JP3469792B2 - 塗料組成物及び塗装金属板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性、加工性、
密着性及び耐沸騰水性に優れた非クロム系塗料組成物、
及び該塗料組成物の塗膜が形成されてなる塗装金属板に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート
鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シ
ャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配
電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの
住宅関連商品として幅広く使用されている。

【０００３】プレコート鋼板からこれらの住宅関連商品
を製造するには、通常、プレコート鋼板を切断しプレス
成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品
には、切断面である金属露出部やプレス加工によるワレ
発生部が存在することが多い。上記金属露出部やワレ発
生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐
食性の向上のため、プレコート鋼板の下塗塗膜中にクロ
ム系の防錆顔料を含ませることが一般的に行われてい
る。

【０００４】しかしながら、クロム系の防錆顔料は、防
錆性に優れた６価クロムを含有していたり生成したりす
るが、この６価クロムは人体に悪影響を与えるので環境
保護の観点から問題となっている。

【０００５】これまで、非クロム系の防錆顔料として
は、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン
酸亜鉛など数多くのものが市場に出ているが、クロム系
の防錆顔料に比べて防錆性が大きく劣り、また多量に使
用すると耐沸騰水性が劣ることが多いので、プレコート
鋼板製造においてクロム系の防錆顔料を代替えするまで
には至っていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、非
クロム系であって、耐食性、加工性、密着性及び耐沸騰
水性などに優れた塗膜を形成できる塗料を得るために鋭
意研究を行った結果、通常、艶消し剤などの用途に使用
されているシリカ微粒子のうち特定のものを使用し、特
定範囲のガラス転移点の硬化塗膜を形成できる塗料とす
ることにより上記目的を達成できることを見出し本発明
を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基含有ポ
リエステル樹脂５〜９０重量部、（Ｂ）ノボラック型エ
ポキシ樹脂５〜７０重量部及び（Ｃ）アミノ樹脂及びブ
ロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なく
とも１種の硬化剤５〜４０重量部、の合計１００重量部
に基づいて、（Ｄ）吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００
ｇの範囲内であり且つ細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ
／ｇの範囲内であるシリカ微粒子を８〜１３０重量部含
有する塗料であって、かつ該塗料から形成される硬化塗
膜のガラス転移温度が４０〜１２５℃の範囲内であるこ
とを特徴とする塗料組成物を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、化成処理されていてもよ
い金属板上に、上記塗料組成物の塗膜が形成されてなる
ことを特徴とする塗装金属板を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の塗料組成物につい
て詳細に説明する。

【００１０】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ） 本発明組成物の（Ａ）成分である水酸基含有ポリエステ
ル樹脂は、水酸基を有るポリエステル樹脂であれば特に
制限されるものではないが、通常、ガラス転移温度が１
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で、数平均分子
量が１，５００〜２５，０００、好ましくは３，０００
〜２０，０００の範囲内にあり、水酸基価２〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有
することが、加工性、耐薬品性、塗装作業性などの点か
ら好適である。本発明において、樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）によるもので
あり、数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測
定したものである。

【００１１】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）として
は、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹
脂；また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性
ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキ
シ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹
脂などが包含される。

【００１２】上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多
塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物から
なるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フ
マル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸など
から選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級
アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じ
て安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸など
の一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上
の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオー
ル、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要
に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上
の多価アルコールを併用することができる。これらの多
価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使
用することができる。両成分のエステル化又はエステル
交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことがで
きる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ま
しい。

【００１３】アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエ
ステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂
肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであっ
て、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げ
ることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特
に５〜２０％程度のものが好ましい。

【００１４】ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、
上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフ
リーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及
びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイ
ルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合
物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられ
る。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド
樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成
分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポ
リイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せ
しめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹
脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用し
うるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙
げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタ
ン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量が
ウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変
性度合のものを好適に使用することができる。

【００１５】エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステ
ル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイ
ソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポ
リエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフ
トなどの反応による反応生成物を挙げることができる。
かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度
合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエ
ステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であ
ることが好適である。

【００１６】アクリル変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えば
カルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアク
リル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メ
タ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパ
ーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合して
なる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル
変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、
アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対
して、０．１〜５０重量％となる量であることが好適で
ある。

【００１７】以上に述べたポリエステル樹脂のうち、な
かでもオイルフリーポリエステル樹脂、エポキシ変性ポ
リエステル樹脂が、加工性、耐食性などのバランスの点
から好適である。

【００１８】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ） 本発明組成物における（Ｂ）成分であるノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び分子内
に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール
型エポキシ樹脂などの、各種ノボラック型エポキシ樹脂
を挙げることができる。上記ノボラック型エポキシ樹脂
は、数平均分子量が２，０００以下であることが好まし
い。

【００１９】上記ノボラック型エポキシ樹脂の代表例と
しては、下記一般式［１］、［２］及び［３］で示され
る樹脂を挙げることができる。

【００２０】

【化１】

【００２１】上記式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を
示し、Ｒ² は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０のアラルキル基
を示し、ｎは２〜１２の整数を示す。

【００２２】

【化２】

【００２３】上記式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ同一又
は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル
基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。

【００２４】

【化３】

【００２５】上記式中、Ｒ¹ は前記と同じ意味を有す
る。

【００２６】前記式［１］中のＲ² において、炭素原子
数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などを挙げることがで
き、炭素原子数７〜１０のアラルキル基としては、ベン
ジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジ
ル、フェネチル基などを挙げることができる。

【００２７】前記式［２］中のＲ³ 及びＲ⁴ において、
炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル基などを挙げることが
できる。

【００２８】上記ノボラック型エポキシ樹脂の市販品と
しては、フェノールノボラック型として、エピコート１
５２、同１５４（以上、いずれも油化シェルエポキシ
（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製）、
エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成（株）製）など
が挙げられ、クレゾールノボラック型として、エピコー
ト１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５（以上、いずれも油化
シェルエポキシ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯ
ＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、いずれも
日本化薬（株）製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同
−７０２、同−７０３、同−７０４（東都化成（株）
製）などが挙げられ、その他、エポトートＺＸ−１０７
１Ｔ、同ＺＸ−１０１５、同ＺＸ−１２４７、同ＹＤＧ
−４１４Ｓ（以上、いずれも東都化成（株）製）などを
挙げることができる。

【００２９】硬化剤（Ｃ） 硬化剤（Ｃ）は、加熱によって上記水酸基含有ポリエス
テル樹脂（Ａ）及び場合によってノボラック型エポキシ
樹脂（Ｂ）と反応して塗膜を硬化させることができるも
のであり、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネー
ト化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤である。

【００３０】上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタ
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げ
られる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なア
ルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂とし
て使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタ
ノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

【００３１】上記アミノ樹脂のうち、メラミン樹脂が好
適であり、なかでもメチルエーテル化メラミン樹脂、ブ
チルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテルとブチル
エーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂であることが
好ましい。

【００３２】上記メラミン樹脂の具体例としては、例え
ばサイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同
３５０、同７３０、同７３６、同７３８［以上、いずれ
も三井サイテック（株）製］、メラン５２２、同５２３
［以上、いずれも日立化成（株）製］、ニカラックＭＳ
００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０［以上、いずれも
三和ケミカル（株）製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ−
１００、同Ｍ−４０Ｓ［以上、いずれも住友化学（株）
製］、レジミン７４０、同７４７［以上、いずれもモン
サント社製］などのメチルエーテル化メラミン樹脂；ユ
ーバン２０ＳＥ、同２２５［以上、いずれも三井東圧
（株）製］、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ
−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８
−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０［以
上、いずれも大日本インキ化学工業（株）製］などのブ
チルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６
６、同ＸＶ−５１４、同１１３０［以上、いずれも三井
サイテック（株）製］、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ
６００、同ＭＳ３５、同ＭＳ９５［以上、いずれも三和
ケミカル（株）製］、レジミン７５３、同７５５［以
上、いずれもモンサント社製］、スミマールＭ−６６Ｂ
［住友化学（株）製］などのメチルエーテルとブチルエ
ーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げるこ
とができる。これらのメラミン樹脂は１種で又は２種以
上の混合物として使用することができる。

【００３３】前記ブロック化ポリイソシアネート化合物
は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネー
ト基をブロック化剤によってブロック化してなる化合物
である。

【００３４】上記ブロック化する前のポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレ
ンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有
機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジ
イソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステ
ル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き
各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソ
シアネート・ビウレット体等が挙げられる。

【００３５】イソシアネート基をブロックするブロック
化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラ
クタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−
又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミド
キシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエ
チルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェ
ノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム
系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活
性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用すること
ができる。

【００３６】上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロ
ック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソ
シアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロッ
クすることができる。

【００３７】硬化剤（Ｃ）は、１種からなっていても２
種以上の混合物からなっていてもよい。

【００３８】本発明組成物において、前記水酸基含有ポ
リエステル樹脂（Ａ）と前記ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｂ）と上記硬化剤（Ｃ）との配合割合は、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部に基づ
いて以下のとおりである。

【００３９】（Ａ）成分：５〜９０重量部、好ましくは
２０〜７０重量部、 （Ｂ）成分：５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重
量部、 （Ｃ）成分：５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部。

【００４０】上記（Ａ）成分の量が５重量部未満となる
と得られる塗膜の加工性が低下しやすくなり、一方、９
０重量部を超えると得られる塗膜の耐食性、耐沸騰水性
が低下しやすくなり、また塗装作業性も低下する。上記
（Ｂ）成分の量が５重量部未満となると（Ｂ）成分配合
の効果が十分ではなく、耐食性、特に塩水噴霧試験を行
なった時の、塗板の切断面である端面の耐食性、耐沸騰
水性が劣り、一方、７０重量部を超えると、得られる塗
膜の上に酸触媒の触媒作用によって硬化するタイプの上
塗塗料を塗装した場合、硬化阻害を起こし、上塗塗膜の
硬化性が不十分となり、耐溶剤性、塗膜の加工性も低下
しやすくなる。上記（Ｃ）成分の量が５重量部未満とな
ると塗膜の硬化性が低下しやすくなり、一方、４０重量
部を超えると得られる塗膜の加工性が低下しやすくな
る。

【００４１】シリカ微粒子（Ｄ） 本発明組成物において、（Ｄ）成分であるシリカ微粒子
は、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは
６０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、且つ細孔
容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜
１．０ｍｌ／ｇの範囲内である。吸油量及び細孔容積が
上記範囲内であることによって、耐食性、耐沸騰水性の
良好な塗膜を形成することができる。

【００４２】また、シリカ微粒子（Ｂ）は、通常、平均
粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍを有
する。

【００４３】本発明において、上記吸油量は、ＪＩＳ
Ｋ５１０１ ２１（１９９１）に準じて測定した値であ
り、上記細孔容積は、ＪＩＳ Ｋ１１５０ ５．２．３
（１９９４）に規定の窒素吸着等温線による方法に基づ
いて求めた値であり、上記平均粒子径は、コールター社
製、ナノナイザーＮ−４を用いてコールターカウンター
法により測定して求めた値である。

【００４４】本発明組成物において、シリカ微粒子
（Ｄ）の配合量は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び硬化剤
（Ｃ）の固形分合計１００重量部に基づいて、８〜１３
０重量部、好ましくは３０〜８０重量部の範囲内であ
る。上記シリカ微粒子（Ｂ）の配合量が８重量部未満で
は得られる塗膜の耐食性が不十分となり、一方、１３０
重量部を超えると得られる塗膜の耐沸騰水性、加工性が
劣化する。

【００４５】本発明の塗料組成物は、水酸基含有ポリエ
ステル樹脂（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、
硬化剤（Ｃ）及びシリカ微粒子（Ｄ）から実質的になる
ことができるが、通常、有機溶剤が配合され、さらに必
要に応じて、硬化触媒、顔料類；塗料用としてそれ自体
既知の消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤、顔料分散剤な
どの添加剤を含有していてもよい。

【００４６】上記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性の
改善などのために必要に応じて配合されるものであり、
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ノボラック型エポ
キシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を溶解ないし分散でき
るものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キ
シレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコー
ル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系
溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるい
は２種以上を混合して使用することができる。

【００４７】前記硬化触媒は、硬化剤（Ｃ）と他の皮膜
形成性樹脂成分との反応を促進するために必要に応じて
配合されるものであり、硬化剤（Ｃ）の種類などに応じ
て適宜選択して使用される。

【００４８】硬化剤（Ｃ）がメラミン樹脂、特に低分子
量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチル
エーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場
合には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン
酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン
酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスル
ホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げる
ことができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけ
るアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミ
ンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定
性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、
ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデ
シルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。

【００４９】硬化剤（Ｃ）がブロック化ポリイソシアネ
ート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポ
リイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する
硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例え
ば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノ
エート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを
挙げることができる。

【００５０】これらの硬化触媒を配合する場合、硬化触
媒の配合量は、通常、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分か
らなる皮膜形成性樹脂成分の合計量１００重量部に対し
て、通常、０．１〜２．０重量部の範囲であることが好
適である。硬化触媒量は、硬化触媒がスルホン酸化合物
又はスルホン酸化合物のアミン中和物である場合には、
スルホン酸量を意味し、硬化触媒が有機金属触媒の場合
には固形分量を意味するものとする。

【００５１】本発明組成物中に必要に応じて配合できる
顔料類としては、チタン白などの着色顔料；クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；
リン酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸
亜鉛などの防錆顔料などを挙げることができる。

【００５２】本発明組成物は、本発明組成物から得られ
る硬化塗膜のガラス転移温度が４０〜１２５℃、好まし
くは５０〜８０℃であることが塗膜の耐酸性、耐食性及
び加工性などの点から好適である。本発明において、塗
膜のガラス転移温度は、ＤＩＮＡＭＩＣ ＶＩＳＣＯＥ
ＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＩＢＲＯＮ（ダ
イナミックビスコエラストメータ モデルバイブロン）
ＤＤＶ−II ＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動
動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける
温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の
温度である。

【００５３】本発明組成物は、耐食性、密着性、加工
性、耐沸騰水性に優れた塗膜を形成することができ、例
えば金属板用下塗塗料として好適に使用することができ
る。

【００５４】次に、本発明組成物を用いた塗装金属板に
ついて説明する。

【００５５】本発明の塗装金属板は、被塗物である金属
板上に上記本発明の塗料組成物による塗膜が形成されて
なるものである。

【００５６】上記被塗物である金属板としては、冷延鋼
板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合
金（亜鉛−鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケルな
どの合金）メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステ
ンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウ
ム板、銅板など；及びこれらの金属板に燐酸塩処理やク
ロム酸塩処理などの化成処理を施した金属板を挙げるこ
とができる。なかでも化成処理されていてもよい、亜鉛
メッキ鋼板（溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板
のいずれも包含する）、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニ
ウムメッキ鋼板及びアルミニウム板が得られる塗装金属
板の耐食性、加工性などの点から好ましい。

【００５７】上記金属板上に、ロールコート法、スプレ
ー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装
法、カーテン塗装法、ローラー塗装法などの公知の方法
により本発明組成物を塗装し、乾燥させることにより本
発明の塗料組成物の塗膜を形成することができる。本発
明組成物による塗膜の膜厚は、特に限定されるものでは
ないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍの範
囲で使用される。塗膜の乾燥は、使用する樹脂の種類な
どに応じて適宜設定すればよいが、コイルコーティング
法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合に
は、通常、素材到達最高温度が１６０〜２５０℃、好ま
しくは１８０〜２３０℃となる条件で１５〜６０秒間焼
付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、例えば、雰
囲気温度８０〜１４０℃で１０〜３０分間焼付けること
によっても行うことができる。

【００５８】本発明塗装金属板は、金属板上に上記本発
明の塗料組成物による塗膜のみが形成されてなるもので
あることができるが、金属板上に形成された上記本発明
の塗料組成物による塗膜の上に上塗塗膜が形成されてい
てもよい。上塗塗膜は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２
０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃を有することが好
適であり、上塗塗膜の膜厚は、通常、８〜５０μｍ、好
ましくは１０〜２５μｍであることが適当である。

【００５９】上記上塗塗膜を形成する上塗塗料として
は、例えばプレコート金属板用として公知の、ポリエス
テル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコン変性ポリエステ
ル樹脂系、シリコン変性アクリル樹脂系、フッ素樹脂系
などの上塗塗料を挙げることができる。加工性が特に重
視される場合には高度加工用のポリエステル系上塗塗料
などの加工性の優れた上塗塗料を使用することによって
加工性の特に優れた塗装金属板を得ることができる。上
記上塗塗料は、ロールコート法、カーテン塗装法、スプ
レー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、ローラ
ー塗装法などの公知の方法により塗装することができ、
焼付けることによって上塗塗膜を好適に形成することが
できる。

【００６０】本発明の、上記上塗塗膜を形成した塗装金
属板は、耐食性、密着性、加工性及び耐沸騰水性などに
優れた塗膜性能を示すことができる。

【００６１】本発明の塗装金属板は、例えば、住宅の屋
根、壁、シャッター、ガレージなどの建築材料；家電製
品、自動車、鋼製家具、厨房器具などに好適に使用する
ことができる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重
量基準によるものとする。

【００６３】実施例１ バイロンＥＰ−２９４０（東洋紡績（株）製、固形分３
０％のエポキシ変性ポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平
均分子量は約１００００、ガラス転移温度は約７２℃）
１３３．３部（固形分量で４０部）、エピコート１５２
（油化シェルエポキシ（株）製、商品名、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂）チタン白２０部、サイリシア
７４０（富士シリシア化学（株）製、吸油量９５ｍｌ／
１００ｇ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、平均粒子径約
３．５μｍを有するシリカ微粒子）３０部及び混合溶剤
［ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、芳香族炭化水素
系溶剤）とシクロヘキサノンとの１／１（重量基準）混
合溶剤］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子
径）が１０ミクロン以下となるまで分散を行った。次い
で、この分散物にサイメル３０３（三井サイテック
（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂）２５部及び
ネイキュア５２２５（米国キング・インダストリイズ社
製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分
約２５％）２．０部（有効成分量０．５部）を加えて
均一に混合し、さらに上記混合溶剤を加えて粘度約８０
秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して塗料組成
物を得た。

【００６４】実施例２〜７及び比較例１〜５ 実施例１と同様に硬化剤以外の皮膜形成性樹脂成分及び
混合溶剤を用いて顔料分を分散し、また塗料配合組成を
後記表１に示す組成とする以外は実施例１と同様にして
塗料組成物を得た。表１中における配合量は重量部（ネ
イキュア５２２５は有効成分量、このもの以外は固形分
量）にて表示する。

【００６５】表１における（註）は下記のとおりであ
る。

【００６６】（注１）バイロンＧＫ７８ＣＳ：東洋紡績
（株）製、固形分４０％のポリエステル樹脂溶液、樹脂
の数平均分子量は約１０，０００、ガラス転移温度は約
４０℃。 （注２）バイロン２９ＣＳ：東洋紡（株）製、固形分３
０％のポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約
２０，０００、ガラス転移温度は約７２℃。 （注３）バイロン５９ＣＳ：東洋紡（株）製、固形分５
０％のポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約
６，０００、ガラス転移温度は約１５℃。 （注４）スーパーベッコライトＴＦ−７８７：大日本イ
ンキ化学工業（株）製、固形分４０％のポリエステル樹
脂溶液、樹脂の数平均分子量は約２，００００、ガラス
転移温度は約−３℃。

【００６７】（注５）エピコート１５４：油化シェルエ
ポキシ（株）製、商品名、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂。 （注６）エピコート１０１０：油化シェルエポキシ
（株）製、固形分４０％のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約５，５００、ガラス
転移温度は約７０℃。

【００６８】（注７）コロネート２５０７：日本ポリウ
レタン（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイ
ソシアヌレートのブロック体、固形分約８０％。 （注８）タケネートＴＫ−１：武田薬品（株）製、有機
錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％。

【００６９】（注９）ミズカシルｐ−７６６：水澤化学
工業（株）製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積
０．４５ｍｌ／ｇ、平均粒子径約６．５μｍを有するシ
リカ微粒子。 （注１０）サイリシア５３０：富士シリシア化学（株）
製、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積０．８０ｍ
ｌ／ｇ、平均粒子径約１．９μｍを有するシリカ微粒
子。 （注１１）サイリシア２５０Ｎ：富士シリシア化学
（株）製、吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積１．
８０ｍｌ／ｇ、平均粒子径約２．７μｍを有するシリカ
微粒子。 （注１２）サイリシア４４５：富士シリシア化学（株）
製、吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、細孔容積１．２５ｍ
ｌ／ｇ、平均粒子径約３．５μｍを有するシリカ微粒
子。

【００７０】実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた
塗料組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度を下
記方法により測定した。これらの結果を後記表１に示
す。

【００７１】硬化塗膜のガラス転移温度 ブリキ板に、上記各例の塗料組成物を乾燥膜厚が約１５
μｍになるように塗装し、ブリキ板の最高到達温度が２
２５℃となるように５０秒間焼付けて硬化させた。この
硬化塗膜を水銀アマルガム法によりブリキ板から剥離し
て、フリー塗膜を得た。このフリー塗膜を所定の大きさ
に切断し、３枚重ねにして、ＤＩＮＡＭＩＣ ＶＩＳＣ
ＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＩＢＲＯＮ
（ダイナミックビスコエラストメータ モデルバイブロ
ン） ＤＤＶ−II ＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、
自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにお
ける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大
値の温度である。

【００７２】

【表１】

【００７３】実施例８ クロメート処理してなる厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッ
キ鋼板（亜鉛目付量６０ｇ／ｍ² ）に、前記実施例１で
得た塗料組成物を乾燥膜厚が５ミクロンとなるようにバ
ーコータにて塗装し、素材到達最高温度が２２５℃とな
るように５０秒間焼付けて下塗塗装板を得た。次いでこ
れらの各下塗塗膜上に、アレステックＡＴ２０００ブル
ー［関西ペイント（株）製、ポリエステル樹脂系上塗塗
料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度は約３１℃］をバ
ーコータにて乾燥膜厚が約２０ミクロンとなるように塗
装し、素材到達最高温度が２３０℃となる条件にて６０
秒間焼付けて上塗塗装板を得た。

【００７４】実施例９〜１４及び比較例８〜１４ 実施例８において、下塗塗料として前記実施例１の塗料
組成物のかわりに後記表２に示す塗料組成物を使用する
以外は実施例８と同様に行い下塗塗装板及び上塗塗装板
を得た。

【００７５】実施例１５〜１８ 下塗塗料として実施例２の塗料を用い、素材として、ク
ロメート処理してなる厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ
鋼板のかわりに、それぞれ下記の素材を使用する以外
は、実施例８の場合と同様に塗装板を作成をした。

【００７６】実施例１５〜１８で使用した素材種は、以
下のとおりである。実施例１５においては厚さ０．５ｍ
ｍのクロメート処理された亜鉛−アルミニウム合金メッ
キ（メッキ中のアルミニウム含有量約５％）鋼板［表１
中において「Ｚｎ−５％Ａｌ」と略記する］、実施例１
６においては厚さ０．５ｍｍのクロメート処理された亜
鉛−アルミニウム合金メッキ（メッキ中のアルミニウム
含有量約５５％）鋼板［表１中において「Ｚｎ−５５％
Ａｌ」と略記する］、実施例１７においては厚さ０．５
ｍｍのクロメート処理されたアルミニウムメッキ鋼板
［表１中において「Ａｌ鋼板」と略記する］、実施例１
８においては厚さ０．５ｍｍのクロメート処理されたア
ルミニウム板［表１中において「Ａｌ板」と略記する］
をそれぞれ使用した。

【００７７】上記実施例８〜１８及び比較例８〜１４で
得られた塗装板について、下記試験方法により塗装板の
塗膜性能の評価を行った。試験結果を後記表２に示す。

【００７８】試験方法 耐食性：下塗塗装板の平面部の耐食性及び上塗塗装板の
耐食性の試験を下記方法に従って行った。各塗装板を７
０×１５０ｍｍの大きさに切断した後、裏面及び切断面
を防錆塗料にてシールした。下塗塗装板については、シ
ールした塗装板の端から約１ｃｍの箇所に３Ｔ折り曲げ
加工（塗装板の表面を外側にして折曲げ、その内側に塗
装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて
１８０度折曲する加工）を行ったものを塩水噴霧試験に
供した。上塗塗装板については、シールした塗装板のほ
ぼ中央部に素地に到達するクロスカットを入れ、塗装板
の端から約１ｃｍの箇所に３Ｔ折り曲げ加工を行ったも
のを塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ
Ｚ−２３７１に準じて行い塩水噴霧試験時間を５００時
間とし、下塗塗装板については平面部及び加工部の錆の
発生程度を、上塗塗装板については加工部の錆の発生程
度及びクロスカット部の平均のフクレ幅を、それぞれ目
視にて下記基準により評価した。

【００７９】下塗塗装板における平面部の錆の発生程度 ◎：平面部に錆の発生が認められない ○：錆の発生が認められるが、錆の発生程度が平面部の
５％未満である △：錆の発生程度が平面部の５％以上、３０％未満であ
る ×：錆の発生程度が平面部の３０％以上である。

【００８０】下塗塗装板及び上塗塗装板における加工部
の錆の発生程度 ◎：加工部に錆の発生が認められない ○：錆の発生程度が加工部の長さの１０％未満であるが
認められる △：錆の発生程度が加工部の長さの１０％以上、３０％
未満である ×：錆の発生程度が加工部の長さの３０％以上である。

【００８１】上塗塗装板におけるクロスカット部の平均
のフクレ幅 ◎：クロスカット部にフクレが認められない ○：カット傷からの片側の平均フクレ幅が１ｍｍ未満で
ある △：カット傷からの片側の平均フクレ幅が１ｍｍ以上で
５ｍｍ未満である ×：カット傷からの片側の平均フクレ幅が５ｍｍ以上で
ある。

【００８２】加工性：塗装板を７０×１５０ｍｍの大き
さに切断し、２０℃の室温において、塗装板の表面を外
側にして上記塗装板を万力にて１８０度折曲げて、折曲
げ部分にワレが発生しなくなる最小のＴ数を表示した。
Ｔ数とは、折曲げ加工を行う際に、折曲げ部分の内側に
挟む塗装板と同じ厚さの板の枚数を意味し、Ｔ数が小さ
いほど加工性が良好であることを示す。折曲げ部分の内
側に何も挟まずに１８０度折曲げを行った場合を０Ｔ，
塗装板と同じ厚さの板を１枚挟んで折曲げた場合を１
Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、３枚の場合を３Ｔ、４枚の場合
を４Ｔとする。

【００８３】密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２
（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、上塗塗装板の
塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約１ｍｍ
の間隔で縦、横それぞれ１１本の切目を入れてゴバン目
を形成し、その表面にセロハン粘着テープを貼着し、テ
ープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて
評価した。 ◎：塗膜の剥離が全く認められない ○：ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認めら
れる △：１００個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全
てが剥離したものが１個〜２０個である ×：１００個のゴバン目のうち少なくとも上塗塗膜の全
てが剥離したものが２１個以上である。

【００８４】耐沸騰水性：上塗塗装板を約１００℃の沸
騰水中に２０時間浸漬した後、引上げて塗膜表面の外観
を評価した。 ◎：塗膜にフクレの発生などの異常が認められない ○：塗膜にわずかなフクレの発生が認められる △：塗膜にかなりのフクレの発生が認められる ×：塗膜に著しいフクレの発生が認められる。

【００８５】耐酸性：上塗塗装板を７０×１５０ｍｍの
大きさに切断し、裏面及び切断面を粘着テープでシール
し、濃度３％の硫酸水溶液に浸漬した後の塗膜のフクレ
面積％を調べた。浸漬条件は、液温２０℃で２００時間
とした。 ◎：塗膜にフクレの発生が認められない ○：塗膜フクレ面積が１０％未満である △：塗膜フクレ面積が１０％以上で５０％未満である ×：塗膜フクレ面積が５０％以上である。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】本発明塗料組成物によって、耐食性、加
工性、密着性、耐沸騰水性及び耐酸性に優れた塗膜を形
成できるので下塗塗料組成物として好適に使用できる。
本発明の塗料組成物は、防錆顔料としてクロメート系顔
料を使用しなくてもよいので、６価クロムによる問題を
解決でき安全衛生上有利である。

【００８９】本発明塗料組成物からの下塗塗膜上に上塗
塗膜を形成した塗装金属板は、耐食性、加工性、密着
性、耐沸騰水性及び耐酸性に優れたものであることがで
きる。本発明塗料組成物は、なかでもプレコート塗装金
属板用の下塗塗料として好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/02 Ｃ０９Ｄ 167/02 175/04 175/04 (56)参考文献 特開 平７−268279（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39443（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−237478（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−163940（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/08,7/12

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂５〜
   ９０重量部、 （Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂５〜７０重量部及び （Ｃ）アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化
   合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤５〜４０重量
   部、の合計１００重量部に基づいて、 （Ｄ）吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内で
   あり且つ細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇの範囲内
   であるシリカ微粒子を８〜１３０重量部含有する塗料で
   あって、かつ該塗料から形成される硬化塗膜のガラス転
   移温度が４０〜１２５℃の範囲内であることを特徴とす
   る塗料組成物。
2. 【請求項２】 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、
   数平均分子量が２，０００〜２５，０００の範囲内であ
   り、且つガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲内であ
   る請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 上記シリカ微粒子（Ｄ）の配合量が、樹
   脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重
   量部に対して、３０〜８０重量部の範囲内である請求項
   １又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 化成処理されていてもよい金属板上に、
   上記請求項１記載の塗料組成物の塗膜が形成されてなる
   ことを特徴とする塗装金属板。
5. 【請求項５】 化成処理されていてもよい、亜鉛メッキ
   鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板又
   はアルミニウム板上に形成された上記請求項１記載の塗
   料組成物の塗膜上に、ガラス転移温度２０〜８０℃の上
   塗塗膜が形成されてなることを特徴とする請求項４記載
   の塗装金属板。