KR100862433B1 - 프라이머 조성물 - Google Patents

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Abstract

플라스틱 성형품, 특히 엔지니어링 플라스틱을 주성분으로 하는 플라스틱 성형품의 표면과, 금속 증착막이나 도막의 밀착성이 우수한 프라이머 조성물의 제공한다. 조막성 수지(A)와, 폴리이소시아네이트(B)와, 수산기를 가지는 방향족 화합물로서 당해 수산기가 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 개재하여 방향환에 결합하는 화합물(C)과, 용제(D)를 함유하는 프라이머 조성물이다.
프라이머, 플라스틱 성형품, 금속 증착막, 도막, 밀착성

Description

프라이머 조성물{PRIMER COMPOSITION}
본 발명은 프라이머 조성물에 관한 것이다.
근년, 플라스틱 성형품에는 내충격성, 내열성, 내후성(耐候性) 등의 관점에서 나일론이나 폴리카보네이트가 주로 사용되고 있다. 이러한 성형품에 대해서 금속 증착막이나 도막을 밀착시키는 경우, 접착제만으로는 충분한 접착력을 발휘할 수 없기 때문에, 프라이머를 미리 성형품의 표면에 도포하고 나서 접착제를 적용할 필요가 있었다.
나일론이나 폴리카보네이트에 사용되는 프라이머로서는 올레핀계 중합체를 함유하는 프라이머를 들 수 있다. 예를 들면, JP2003-321588A에는, 「메타로센계 촉매의 공존하에 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합하여 얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체를, 염소 함유율이 10∼40중량%까지 염소화한, 중량평균분자량이 3000∼250000인 염소화프로필렌계 랜덤 공중합체와 안정제 및 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물」이 제안되어 있다.
또, JP2003-112388A에는 「ABS 수지, 폴리카보네이트, 및 ABS/PC계 폴리머 알로이의 어느 것인가로 만들어진 성형품에, 막 두께가 0.2∼1.2μm가 되도록 폴리 우레탄 수지를 언더코트(undercoat)하여 도포하고 건조하고 여기(勵起) 방전하여, 당해 언더코트 상에 금속 박막을 진공 성막하는 것을 특징으로 하는 전자파 쉴드(shield) 막의 제조 방법」이 제안되어 있다.
그러나, JP2003-321588A에 기재되어 있는 프라이머를 사용한 경우에도 소망의 접착력을 얻는 것은 곤란하고, 또 JP2003-112388A 기재의 언더코트를 사용한 경우에도 성형품의 표면과 진공 성막에 의해 형성되는 금속 박막의 밀착성은 충분한 것이 아니라는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 플라스틱 성형품, 특히 엔지니어링 플라스틱을 주성분으로 하는 플라스틱 성형품의 표면과 금속 증착막이나 도막의 밀착성이 우수한 프라이머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 특정의 조막성(造膜性) 수지와, 폴리이소시아네이트와, 수산기(OH기)를 가지는 특정의 방향족 화합물과, 용제를 함유하는 프라이머 조성물이, 플라스틱 성형품의 표면과 금속 증착막이나 도막의 밀착성(이하, 간단히 「밀착성」이라고도 한다)이 우수한 것을 알아내고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 (1)∼(12)를 제공한다.
(1) 열가소성 폴리우레탄 또는 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지로 이루어지는 조막성 수지(A)와, 관능기수 3 이상인 폴리이소시아네이트(B)와, 수산기를 가지는 방향족 화합물로서 당해 수산기가 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 개재하여 방향환에 결합하는 화합물(C)과, 용제(D)를 함유하는 프라이머 조성물.
(2) 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴((meth)acryl) 수지(E)를 더 함유하는 상기 (1)에 기재의 프라이머 조성물.
(3) 상기 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 수지(E)의 함유량이 상기 조막성 수지(A) 100질량부에 대해서 1∼150질량부인 상기 (2)에 기재의 프라이머 조성물.
삭제
(4) 상기 열가소성 폴리우레탄의 수평균분자량이 3000∼70000인 상기 (1)∼(3)에 기재의 프라이머 조성물.
삭제
(5) 알콕시실란 축합 촉매를 더 함유하는 상기 (1)∼(3)에 기재의 프라이머 조성물.
(6) 상기 알콕시실란 축합 촉매의 함유량이 상기 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부인 상기 (5)에 기재의 프라이머 조성물.
삭제
(7) 상기 폴리이소시아네이트(B)가 애덕트체 및/또는 이소시아누레이트체인 상기 (1)∼(3)에 기재의 프라이머 조성물.
(8) 상기 폴리이소시아네이트(B)의 함유량이 상기 조막성 수지(A) 100질량부에 대해서 5∼500질량부인 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재의 프라이머 조성물.
(9) 상기 폴리이소시아네이트(B)의 함유량이 상기 조막성 수지(A) 100질량부에 대해서 5∼100질량부인 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재의 프라이머 조성물.
(10) 상기 화합물(C)의 함유량이 상기 조막성 수지(A) 100질량부에 대해서 1∼80질량부인 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재의 프라이머 조성물.
(11) 상기 화합물(C)이 하기의 식(1)로 표시되는 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재의 프라이머 조성물.
Figure 112006033278801-pat00001
(식 중에서, R1은 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
(12) 상기 식(1) 중, R1이 메틸렌기이고, R2가 알릴기인 상기 (11)에 기재의 프라이머 조성물.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 프라이머 조성물은 특정의 조막성 수지(A)와, 관능기수 3 이상인 폴리이소시아네이트(B)와, 수산기를 가지는 방향족 화합물로서 당해 수산기가 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 개재하여 방향환에 결합하는 화합물(C)과, 용제(D)를 함유하는 프라이머 조성물이다.
다음에, 본 발명의 프라이머 조성물에 사용되는 각 성분에 대해서 상술한다.
＜조막성 수지(A)＞
본 발명의 프라이머 조성물에 사용되는 조막성 수지(A)는 열가소성 폴리우레탄 또는 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지이다.
(열가소성 폴리우레탄)
열가소성 폴리우레탄이라는 것은 폴리올 화합물 등의 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기(NCO기)와 활성 수소의 몰비가 1/1 정도가 되도록 혼합하고 반응시켜 얻어지는 선상의 중합체이다.
본 발명의 프라이머 조성물은 열가소성 폴리우레탄을 함유하면 밀착성이 보 다 향상되기 때문에 충분한 가사시간을 확보할 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄을 생성하는 폴리이소시아네이트 화합물은 분자내에 NCO기를 2개 이상 가지는 화합물이면 특히 한정되지 않고, 그 구체적인 예로서는 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트(2, 4-tolylenediisocyante)(2, 4-TDI), 2, 6-톨릴렌디이소시아네이트(2, 6-TDI), 4, 4´-디페닐메탄디이소시아네이트(4, 4´-MDI), 2, 4´-디페닐메탄디이소시아네이트(2, 4´-MDI), 1, 4-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(tetramethylxylylenediisocyanate)(TMXDI), 토리진디이소시아네이트(TODI), 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI)의 방향족 폴리이소시아네이트； 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 라이신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트메틸(NBDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트； 트랜스 시클로헥산-1, 4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), H6XDI(수소첨가 XDI), H12MDI(수소첨가 MDI), H6TDI(수소첨가 TDI) 등의 지환식 폴리이소시아네이트； 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물； 이러한 이소시아네이트 화합물의 카르보디이미도(carbodiimido) 변성 폴리이소시아네이트； 이러한 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 분자 내에 NCO기를 1개만 가지는 모노이소시아네이트 화합물도 디이소시아네이트 화합물 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 제2급 탄소 또는 제3급 탄소에 결합한 NCO기를 가지는 것이, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 프라이머 조성물의 밀착성이 보다 향상된다는 점에서 바람직하다.
상기 열가소성 폴리우레탄을 생성하는 폴리올 화합물은 수산기를 2개 이상 가지는 화합물이면, 그 분자량 및 골격 등은 특히 한정되지 않고, 그 구체적인 예로서는 저분자 다가 알코올류, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 그 외의 폴리올, 및 이들의 혼합 폴리올을 들 수 있다.
여기서, 저분자 다가 알코올류로서는 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(PG), 디프로필렌글리콜, (1, 3-또는 1, 4-)부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 1, 1, 1-트리메틸올프로판(1, 1, 1-trimethylolpropane)(TMP), 1, 2, 5-헥산트리올, 펜타에리스리톨(pentaerithritol) 등의 저분자 폴리올； 소르비톨 등의 당류를 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올은 예를 들면, 폴리올 화합물과 디알킬카보네이트의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진다.
이 폴리올 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면, 위에서 예시한 각종 저분자 다가 알코올류 중, 1, 6-헥산디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올을 바람직하게 들 수 있다.
또, 이 디알킬카보네이트로서는 예를 들면 하기의 식(2)로 표시되는 디알킬카보네이트를 사용할 수 있다.
Figure 112006033278801-pat00002
(식 중에서, R3 및 R4는 각각 독립으로 탄소수 12 이하의 알킬기이다)
상기 식(2)로 표시되는 디알킬카보네이트로서는 구체적으로는 예를 들면, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
상기 폴리올 화합물과 상기 디알킬카보네이트의 에스테르 교환 반응에 적합한 촉매로서는 구체적으로는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물； 나트륨메틸레이트, 칼륨메틸레이트, 티탄테트라이소프로필레이트, 지르코늄테트라이소프로필레이트 등의 금속 알콜레이트를 들 수 있다. 이들 중 티탄테트라이소프로필레이트, 지르코늄테트라이소프로필레이트가 바람직하다.
다음에, 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올로서는 통상 상기 저분자 다가 알코올류로부터 유도되는 것이 사용되지만, 본 발명에 있어서는 또한 방향족 디올류로부터 유도되는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
이 방향족 디올류로서는 구체적으로는 예를 들면, 크실렌글리콜, 1, 4-벤젠디메탄올, 스티렌글리콜, 4, 4´-디히드록시에틸페놀； 아래에 나타내는 것 같은 비스페놀 A 구조(4, 4´-디히드록시페닐프로판), 비스페놀 F 구조(4, 4´-디히드록시페닐메탄), 브롬화비스페놀 A 구조, 수소첨가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 S 구조, 비스페놀 AF 구조의 비스페놀 골격을 가지는 것을 들 수 있다.
Figure 112006033278801-pat00003
폴리에테르폴리올로서는 예를 들면, 상기 저분자 다가 알코올류 및 상기 방향족 디올류로서 예시한 화합물로부터 선택되는 적어도 1종에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드(테트라메틸렌옥사이드) 등의 알킬렌옥사이드 및 스티렌옥사이드 등에서 선택되는 적어도 1종을 부가시켜 얻어지는 폴리올을 들 수 있다.
이러한 폴리에테르폴리올의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG), 소르비톨계 폴리올을 들 수 있다.
또, 비스페놀 골격을 가지는 폴리에테르폴리올의 구체적인 예로서는 비스페놀 A(4, 4´-디히드록시페닐프로판)에, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 를 부가시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
마찬가지로, 폴리에스테르폴리올로서는 예를 들면, 상기 저분자 다가 알코올류 및/또는 방향족 디올류와 다염기성 카르복실산의 축합물(축합계 폴리에스테르폴리올)； 락톤계 폴리올을 들 수 있다.
상기 축합계 폴리에스테르폴리올을 형성하는 다염기성 카르복실산으로서는 구체적으로는 예를 들면, 글루타르산, 아디핀산, 아제라인산, 피메린산, 수베린산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 다이마산, 다른 저분자 카르복실산, 올리고머산, 피마자유, 피마자유와 에틸렌글리콜의 반응 생성물 등의 히드록시카르복실산을 들 수 있다.
또, 상기 락톤계 폴리올로서는 구체적으로는 예를 들면, 프로피온락톤, 발레로락톤(valerolactone) 등의 개환 중합체를 들 수 있다.
또, 비스페놀 골격을 가지는 폴리에스테르폴리올로서는 상기 저분자 다가 알코올류에 대신하여, 또는 저분자 다가 알코올류와 함께, 비스페놀 골격을 가지는 디올을 사용하여 얻어지는 축합계 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 비스페놀 A와 피마자유로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 비스페놀 A와 피마자유와 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
그 외의 폴리올로서는 구체적으로는 예를 들면, 아크릴폴리올； 폴리부타디엔폴리올；수소첨가된 폴리부타디엔폴리올 등의 탄소-탄소 결합을 주쇄 골격에 가지는 폴리머폴리올을 들 수 있다.
이상에서 예시한 여러 가지의 폴리올 화합물은 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 중, 폴리에스테르폴리올인 것이, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 프라이머 조성물의 밀착성이 보다 향상된다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물에 반응시키는 활성 수소 함유 화합물로서 폴리올 화합물과 아민 화합물을 병용할 수도 있다.
이러한 아민 화합물로서는 아민류 및 알칸올아민(alkanolamine)류를 들 수 있다. 아민류로서는 구체적으로는 예를 들면, 크실렌 디아민, 에틸렌 디아민, 프로판올아민을 들 수 있다. 알칸올아민류로서는 구체적으로는 예를 들면, 에탄올아민, 프로판올아민을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 열가소성 폴리우레탄의 수평균분자량은 특히 한정되지 않지만, 3000∼70000인 것이 바람직하고, 5000∼50000인 것이 더 바람직하다. 수평균분자량의 범위가 이 범위이면, 프라이머 조성물의 도포면의 평활성이나 경화막의 내충격성이 양호하게 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 열가소성 폴리우레탄의 JIS　A 경도는 70∼100이 바람직하고, 80∼95가 더 바람직하다. JIS　A 경도가 이 범위이면, 경화막에 적당한 딱딱함을 주어 내충격성 및 접착성이 우수하게 된다.
이러한 열가소성 폴리우레탄으로서는 시판품으로서 수미카바이엘우레탄사 제조의 것인 데스모코르 400, 데스모코르 500, 다이니폰잉크사 제조의 판덱스 T5205 등을 사용할 수 있고, 특히 수평균분자량이 5000∼50000으로 저분자량인 것으로서 는 수미카바이엘우레탄사 제조의 데스모락 4340, SBU 래커 0866 등을 사용할 수 있다.
(측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지)
측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지라는 것은 아크릴 수지로 이루어지는 주쇄에 알콕시실릴기를 도입하여 변성시킨 아크릴 수지를 말한다.
이러한 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지로서는 아크릴 수지의 주쇄를 알콕시실란으로 변성시킨 것이 바람직하게 예시되지만, 알콕시실란에 의한 변성량(알콕시실릴기의 도입량)이나 아크릴 수지의 모노머의 차이에 기인하는 골격의 상위에 의해 여러 가지의 등급이 있고, 구체적으로는 젬락 YC-3623(가네카사 제조), 젬락 YP-1915B(가네카사 제조)가 바람직하게 예시된다.
본 발명에 있어서는, 조막성 수지(A)로서 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지를 사용하여, 본 발명의 프라이머 조성물을 도포한 때의 도포면의 평활성이 양호하게 된다.
또, 본 발명에 있어서는 조막성 수지(A)로서 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지를 사용하는 경우, 알콕시실란 축합 촉매를 병용하는 것이 바람직하다.
알콕시실란 축합 촉매로서는 구체적으로는 예를 들면, 주석옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디알킬주석메르캅티드, 옥텐산코발트, 카프릴산아연, 스테아린산아연을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이러한 알콕시실란 축합 촉매의 함유량은 상기 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.02∼1질 량부인 것이 더 바람직하다. 알콕시실란 축합 촉매의 함유량이 이 범위이면, 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지를 함유하는 프라이머 조성물의 밀착성이 보다 향상된다는 점에서 바람직하다.
(페놀 수지)
페놀 수지라는 것은 페놀류와 포름알데히드의 부가·축합으로 얻어지는 수지를 말하고, 구체적으로는 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 크레졸 수지, 크실레놀(xylenol) 수지 등이 바람직하게 예시된다.
((메타)아크릴 수지)
상기 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지 이외의 (메타)아크릴((meth)acryl) 수지로서는, 공지의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 등의 공중합체가 바람직하게 예시된다.
(석유 수지)
석유 수지로서는 석유를 원료로 한 지방족, 지환족, 방향족계의 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 C5계 석유 수지, C9계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지, 스티렌계 석유 수지 등이 바람직하게 예시된다.
＜폴리이소시아네이트(B)＞
본 발명의 프라이머 조성물에 사용되는 폴리이소시아네이트(B)는 경화제 성분으로서 사용되는 것이고, NCO기를 3개 이상 가지는 화합물이면 특히 한정되지 않고, 우레탄 프리폴리머, 애덕트체(adduct體), 이소시아누레이트체(isocyanurate體)인 것이 바람직하다.
우레탄 프리폴리머라는 것은 통상의 1액형의 폴리우레탄 수지 조성물과 같이, 폴리올 화합물과 과잉의 폴리이소시아네이트 화합물(즉, OH기에 대하여 과잉의 NCO기)을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물을 말하고, 일반적으로 0.5∼10질량%의 NCO기를 분자 말단에 함유하는 것이다.
상기 우레탄 프리폴리머를 생성하는 폴리이소시아네이트 화합물은 상기 열가소성 폴리우레탄을 생성하는 폴리이소시아네이트 화합물과 같은 것을 사용할 수 있다.
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상기 우레탄 프리폴리머를 생성하는 폴리올 화합물은 상기 열가소성 폴리우레탄을 생성하는 폴리올 화합물과 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머는 상술한 것처럼, 폴리올 화합물과 과잉의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것이고, 그 구체적인 예로서는 위에서 예시한 각종 폴리올 화합물과 각종 폴리이소시아네이트 화합물의 조합에 의하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리이소시아네이트(B)의 NCO기의 관능기 수가 3 이상이다. 관능기 수가 3 이상의 폴리이소시아네이트(B)를 사용함으로써, 얻어지는 프라이머 조성물의 경화 후의 가교 밀도가 커져 밀착성이 보다 향상된다.
관능기수가 3 이상의 폴리이소시아네이트(B)는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 애덕트체 및/또는 이소시아누레이트체를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 애덕트체로서는 상기 저분자 다가 알코올류와, 예를 들면 상기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 디이소시아네이트 화합물의 부가체를 들 수 있고, 구체적으로는 1, 1, 1-트리메틸올프로판(TMP)과 IPDI로부터 합성되는 IPDI·TMP 애덕트체, TMP와 TMXDI로부터 합성되는 TMXDI·TMP 애덕트체, TMP와 HDI로부터 합성되는 HDI·TMP 애덕트체, TMP와 TDI로부터 합성되는 TDI·TMP 애덕트체 등을 바람직하게 들 수 있다.
이러한 애덕트체로서는 시판품으로서 IPDI·TMP 애덕트체(D140, 미츠이 타케다케미컬사 제조), TMXDI·TMP 애덕트체(사이센 3174, 일본사이텍인더스트리즈사 제조), HDI·TMP 애덕트체(D160, 미츠이타케다케미컬사 제조), TDI·TMP 애덕트체(스미듈 L75, 바이엘사 제조) 등을 사용할 수도 있다.
또, 상기 애덕트체는 반드시 OH：NCO 완전 부가체가 아니어도, 미반응 원료를 포함하고 있어도 좋고, 또 후술하는 폴리아민(예를 들면, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 트리아민 등)과 디이소시아네이트 화합물의 부가체이어도 좋다.
상기 이소시아누레이트체로서는 구체적으로는 예를 들면, IPDI 이소시아누레이트 3량체, HDI 이소시아누레이트 3량체, TDI 이소시아누레이트 3량체 등을 바람직하게 들 수 있다.
이러한 이소시아누레이트체로서는 시판품으로서 IPDI 이소시아누레이트 3량체(T1890, 데굿사사 제조), HDI 이소시아누레이트 3량체(스미듈 N3300, 수미카바이엘우레탄사 제조) 등을 사용할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서는 이러한 폴리이소시아네이트(B) 중, 하기의 식(3)으로 표시되는 바와 같이, 분자 내의 모든 NCO기에 제2급 탄소 또는 제3급 탄소가 결합한 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하기의 식(3)으로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 프라이머 조성물의 경화 후에 있어서의 밀착성이 보다 향상된다.
Figure 112006033278801-pat00004
식 중에서, p는 3 이상의 정수를 나타내고, R5, R6 및 R7은 각각 독립하여, O, N 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 유기기이고, R6은 수소 원자이어도 좋다. 또, 복수의 R5 및 R6은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, R6이 수소 원자인 경우에 있어서는 R5와 R6의 일부가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
여기서, 상기 유기기로서는 구체적으로는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴(aryl)기, 알킬아릴기 등의 탄화수소기； O, N 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 하나 가지는 기(예를 들면, 에테르, 카르보닐, 아미드, 요소기(카르바미드기), 우레탄 결합 등)를 포함하는 유기기를 들 수 있다. 이들 중, R5 및 R6으로 표시되는 유기기는 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리이소시아네이트(B)를 사용함으로써, 얻어지는 프라이머 조성물의 밀착성이 우수하다. 이것은, 얻어지는 프라이머 조성물의 경화 후의 가교 밀도가 커져서 강고한 3차원 그물눈 구조가 형성되기 때문이라고 생각된다.
또, 본 발명에 있어서는 상기 폴리이소시아네이트(B)의 함유량이 상기 조막성 수지(A) 100질량부에 대해서 5∼500질량부인 것이 바람직하고, 5∼100질량부인 것이 더 바람직하고, 5∼60질량부인 것이 더욱 더 바람직하고, 5∼50질량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트(B)의 함유량이 이 범위이면, 얻어지는 프라이머 조성물의 밀착성이 보다 향상된다.
＜화합물(C)＞
본 발명의 프라이머 조성물에 사용되는 화합물(C)은 수산기를 가지는 방향족 화합물로서 당해 수산기가 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 개재하여 방향환에 결합하는 화합물이면 특히 한정되지 않고, 방향환에 직접 결합하는 다른 수산기를 가지고 있어도 좋다. 단, 상기 열가소성 폴리우레탄 중에서, 수산기를 가지는 방향족 화합물로서 당해 수산기가 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 개재하여 방향환에 결합하는 화합물에 해당하는 것은 제외된다.
그 구체적인 예로서는 하기의 식(1)로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112006033278801-pat00005
식 중에서, R1은 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
R1의 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기로서는 구체적으로는 예를 들면, 알킬렌기, 비닐렌기 등의 2가의 지방족 탄화수소기； 1, 4-시클로헥실렌기 등의 2가의 지환식 탄화수소기； 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알킬렌기로서 에틸렌기, 1, 3-프로필렌기, 1, 4-부틸렌기, 1, 8-옥틸렌기 등이 바람직하게 예시된다.
또, R2의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기로서는 구체적으로는 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 알릴(allyl)기 등의 1가의 지방족 탄화수소기； 시클로헥실기 등의 1가의 지환식 탄화수소기； 페닐기 등의 1가의 방향족 탄화수소기； 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기 등이 바람직하게 예시된다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(C) 중, R1이 메틸렌기이고, R2가 알릴기인 화합물이, 원료의 입수 용이성의 관점에서 바람직하고, 또 당해 화합물을 함유하는 프라이머 조성물이 밀착성, 내구성, 내수성이 우수한 이유로 바람직하다.
또, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(C) 중, R1이 메틸렌기이고, R2가 수소 원자인 화합물이, 원료의 입수 용이성의 관점에서 바람직하고, 또 당해 화합물을 함유하는 프라이머 조성물이 밀착성, 내구성, 내수성이 우수한 이유로 바람직하다.
이러한 화합물(C)로서는 시판품으로서 OxyChem사 제조의 메티론 75-108, 스미토모화학사 제조의 스미라이트 23 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 상기 화합물(C)을 사용함으로써, 얻어지는 프라이머 조성물의 밀착성이 우수하다. 이것은, 화합물(C)의 방향환, 수산기, 및 프라이머 조성물 중에서 당해 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성되는 우레탄 결합이 금속이나 도막과 상호 작용하기 때문이라고 생각된다. 특히, 화합물(C)로서 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 사용한 경우에는, 방향환에 직결한 산소 원자도 금속이나 도막과 상호 작용한다고 생각되기 때문에 보다 밀착성이 우수하다.
또, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(C)의 함유량이 상기 조막성 수지(A) 100질량부에 대해서 1∼80질량부인 것이 바람직하고, 1∼50질량부인 것이 더 바람직하고, 2∼20질량부인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 화합물(C)의 함유량이 이 범위이면, 얻어지는 프라이머 조성물의 밀착성이 보다 향상된다.
＜용제(D)＞
본 발명의 프라이머 조성물에 사용되는 용제(D)로서는 상기 조막성 수지(A), 상기 폴리이소시아네이트(B) 및 상기 화합물(C)에 대하여 불활성이면 종래 공지의 각종의 용제를 사용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소； 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류； 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류； 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 상기 용제는 충분히 건조 또는 탈수하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중, 초산에틸이나 톨루엔이 비점이 낮고 건조가 빠른 등의 이유로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 용제(D)의 함유량은 프라이머 조성물의 고형분 농도를 1∼50%, 바람직하게는 2∼20%로 조정하도록 첨가하는 것이, 얻어지는 프라이머 조성물의 도포성이 우수하게 된다는 이유로 바람직하다.
＜카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 수지(E)＞
본 발명의 프라이머 조성물은 또한, 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 수지(E)를 함유하는 것이 바람직한 태양의 하나이다.
카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 수지(E)는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단독 중합체 또는 이들을 사용한 공중합체를 들 수 있다. 단, 상기 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지 중에서, 카르복시기를 가지는 것은 제외된다.
구체적으로는 아크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산의 단독 중합체； 아크릴산과 메타크릴산과 공중합체； 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 메틸 아크리레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 공중합체가 바람직하게 예시된다.
카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 수지(E)로서는 시판품을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 토아합성사 제조의 ARUFON　UC-3000, ARUFON　UC-3900, ARUFON　UC-3910, ARUFON　UC-3920 및 ARUFON　UHE-2012를 들 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 수지(E)를 함유하면 밀착성이 더 우수한 것으로 된다. 이것은 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 수지(E)의 카르복시기가 금속 증착층과 상호 작용하기 때문이라고 생각된다.
카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 수지(E)를 함유하는 경우, 그 함유량은 상기 조막성 수지(A) 100질량부에 대해서 1∼150질량부인 것이 바람직하고, 5∼100질량부인 것이 더 바람직하고, 5∼50질량부인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 수지(E)의 함유량이 이 범위이면, 얻어지는 프라이머 조성물의 밀착성이 더 우수한 것으로 된다.
본 발명의 프라이머 조성물은 상기 조막성 수지(A)로서 상술한 열가소성 폴 리우레탄을 사용하는 경우에는, 또한 이민 화합물을 함유하는 것이 바람직한 태양의 하나이다.
　이민 화합물은 열가소성 폴리우레탄의 잠재성 경화제이고, 공기 중의 수분에 의해 가수분해되어 아미노기 또는 이미노기를 생성하고, 열가소성 폴리우레탄의 NCO기와 반응하여 경화가 진행된다.
상기 이민 화합물은 케톤 또는 알데히드와 아민으로부터 유도되는 이미노(＞C=N-) 결합을 가지는 화합물이고, 구체적으로는 케톤과 아민으로부터 유도되는 케티민(ketimine), 알데히드와 아민으로부터 유도되는 알디민(aldimine)을 들 수 있다.
이러한 이민 화합물의 합성에 사용되는 케톤 또는 알데히드로서는 널리 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 하기의 식(4) 또는 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006033278801-pat00006
상기 식(4) 중, R11 및 R13은 각각 독립하여 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자 를 나타내고, R12는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R14는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 다만, R14는 R11 또는 R12와 결합하여 환을 형성할 수 있다. 또, R14가 R12와 결합하여 환을 형성하고, 또한 카르보닐기의 α위치의 탄소 원자 중, 당해 환에 포함되는 탄소 원자가 R12 또는 R14와 이중결합으로 결합하는 경우 R13은 존재하지 않는다. 또한, R14가 R11 또는 R12와 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환상 탄화수소로서는 예를 들면 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
상기 식(5) 중, R15 및 R16은 각각 독립하여 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R15와 R16은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 또한, R15와 R16이 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환상 탄화수소로서는 예를 들면 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
상기 식(4)로 표시되는 화합물은 이미노화되었을 때에 이미노 결합을 구성하는 탄소 원자(이하, 「이민 탄소 원자」라고도 한다)의 α위치의 탄소 원자의 일방이 2개 또는 3개의 치환기를 가지고 있어서, 말하자면 분기(分岐) 탄소 원자로 되어 있다. 상기 식(4)로 표시되는 화합물은 이와 같이 이민 탄소 원자가 부피가 큰 기와 비교적 부피가 작은 기를 가지기 때문에 경화성과 가사시간이 모두 적합 범위로 된다.
또, 상기 식(5)로 표시되는 화합물은 이민 탄소 원자의 α위치의 탄소 원자 의 양쪽 모두가 모두 분기 탄소 원자는 아니지만, 모두 탄소 원자수 1∼6의 알킬기와 결합하고 있다. 또, 당해 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 2개는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 상기 식(5)로 표시되는 화합물은 이와 같이 이민 탄소 원자가 2개의 탄소 원자수 2∼7의 알킬기를 가지기 때문에 경화성과 가사시간이 모두 적합 범위로 된다.
상기 식(4)로 표시되는 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 t-부틸 케톤(MTBK), 메틸 이소프로필 케톤(MIPK), 피발알데히드(pivalaldehyde)(트리메틸아세트알데히드), 카르보닐기에 분기 탄소가 결합한 이소부티르알데히드((CH3)2CHCHO), 메틸시클로헥사논, 에틸시클로헥사논, 메틸 시클로헥실 케톤, 아세트페논, 프로피오페논을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중, MTBK, MIPK가 바람직하다.
또, 상기 식(5)로 표시되는 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 디부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 부틸 프로필 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 에틸 아밀 케톤, 시클로헥사논을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 디부틸 케톤이 바람직하다.
한편, 상기 이민 화합물 합성의 원료로서 사용할 수 있는 아민 화합물로서는 널리 공지의 것을 사용할 수 있고, 분자 내에 아미노기를 2개 이상 가지는 폴리아민인 것이 바람직하고, 반응 조정이 용이하다고 하는 관점에서 하기의 식(6)으로 표시되는 폴리아민인 것이 더 바람직하다.
Figure 112006033278801-pat00007
(식 중에서, n은 2∼6의 정수를 나타낸다.)
아민 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1, 2-프로판디아민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 1, 5-디아미노-2-메틸펜탄(예를 들면, 듀퐁·재팬사 제조의 MPMD 등)과 같은 지방족 폴리아민； 메타페닐렌디아민, 오르토 페닐렌디아민, 팔라듐페닐렌디아민, m-크실렌디아민(MXDA), 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디페닐메탄과 같은 방향족 폴리아민； N-아미노에틸피페라진； 3-부톡시이소프로필아민과 같은 주쇄에 에테르 결합을 가지는 모노아민； 썬테크노케미컬사 제조의 제파민 EDR148로 대표 되는 폴리에테르 골격의 디아민； 이소포론디아민, 1, 3-비스아미노메틸시클로헥산(예를 들면, 미츠비시가스화학사 제조의 1, 3 BAC 등), 1-시클로 헥실아미노-3-아미노프로판, 3-아미노메틸-3, 3, 5-트리메틸시클로헥실아민과 같은 지환식 폴리아민； 노르보르난 디아민(norbornane diamine)(예를 들면, 미츠이화학사 제조의 NBDA 등)과 같은 노르보르난 골격의 디아민； 폴리아미드의 분자 말단에 아미노기를 가지는 폴리아미드아민； 2, 5-디메틸-2, 5-헥사메틸렌디아민, 멘센디아민, 1, 4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진, 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 골격에 가 지는 썬테크노케미컬사 제조의 제파민 D230, 제파민 D400을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 중, 1, 3-비스아미노메틸시클로헥산(1, 3 BAC), 노르보르난 디아민(NBDA), m-크실렌디아민(MXDA), 제파민 EDR148(상품명), 폴리아미드아민인 것이 바람직하다.
본 발명의 프라이머 조성물에 소망에 의해 사용되는 이민 화합물은 상술한 것처럼 케톤 또는 알데히드와 아민으로부터 유도되는 화합물이고, 위에서 예시한 각종 케톤 또는 알데히드와 각종 아민의 조합에 의하는 것을 들 수 있다.
구체적으로는 MIBK와 프로필렌디아민으로부터 얻어지는 것； MIPK 및/또는 MTBK와 제파민 EDR148로부터 얻어지는 것； MIPK 및/또는 MTBK와 1, 3 BAC로부터 얻어지는 것； MIPK 및/또는 MTBK와 NBDA로부터 얻어지는 것； MIPK 및/또는 MTBK와 MXDA로부터 얻어지는 것； MIPK 및/또는 MTBK와 폴리아미드아민으로부터 얻어지는 것； 디에틸 케톤과 MXDA로부터 얻어지는 것 등이 바람직하게 예시된다.
이들 중, MIPK 또는 MTBK와 1, 3 BAC로부터 얻어지는 것； MIPK 또는 MTBK와 NBDA로부터 얻어지는 것； MIPK 또는 MTBK와 MXDA로부터 얻어지는 것이, 얻어지는 프라이머 조성물의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또, 알데히드와 폴리아민의 조합으로 얻어지는 이민 화합물로서는 구체적으로는, 피발알데히드, 이소부티르알데히드(isobutyraldehyde) 및 시클로헥산카르복스알데히드(cyclohexanecarboxaldehyde)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알데히드와 NBDA, 1, 3 BAC, 제파민 EDR148 및 MXDA로 이루어지는 군에서 선택 되는 적어도 1종의 아민의 조합으로부터 얻어지는 것이 바람직하게 예시된다.
이러한 이민 화합물은 케톤 또는 알데히드와 아민을 무용매 하 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용매 존재 하에서 가열 환류시키고, 탈리해 오는 물을 공비(共沸)에 의해 제거하면서 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이민 화합물의 함유량은 (상기 열가소성 폴리우레탄 중의 이소시아네이트기)/(이민 화합물 중의 이미노 결합)로 표시되는 당량비가 0.5∼3.0이 되도록 함유하고 있는 것이 바람직하고, 0.8∼2.0이 되도록 함유하고 있는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 프라이머 조성물은 상기 이민 화합물을 함유하는 경우, 당해 이민 화합물의 가수분해 촉매를 함유하는 것이 바람직한 태양의 하나이다.
가수분해 촉매는 특히 한정되지 않고, 그 구체적인 예로서는 2-에틸헥산산, 올레인산 등의 카르복실산류； 폴리인산, 에틸애시드 포스페이트, 부틸 애시드 포스페이트 등의 인산류； 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 등의 유기 금속류를 들 수 있다.
이러한 가수분해 촉매를 함유하고 있으면, 플라스틱 성형체의 표면에 본 발명의 프라이머 조성물을 도포했을 때에 이민 화합물의 습기(물)에 의한 가수분해가 촉진되어 작업성 및 밀착성의 밸런스가 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가수분해 촉매의 함유량은 상기 이민 화합물 100질량부에 대해서 0.01∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 프라이머 조성물은 실란 커플링(coupling)제를 함유하는 것이 바 람직한 태양의 하나이다.
실란 커플링제는 특히 한정되지 않고, 그 구체적인 예로서는 아미노실란, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 이소시아네이트실란, 케티민실란 또는 이들의 혼합물 또는 반응물, 또는 이들과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
아미노실란은 아미노기 또는 이미노기와 가수분해성의 규소 함유기를 가지는 화합물이면 특히 한정되지 않고 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 비스트리메톡시실릴프로필아민, 비스트리에톡시실릴프로필아민, 비스메톡시디메톡시실릴프로필아민, 비스에톡시디에톡시실릴프로필아민, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
비닐실란으로서는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란을 들 수 있다.
에폭시실란으로서는 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
메타크릴실란으로서는 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
이소시아네이트실란으로서는 예를 들면, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
케티민실란으로서는 예를 들면, 케티민화프로필트리메톡시실란, 케티민화프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은 상기 조막성 수지(A) 100중량부에 대해서 0.1∼10질량부인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 함유량이 이 범위이면, 얻어지는 프라이머 조성물의 밀착성이 보다 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 프라이머 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 각종 성분 이외에 필요에 따라서 각종의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면, 충전제, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 분산제를 들 수 있다.
충전제로서는 예를 들면, 납석 점토, 카올린 점토, 소성 점토； 퓸드(fumed) 실리카, 소성 실리카, 침강 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카； 규소토； 산화철, 산화아연, 산화티탄, 산화바륨, 산화마그네슘； 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연； 카본블랙 등의 유기 또는 무기 충전제； 이들의 지방산, 수지산(樹脂酸), 지방산 에스테르 처리물, 지방산 에스테르 우레탄 화합물 처리물을 들 수 있다.
노화 방지제로서는 예를 들면, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 예를 들면, 부틸히드록시톨루엔(BHT), 부틸히드록시아니솔(BHA)을 들 수 있다.
대전 방지제로서는 예를 들면, 제4급 암모늄소금； 폴리글리콜, 에틸렌옥사이드 유도체 등의 친수성 화합물을 들 수 있다.
난연제로서는 예를 들면, 클로로알킬포스페이트, 디메틸.메틸포스포네이트, 브롬.인 화합물, 암모늄 폴리포스페이트, 네오펜틸브로마이드-폴리에테르, 브롬화폴리에테르를 들 수 있다.
접착성 부여제로서는 예를 들면, 테르펜 수지, 페놀 수지, 테르펜페놀 수지, 로진 수지, 크실렌 수지, 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기의 각 첨가제는 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 각 성분으로부터 본 발명의 프라이머 조성물을 제조하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 조막성 수지(A), 폴리이소시아네이트(B) 및 화합물(C), 또 소망에 의해 가해지는 각종 첨가제(이민 화합물, 가수분해 촉매, 실란 커플링제를 포함한다)를 용제 중에서 롤, 니더, 압출기, 만능 교반기 등에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 프라이머 조성물은 기재 표면에 도포하여 사용된다.
도포하는 방법으로서는 여러 가지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 바 코터 도포, 회전 도포, 스프레이 도포, 딥 도포 등을 들 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은 플라스틱 성형품, 특히 엔지니어링 플라스틱을 주성분으로 하는 플라스틱 성형품의 표면과, 금속 증착막이나 도막의 접착에 우수한 밀착성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은 상술한 우수한 특성을 가지므로, 여러 가지의 수지제의 부품의 접착에 사용할 뿐만 아니라, 각종의 전기·전자 기기, 통신 기기(예를 들면, 휴대전화) 등에 전자파 쉴드를 설치할 때에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜조막성 수지 A1＞
조막성 수지 A1로서 폴리에스테르폴리올과 MDI를 반응시켜 얻어지는 폴리에스텔-MDI 열가소성 폴리우레탄(데스모코르 400, 10질량% 초산에틸 용액, JIS　A 경도 90, 바이엘사 제조)을 사용하였다.
＜조막성 수지 A2＞
조막성 수지 A2로서 폴리에스테르폴리올과 MDI를 반응시켜 얻어지는 폴리에스텔-MDI 열가소성 폴리우레탄(데스모코르 500, 10질량% 초산에틸 용액, JIS　A 경도 90, 바이엘사 제조)을 사용하였다.
＜조막성 수지 A3＞
조막성 수지 A3으로서 폴리에스테르폴리올과 MDI를 반응시켜 얻어지는 폴리 에스텔-MDI 열가소성 폴리우레탄(판덱스 T5205, 10질량% 초산에틸 용액, 다이니폰잉크사 제조)을 사용하였다.
＜조막성 수지 A4＞
조막성 수지 A4로서 폴리에스테르폴리올과 IPDI를 반응시켜 얻어지는 폴리에스텔-IPDI 열가소성 폴리우레탄(수평균분자량 30000, 고형분 30질량%, SBU 래커 0866, 수미카바이엘우레탄사 제조)을 사용하였다.
＜조막성 수지 A5＞
조막성 수지 A5로서 폴리에스테르폴리올과 IPDI를 반응시켜 얻어지는 폴리에스텔-IPDI 열가소성 폴리우레탄(수평균분자량 10000, 고형분 30질량%, 데스모락 4340, 수미카바이엘우레탄사 제조)을 사용하였다.
＜조막성 수지 A6＞
조막성 수지 A6으로서 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지(고형분 40질량%, 젬락 YP-1915 B, 가네카사 제조)를 사용하였다.
＜조막성 수지 A7＞
조막성 수지 A7로서 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지(고형분 50질량%, 젬락 YC-3623, 가네카사 제조)를 사용하였다.
＜폴리이소시아네이트 B1＞
폴리이소시아네이트 B1로서 IPDI 이소시아누레이트 3량체(T1890, 75질량% 초산에틸 용액, 데굿사사 제조)를 사용하였다.
＜폴리이소시아네이트 B2＞
폴리이소시아네이트 B2로서 1, 1, 1-트리메틸올프로판(TMP)과 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 반응물(NCO/OH=2.0)인 IPDI·TMP 애덕트체(D140, 75질량% 초산에틸 용액, 미츠이타케다케미컬사 제조)를 사용하였다.
＜폴리이소시아네이트 B3＞
폴리이소시아네이트 B3으로서 1, 1, 1-트리메틸올프로판(TMP)과 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI)의 반응물(NCO/OH=2.0)인 TMXDI·TMP 애덕트체(사이센 3174, 74질량% 초산에틸 용액, 일본사이텍인더스트리사 제조)를 사용하였다.
＜폴리이소시아네이트 B4＞
폴리이소시아네이트 B4로서 1, 1, 1-트리메틸올프로판(TMP)과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 반응물(NCO/OH=2.0)인 HDI·TMP 애덕트체(D160, 75질량% 초산에틸 용액, 미츠이타케다케미컬사 제조)를 사용하였다.
＜폴리이소시아네이트 B5＞
폴리이소시아네이트 B5로서 하기 구조식으로 표시되는 데스모듈 HL(75질량% 초산에틸 용액, 수미카바이엘우레탄사 제조)을 사용하였다.
Figure 112006033278801-pat00008
＜폴리이소시아네이트 B6＞
폴리이소시아네이트 B6으로서 1, 1, 1-트리메틸올프로판(TMP)과 이소포론디이소시아네이트(TDI)의 반응물(NCO/OH=2.0)인 TDI·TMP 애덕트체(스미듈 L75, 스미토모화학사 제조)를 사용하였다.
＜화합물 C1＞
화합물 C1로서 메틸론 75-108(OxyChem사 제조)을 사용하였다.
＜화합물 C2＞
화합물 C2로서 스미라이트 23(10질량% MEK 용액, 스미토모화학사 제조)을 사용하였다.
＜폴리올 화합물 1＞
폴리올 화합물 1로서 1, 4-부탄디올(칸토화학사 제조)을 사용하였다.
＜알콕시실란 축합 촉매 1＞
알콕시실란 축합 촉매 1(실란 축합 촉매 1)로서 디라우린산디-n-부틸주석(DBTDI, 토쿄화성사 제조)을 사용하였다.
＜이민 화합물 1＞
이민 화합물 1로서, 노르보르난 디아민(NBDA, 미츠이토아츠화학사 제조) 100g과 메틸 이소프로필 케톤(MIPK) 200g을 톨루엔 200g과 함께 플라스크에 넣고, 생성하는 물을 공비(共沸)에 의해 제거하면서 20시간 반응시켜 합성한, 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 사용하였다.
Figure 112006033278801-pat00009
＜카르복시기 함유 아크릴 수지 E1＞
카르복시기 함유 아크릴 수지로서 ARUFON　UC-3000(토아합성사 제조)을 사용하였다.
＜카르복시기 함유 아크릴 수지 E2＞
카르복시기 함유 아크릴 수지로서 ARUFON　UC-3900(토아합성사 제조)을 사용하였다.
＜카르복시기 함유 아크릴 수지 E3＞
카르복시기 함유 아크릴 수지로서 ARUFON　UHE-2012(토아합성사 제조)을 사용하였다.
＜용제＞
용제로서 초산에틸, 초산부틸 또는 초산에틸 및 초산 부틸의 혼합 용매를 사용하였다.
(실시예 1∼40, 비교예 1∼10)
상술한 각 성분을 하기 표 1∼표 4에 나타내는 성분비(질량부)로 배합하여 각 조성물을 조제하였다. 얻어진 각 조성물에 대해서 이하에 나타내는 방법으로 밀착성 및 기재 밀착성의 평가를 하였다. 그 결과를 하기 표 1∼표 4에 나타낸다.
＜밀착성＞
밀착성의 평가는 바둑판눈 테이프 박리시험에 의해 행하였다.
구체적으로는 우선, 얻어진 각 조성물을 나일론 MXD6(실시예 1∼28 및 비교예 1∼10에 대해서는 레니 NGX5945S, 미츠비시엔지니어링플라스틱사 제조； 실시예 29∼40에 대해서는 레니 2051DS, 미츠비시엔지니어링플라스틱사 제조)에 도포하고, 60℃ 하에서 30분간 건조시킨 후, 그 위(도포면 위)에 진공 증착에 의해 금속 증착막(탑(top)： Sn, 언더(under)： Cu)을 성막하여 시험체를 제작하였다.
다음에, 얻어진 시험체에 1mm의 바둑판눈 100개(10×10)를 만들고, 바둑판눈 위에 셀로판 점착 테이프(폭 18mm)를 완전히 부착시키고, 즉시 테이프의 일단을 금속 증착막에 직각으로 유지하여 순간적으로 벗겨내고, 완전히 벗겨지지 않고 남은 바둑판눈의 수를 조사하였다. 완전히 벗겨지지 않고 남은 바둑판눈 수가 100, 즉 전혀 벗겨지지 않은 것이 가장 바람직하지만, 90 이상이면 실용 레벨이다.
＜기재 밀착성＞
실시예 29∼40에 대해서는 또한 기재 밀착성의 평가를 바둑판눈 테이프 박리시험에 의하여 행하였다.
구체적으로는 각 조성물을 나일론 MXD6(레니 2051 DS, 미츠비시엔지니어링플라스틱사 제조)에 도포하고 60℃ 하에서 30분간 건조시켜 시험체를 제작하였다.
다음에, 얻어진 시험체에 1mm의 바둑판눈 100개(10×10)를 만들고, 바둑판눈 위에 셀로판 점착 테이프(폭 18mm)를 완전히 부착시키고, 즉시 테이프의 일단을 도막에 직각으로 유지하여 순간적으로 벗겨내고, 완전히 벗겨지지 않고 남은 바둑판눈의 수를 조사하였다. 완전히 벗겨지지 않고 남은 바둑판눈 수가 100, 즉 전혀 벗 겨지지 않은 것이 가장 바람직하지만, 90이상이면 실용 레벨이다.
Figure 112006033278801-pat00010
Figure 112006033278801-pat00011
Figure 112006033278801-pat00012
Figure 112006033278801-pat00013
상기 표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터 분명하듯이, 조막성 수지(A)로서 열가소성 폴리우레탄을 사용하고, 폴리이소시아네이트(B) 및 화합물(C)을 함유하는 실시예 1∼19에서 얻어진 프라이머 조성물은 폴리이소시아네이트(B) 또는 화합물(C)을 함유하지 않는 비교예 1∼6의 프라이머 조성물에 비해, 밀착성이 현격히 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또, 상기 표 3에 나타내는 결과로부터 분명하듯이, 조막성 수지(A)로서 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지를 사용하고, 폴리이소시아네이트(B) 및 화합물(C)을 함유하는 실시예 20∼28에서 얻어진 프라이머 조성물은 폴리이소시아네이트(B) 및 화합물(C)을 어느 것이든 일방만 함유하는 비교예 7∼10의 프라이머 조성물에 비해, 밀착성이 현격히 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 20∼28에서 얻어진 프라이머 조성물은 모두 도포면의 평활성이 양호하였다.
또한, 상기 표 4에 나타내는 결과로부터 분명하듯이, 조막성 수지(A), 폴리이소시아네이트(B) 및 화합물(C) 외에, 카르복시기 함유 (메타)아크릴 수지(E)를 함유하는 경우(실시예 30∼40)에는 카르복시기 함유 (메타)아크릴 수지(E)를 함유하지 않는 경우(실시예 29)에 비해, 보다 밀착성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 플라스틱 성형품, 특히 엔지니어링 플라스틱을 주성분으로 하는 플라스틱 성형품의 표면과, 금속 증착막이나 도막의 밀착성이 우수한 프라이머 조성물을 제공할 수 있다. 이 프라이머 조성물은 각종의 전기·전자 기기, 통신 기기(예를 들면, 휴대전화) 등에 전자파 쉴드를 설치할 때에도 바람직하게 사용할 수 있기 때문에 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. 열가소성 폴리우레탄 또는 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지로 이루어지는 조막성(造膜性) 수지(A)와, 관능기수 3 이상인 폴리이소시아네이트(B)와, 수산기를 가지는 방향족 화합물로서 당해 수산기가 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 개재하여 방향환에 결합하는 화합물(C)과, 용제(D)를 함유하는 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,　
    카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 수지(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  3. 제2항에 있어서,　
    상기 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 수지(E)의 함유량이 상기 조막성 수지(A) 100질량부에 대해서 1∼150질량부인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기 열가소성 폴리우레탄의 수평균분자량이 3000∼70000인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,　
    알콕시실란 축합 촉매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  8. 제7항에 있어서,　　
    상기 알콕시실란 축합 촉매의 함유량이 상기 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 수지 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,　　
    상기 폴리이소시아네이트(B)가 애덕트체 및/또는 이소시아누레이트체인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,　　
    상기 폴리이소시아네이트(B)의 함유량이 상기 조막성 수지(A) 100질량부에 대해서 5∼500질량부인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,　　
    상기 폴리이소시아네이트(B)의 함유량이 상기 조막성 수지(A) 100질량부에 대해서 5∼100질량부인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,　　
    상기 화합물(C)의 함유량이 상기 조막성 수지(A) 100질량부에 대해서 1∼80질량부인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,　　
    상기 화합물(C)이 하기의 식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
    Figure 112008044799814-pat00014
    (식 중에서, R1은 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  15. 제14항에 있어서,　
    상기 식(1) 중, R1이 메틸렌기이고, R2가 알릴기인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
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