JPH0774321B2 - 金属素材の塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は金属素材の塗装方法に係り、さら
に詳しくは、ラクトン変性ウレタン化エポキシエステル
とフェノール樹脂の混合系に高濃度の防錆顔料およびｐ
Ｈ調整顔料を配合してなる焼付硬化型の高耐食性金属素
材用プライマー組成物を用いる金属素材の塗装方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属素材用のプライマーの防食能
を向上させるためクロム酸塩顔料を添加することは公知
であり、一般概念としてクロム酸塩顔料の配合量を増大
させることは防食能増につながると考えられてきた。

【０００３】しかしながら、通常の塗料用樹脂ではクロ
ム酸塩顔料を増大させると、耐水性、耐湿潤付着性、耐
ブリスター性、塗膜密着性が悪くなり、いきおい低含有
率にならざるを得なかった。この点に関しては、これま
で提案されてきた各種の新規樹脂を使用するプライマー
組成物においても大同小異で、例えば、特開昭５７−３
０７１７号ではウレタン化エポキシエステルを用いた金
属素材用プライマー組成物が提案されているが、そのク
ロム酸塩顔料の配合量は１３〜２２重量％程度で、耐水
性に劣り、特開昭５８−８７０４４号に於いてはアルミ
メッキ鋼板用プレコート組成物にエポキシ、ポリエステ
ル、フェノキシ、ウレタンなどを用いクロム酸塩顔料と
炭酸カルシウムを配合しているが、クロム顔料は２５重
量％以下で、炭酸カルシウムを共存させるため耐水性の
低下をきたすという欠点を有している。また特開昭５８
−１２０７８４号ではエポキシ、エポキシウレタンを用
いる系が示されているが、その実施例ではクロム酸塩顔
料含有率は２３重量％に過ぎぬなど、従来の金属素材用
プライマー組成物ではいずれもクロム酸塩顔料は１０〜
２５重量％程度に抑えられていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、耐湿潤付着性
に優れたバインダー樹脂を選択し、塗膜密着性の改善に
より塗膜防食能を向上させると共に、クロム酸塩顔料濃
度をさらに増大させ、各種金属素材に対し有効なプライ
マー組成物を金属素材上に適用する塗装方法を提供する
ことが発明の目的である。

【０００５】さらにこういった塗装方法で、折り曲げ時
の密着性を改善し、耐傷つき性の良好な高加工用塗装鋼
板を得ることも本発明の目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば上記目的
は、 （ａ）数平均分子量６，０００〜１２，０００の一級ヒ
ドロキシル基を有するラクトン変性ウレタン化エポキシ
エステル樹脂（Ｃ） （ｂ）レゾール型フェノール樹脂（Ｄ） （ｃ）ストロンチウムクロメート顔料またはストロンチ
ウムクロメート顔料と該顔料重量以下のカルシウムクロ
メート顔料の混合物、および （ｄ）ｐＨ調整顔料からなり、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）
の重量比が９５／５〜７０／３０であり、ストロンチウ
ムクロメート顔料あるいはストロンチウムクロメートと
カルシウムクロメートの混合顔料が塗料不揮発分中２５
〜５０重量％であり、かつｐＨ調整顔料を塗料不揮発分
中５〜１５重量％含む金属素材用プライマー組成物を
鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも１種の重金属を析
出せしめるメッキ処理および／またはリン酸塩あるいは
クロム酸塩による化成処理のほどこされた金属素材上に
適用し、焼付乾燥後、上塗塗装を行う塗装方法により達
成せられる。

【０００７】金属素材用プライマー組成物の樹脂ビヒク
ルとして従来はウレタン化エポキシエステルとメラミン
樹脂が主体であったが、本発明に於いては後述のラクト
ン変性ウレタン化エポキシエステルとフェノール樹脂の
組合せが用いられる。

【０００８】本発明で用いられるラクトン変性ウレタン
化エポキシエステルは、特に耐沸水性、湿潤付着性に優
れ、且つ上塗との密着性に優れたプレコートメタルのプ
ライマー用樹脂として有効であることが見出され、特願
昭６０ー４５２７５号（昭和６０年３月７日出願）とし
て特許出願されたものである。同出願明細書にも明記さ
れている如く、かかる樹脂は下記方法により好都合に製
造せられる。即ち、まずエポキシ樹脂成分として水酸基
を有する任意のものが用いられる、例えば、化２

【化２】 （式中ＲはＨ又はＣＨ_３；−Ａ−は＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、
−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−Ｓ−；ｎは０ま
たは１４の整数）で表される樹脂が使用されてよく、そ
の具体例として例えば、東都化成社製、商品名「エポト
ートＹＤ−０１７」、「同ＹＤ−０１４」、「同ＹＤ−
０１１」、「同ＹＤ−１２８」、大日本インキ化学工業
社製、商品名「エピクロン４０５０」等の市販品が挙げ
られ、これらを単独またはこれらの５０重量％以下をそ
の他のエポキシ樹脂（例えばポリアルキレングリコール
グリシジルエーテル等）で置換した系で構成される。上
記置換率が５０重量％を越えると、耐食性、耐水性、密
着性、耐薬品性、硬化性等が低下する傾向にある。

【０００９】本発明で用いられる樹脂は、まず上記エポ
キシ樹脂（ａ_１）にジカルボン酸（ａ_２）と一級ヒドロ
キシアルキル基を有する二級アミン（ａ_３）が反応せし
められるがジカルボン酸（ａ_２）としては、例えばポリ
メチレンジカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（無水フタル酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）、ダイマ
ー酸、ポリブタジエンジカルボン酸、ポリエステルジカ
ルボン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を
使用に供する。特に、ポリメチレンジカルボン酸が加工
性、溶解性、相溶性の点から好ましく、中でもアゼライ
ン酸が最も好ましい、また、かかるａ_２成分に３価のカ
ルボン酸類を併用してもよい。

【００１０】水酸基を有するエポキシ樹脂に、かかるジ
カルボン酸を反応せしめることによりエポキシ環が開環
しエステル結合により該酸が樹脂中に組み入れられる。
この際、例えばアミン触媒を用いることが好ましく、本
発明においては特に一級ヒドロキシル基を有する第二級
アミン（ａ_３３）が選択使用され、触媒作用と共に該ア
ミン自体も樹脂中に組み込まれ一級ヒドロキシル基を与
えることになる。使用せられる二級アミン（ａ_３）とし
ては、例えば、ジアルカノールアミン（ジエタノールア
ミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミンな
ど）、アルキルアルカノールアミン（エチルエタノール
アミンなど）等が挙げられ、これらの１種または２種以
上を使用に供する。特に、ジアルカノールアミンが好ま
しく、中でもジエタノールアミンが最適である。

【００１１】反応はエポキシ樹脂を溶融もしくは適当な
非反応性溶剤にとかした後、ジカルボン酸成分および触
媒成分を添加し、要すればＮ_２ガス下、通常８０〜２０
０℃で１〜１５時間加熱反応させればよい。ジカルボン
酸成分の組み込まれたエポキシ樹脂は、従って原料エポ
キシ樹脂の有する水酸基以外に、カルボキシル基とグリ
シジル基との反応によって生成する水酸基およびアルカ
ノールアミンの有する一級ヒドロキシル基を有する。

【００１２】本発明の効果を最大限に発揮させるため上
記エポキシエステル樹脂に、化１

【化１】 （ｎは４〜１０の整数）で表される環状エステル化合物
が反応せしめられ、第一級、第二級ヒドロキシル基に該
ラクトンが開環しエステル結合で組み込まれる。このラ
クトン変性エポキシエステル樹脂を［Ａ］とする。

【００１３】上記環状ラクトン化合物、（化１）として
は、例えばε−カプロラクトン、ζ−エナントラクト
ン、η−カプリロラクトン、あるいはそれらの環置換体
が用いられ、特に好ましいラクトンは炭素数６〜８のも
のである。

【００１４】この反応には錫化合物、鉛あるいはマンガ
ンの有機塩（ａ_５）を触媒として用いることが好まし
い。特に好ましい触媒としては、化３、化４、化５

【化３】

【化４】

【化５】 （式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アリルオキシ基；Ｘ’はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アシルオキシ基、ハロゲン、水酸基、Ｘ’’
はハロゲン原子）で表される化合物、例えば、塩化第一
錫、テトラフェニル錫、テトラオクチル錫、ジフェニル
錫ジラウレート、トリ−ｎ−ブチル錫ハイドロオキサイ
ド、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジメチル錫オキサ
イド、ジブチル錫オキサイド、ジラウリル錫オキサイ
ド、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジク
ロライド等がある。鉛あるいはマンガンの有機塩として
は酢酸鉛、酢酸マンガン、２−エチルヘキサン酢酸鉛、
サリチル酸鉛、安息香酸鉛等があげられる。

【００１５】ラクトン変性エポキシエステル樹脂［Ａ］
中のラクトン部分はエステル鎖に結合された状態に於い
て前記樹脂に可撓性を与える。しかしながら、本発明者
らはこのラクトン量が塗膜の軟質化のみならず、湿潤付
着性にも影響を及ぼし、樹脂中１重量％未満では満足な
湿潤付着性が得られず、他方３０重量％をこえると軟質
化が過度にすぎ、また耐薬品性、耐湿性等の性能が劣化
する傾向のあることも認めており、従ってラクトン量は
樹脂の１〜３０重量％の範囲内であることが特に好まし
い。

【００１６】次に上記エポキシエステル樹脂［Ａ］に部
分ブロックポリイソシアナート化合物［Ｂ］が反応せし
められるのであるが、この化合物［Ｂ］は、ポリイソシ
アナート化合物（ｂ_１）とイソシアナート保護剤
（ｂ_２）とを、（ｂ_１）のイソシアナート基の数／（ｂ
_２）の活性水素基の数の比が５／１〜５／４となるよう
な割合で反応させることにより得られる。この反応は通
常、無溶剤あるいは熱反応性溶剤中にて室温〜１５０℃
の温度で行われるが、（ｂ_１）成分を非反応性溶剤に溶
解し５０〜１００℃に加熱した後、（ｂ_２）成分もしく
はその適当な非反応性溶剤との溶液を滴下しつつ反応せ
しめることが、生成物［Ｂ］の品質および反応制御の点
から好ましい。

【００１７】上記ポリイソシアナート化合物（ｂ_１）と
しては、例えば脂肪族もしくは脂環族ジイソシアナート
化合物（ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ナートなど）、芳香族ジイソシアナート化合物（トリレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアナートなど）、トリイソシアナート化合物等が
挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供す
る。特に脂肪族もしくは脂環族ジイソシアナート化合物
が、得られる樹脂の溶解性、相溶性、および加工性の点
から好適である。

【００１８】上記イソシアナート保護剤（ｂ_２）は、ｂ
_１成分のイソシアナート基に付加して生成する付加物が
常温において安定で、且つ１４０〜２５０℃に加熱した
際に解離して遊離のイソシアナート基を再生せしめるよ
うにするものでなければならない。かかる保護剤として
は、例えばラクタム系保護剤（ε−カプロラクタム、γ
−ブチロラクタムなど）、オキシム系保護剤（メチルエ
チルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど）ア
ルコール系保護剤（メタノール、エタノール、イソブチ
ルアルコールなど）、フェノール系保護剤（フェノー
ル、パラターシャリ−ブチルフェノール、クレゾールな
ど）が挙げられる。

【００１９】本発明に係る前記樹脂［Ｃ］は、上記生成
物［Ａ］と生成物［Ｂ］とを反応させることにより極め
て好都合に製造せられる。この場合の反応割合は、生成
物［Ａ］に含まれる一級ヒドロキシル基の数／生成物
［Ｂ］に含まれる遊離のイソシアナート基の数の比が１
０／１〜１０／８、好ましくは１０／１〜１０／６の範
囲となるように設定する。上記反応は通常、要すればＮ
_２ガス下５０〜１５０℃の温度で、イソシアナート基が
実質的には存在しなくなるまで行う。また、場合によっ
てはイソシアナート基が残存していても分子量が所望の
値に達した時点で、例えば一級アルコールを加えて反応
を停止させてもよい。

【００２０】この様にして製造された一級ヒドロキシル
基を有するウレタン化エポキシエステル樹脂の数平均分
子量は６，０００〜１２，０００が適切である。分子量
が６，０００未満では折曲性、耐食性が低下し、他方１
２，０００を越えると塗料がゲル化する。この分子量の
調整は主としてエポキシエステル主鎖の分子量で行わ
れ、エポキシ樹脂（ａ_１）のグリシジル基のｇ当量／多
価カルボン酸（ａ_２）のカルボキシル基のｇ当量の比が
１．１〜１．４、好ましくは１．１５〜１．２５に配合
されることが良く、（ａ_１）と（ａ_２）の反応生成物の
酸価が２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下、好ましくは１（ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）以下になる様、反応を完結せしめることが
好ましい。

【００２１】かかるラクトン変性ウレタン化エポキシエ
ステル樹脂は、分子中に反応性に優れた一級ヒドロキシ
ル基を含有し、従来より要求されている密着性、加工
性、耐食性、耐水性、耐薬品性に優れたプライマー用塗
料の提供に寄与する。

【００２２】ラクトン成分が組み込まれたことにより一
級ヒドロキシル基が付与されるだけでなく、そのメチレ
ン鎖により内部応力緩和による密着性の改善、湿潤付着
性、耐沸水性の改善が得られ、加工性、ハイソリッド
化、低温硬化特性の良好なこととあいまって、プレコー
トメタル用のプライマーとして極めて好適である。

【００２３】本発明にあっては、上記ラクトン変性ウレ
タン化エポキシエステル樹脂［Ｃ］がレゾール型フェノ
ール樹脂［Ｄ］と組み合わせて使用せられる。フェノー
ル類とホルマリンからアルカリの存在で縮合反応により
得られる任意のレゾール型フェノール樹脂が用いられる
が、特に好ましい樹脂は化６、

【化６】 （式中、ｎは０〜４；Ｗは−ＣＨ_２−、または、−ＣＨ
_２−Ｏ−ＣＨ_２−；ＲはＣＨ_３、Ｈあるいは化７）

【化７】 で表されるレゾール型フェノール樹脂であり、さらにフ
ェノール性ＯＨ基をブタノール等のアルコールでエーテ
ル化したレゾール型フェノール樹脂である。

【００２４】本発明に於いては、上記樹脂［Ｃ］とレゾ
ール型フェノール樹脂［Ｄ］は固型分重量比で９５／５
〜７０／３０の割合で用いられる。というのはフェノー
ル樹脂がこの範囲より少ないと耐ブリスター性が低下
し、またこの範囲より多いと加工性の低下が認められ、
共に発明目的に対し好ましくないからである。かかる樹
脂ビヒクルを用いることにより一級ヒドロキシル基によ
る耐湿潤付着性の向上、フェノール樹脂による湿潤付着
性向上が耐食性の改善に寄与する。

【００２５】本発明者らは上記樹脂ビヒクルにクロム酸
塩顔料を多量に配合しても耐水性、耐湿潤付着性、塗膜
密着性が低下しないことを見出した。従って本発明に於
いてはクロム酸塩防錆顔料が塗料の不揮発分中２５〜５
０重量％の範囲で用いられ、優れた耐食性を与える。

【００２６】クロム酸塩としてはストロンチウムクロメ
ートあるいはストロンチウムクロメートとカルシウムク
ロメート（混合物の５０％未満）の混合物が特に有効で
あり、従って本発明に於いてはこれらが特に選択使用せ
られる。ストロンチウムクロメートとカルシウムクロメ
ートの混合物を用いる際、カルシウムクロメート量は混
合物の５０％未満、ストロンチウムクロメートの１０％
以上とすることが好適であって、耐食性向上のために加
えられるカルシウムクロメート量が多くなると耐ブリス
ター性の低下が認められ、かえって不都合な結果をまね
く。

【００２７】尚、クロメート顔料が全不揮発分に対し２
５重量％未満、あるいは５０重量％をこえるとカソード
分極効果が低下し、耐食性の低下となる。

【００２８】また本発明に於いてはカソード分極効果を
増強し、金属、特に亜鉛主体の金属面の腐食部位のｐＨ
変化を抑制する目的でｐＨ調整顔料が配合され、組成物
のｐＨが６〜１１の範囲に調整せられる。というのはｐ
Ｈ６未満では耐食性が、また１１をこえると耐食性、ブ
リスター性の低下をもたらす傾向があるからである。

【００２９】ｐＨ調整顔料としては、溶解度（ＪＩＳ−
Ｋ−５１０１）が０．００１〜５％の範囲内にあり、食
塩水懸濁液のｐＨ６〜１１を示すｐＨの調整に有効な任
意の顔料が用いられ、例えばメタホウ酸バリウム、リン
酸亜鉛、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、モリブデ
ン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、トリポリリン酸二
水素アルミニウム等が適宜組み合わされて上記目的に使
用せられる。尚、ｐＨ調整顔料は塗料不揮発分中５〜１
５重量％の範囲内で使用せられる。というのは５％未満
ではその効果が不充分であり、また１５％をこえるとか
えって耐ブリスター性が低下する傾向を示すからであ
る。

【００３０】このように本発明に於いては特定の樹脂ビ
ヒクルを用い耐湿潤付着性の向上をはかると共に、比較
的多量の防錆顔料とｐＨ調整顔料を特定量配合すること
によりカソード分極効果を最大ならしめ、特に優れた耐
食性の改善をはかるものであり、コイルコーティング用
プライマー、電気器具用プレコートメタル用プライマー
など、溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛アルミメッキ鋼
板、電気亜鉛メッキ鋼板、冷延鋼板などに有効に使用さ
れる。

【００３１】金属素材に対しては通常のリン酸塩あるい
はクロム酸塩化成処理を行うことが耐食性、塗膜密着性
の点で望ましいが、本発明者らは亜鉛メッキ鋼板に対
し、鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも１種の重金属
を析出せしめるメッキ処理を行い、かかる金属を２〜５
００ｍｇ／ｍ^２析出せしめることにより上記化成処理が
なくてもクロム酸防錆顔料を多量に含む本発明のプライ
マー組成物により優れた耐食性が得られ、耐水性、耐薬
品性、加工性、硬化性などに優れると共に塗膜密着性、
耐傷つき性の良好な塗板が得られること、上記メッキ処
理と化成処理の組合せ、特にメッキ処理のあとに化成処
理をほどこした金属素材を用いることにより、折り曲げ
時の密着性が良く、耐傷つき性の特に良好な塗装板の得
られることを見出した。従って本発明に於いては、鉄、
コバルト、ニッケルの少なくとも１種の重金属を２〜５
００ｍｇ／ｍ^２析出せしめるメッキ処理および／または
リン酸塩あるいはクロム酸塩化成処理のほどこされた金
属素材に、上記のプライマー組成物を適用し、焼付乾燥
後、上塗塗装を行う塗装方法が提供せられる。

【００３２】前記のメッキ処理には鉄、コバルト、ニッ
ケルの少なくとも１種の金属イオンを含む酸性水溶液が
用いられるが、ＦｅＳｉＦ_６、Ｆｅ（ＢＦ_４）_２、Ｃｏ
ＳｉＦ_６、Ｃｏ（ＢＦ_４）_２、ＮｉＳｉＦ_６、Ｎｉ（Ｂ
Ｆ_４）_２等の錯弗化物の１種あるいは２種以上を含む水
溶液を用いることが密着性の向上には特に有用である。
メッキに際しては通常かかる重金属塩の０．１〜５０重
量％水溶液に金属素材を浸漬するとか、該水溶液をスプ
レーにより適用し、所望により水洗、液切り後、乾燥せ
しめればよい。この接液は常温〜８０℃で１秒〜１０分
間程度で充分である。

【００３３】金属析出量につき、本発明者らは２ｍｇ／
ｍ^２未満では密着性改善効果が認められず５００ｍｇ／
ｍ^２をこえても格段の改善は得られず、不経済であるた
め、２〜５００ｍｇ／ｍ^２の範囲内で適宜選択せられる
ことを見出した。折り曲げ時の密着性、コインスクラッ
チ性等を特段に向上せしめるこのメッキ処理は高加工用
亜鉛メッキ鋼板、即ち１８０°の折り曲げ加工部位にメ
ッキ割れが発生しないか、わずかしか亀裂が入らない鋼
板、例えば目付量１８０ｇ／ｍ^２（両面）以下の低目付
の鋼板あるいは鉛成分濃度は極めて小さいメッキ浴から
製造される極低鉛亜鉛メッキ鋼板などに対し、特に有用
である。

【００３４】メッキ処理および／または通常のリン酸塩
あるいはクロム酸塩化性処理のほどこされた金属素材に
対し、本発明にかかるプライマー組成物が、通常乾燥膜
厚で３〜１０μ程度に適用せられる。プライマー膜厚が
３μ未満であると耐傷つき性、密着性、耐食性が低下す
る傾向があり、また１０μをこえると密着性が低下する
傾向がある。プライマー組成物の適用に際しては、スプ
レー、ロールコート、シャワーコートなど適宜な塗装方
法が採用され、２５０℃以下の温度、好ましくは１８０
〜２５０℃で焼付乾燥が行われる。

【００３５】本発明に於いては次に上塗塗料が常法によ
り適用され、加工性、耐食性、耐傷つき性に優れた塗装
板が製造せられる。既に述べた如く、金属素材の前処理
としてはメッキ処理、化成処理いずれも用いられるが、
メッキ処理単独あるいはメッキ処理のあと化成処理を行
うことにより耐食性のみならず、特に塗膜密着性、加工
性、耐傷つき性に優れた塗装板を容易に得ることができ
る。

【００３６】以下実施例により本発明を説明する。特に
ことわりなき限り、部および％は重量による。

【００３７】

【実施例１】 プライマー塗料の調合 （ａ）ラクトン変性ウレタン化エポキシエステル（樹脂Ｃ） 別途製法記載 不揮発分として ２８部 （重量部、以下同様） （ｂ）レゾール型フェノール樹脂（樹脂Ｂ）としてＢＫＳ−３１６（昭和高分子 株式会社製） 不揮発分として ７部 （ｃ）ストロンチウムクロメート顔料 ４０部 （ｄ）リン酸亜鉛顔料 １０部 （ｅ）酸化チタン １５部 （ｆ）シクロヘキサノン（粘度調整用溶剤） （ａ）の樹脂溶液に（ｃ）（ｄ）（ｅ）を加え、３本ロ
ールを用いて十分混練した後、（ｂ）の樹脂を加え、
（ｆ）の溶剤を加えて適度に粘度調整して塗料組成物を
得る。

【００３８】供試塗板の作成 リン酸亜鉛被膜処理された溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛目
付量２５０ｇ／ｍ^２（両面）、リン酸亜鉛被膜量１ｇ／
ｍ^２、板厚０．３５ｍ／ｍ）に前掲プライマー塗料を塗
装した。（乾燥膜厚５μ、最高到達板温（ＰＭＴ）２２
０℃、焼付時間６０秒）次いでポリエステル系上塗塗
料、弊社製商品各スーパーラックＤＩＦＯＸ−９７塗料
を塗装した。（乾燥膜厚１２μ、ＰＭＴ２１０℃）上記
の塗装した鋼板を用いて下記の試験を行い性能評価し、
その結果を第１表に示した。

【００３９】試験法 折り曲げ加工性 同板厚の２枚を間にはさみ、２０℃
にてバイス圧着させる加工部位のテープ剥離状態より判
定。（２ＴＴ） （判定基準 別掲） 沸水ブリスター性 供試塗板を沸騰水浴に８時間浸漬
し、塗面のフクレ有無にて判定する。 耐塩水噴霧試験性 素地までカットを入れた試験片を塩
水噴霧試験機（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）で試験し、１０
００Ｈ経過後カット部をテープ剥離する。

【００４０】評価基準 折り曲げテープ剥離 ◎ 全くはがれない （実用性有り） ○ １〜２点はがれる （実用性有り） △ わずかにはがれる （実用上問題有り） × 半分以上はがれる （実用上問題有り） ＪＩＳ−Ｋ−５４００塗料一般試験法による耐沸水性試
験 （８時間浸漬後の目視判定による） ○ 全く異常がない （実用性有り） △ ツヤびけ （実用上問題有り） × ふくれ （実用上問題有り） 耐塩水噴霧性試験 ◎ 剥離巾 ０ｍｍ ○ １．０ｍｍ以下 △ １．１〜２．０ｍｍ × ２．１ｍｍ以上

【００４１】

【実施例２〜８および比較例１〜８】実施例１と同様方
法で、但し、プライマーは表に示す組成のものに変更し
試験片を作成した。

【００４２】各試験片を用いて実施例１と同様の試験を
行い性能評価し、それらの結果を表１〜６に示した。 樹脂Ｃ： ε−カプロラクトン変性ウレタン化エポキシ
エステル樹脂 （製法別紙） 樹脂Ｂ： レゾール型フェノール樹脂 ＢＫＳ−３１６
（昭和高分子（株）製） ストロンチウムクロメー
ト： ストロンチウムクロメートＮ （菊池色素工業
（株）製） カルシウムクロメート： クロム酸カルシウムＤ （菊
池色素工業（株）製） リン酸亜鉛： Ｓｉｃｏｒ Ｚｍｐ／Ｓ （ＢＡＳＦ社
製） 酸化チタン： チタンＣＲ−９１ （石原産業（株）
製） 炭酸カルシウム： 重炭Ｎ（丸尾カルシウム（株）製） トリポリリン酸二水素アルミニウム： Ｋ−ホワイト−
８２ （帝国化工（株）製
品） ウレタン化エポキシエステル樹脂： 別紙 メトキシメチル化メラミン： サイメール３０３ （Ａ
ＣＣ社製）

【００４３】樹脂Ｃの製法 エポキシ樹脂（東都化成社製商品名「エポトートＹＤ−
０１４」、エポキシ当量９５０）４７５部をキシロール
９５部およびセロソルブアセテート１１９部に溶解した
後、アゼライン酸３９．２部およびジエタノールアミン
８．３部を加え、１４５℃で６時間反応し、樹脂固型分
の酸価が１．１ＫＯＨｍｇ／ｇになり溶液の温度が１０
０℃になったところでブラクセルＭ（ダイセル化学社製
商品名ε−カプロラクトン）１０５部及び塩化第１錫
０．３部を加えた後、１４０℃まで昇温する。この温度
で保温しながら経時サンプリングを実施し、ＩＲにて未
反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以
上になった時点で反応を終了する。反応終了後キシロー
ル２０９部およびメチルエチルケトン１３０部を加え、
冷却して生成物［Ａ−１］を得る。

【００４４】別途、イソホロンジイソシアナート２２２
部をセロソルブアセテート２２２部に溶解し８０℃まで
加熱した後、ε−カプロラクタム１１３部とセロソルブ
アセテート１１３部の溶液を１時間にわたって滴下しつ
つ反応させる。滴下終了後、更に３時間にわたり８０℃
に保温しながら反応を完結させ、イソシアナート当量６
７０ｇ当量の生成物［Ｂ］を得る。

【００４５】次に、先の生成物［Ａ−１］に生成物
［Ｂ］５５．９部およびセロソルブアセテート１１８部
を加え、１００℃で３時間反応した所でイソプロピルア
ルコール１０２部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液
［Ｃ］を得る。この樹脂固型分中のラクトン含有率は１
６重量％である。

【００４６】ウレタン化エポキシエステル樹脂の製法 エポキシ樹脂（東都化成社製 商品名「エポトートＹＤ
−０１４」、エポキシ当量９５０）４７５部をキシロー
ル９５部およびセロソルブアセテート１１９部に溶解し
た後、アゼライン酸３９．２部およびジエタノールアミ
ン８．３部を加え、１４５℃で６時間反応し、樹脂固型
分の酸価が１．１ＫＯＨｍｇ／ｇになったところでキシ
ロール２０９部およびメチルエチルケトン１３０部を加
え、冷却して生成物［Ａ−２］を得る。

【００４７】３次に、先の生成物［Ａ−２］に生成物
［Ｂ］５５．９部およびセロソルブアセテート１１８部
を加え、１００℃で３時間反応させた所でイソプロピル
アルコール１０２部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液
を得る。

【００４８】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００４９】

【実施例９】供試塗板の作成 市販の高加工用溶融亜鉛メッキ鋼板［０．５０ｍ／ｍ、
目付量９０ｇ／ｍ^２両面］を塗布型クロメート被膜処理
（日本ペイント社製 クロメート処理剤 ノンリンスコ
ート３００、乾燥被膜中クロム付着量（金属換算）４０
ｍｇ／ｍ^２）したものに実施例３のプライマー塗料を用
いる外は、実施例１と同様にプライマー塗装および上塗
塗装した。評価結果を表７に示す。

【００５０】

【実施例１０】供試塗板の作成 実施例９の鋼板を硅弗化ニッケル溶液（０．２ｇ当量／
１）に５０℃で５秒間浸漬し、水洗後熱風乾燥（１００
℃×１分）する方法でニッケルメッキした後（ニッケル
付着量１５ｍｇ／ｍ^２片面）、実施例９と同様にクロメ
ート処理、次いでプライマー塗装、上塗塗装した。結果
を表７に示す。

【００５１】

【実施例１１】供試塗板の作成 アルミニウム５％含有溶融亜鉛メッキ鋼板［０．４０ｍ
／ｍ、目付量２５０ｇ／ｍ^２両面］を硅弗化鉄溶液
（０．２ｇ当量／１）に５０℃で１５秒間浸漬し、水洗
後熱風乾燥（１００℃×１分）する方法で鉄メッキした
後（鉄付着量１０ｍｇ／ｍ^２片面）、クロメート処理す
ることなく実施例９と同様にプライマー塗装、上塗塗装
した。結果を表７に示す。

【００５２】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｓ 7717−4Ｄ Ｕ 7717−4Ｄ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＦ 5/08 ＰＰＸ ＰＱＥ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも１
   種の重金属を２〜５００ｍｇ／ｍ^２析出せしめるメッキ
   処理および／またはリン酸塩、あるいはクロム酸塩によ
   る化成処理のほどこされた金属素材に、 （ａ）数平均分子量６，０００〜１２，０００の一級ヒ
   ドロキシル基を有するラクトン変性ウレタン化エポキシ
   エステル樹脂（Ｃ） （ｂ）レゾール型フェノール樹脂（Ｄ） （ｃ）ストロンチウムクロメート顔料またはストロンチ
   ウムクロメート顔料と該顔料重量以下のカルシウムクロ
   メート顔料の混合物、および （ｄ）ｐＨ調整顔料からなり、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）
   の重量比が９５／５〜７０／３０であり、ストロンチウ
   ムクロメート顔料あるいはストロンチウムクロメートと
   カルシウムクロメートの混合顔料が塗料不揮発分中２５
   〜５０重量％であり、かつｐＨ調整顔料を塗料不揮発分
   中５〜１５重量％含むことを特徴とする金属素材用プラ
   イマー組成物を適用し、焼付乾燥後、上塗塗装を行うこ
   とを特徴とする金属素材の塗装方法。
2. 【請求項２】 一級ヒドロキシル基を有するラクトン変
   性ウレタン化エポキシエステル樹脂（Ｃ）が、水酸基を
   有するエポキシ樹脂、ジカルボン酸および一級ヒドロキ
   シアルキル基を有する第二級アミンの反応生成物に、化
   １ 【化１】 （ｎは４〜１０の整数）で表される環状エステル化合物
   を反応させて得られる生成物（Ａ）と、ポリイソシアナ
   ート化合物にイソシアナート保護剤をイソシアナート基
   の数／保護剤中の活性水素の数の比が５／１〜５／４と
   なるように反応させて得られるブロックイソシアナート
   化合物（Ｂ）とを、上記第二級アミンの一級ヒドロキシ
   ル基の数／化合物（Ｂ）に含まれる遊離イソシアナート
   基の数の比が、１０／１〜１０／８となるように反応さ
   せて得られるものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. 【請求項３】 金属素材が亜鉛メッキ鋼板あるいはアル
   ミニウム亜鉛合金溶融メッキ鋼板である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
4. 【請求項４】 重金属析出メッキ処理を行い、次いで、
   化成処理を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。