JP2009111152A - コンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板 - Google Patents

Abstract

【課題】絞り及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜が割れることなく、アルミニウム合金板と樹脂塗膜との間で剥離が生じず、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生しないコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板を提供すること。
【解決手段】アルミニウム合金板よりなる基板と、基板の表面上に形成された化成皮膜と、化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜とよりなる。樹脂塗膜は、（ａ）数平均分子量が７０００〜３００００であるとともにガラス転移温度が−２０℃以上であるポリエステル樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）アミノ樹脂とを含有する樹脂混合物の硬化物である。樹脂混合物は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計含有量を１００質量部とした場合に、（ａ）を５質量部以上５０質量部未満、（ｂ）を１０〜９０質量部、（ｃ）を５〜４１質量部含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、絞り及びしごき加工が施されるコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板に関する。

従来、アルミニウム電解コンデンサの多くは、アルミニウム合金板を絞り及びしごき加工にて成形した有底円筒形のケース内に、電解液を含浸させたコンデンサ素子を収納し、開口部をゴム等で封口し、さらに外周面に電気絶縁や内容物表示を目的とした塩化ビニル樹脂やオレフィン樹脂等の熱収縮性チューブで被覆した構成になっていた。
近年、電子部品の小型化が進んでおり、アルミニウム電解コンデンサも同様に小型化が進んでいる。アルミニウム電解コンデンサを小型化するため、表面実装用のリード線を無くしたチップタイプのコンデンサが実用化されているが、このような小型のアルミニウム電解コンデンサでは、熱収縮性チューブの被覆が極めて困難である。

そのため、熱収縮性チューブを被覆する工程を省略する方法として、アルミニウム合金板に、ポリエステル又はポリアミド等の樹脂フィルムをラミネートすることにより、あるいは、熱硬化性樹脂等の樹脂を含有する樹脂塗膜形成用塗料を、アルミニウム合金板に塗布して、該アルミニウム合金板の表面に樹脂塗膜を形成させることにより、予め樹脂が被覆された樹脂被覆アルミニウム合金板を得、次いで、樹脂被覆アルミニウム合金板を絞り及びしごき加工する方法が提案されている（特許文献１〜３）。

特許文献１には、金属板の少なくとも片面に、接着剤より構成される接着層を介して樹脂フィルムを被覆した樹脂フィルム被覆金属板であって、前記接着剤は、メラミン系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤の中から選ばれた少なくとも１種で構成され、前記樹脂フィルムは、２０〜９０％の結晶化度を有し、更に、前記接着層と接する面での前記樹脂フィルムの複屈折率が０．００５未満であって、かつ、前記樹脂フィルム最表面から５μｍの深さにおける前記樹脂フィルムの複屈折率が０．００５以上であるポリエステル系樹脂で構成されている樹脂フィルム被覆金属板が示されている。

また、特許文献２には、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるベース材と、前記ベース材の表面に設けられたワックス含有樹脂との塗膜とを具備するコンデンサ用ケース材料が示されている。

また、特許文献３には、アルミニウム合金板上に化成皮膜が設けられ、その上に、樹脂塗膜が設けられた樹脂被覆アルミニウム合金板において、樹脂塗膜が、エポキシを主成分として、フェノール系、アクリル系、ウレタン系、尿素系の群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を添加したものからなり、潤滑剤を樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有し、この樹脂塗膜の引張強度が４０Ｎ／ｍｍ²以上でかつ伸びが２％以上であり、樹脂塗膜の厚さが３〜１０μｍである電気電子部品用樹脂被覆アルミニウム合金板が示されている。

しかしながら、上記特許文献２のコンデンサ用ケース材料や、特許文献３の電気電子部品用樹脂被覆アルミニウム合金板は、上記特許文献１の樹脂フィルム被覆金属板に比べ、製造コストが低いものの、絞り及びしごき加工性が悪いため、加工時に、樹脂塗膜の割れや剥離が生じるという問題、あるいは、加工時には樹脂塗膜の割れや剥離が生じなくても、高温多湿環境に曝されると、樹脂塗膜の割れや剥離が生じるという問題があった。

一方、上記特許文献１の樹脂フィルム被覆金属板を製造するためには、樹脂原料をフィルム状に加工する工程が必要なため、上記特許文献２のコンデンサ用ケース材料や、特許文献３の電気電子部品用樹脂被覆アルミニウム合金板よりも製造コストが割高になるという問題があった。

また、近年、製造コストの削減のために、樹脂被覆アルミニウム合金の樹脂被覆層の厚さを小さくすることが行われるようになった。ところが、上記特許文献１の樹脂フィルム被覆金属板では、厚さが６μｍ程度以下の樹脂フィルムを製造することができないか、又は６μｍ程度以下にすることができたとしても、製造コストが極めて高くなるため、実質上樹脂フィルムの製造ができないに等しかった。

これに対して、特定の物性を有するポリエステル樹脂に、エポキシ樹脂、及びアミノ樹脂を組み合わせ、それらを特定の配合割合で含有させた樹脂塗膜形成用塗料を用いて樹脂塗膜を形成させ絞り及びしごき加工用樹脂被覆アルミニウム合金板が報告されている（特許文献４）。これにより、絞り及びしごき加工時に樹脂塗膜の割れや剥離が生じ難く、且つ従来想定していた高温多湿環境に曝されても樹脂塗膜の割れや剥離が生じ難いものとすることができた。

しかしながら、従来は、絞り及びしごき加工時の樹脂塗膜の割れや剥離に対する要求が厳しく、端部における樹脂塗膜の割れや剥離も問題とされてきた。しかしながら、加工が緩和され、また、製造工程にも変化があり、加工時に端部において多少の割れや剥離が生じても製品に影響がなく、端部における樹脂塗膜の割れや剥離は特許文献４の時点ほど問題視されなくなってきた。
また、近年では、コンデンサは東南アジア等の熱帯地域にも普及してきており、従来よりも過酷な環境で使用されることになるため、高温多湿環境に曝された際の樹脂塗膜の割れや剥離に対する要求がさらに厳しくなってきた。

特開２００４−１２２７６５号公報 特開平１０−１９９７６８号公報 特開２００５−１７１３３０号公報 特開２００７−２３７５４２号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、絞り及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜が割れることなく、アルミニウム合金板と樹脂塗膜との間で剥離が生じず、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生しないコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板を提供しようとするものである。

本発明は、アルミニウム合金板よりなる基板と、該基板の表面上に形成された化成皮膜と、該化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜とよりなり、
上記樹脂塗膜は、（ａ）数平均分子量が７０００〜３００００であるとともにガラス転移温度が−２０℃以上であるポリエステル樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）アミノ樹脂とを含有する樹脂混合物の硬化物であり、
上記樹脂混合物は、上記（ａ）ポリエステル樹脂、上記（ｂ）エポキシ樹脂、及び上記（ｃ）アミノ樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）ポリエステル樹脂を５質量部以上５０質量部未満、上記（ｂ）エポキシ樹脂を１０〜９０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を５〜４１質量部含有することを特徴とするコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板にある（請求項１）。

上記コンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板（以下、適宜、樹脂被覆アルミニウム合金板という）は、特定の物性を有するポリエステル樹脂に、エポキシ樹脂、アミノ樹脂を組み合わせ、それらを特定の配合割合で含有させた樹脂混合物を用いて形成した樹脂塗膜を有する。これにより、絞り及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜が割れることなく、アルミニウム合金板と樹脂塗膜との間で剥離が生じず、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生しないコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板とすることができる。

上記樹脂混合物は、（ａ）数平均分子量が７０００〜３００００であるとともにガラス転移温度が−２０℃以上であるポリエステル樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）アミノ樹脂とを含有する。
上記（ａ）ポリエステル樹脂を用いることにより、樹脂塗膜の加工性及び密着性を高めることができる。そのため、絞り及びしごき加工時に又は高温多湿環境に曝された時に、樹脂塗膜の割れ又は剥離が生じ難くなる。
また、上記（ａ）ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−２０℃以上であることにより、後述するブロッキング性能を向上させることができる。

また、上記（ｂ）エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂塗膜とアルミニウム合金板との密着性が向上し、成形加工後、過酷な環境においても、樹脂塗膜の剥離や変質が生じ難くなり、また、基板が腐食しないという効果を付与することができる。
また、上記（ｃ）アミノ樹脂を用いることにより、樹脂塗膜の硬化が促進され、加工成形後、塗膜が割れ難くなり、また、過酷な環境においても樹脂塗膜が軟化し難くなる。

そして、上記樹脂混合物は、上記（ａ）ポリエステル樹脂、上記（ｂ）エポキシ樹脂、及び上記（ｃ）アミノ樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）ポリエステル樹脂を５質量部以上５０質量部未満、上記（ｂ）エポキシ樹脂を１０〜９０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を５〜４１質量部含有する。
このような配合割合にすることにより、上記（ａ）ポリエステル樹脂、上記（ｂ）エポキシ樹脂、及び上記（ｃ）アミノ樹脂のそれぞれより得られる効果を調整し、良好な絞り及びしごき加工性が得られ、加工時の樹脂塗膜の割れや剥離を防ぎ、特に、従来よりも、高温多湿環境に曝された際の樹脂塗膜の割れや剥離を生じ難くすることができる。

上記樹脂被覆アルミニウム合金板は、上記基板と上記樹脂塗膜との間に上記化成被膜を介在させることにより、上記基板と上記樹脂塗膜とを良好に密着させることができ、上述の優れた効果を発揮する上記樹脂塗膜の割れ又は剥離を、より発生し難くすることができる。

また、本発明のコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板は、該樹脂塗膜を形成させることにより製造されるので、上述の特許文献１のコンデンサ用ケース材料に比べ、製造コストが低く、また、樹脂被覆層の厚みを小さくすることができる。
また、本発明のコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板は、上記特許文献２のコンデンサ用ケース材料や、特許文献３の電気電子部品用樹脂被覆アルミニウム合金板に比べ、絞り及びしごき加工時に、樹脂塗膜の割れ又は剥離が発生し難く、且つ高温多湿環境に曝された時に、該樹脂塗膜の割れ又は剥離が発生し難い。
また、本発明のコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板は、特許文献４の絞り及びしごき加工用樹脂被覆アルミニウム合金板に比べ、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生し難い。

このように、本発明によれば、絞り及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜が割れることなく、アルミニウム合金板と樹脂塗膜との間で剥離が生じず、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生しないコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板を提供することができる。

本発明のコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板は、上述したごとく、アルミニウム合金板よりなる基板と、該基板の表面上に形成された化成皮膜と、該化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜とよりなる。

本発明において、アルミニウム合金板とは、純アルミニウム又はアルミニウム合金のいずれかよりなる板である。また、上記アルミニウム合金板としては、アルミニウム電解コンデンサの有底円筒形のケースの製造に用いられるアルミニウム合金であれば、特に限定されず、有底円筒形のケースの形状により、適宜選択することができる。

また、上記化成皮膜としては、上記基板に、樹脂塗膜を被覆するための下地、すなわち、上記樹脂塗膜を形成させるための下地として、通常用いられている化成皮膜であれば、特に制限されない。
上記化成皮膜としては、例えば、アルカリ−クロム酸塩系、クロム酸塩系、リン酸−クロム酸塩系、リン酸亜鉛系、非クロム酸塩系、酸化皮膜系等が挙げられ、更に具体的には、アルミニウムの酸化物及びクロムの酸化物の混合皮膜、リン酸クロム及びリン酸アルミニウムの混合皮膜、リン酸亜鉛皮膜、酸化アルミニウム及びリン酸エステルの混合皮膜、クロムの酸化物及びポリアクリル酸樹脂の混合皮膜、アルミニウムの水和酸化物皮膜等が挙げられる。

上記化成皮膜を形成する方法としては、上記アルミニウム合金板に樹脂塗膜を形成させるための下地としての化成皮膜の形成に用いられる方法であれば、特に制限されない。例えば、圧延等により得られたアルミニウム合金板の表面を、中性洗剤、弱酸性洗剤、弱アルカリ性洗剤又は脱脂剤等で洗浄するか、あるいは、エッチング処理して、上記圧延等により得られたアルミニウム合金板の表面に付着している潤滑油等の油脂分を除去し、次いで、得られた脱脂アルミニウム合金板の表面を、皮膜処理することにより、アルミニウム合金板の表面に化成皮膜を形成させる方法等が挙げられる。

化成皮膜を形成させる処理としては、リン酸、無水クロム酸、フッ化水素を含有する処理液に、上記脱脂アルミニウム合金板を浸漬するクロム酸クロメート処理や、ジルコニウム化合物又はチタン化合物を主とする化合物を含有する処理液に、上記脱脂アルミニウム合金板を浸漬する処理や、有機樹脂及び金属塩を含有する処理液を、上記脱脂アルミニウム合金板に塗布・乾燥する塗布型処理等が挙げられる。

また、上記樹脂塗膜は、（ａ）数平均分子量が７０００〜３００００であるとともにガラス転移温度が−２０℃以上であるポリエステル樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）アミノ樹脂とを含有する樹脂混合物の硬化物である。つまり、上記樹脂塗膜は、上記樹脂混合物を熱硬化させて得られる。

上記（ａ）ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。
上記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸等の二塩基酸が挙げられる。上記二塩基酸は、１種を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。

また、上記多塩基酸は、上記二塩基酸と、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸との組合せであってもよい。
また、上記ポリエステル樹脂は、上記多塩基酸に加えて、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸が、併用されていてもよい。

また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の二価アルコールが挙げられる。上記二価アルコールは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記多価アルコールは、上記二価アルコールと、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとの組合せであってもよい。

上記（ａ）ポリエステル樹脂を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上記多塩基酸又は必要に応じて併用される一塩基酸と、上記多価アルコールとを、公知の方法によりエステル化させる方法、あるいは、上記多塩基酸の低級アルコールエステル又は必要に応じて併用される上記一塩基酸の低級アルコールエステルを、上記多価アルコールで公知の方法によりエステル交換する方法が挙げられる。

また、上記（ａ）ポリエステル樹脂は、数平均分子量が７０００〜３００００である。
数平均分子量が７０００未満のポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂塗膜の伸びが少なくなるため、樹脂塗膜の密着性が低くなり、樹脂剥離しやすくなるという問題がある。一方、ポリエステル樹脂の数平均分子量が３００００を超えるポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂塗膜形成用塗料の溶媒として有機溶媒を用いる場合は、ポリエステル樹脂が有機溶媒に溶解し難いため、樹脂塗膜を形成することが困難になるという問題がある。（ａ）ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは、１００００〜２５０００である。

また、上記（ａ）ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が−２０℃以上である。
ガラス転移温度が−２０℃未満のポリエステル樹脂を用いる場合には、アルミニウム合金板の片面に樹脂塗膜を形成させた後、得られた樹脂被覆アルミニウム合金板をコイルに巻き取る場合、樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜が、接触する無塗装面のアルミニウム合金板に貼り付く、すなわち、ブロッキング性能が悪くなるという問題がある。
上記（ａ）ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−２０〜８０℃であり、より好ましくは−１０〜４０℃である。

ここで、上記ブロッキング性能について説明する。ブロッキング性とは、片面に樹脂塗膜が形成されている２枚の樹脂被覆アルミニウム合金板を、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜が形成されていないアルミニウム合金板面（ベア面）とが接触するように重ね合わせた時の、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板のベア面との貼り付き難さを指す。そして、樹脂被覆アルミニウム合金板のブロッキング性能が良好であるとは、重ね合わせ後に、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板のベア面とが貼り付かない場合を指す。樹脂被覆アルミニウム合金板のブロッキング性能が不良であるとは、重ね合わせ後に、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板のベア面とが貼り付く場合を指す。製造ラインにおいては、通常、製造後の樹脂被覆アルミニウム合金板をコイルに巻き取りながら、樹脂被覆アルミニウム合金板の製造が行われるため、コイルに巻き取りながら製造される樹脂被覆アルミニウム合金板においては、ブロッキング性能が良好であることは、必須である。

上記（ｂ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂、又は、エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基若しくは水酸基に、各種変性剤を反応させて得られる変性エポキシ樹脂である。
上記（ｂ）エポキシ樹脂としては、具体的に、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノール型エポキシ樹又はノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に、各変性剤を反応させて得られる変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記化学式（１）に示すような、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物との縮合物である。なお、上記化学式（１）には、上記エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物との縮合物のうち、ビスフェノール化合物がビスフェノールＡの場合を示した。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物とを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下、高分子量まで縮合させることにより、あるいは、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物とを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下、縮合させて低分子量物を得、次いで、該低分子量物とビスフェノール化合物とを重付加反応させることにより得られる。

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂に係るビスフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン：ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン：ビスフェノールＢ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン等が挙げられる。

また、上記ビスフェノール化合物は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。また、上記ビスフェノール化合物は、芳香族環が水素化された水素化ビスフェノール化合物であってもよい。
また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）；ＡＥＲ６０９７、ＡＥＲ６０９９（以上、いずれも旭化成エポキシ社製）；エポミックＲ−３０９（三井化学社製）等が挙げられる。

上記ノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒下で縮合反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテルであり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックト１８０Ｈ６５（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）；ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬社製）；エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４（以上、いずれも東都化成社製）等が挙げられ、その他のノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、エポトートＺＸ−１０１５、エポトートＺＸ−１２４７、エポトートＹＤＧ−４１４Ｓ（以上、いずれも東都化成社製）等が挙げられる。

また、上記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又は上記ノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させて得られるエポキシエステル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸等を含有する重合性不飽和モノマーを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられる。また、変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、上記ノボラック型エポキシ樹脂、上記エポキシエステル樹脂、上記エポキシアクリレート樹脂又は上記ウレタン変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入して得られるアミン変性エポキシ樹脂が挙げられる

上記（ｂ）エポキシ樹脂としては、樹脂塗膜の密着性及び加工性が高い点で、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

（ｃ）アミノ樹脂は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ基を有するアミノ化合物とアルデヒドとの付加縮合反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、又はメチロール化アミノ樹脂をエーテル化したアルキルエーテル化メチロールアミノ樹脂である。

上記メチロール化アミノ樹脂に係るアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。上記アルキルエーテル化メチロールアミノ樹脂において、上記メチロール化アミノ樹脂のエーテル化に用いられるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

また、上記樹脂混合物は、上記（ａ）ポリエステル樹脂、上記（ｂ）エポキシ樹脂、及び上記（ｃ）アミノ樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）ポリエステル樹脂を５質量部以上５０質量部未満、上記（ｂ）エポキシ樹脂を１０〜９０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を５〜４１質量部含有する。

上記合計含有量を１００質量部とした場合の、上記（ａ）ポリエステル樹脂の含有量が５０質量部以上の場合には、絞り及びしごき加工後での高温高湿での過酷な環境下では、樹脂塗膜に剥離が生じたり、塗膜が劣化し、変色を発生する、または、アルミニウムが腐食が発生するという問題がある。一方、上記（ａ）ポリエステル樹脂の含有量が５質量部未満の場合には、成型加工時に割れが生じるか、あるいは塗膜が剥離するという問題がある。（ａ）ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは、２０〜４５質量部である。

また、上記（ｂ）エポキシ樹脂の含有量が１０質量部未満の場合には、樹脂塗膜とアルミニウム合金板との密着性が充分に得られないという問題や、絞り及びしごき加工後での高温高湿での過酷な環境下では、樹脂塗膜に剥離が生じたり、塗膜が劣化し、変色を発生する、または、アルミニウムの腐食が発生するという問題がある。一方、上記（ｂ）エポキシ樹脂の含有量が９０質量部を超える場合には、絞り及びしごき加工時に、樹脂塗膜の割れ又は剥離が生じるという問題がある。（ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは４０〜７０質量部である。

また、上記（ｃ）アミノ樹脂の含有量が５質量部未満の場合には、樹脂塗膜の硬化が充分に行われないおそれや、高温高湿環境に曝された時に、樹脂塗膜の割れ又は溶融が生じるという問題がある。一方、上記（ｃ）アミノ樹脂の含有量が４１質量部を超える場合には、絞り及びしごき加工時に、樹脂塗膜の割れ又は剥離が生じるという問題がある。上記（ｃ）アミノ樹脂の含有量は、好ましくは５〜１５質量部である。

また、硬化前の該樹脂混合物は、必要に応じて、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、可塑剤、着色剤、塗膜調整剤、改質剤等の各種添加剤を含有することができる。
上記硬化促進剤としては、リン酸、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のアミン中和物等が挙げられる。

また、上記顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ粉末、アエロジル、カーボンブラック、アルミペースト等の無機顔料、及び各種有機顔料が挙げられる。
また、上記塗膜調製剤としては、樹脂塗膜の平滑性を向上させる表面平滑剤、潤滑剤、揺変剤、消泡剤、樹脂塗膜のピンホールやはじきを防止する界面活性剤等が挙げられる。

また、上記樹脂塗膜の厚みは、特に制限されるものではないが、アルミニウム電解コンデンサの有底円筒形のケースの製造に用いられるため、通常、１〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。

そして、上記コンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板の上記樹脂塗膜は、上記樹脂混合物を含有する樹脂塗膜形成用塗料を上記化成皮膜の表面上に塗装し、次いで、焼付けを行うことにより形成することができる（請求項２）。

この場合には、上記樹脂塗膜は、上記樹脂塗膜形成用塗料を、基板の表面上に形成された化成皮膜の表面に塗装し、次いで、焼付けることにより、上記樹脂塗膜形成用塗料中の溶媒を蒸発させると共に、上記ポリエステル樹脂、上記エポキシ樹脂、及び上記アミノ樹脂を含有する樹脂混合物を熱硬化させて形成される。

上記樹脂塗膜形成用塗料は、上記（ａ）ポリエステル樹脂、上記（ｂ）エポキシ樹脂、及び上記（ｃ）アミノ樹脂を含有する樹脂混合物を含有する。また、上記樹脂塗膜形成用塗料は、必要に応じて、上述の添加剤と同様の添加剤を各種含有していてもよい。そして、上記樹脂塗膜形成用塗料は、上記樹脂混合物、並びに必要に応じて含有される上記添加剤を、溶媒に混合して、該溶媒中に、溶解又は分散させることにより調製される。
上記樹脂塗膜形成用塗料中の上記樹脂混合物の含有量、すなわち、固形分濃度は、２０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０質量％である。

上記樹脂塗膜形成用塗料に用いられる溶媒は、水又は有機溶媒である。
上記有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、樹脂の溶解性、金属面へ塗布した場合の蒸発速度を考慮して適宜選択される。上記有機溶剤としては、具体的には、例えば、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０、ブチルセロソルブ、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレングリコールアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
また、上記溶媒は、１種類を単独で用いても、２種以上の組合わせて用いてもよい。
上記溶媒の沸点は、好ましくは６０〜２３０℃、特に好ましくは８０〜２００℃である。
また、樹脂塗膜形成用塗料の溶媒として、水を用いる場合は、ポリエステル樹脂が水溶媒に分散はするが、樹脂混合物が硬化し難くなるおそれがある。

上記樹脂塗膜形成用塗料を、化成皮膜の表面に塗装する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、バーコート法、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。

樹脂塗膜形成用塗料を化成皮膜の表面に塗装した後、上記樹脂塗膜形成用塗料が塗布されている基板を加熱して、焼付けを行うが、この焼付けを行う際の加熱温度は、溶媒が蒸発し、且つ、上記樹脂混合物が熱硬化する温度であれば特に制限されない。上記加熱温度は、通常、１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃である。また、上記焼付けを行う際の加熱時間は、３０〜１８０秒、好ましくは４０〜１００秒である。

（実施例１）
本例は、本発明のコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板にかかる実施例として１１種類のコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｅ１〜試料Ｅ１１）を作製し、比較例として５種類のコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｃ１〜試料Ｃ５）を作製し、評価を行った。

本例のコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｅ１〜試料Ｅ１１）は、アルミニウム合金板よりなる基板と、基板の表面上に形成された化成皮膜と、化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜とよりなる。樹脂塗膜は、（ａ）数平均分子量が７０００〜３００００であるとともにガラス転移温度が−２０℃以上であるポリエステル樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）アミノ樹脂とを含有する樹脂混合物の硬化物である。樹脂混合物は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）アミノ樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、（ａ）ポリエステル樹脂を５質量部以上５０質量部未満、（ｂ）エポキシ樹脂を１０〜９０質量部、（ｃ）アミノ樹脂を５〜４１質量部含有する。

コンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板の作製方法について説明する。
まず、厚さ０．２６ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍのＡ３００３−Ｈ３４からなるアルミニウム合金板を準備した。
また、樹脂塗膜形成用塗料に用いるポリエステル樹脂として、以下のポリエステル樹脂Ａ〜ポリエステル樹脂Ｇを準備した。
ポリエステル樹脂Ａ：数平均分子量７０００、ガラス転移温度１５℃、バイロンＧＫ５９０（東洋紡績社製）
ポリエステル樹脂Ｂ：数平均分子量１００００、ガラス転移温度２３℃、バイロンＧＫ１８０（東洋紡績社製）
ポリエステル樹脂Ｃ：数平均分子量１３０００、ガラス転移温度１１℃、バイロンＧＫ１９０（東洋紡績社製）
ポリエステル樹脂Ｄ：数平均分子量１７０００、ガラス転移温度６７℃、バイロンＧＫ２０（東洋紡績社製）
ポリエステル樹脂Ｅ：数平均分子量１８０００、ガラス転移温度４０℃、アラキード７０２９Ｐ５（荒川化学工業社製）
ポリエステル樹脂Ｆ：数平均分子量２２０００、ガラス転移温度７２℃、バイロンＧＫ２９０（東洋紡績社製）
ポリエステル樹脂Ｇ：数平均分子量２８０００、ガラス転移温度−１８℃、バイロンＢＸ１００１（東洋紡績社製）
なお、樹脂の数平均分子量の測定には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）を用いた。また、樹脂のガラス転移温度の測定には、示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。

また、樹脂塗膜形成用塗料に用いるエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）を準備した。
また、樹脂塗膜形成用塗料に用いる（ｃ）アミノ樹脂として、スミマールＭ−４０Ｓ（住友化学工業社製）を準備した。
また、樹脂塗膜形成用塗料に用いる溶媒として、キシレンを準備した。

次に、上記アルミニウム合金板を、市販の弱アルカリ性脱脂剤ファインクリーナー４３７７（日本パーカライジング製、１０ｇ／Ｌ、６５℃）に、１分間浸漬した後、上水で水洗して、脱脂した。次いで、アルサーフ４０１（日本ペイント社製）３０ｇとアルサーフ４１（日本ペイント社製）３ｇの混合液に、上水を加え、全量を１リットルとした、４２℃の溶液に、脱脂したアルミニウム合金板を、２０秒間浸漬することにより、リン酸クロメート処理を行い、化成皮膜が形成されたアルミニウム合金板を得た。このとき、リン酸クロメート処理の目付け量を、クロム量で１５ｍｇ／ｍ²とした。

その後、表１及び表２に示す混合量で、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）アミノ樹脂からなる樹脂混合物を、キシレンを用いて混合して樹脂塗膜形成用塗料を得た。次に、この樹脂塗膜形成用塗料を化成皮膜が形成されたアルミニウム合金板の一方の面に、バーコート法により塗布し、電気炉中２６０℃で１分間加熱した後、炉から取り出し、放冷し、樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｅ１〜試料Ｅ１１、試料Ｃ１〜試料Ｃ５）を得た。このとき、加熱後の樹脂塗膜の膜厚が６μｍになるようにバーの番手を選定した。

次に、得られた樹脂被覆アルミニウム合金板について、ブロッキング試験、絞り及びしごき加工試験、レトルト試験を行い、特性を評価した。
＜ブロッキング試験＞
ブロッキング試験は、樹脂被覆アルミニウム合金板５枚を、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、樹脂塗膜の形成面とベア面が重なるように、重ね合わせ、その上から、１ｋｇの荷重をのせた状態で、５０℃、９０％ＲＨの環境に３日間保管した後、板同士の貼り付きを観察した。荷重を除いた時、５枚全ての板において貼り付きがなければ、ブロッキング性能は良好とし、１枚でも貼り付いていた場合には、ブロッキング性能は不良とした。結果を表１及び表２に併せて示す。

＜絞り及びしごき加工試験＞
絞り及びしごき加工試験は、上記のようにして得られた樹脂被覆アルミニウム合金板を直径１４０ｍｍの円形にカットし、次いで、該樹脂被覆アルミニウム合金板の両面に、プレス油Ｇ−６２８４Ｍ（日本工作油社製）を塗布し、樹脂塗膜の形成面が外面になるようにして、絞り及びしごき成形機をしようして絞り及びしごき加工を実施し、直径６５ｍｍ、高さ１３５ｍｍの円筒形に成形した。しごき率は５０％とした。
成形したプレス油は、トリクレン蒸気中に１０分間暴露することにより脱脂した。

絞り及びしごき加工後の樹脂塗膜を倍率１００倍の顕微鏡で観察し、端部から５ｍｍ以内の樹脂塗膜に割れ及び剥離のいずれも観察されなかった場合を評価「○」、樹脂塗膜に割れが観察された場合を評価「×（割れ）」、樹脂塗膜に剥離が観察された場合を評価「×（剥離）」とした。また、加工時に樹脂被覆アルミニウム合金板が破断した場合を評価「×（破断）」とした。評価が○の場合を合格、評価が×の場合を不合格とする。
結果を表１及び表２に併せて示す。

＜レトルト試験＞
レトルト試験は、上記絞り及びしごき加工試験後のプレス品を、蒸気窯中、１２０℃の水蒸気に、１４日間暴露した。レトルト試験後の樹脂塗膜の変色、及び倍率１００倍の顕微鏡で観察し、樹脂塗膜の剥離が観察されなかった場合を合格（評価「○」）、樹脂塗膜に変色、及び剥離が観察された場合、又は割れの拡大が観察された場合を不合格（評価「×」）とした。
結果を表１及び表２に併せて示す。

表１より知られるごとく、実施例としての試料Ｅ１〜試料Ｅ１１は、ブロッキング試験、絞り及びしごき加工試験、レトルト試験のいずれの項目においても、良好な結果を示した。
これにより、本発明によれば、絞り及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜が割れることなく、アルミニウム合金板と樹脂塗膜との間で剥離が生じず、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生しないコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板を提供することができることが分かる。

また、表２より知られるごとく、比較例としての試料Ｃ１は、（ａ）ポリエステルの含有量が本発明の上限を上回るため、絞り及びしごき加工後での高温高湿での過酷な環境下では、樹脂塗膜に剥離が生じたり、塗膜が劣化し、変色を発生し易く、レトルト試験が不合格であった。
また、比較例としての試料Ｃ２は、（ａ）ポリエステルの含有量が本発明の下限を下回り、また、（ｂ）エポキシ樹脂の含有量が本発明の上限を上回るため、成型加工時に割れが生じるか、あるいは塗膜が剥離し易く、絞り及びしごき試験において割れが確認され不合格であり、また、絞り及びしごき加工後のレトルト試験が不合格であった。

また、比較例としての試料Ｃ３は、（ａ）ポリエステルの含有量が本発明の上限を上回り、また、（ｂ）エポキシ樹脂の含有量が本発明の下限を下回るため、樹脂塗膜とアルミニウム合金板との密着性が充分に得られず、また、絞り及びしごき加工後での高温高湿での過酷な環境下では、樹脂塗膜に剥離が生じたり、塗膜が劣化し、変色を発生し易く、絞り及びしごき加工試験において剥離が確認され不合格であり、また絞り及びしごき加工後のレトルト試験が不合格であり、また、絞り及びしごき加工後のレトルト試験が不合格であった。

また、比較例としての試料Ｃ４は、（ｃ）アミノ樹脂の含有量が本発明の上限を上回るため、絞り及びしごき加工時に、樹脂塗膜の割れ又は剥離が生じ易く、絞り及びしごき加工試験において割れが確認され不合格であり、また、絞り及びしごき加工後のレトルト試験が不合格であった。
また、比較例としての試料Ｃ５は、（ｃ）アミノ樹脂の含有量が本発明の下限を下回るため、樹脂塗膜の硬化が充分に行われず、また、高温高湿環境に曝された時に、樹脂塗膜の割れ又は溶融が生じ易く、ブロッキング性が不合格であり、絞り及びしごき加工試験において割れが確認され不合格であり、また、絞り及びしごき加工後のレトルト試験が不合格であった。

Claims (2)

1. アルミニウム合金板よりなる基板と、該基板の表面上に形成された化成皮膜と、該化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜とよりなり、
   上記樹脂塗膜は、（ａ）数平均分子量が７０００〜３００００であるとともにガラス転移温度が−２０℃以上であるポリエステル樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）アミノ樹脂とを含有する樹脂混合物の硬化物であり、
   上記樹脂混合物は、上記（ａ）ポリエステル樹脂、上記（ｂ）エポキシ樹脂、及び上記（ｃ）アミノ樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）ポリエステル樹脂を５質量部以上５０質量部未満、上記（ｂ）エポキシ樹脂を１０〜９０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を５〜４１質量部含有することを特徴とするコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板。
2. 請求項１において、上記樹脂塗膜は、上記樹脂混合物を含有する樹脂塗膜形成用塗料を上記化成皮膜の表面上に塗装し、次いで、焼付けを行うことにより形成されることを特徴とするコンデンサ用有底円筒形ケース用樹脂被覆アルミニウム合金板。