭５７−３０７１７号記載の熱硬化性樹脂、ま
た耐沸水性、湿潤付着性に優れ、且つ上塗との密着性に
優れたプレツー１−メタルのプライマー用樹脂として有
用であることが見出され、特願昭６０−４５２７５号と
して特許出願されたラクトン変性ウレタン化エポキシエ
ステル樹脂等が例示せられるが１例えば下記方法により
容易且つ好都合に製造せられる。即ち、先ず出発原料樹
脂成分として５０重量％以上のフェノールを含有し、エ
ポキシ当量が１００〜６゜００のビスフェノール型エポ
キシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂あるいはそれらの
混合樹脂が用いられる。例えば、式（式中、ＲはＨ又はＣＨ，；−Ａ−は、＞　Ｃ（ＣＨａ
　）２、−ＣＨ２−１−０−○ −Ｓ−１又は−３−；ｎは０又は１〜１４の呟で表わさ
れる樹脂が使用されてよく、その具体例として例えば、
東部化成社製商品名「エポトートＹＤ−０１７Ｊ、「同
ＹＤ−０１４Ｊ、「同ＹＤ−０１１Ｊ、「同ＹＤ−１２
８４，大日本インキ化学工業社製商品名「エピクロン４
０５０Ｊ等の市販品が挙げられ、これらを乍独またはこ
れらの５０重量％以下をその他のエポキシ樹脂（例えば
。

エポキシ当量１００〜６０００のポリアルキレングリコ
ールグリシジルエーテル等）で置換した系で構成される
。上記置換率が５０重量％を越えると、耐食性、耐水性
、密着性、耐薬品性、硬化性等が低下する傾向にある。

上記のエポキシ樹脂（ａ工）にジカルボン酸（ａ２）が
反応せしめられるがジカルボン酸（ａ２）としては、例
えばポリメチレンジカルボン酸（アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（無水フ
タル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）
、ダイマー酸。

ポリブタジェンジカルボン酸、ポリエステルジカルボン
酸等１分子量５００ｏ以内のジカルボン酸が挙げられ、
これらの１種または２種以上を使用に供する。特に、ポ
リメチレンジカルボン酸が加工性、溶解性、相溶性の点
から好ましく、中でもアゼライン酸が最も好ましい。ま
た、かかるａ２構成に分子量５０００以内の３価のカル
ボン酸類をジカルボン酸の同重量以内で併用してもよい
。

エポキシ樹脂にかかるジカルボン酸を反応せしめること
によりエポキシ環が開環しエステル結合により該酸が樹
脂中に組み入れられる。この際、例えば、アミン触媒を
用いることが好ましく本発明においては特に第１級ヒド
ロキシル基を有する第２級アミン（ａ、）が好ましく使
用され、触媒作用と共に該アミン自体も樹脂中に組み込
まれ第１級ヒドロキシル基を与えることになる。この第
１級ヒドロキシル基を有するエポキシエステル樹脂を〔
Ａ１〕　とする。使用せられる第２級アミンとしては、
例えば、ジアルカノールアミン（ジェタノールアミン、
ジブロバノールアミン、ジェタノールアミンなど）、ア
ルキルアルカノ２ルアミン（エチルエタノールアミンな
ど）等が挙げられ。

これらの１種または２種以上を使用に供する。特に、ジ
アルカノールアミンが好ましく、中でもジアルカノール
アミンが最適である。さらにアミン触媒として、第３級
アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）又は
第４級アミン（テトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニラ１１クロライド等）も使用する
ことができ、この場合にはアミンに由来する第１級ヒド
ロキシル基は導入されないが、所望のエポキシエステル
（Ｍ１旨が得られ、これを（Ａ１’　）とする。

反応はエポキシ樹脂を溶融もしくは適当な非反応性溶剤
にとかした後、ジカルボン酸成分およびアミン触媒成分
を添加し、要すればＮ２ガス下、通常８０〜２００℃で
１〜１５時間加熱反応させればよい。本発明の効果を最
大限に発揮するには。

上記エポキシエステル樹脂〔Ａ工〕に式％式％）で表わされる環状エステル化合物（ａ４）が反応せしめ
られ、第１級、第２級ヒドロキシル基に該ラフ１〜ンが
開環しエステル結合で組み込まれる。

このラフ１−ン変性エポキシエステル樹脂を〔Ａ２〕と
する。また、樹脂〔八〇〕に変えて（Ａ、’　）を用い
るＩＧができる。こうしてできたラクトン変性エポキシ
エステル樹脂を〔Ａ、〕とする。

上記環状ラクトン化合物（ａ４）としては１例えばε−
カプロラクトン、ξ−エナントラクトン、η−カブリロ
ラク１−ンあるいはそれらの環置換体が用いられ、特に
好ましいラクトンは炭素数６〜８のものである。

この反応には錫化合物、鉛あるいはマンガンの有機塩（
ａ、）を触媒として用いることが好ましい。特に好まし
い触媒としては、式（式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アリルオキシ基；ｘ′はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アシルオキシ基、ハロゲン、水酸基、Ｘ′は
ハロゲン原子）で表わされる化合物、例えば、塩化第１錫、テトラフェ
ニル錫、テトラオクチル錫、ジフェニル錫ジラウレート
、トリーｎ−ブチル錫ハイトロオキサイド、トリーｎ−
ブチル錫アセテート、ジメチル錫オキサイド、ジブチル
錫オキサイド、ジラウリル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチ
ル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド等、及び
酢酸鉛、酢酸マンガン、２−エチルヘキサン酢酸鉛、サ
リチル酸鉛、安息香酸等があげられる。

ラクトン変性エポキシエステル樹脂（Ａｚ　、Ａｓ　］
中のラクトン部分はエポキシエステル鎖に結合された状
態に於てエポキシエステル樹脂に可撓性をあたえる。し
かしながら、本発明者らはこのラクトン量が塗料の軟質
化のみならず、湿潤付着性にも影響を及ぼし、１級ヒド
ロキシル基を有するウレタン化エポキシエステル樹脂９
１重量％未満では満足な湿潤付着性が得られず、他方３
０重量％を越えると軟質化が過度に過ぎ、また耐薬品性
、耐湿性、耐傷つき性等の性能が劣化する傾向のあるこ
とも認めており、従ってラクトン量は一級ヒドロキシル
基を有するウレタン化エポキシエステル樹脂の１〜３０
重量％の範囲内であることが特に好ましい。

次に上記エポキシエステル樹脂（Ａ）（（Ａ工〕、〔Ａ
２〕、〔Ａ３〕のいずれか１種又は２種以上を含有する
樹脂）に部分ブロックボリイソシアナー１〜化合物ＣＢ
）が反応せしめられるのであるが。

この化合物（Ｂ）はポリイソシアナート化合物（ｂよ）
とインシアナート保５剤（ｂ２）とを、（ｂよ）のイソ
シアナート基の数／　（ｂ２）の活性水素基の数の比が
５／１〜５／４となるような割合で反応させることによ
り得られる。この反応は通常、無溶剤あるいは熱反応性
溶剤中にて室温〜１５０’Ｃの温度で行われるが、ｂ工
成分を非反応性溶剤に溶解し５０〜１００℃に加熱した
後、ｂ２成分もしくはその適当な非反応性溶剤との溶液
を滴下しつつ反応せしめることが、生成物ＣＢ）の品質
および反応制御の点から好ましい。

上記ポリイソシアナート化合物（ｂよ）としては、例え
ば脂肪族もしくは脂環族ジイソシアナート化合物（ヘキ
サメチレンジイソシアナート、インホロンジイソシアナ
ート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナートなど）
、芳香族ジイソシアナート化合物（トリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナー
トなど）トリイソシアナート化合物（トリメチロールプ
ロパン１モルと前記ジイソシアナート３モルのアダクト
体、ヘキサメチレンジイソシアナートやトリレンジイソ
シアナートなどのジイソシアナートの３ｉ体など）等が
挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供する
。特に、脂肪族もしくは脂環族ジイソシアナート化合物
が熱硬化性樹脂の溶解性、相溶性および加工性の点から
好適である。

上記インシアナート保護剤（ｂ２）は、ｂ工成分のイン
シアナート基に付加して生成する付加物が常温において
安定で、且つ１４０〜２５０　’Ｃに加熱した際解離し
て遊離のイソシアナ−１へ基を再生せしめるようにする
ものでなければならない。かかる保護剤としては１例え
ばラクタム系保護剤（ε−カプロラクタム、γ−ブチロ
ラクタムなど）オキシム系保護剤（メチルエチルケトオ
キシム、シクロへキサノンオキシムなど）、アルコール
系保護剤（メタノール、エタノール、イソブチルアルコ
ールなど）、フェノール系保護剤（フェノール、パラタ
ーシャリブチルフェノール、クレゾールなど）が挙げら
れる。

本発明に係る１級ヒドロキシル基を有するウレタン化エ
ポキシエステル樹脂の製造法は、上記生成物（Ａ）と生
成物（Ｂ）とを反応させることにより極めて好都合に製
造せられる９この場合の反応割合は、生成物ＣＡ）に含
まれる第１級ヒドロキシル基の数／生成物〔Ｂ〕に含ま
れるｔｉ離のインシアナート基の数の比が１０／１〜１
０／８゜好ましくは１０／１〜１０／６の範囲となるよ
うに１没定する必要がある。というのは、上記比が１０
／１より大きくなると塗膜の硬化性が低下し、この比が
１０／８より小さくなると塗料製造時のゲル化の原因と
なる傾向を示すからである。反応は通常、要すればＮ２
ガス下５０〜１５０°Ｃの温度で、インシアナート基が
実質的には存在しなくなるまで行なう。また、場合によ
ってはイソシアナート基が残存していても分子址が所望
の値に達した時点で、例えば１級アルコールを加えて反
応を停止させてもよい。

この様にして製造された１級ヒドロキシル基を有するウ
レタン化エポキシエステル樹脂の数平均分子量は６００
０〜１２０００が適切である。分子量が６０００未満で
は折曲性、耐食性が低下し、１２０００を越えると塗料
がゲル化する。この分子量の調節は主としてエポキシエ
ステル主鎖の分子量で調節され、エポキシ樹脂（ａｌ）
のグリシジル基のｇ当量／多価カルボン酸（ａ２）のカ
ルボキシル基のｇ当量の比が１．１〜１．４好ましくは
１．１５〜１．２５に配合されることが良＜（ａ工）と
（ａ２）の反応生成物の酸価が２（ＫＯＨｇ／ｇ）以下
、好ましくは１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になる様、反応
を完結させることが好ましい。かかる熱硬化性樹脂は、
分子中に反応性に優れた第１級ヒドロキシル基を含有し
、従来より要求されている密着性、加工性、耐食性、耐
水性、耐薬品性に優れたプライマー用塗料の提供に寄与
する。

ラクトン成分が組み込まれたことにより第１級ヒドロキ
シル基が付与されるだけでなく、そのメチレン鎖により
内部応力緩和による密着性の改善。

湿潤付着性、耐沸水性の改善が得られ、加工性、ハイソ
リッド化、低温硬化特性の良好なこととあいまって、プ
レコートメタル用のプライマーとして極めて好適である
。

本発明にあっては、所望により上記熱硬化性樹脂の一級
をレゾール型フェノール樹脂で置換することも可能であ
る。かかる樹脂としては、フェノール類とホルマリンか
らアルカリの存在で縮合反応により得られる任意のレゾ
ール型フェノール樹脂が用いられるが、特に好ましい樹
脂は、式（式中ｎは０〜４；Ｗは−ＣＨ，−またはで表わされる
レゾール型フェノール樹脂である。

本発明者らは上記熱硬化性樹脂の最大限４０重量％まで
が係るレゾール型フェノール樹脂により置換されうろこ
とを見出した。というのはフェノール樹脂がこの範囲よ
り多いと加工性の低下が認められ、発明目的に対し好ま
しくないからである。

かかるバインダー樹脂を用いることにより１級ヒドロキ
シル基による耐湿潤付着性の向上が得られ、特にフェノ
ール樹脂と組み合わせる場合には該フェノール樹脂によ
る湿潤付着性の向上が耐食性の改善に一層の寄与を与え
る。また本発明にあっては塗膜の硬度、耐薬品性、耐水
性等の向上のために、熱硬化性塗料に通常・配合される
アミノ樹脂でもって上記熱硬化性樹脂の一級を置換する
ことは好ましくない。本発明塗膜の耐食性、耐ブリスタ
性を劣化せしめる傾向がある。理由は定かでないが、化
成処理皮膜のない場合に、また本発明の如＜　ｐｖｃの
高い塗膜にあっては、その傾向が強い。

本発明者らは上記バインダー樹脂にクロム酸塩顔料を多
量に配合しても耐水性、耐湿潤付着性、塗膜密着性が低
下しないことを見出した。従って本発明に於てはクロム
酸塩防錆顔料が塗料の不揮発分中２５〜５０重量％の範
囲で用いられ、優れた耐食性を与える。

クロム酸塩としてはストロンチウムクロメートあるいは
ストロンチウムクロメートとカルシウムクロメート（混
合物の５０％未満）の混合物が特に好ましいものとして
推奨せられる。

アルミニウム含有亜鉛メッキ鋼板にはストロンチウムク
ロメートが良好な防食効果を発揮するが、一般の溶融亜
鉛メッキ鋼板にはストロンチウムクロメートとカルシウ
ムクロメートの混合物が最大の防食効果を示す。ストロ
ンチウムクロメートとカルシウムクロメートの混合物を
用いる際、カルシウムクロメート量は混合物の５０％未
満、ストロンチウムクロメートの１０％以上とすること
が好適であって、耐食性向上のために加えられるカルシ
ウムクロメート量が多くなると耐ブリスタ性の低下が認
められかえって不都合な結果をまねく傾向がある。

尚、クロメート顔料が全不揮発分に対し２５重厭％未満
、あるいは５０重量％を越えると、耐食性の低下となる
。

また本発明に於ては食塩水中でのカソード分極効果を増
強し、金属、特に亜鉛主体の金属面の腐食部位のρｌ（
変化を抑制する目的でｐｌ＋調整顔料が配合されること
がより好ましく組成物の食塩水中でのｐｌ＋が６〜１１
の範囲に調整せられる。というのは２１１６未満では耐
食性が、また１１を越えると耐食性、耐ブリスタ性の低
下をもたらす傾向があるからである。

ｐｌ＋調整顔料としては、溶解度（Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５
１０１）が０．００１〜５％の範囲内にあり、上記ｐＨ
値の調整の有効な任意の顔料が用いられ、例えばメタホ
ウ酸バリウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム。

モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、モリブデン酸カル
シウム、トリポリリン酸二水素アルミニウｔ１等が適宜
組み合わせて上記目的に使用せられる。

アルミニウム含有亜鉛メッキ鋼板では炭酸カルシラ１１
が、また一般の溶融亜鉛メッキ鋼板ではトリポリリン酸
二水素アルミニウムの選択が最大の防食機能を発揮する
。尚、ｐＨ調整顔料は塗料不揮発分中５〜１５重量％の
範囲内で使用せられる。というのは５％未満ではその効
果が不充分であり、また１５％を越えるとかえって耐ブ
リスタ性が低下する傾向を示すからである。

また本発明のプライマー組成物にはクロム酸塩防錆顔料
、　ｐＨ調整顔料以外に所望により着色顔料、導電顔料
、その他の顔料を添加してさしつかえないが、いづれの
場合にもこれら添加される全顔料の塗料不揮発分中の容
積率（ｐｖＣ）は２５〜４５％の範囲で選択されること
を必須とする。好ましくは３０〜４０％の範囲である。

本発明者らは、とのＰｖＣが２５％より低いと塗膜の耐
傷つき性が向上せず４５％を越えると塗膜の折曲加工性
が低下することを見出した。

本発明ではさらに、塗膜の耐傷つき性を改善する目的で
ポリエチレンワックスが必須成分として加えられる。本
発明で使用せられるポリエチレンワックスは、高密度（
０，９４以上）ポリエチレンで分子量が１０００〜１０
００（１，酸価１５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下、好ましく
は酸価０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のワックスである。本発明
のポリエチレンワックスは、本発明の熱硬化性樹脂成分
と相溶せず塗膜中に海鳥状に分布する特性を有する。こ
の特性が塗膜の耐傷つき性向上に寄与する。本発明の範
囲外のポリエチレンワックスは前掲の特性が不充分なた
め、塗膜の耐傷つき性を充分に向上させない。ポリエチ
レンワックスは塗料不揮発分中１〜１０重量％の範囲内
で添加せられる。というのは１％未満では耐傷つき性の
向上に役立たず、また１０％を越えると塗膜の」二次密
着性が底下する傾向があるからである。

このように本発明に於ては特定のバインダー樹脂を用い
、耐湿潤付着性の向上をはかると共に比較的多量の防錆
顔料とｐＨ調整顔料を特定量配合することによりカソー
ド分極効果を最大ならしめ、特に優れた耐食性の改善を
はかり、しかも特定範囲内の顔料容積率でその効果を最
大に発揮し、更に特定のポリエチレンワックスを配合す
ることにより塗膜の耐傷つき性を改善したものであり、
コイルコーティング用プライマー、電気器具用プレコー
トメタル用プライマーなど、溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融
亜鉛アルミメッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、冷延鋼板
など各種金属素材用のプライマー組成物として極めて有
用である。

本発明者らはまた１本発明のプライマー組成物は、かか
る金属素材に対し１通常行われるリン酸亜鉛被膜化成処
理、クロメート処理などの塗装前処理を省略しても満足
すべき性能を付与することができることを見出し、亜鉛
メッキ鋼板の優れた塗装方法を確立することができた。

すなわち本発明に於ては、金属素材は直接、またより好
ましくは表面調整処理を行なった後、上記プライマーが
適用され、焼付乾燥の後、さらに上塗塗装が行われる。

表面調整処理の一つは、アルカリ性水溶液による洗浄で
あり、この洗浄に続いて水洗、乾燥を行なう極めて容易
、且つ簡単な作業で優れた塗装鋼板を経済的に提供する
ことができる。かかる処理を経た塗装鋼板は優れた耐食
性、耐加工性、耐傷つき性を示すのである。金属素材の
表面調整には２１１７以上のアルカリ性を呈するアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニアの硅酸塩、炭酸
塩、リン酸塩の少なくとも１種以上が通常１〜１０重景
％装置濃度の水溶液の形で用いられる。と（，１つのは
１％未満では効果が劣り、また１０％を越えても格別な
効果増を認めないからである。処理に際してはアルカリ
性水溶液に金属素材を浸漬するとか、スプレー等通常の
方法が採用され、４０〜７０℃の液温で、１秒〜１分の
処理で充分である。

アルカリ洗浄後、水洗、乾燥が行われるが、乾燥は８０
〜１００℃の熱風乾燥、その他常法により実施せられる
。

本発明者らはこの表面調整により鋼板表面に生成してい
る酸化被膜の改質が行われ、塗膜密着性が改善せられる
ことを見出した。表面調整に際しては硅酸塩と炭酸塩の
組合せが特に有効であることも見出されている。また、
金属素材は所望により上記のプライマー組成物を適用す
るに先だって、クロム酸含有酸性溶液に接液し、乾燥せ
しめるクロメートリンス処理が行われても良い。このク
ロメートリンスにより塗装板の塗膜耐食性に関し、本発
明の効果を一層発揮せしめる。クロム酸含有酸性溶液と
しては無水クロム酸の部分還元水溶液、例えばデオキシ
ライト４１（日本ペイント社製、クロメートリンス処理
剤）が使用できる。６価クロムとして０．０１〜１重量
％の溶液に浸漬するとかスプレー等適宜な接液方法がと
られ、室温〜７０℃の液温で１秒〜１分の接液時間が採
用される。乾燥方法は表面調整と同様である。

本発明者らはさらに、亜鉛鋼板の表面調整処理として、
鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも１種の重金属を亜
鉛表面上に析出せしめるメッキ処理が、塗膜密着性の改
善に極めて有効であることを見出した。この場合メッキ
処理には鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも１種の金
属イオンを含む酸性水溶液が用いられるが、Ｆｅ５ｉＦ
ｓ、　Ｆｅ（ＢＦ４）ｚ、Ｃｏ５１ＦイＣｏ（ＢＦ４）
２、Ｎｌ５ＩＦＧ、　Ｎ１（ＢＦ４）２等の錯弗化物の
１種あるいは２種以上を含む水溶液を用いることが、密
着性の向上に特に有用である。メッキに際しては通常、
かかる重金属塩の０．１〜５０重量％水溶液に金属・素
材を浸漬するとか、該水溶液をスプレーにより適用し、
所望により水洗、液切り後、乾燥せしめればよい。この
接液は常温〜８０′Ｃで１秒〜１０分感程度で充分であ
る。

金属析出量につき本発明者らは２■／ボ未満では密着性
改善効果が認められず、５００■／ポをこえても格段の
改善は得られず、不経済であるため、２〜５００ｍｇ／
ｒｒｒの範囲内で適宜選択せられる。折り曲げ時の密着
性、コインスクラッチ性等を特段に向上せしめるこのメ
ッキ処理は高加工用亜鉛メッキ鋼板、即ち、１８０°の
折り曲げ加工部位にメッキ割れが発生しないか、わづか
しか亀裂が入らない鋼板、例えば目付量１８０　ｇ　／
　ｒｒ？（両面）以下の低目付の鋼板、あるいは鉛成分
濃度が極めて小さいメッキ浴から製造される極低鉛亜鉛
メッキ鋼板等に対し特に有用である。

このような表面調整処理のほどこされた、あるいは表面
調整処理の行なねれない金属素材に対し、本発明にかか
るプライマー組成物が乾燥膜厚３〜１０μ程度に適用せ
られる。というのはプライマー膜厚が３部未満であると
耐傷つき性、密着性、耐食性が低下する傾向があり、ま
た１０μを越えると密着性が低下する傾向があるからで
ある。プライマー組成物の適用に際しては、スプレー、
ロールコート、シャワーコートなど適宜な塗装方法が採
用され、２５０℃以下の温度、好ましくは１８０〜２５
０℃で焼付乾燥が行われる。

本発明に於ては次に上塗塗料が常法により適用され、加
工性、耐食性、耐傷つき性に優れた塗装板が製造せられ
る。既に述べた如く、本発明の塗装方法では耐食性改善
のためのリン酸亜鉛処理。

クロメート処理等の化成処理が不必要であり、しかも耐
食性に優れただけでなく、塗膜密着性、加工性、耐傷つ
き性に優れた塗装板を容易に提供することができる。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り１部および％は重量による。

製造例１　　　樹脂Ｃ−１の製法エポキシ樹脂（東部化成社製商品名「エポトートＹＤ−
０１４Ｊ　、エポキシ当量９５０）４７５部をキジロー
ル９５部およびセロソルブアセテート１１９部に溶解し
た後、アゼライン酸３９．２部およびジェタノールアミ
ン８．３部を加えＮ２ガス下１４５℃で６時間反応し、
樹脂固型分の酸価がり、ＩＫＯＨｍｇ／ｇになったとこ
ろで冷却し、溶液の温度が１００℃になったところでプ
ラクセルＭ（ダイセル化学社製商品名ε−カプロラクト
ン）１０５部及び塩化第１錫０．３部を加えた後１４０
℃まで昇温する。この温度で保温しながら経時サンプリ
ングを実施し、ＩＲにて未反応Ｅ−カブロラクトン量を
追跡し、反応率が９８％以上になった時点で反応を終了
する。反応終了後キジロール２０９部及びメチルエチル
ケトン１３０部を加え、冷却して生成物（Ａ−１〕を得
る。

別途、イソホロンジイソシアナート２２２部をセロソル
ブアセテート２２２部に溶解し８０℃まで加熱した後、
ε−カプロラクタム１１３部とセロソルブアセテート１
１３部の溶液を１時間にわたって滴下しつつ反応させる
。滴下終了後、更に３時間にわたり８０℃に保温しなが
ら反応を完結させ、イソシアナート当量６７０　ｇ当量
の生成物（Ｂ−１３を得る。

次に先の生成物（Ａ−１）に生成物（Ｂ−１）５５．９
部およびセロソルブアセテート１１８部を加え、１００
℃で３時間反応したところで、イソプロピルアルコール
１０２部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液（Ｃ−１）
を得る。

製造例２ウレタン化エポキシエステル樹脂Ｃ−２の製法エポキシ
樹脂（東部化成社製商品名「エボトーｈＹ’Ｄ−０１４
Ｊ　、　ｘポキシ当量９５０）４７５部をキジロール９
５部及びセロソルブアセテ−１〜１１９部に溶解した後
、アゼライン酸３９．２部及びジェタノールアミン８．
３部を加え、１４５℃で６時間反応し、樹脂固型分の酸
価が１．１Ｋ　ＯＨ■／ｇになったところでキジロール
２０９部及びメチルエチルケトン１３０部を加え、冷却
して生成物（Ａ−２）を得る。

別途、イソホロンジイソシアナート２２２部をセロソル
ブアセテート２２２部に溶解し８０℃まで加熱した後、
ε−カプロラクタム１１３部とセロソルブアセテート１
１３部の溶液を１時間にわたって滴下しつつ反応させる
。滴下終了後、更に３時間にわたり８０℃に保温しなが
ら反応を完結させ、インシアナート当量６７０ｇ当量の
生成物（Ｂ−１）を得る。

次に先の生成物（Ａ−２）に生成物ＣＢ−１）５５．９
部およびセロソルブアセテート１１８部を加え、１００
’Ｃで３時間反応したところで、イソプロピルアルコー
ル１０２部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液（Ｃ−２
）を得る。

実施例１プライマー塗料（１）の調整［ＰＶＣ３４％〕（ａ）ラ
クトン変性ウレタン化エポキシエステル〔樹脂Ｃ−１〕
不揮発分として　　　　　　　　　　　　　２９部鍾量
部以下同菊（ｂ）レゾール型フェノール樹脂ＢＫＳ−３１６（昭和
高分子（株）（５）不揮発分として　　　　　　　　　
　　７部（Ｃ）ストロンチウムクロメートＮ（イ）池色素工業社製、クロム酸スロトンチウム顔料）
　　　　４０部（ｄ）重炭Ｎ（ｊ−カルシウム（株）製、炭酸カルシウム顔料）　　
　　　　１０部（ｅ）チタンＣＲ−９１（石原産業（株）ｖ！１、酸化チタン顔料）　　　　　
　　　　　　１２部（ｆ）ポリエチレンワックス（密度０．９５〜０．９７、分子量２０００、酸価Ｏ）
（ヘキスト社製、商品名セリダスト３６２０）　　　　
　　　　２部（ｇ）シクロヘキサノン（精度調整用溶寿Ｄ（ａ）の樹脂溶液に（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）を加え、
３本ロールを用いて十分混練した後、（ｂ）の樹脂を加
え、（ｇ）の溶剤を加えて適度に粘度調整して塗料組成
物を得る。

実施例２プライマー塗料（２）の調！ＰＪ’（ＰＶＣ３４％〕実
施例１と同様方法で、但し下記処方によりプライマー塗
料（２）を調整した。

（ａ）ラフ１−ン変性ウレタン化エポキシエステル〔樹
脂Ｃ−１〕不揮発分として　　　　　　　　　　　　　
２９部（ｂ）レゾール型フェノーノ１劃脂ＢＫＳ−３１
６不揮発分として　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７部（Ｃ）ストロンチウムクロメート
Ｎ　　　　　　　　　　　　　　２５部（ｄ）クロム酸
カルシウムＤ（イ）池色素工業（株）製、クロム酸カルシウム顔料）
　　　　　１５部（ｅ）トリポリリン酸二水素アルミニ
ウムに一ホワイトー８２（帝国加工（株）榛　　　　　
　　　　　８部（ｆ）チタンＣＲ−９１１４部（ｇ）ポリエチレンワックス（セリダスト３６２０）　
　　　　　　　　２部（ｈ）シクロヘキサノン実施例３プライマー塗料（３）の調整〔樹脂Ｃ−１〕を〔樹脂Ｃ−２〕に変える他は成分配合
比率とも実施例２と同様方法で塗料組成物を得る。

比較例１〜２実施例１と同様方法で、但し下記処方により各各プライ
マー塗料（４，５）を調整した。

比較例１　（ＰＶＣ：２１％）（ａ）ウレタン化エポキシエステル〔樹脂Ｃ−２〕不揮
発分として　５０部（ｂ）メトキシメチレン化メラミンサイメール３０３　（Ａｃｃ楳　不揮発分として　　　
　　５部（ｃ）ストロンチウムクロメートＮ　　　　　
　　　　　　　　　　　２０部（ｄ）１号クレー（、Ｊｌ、／４カルシウム（株）社製、クレー顔料）　
　　　　　　　１部部（ｅ）チタンＣＲ−９１１５部（ｆ）シクロヘキサノン比較例２　［ＰＶＣ１９％］（ａ）ウレタン化エポキシエステル〔樹脂ｃ−２〕不揮
発分として　５０部（ｂ）メトキシメチレン化メラミンサイメール３０３　（ＡＣＣネＪ　不揮発分として　　
　　　５部（ｃ）ストロンチウムクロメートＮ　　　　
　　　　　　　　　　　２０部（ｄ）１号クレー　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部（
ｅ）チタンＣ，Ｒ−９１１１部（ｆ）ポリエチレンワックス（密度０．９２１分子量３００００、酸価２０）　　　
　　　４部（ｇ）シクロヘキサノン実施例４アルミニウム５％含有溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚０．４
＋ｎｍ、目付ｆｆ１２５０ｇ／ｒｒｒ）を、メタ硅酸す
１〜リウム６０重量％と炭酸ナトリウム２０重量％を主
成分とするアルカリ洗浄剤の１．５重量％水溶液（ｐ）１１２．液温６０〜７０℃）
で５秒間スプレー処理し、水洗し、熱風（８０〜１００
℃）水切乾燥により表面調整した。

次に実施例１のプライマー塗料を乾燥膜厚５μに塗装し
、２２０℃で焼付は処理を行ない、さらにポリエステル
系上塗塗料として、スーパーラックＤＩＦＯＸ−９７（
日本ペイント（株）社製）を乾燥膜厚１２μに塗装し、
２１０℃で焼付は処理を行ない塗板（１）を得た。

実施例５金属素材としてアルミニウム５５％含有溶融亜鉛メッキ
鋼板（板厚０．４５部ｗｎ、目付量９０ｇ／ポ）を用い
る他は、実施例４と同様方法で塗板（２）を得た。

実施例６〜７市販溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚０．４部ｗｕ、亜鉛目付
量２５０　ｇ　／　ｒｄ両面）を実施例４と同様方法で
表面調整し、次に奨流側２，３のプライマー塗料を用い
実施例４と同様方法でそれぞれ塗板（３）（４）を得た
。

比較例３アルミニウム５５％含有溶融亜鉛メッキ鋼板をリン酸亜
鉛被膜化成処理したものに、比較例１のプライマー塗料
を用い実施例４と同様方法でプライマー塗装、上塗塗装
し塗板（５）を得た。

比較例４実施例４と同じアルミニウム５％含有溶融亜鉛メッキ鋼
板を塗布型クロメート処理剤（部分還元クロム酸水溶液
にヒユームドシリカを添加したもの）で化成処理しくＣ
ｒ付着量４５ｍｇ／イ）、以下比較例３と同様方法で塗
板（６）を得た。

比較例５実施例４と同じアルミニウム５％含有溶融亜鉛メッキ塗
板を実施例４と同様にアルカリ洗浄で表面調整を行ない
、次に比較例２のプライマー塗料を用い実施例４と同様
、プライマー塗装、上塗換装して塗板（７）を得た。

比較例６実施例６の市販溶融亜鉛メッキ鋼板を用い比較例５と同
様、プライマー塗装、上塗塗装して塗板８を得た。

実施例８市販の高加工用溶Ｆ！Ａ亜鉛メッキ鋼板（板厚０゜５０
１１ｆ１１、亜鉛目付量９０ｇ／イ両而）をデオキシラ
イト４１（弊社製、クロメートリンス処理剤）の０．５
％ｖ／ｖ溶液に６０℃で５秒浸漬し、ロールで液絞り後
１００℃×１分で熱風乾燥により表面調整した。金属換
算Ｃｒ付着量１０ｍｇ／ｍ２。

次に実施例３のプライマー塗料を用いる他は実施例４と
同様方法でプライマー塗装、上塗塗装し。

塗板（９）を得た。

実施例９実施例８の鋼板を硅弗化鉄の０．２ｇ当当量／温溶液５
０℃にて１５秒間浸漬し、水洗後１００°Ｃ×１分で熱
風乾燥により表面調整した。鉄付着量約１０ｍｇ／イ片
面。

次に実施例２のプライマー塗料を用いる他は実施例４と
同様方法でプライマー塗装、上塗塗装し、塗板（１ｏ）
を得た。

実施例１０実施例８の鋼板を珪弗化ニッケルの０．２ｇ当当量／温
溶液５０℃にて５秒間浸漬し、ロールで液絞り後、熱風
乾燥（１００’ＣＸＬ分）により表面調整した。ニッケ
ル付着量１５ｍｇ／％片面。

次に実施例２のプライマー塗料を用いる他は実施例４と
同様方法でプライマー塗装、上塗塗装し。

塗板（１１）を得た。

実施例４〜１０および比較例３〜６の塗板につき下記試
験を実施し、性能評価してその結果を表に示した。

試験法折り曲げ加工性同板厚の２枚をはさみ、２０℃にてバイス圧着させる加
工部位のテープ剥離状態より判定。

（以下２ＴＴと略記。向板をはさまずに１８０″に折り
曲げバイアス圧着させる場合をＯＴＴと称す。）（判定基準、別掲）コインスクラッチ性供試塗板に対し１０円硬貨のフチで４５°の角度でこす
り塗膜の傷つき性を判定する。

耐塩水噴霧試験性素地までカットを入れた試験片を塩水噴霧試験機（ＪＩ
Ｓ−Ｚ−２３７１）で試験し５００Ｈ１１０００Ｈ経時
後、カット部をテープ剥離する。

評価基準折り曲げテープ剥離 ■　　全くはがれない　（実用性有り）０　１〜２点は
がれる（実用性有り） Δ　　わずかにはがれる（実用上問題有り）×　　半分
以上はがれる（実用上問題有り）コインスクラッチ性 ◎　　素地傷が入らないＯわずかに素地傷が入る Δ　　素地傷がかなり目立つＸ　　素地より塗膜が完全に剥離する耐塩水噴霧試験性 ◎　　剥離中　　　　　　　Ｏｍ ○　　　　　　　　　〜１．０ｍｍ Δ　　　　　　１．１〜２．０ｍＸ　　　　　　　２．ｌｎｗ以上（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塗料不揮発分重量％で（イ）数平均分子量６０００〜１２０００の一級ヒドロ
キシル基を有するウレタン化エポキシエステル樹脂ある
いは該エポキシエステル樹脂と該エポキシエステル樹脂
の４０重量％以下のレゾール型フェノール樹脂とからな
るバインダー樹脂２５〜７０重量％（ロ）クロム酸塩防錆顔料２５〜５０重量％（ハ）ｐＨ調整顔料０〜１５重量％（ニ）ポリエチレンワックス（密度０．９４以上、分子
量１０００〜１００００、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下
）１〜１０重量％を含み、且つ塗料の不揮発分に対する全顔料の容積率（
ＰＶＣ）が２５〜４５％であることを特徴とする金属素
材用プライマー組成物。
（２）一級ヒドロキシル基を有するウレタン化エポキシ
エステル樹脂が、一級ヒドロキシル基を有するエポキシ
樹脂にアミン触媒の存在下ジカルボン酸を反応させて得
られるエポキシエステル樹脂、あるいは一級ヒドロキシ
ル基を有するエポキシ樹脂にアミン触媒の存在下ジカル
ボン酸を反応させ、さらに環状エステル化合物を反応さ
せて得られるラクトン変性エポキシエステル樹脂に部分
ブロックイソシアナート化合物を反応させウレタン化し
た樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）レゾール型フェノール樹脂が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは０〜４；Ｗは−ＣＨ＿２−または−ＣＨ＿２
−Ｏ−ＣＨ＿２−；ＲはＣＨ＿３、Ｈまたは▲数式、化
学式、表等があります▼ で表わされる樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組
成物。
（４）クロム酸塩防錆顔料がストロンチウムクロメート
顔料あるいはストロンチウムクロメート顔料と防錆顔料
全量の５０重量％未満のカルシウムクロメート顔料の混
合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（５）ｐＨ調整顔料が溶解度０．００１〜５％で、食塩
水懸濁液のｐＨ６〜１１を示す顔料である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
（６）ｐＨ調整顔料が、炭酸カルシウムまたはトリポリ
リン酸二水素アルミニウムである特許請求の範囲第５項
記載の組成物。
（７）表面調整処理あるいは非処理金属素材に、塗料不
揮発分重量％で、（イ）数平均分子量６０００〜１２０００の一級ヒドロ
キシル基を有するウレタン化エポキシエステル樹脂ある
いは該エポキシエステル樹脂と該エポキシエステル樹脂
の４０重量％以下のレゾール型フェノール樹脂とからな
るバインダー樹脂２５〜７０重量％（ロ）クロム酸塩防錆顔料２５〜５０重量％（ハ）ｐＨ調整顔料０〜１５重量％（ニ）ポリエチレンワックス（密度０．９４以上、分子
量１０００〜１００００、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下
）１〜１０重量％を含み、且つ塗料不揮発分に対する全顔料の容積率（Ｐ
ＶＣ）が２５〜４５％であるプライマー組成物を塗装し
、焼付乾燥の後、上塗塗膜を形成せしめることを特徴と
する金属素材の塗装方法。
（８）金属素材が亜鉛メッキ鋼板、又はアルミニウム亜
鉛合金溶融メッキ鋼板である特許請求の範囲第７項記載
の方法。
（９）表面調整処理がアルカリ水溶液洗浄である特許請
求の範囲第７項記載の方法。
（１０）アルカリ水溶液が、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、あるいはアンモニアの硅酸塩、炭酸塩、リン酸
塩の少なくとも１種を含む水溶液である特許請求の範囲
第９項記載の方法。
（１１）表面調整処理がクロム酸含有酸性溶液によるリ
ンスである特許請求の範囲第７項記載の方法。
（１２）表面調整処理が鉄、コバルト、ニッケルの少な
くとも１種の金属を２〜５００ｍｇ／ｍ＾２析出せしめ
るメッキ処理である特許請求の範囲第７項記載の方法。
（１３）メッキ処理がＦｅＳｉＦ＿６Ｆｅ（ＢＦ＿４）
＿２、ＣｏＳｉＦ＿６、Ｃｏ（ＢＦ＿４）＿２、ＮｉＳ
ｉＦ＿６、Ｎｉ（ＢＦ＿４）＿２の少なくとも１種の錯
弗化物を含む水溶液に金属素材を接液せしめることから
なる特許請求の範囲第１２項記載の方法。