CN1872925B - 底漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种底漆组合物，其使塑料成型品、特别以工程塑料为主成分的塑料成型品的表面、与金属蒸镀膜、涂膜的粘结性优良。本发明通过提供下述底漆组合物而解决了上述课题，即，一种底漆组合物，其特征在于，含有下述物质：造膜性树脂(A)；多异氰酸酯(B)；具有羟基的芳香族化合物(C)，该羟基通过2价的脂肪族或脂环式烃基而与芳香环键合；及溶剂(D)。

Description

底漆组合物 
技术领域
本发明涉及底漆组合物。 
背景技术
近年来，在塑料成型品中，从耐冲击性、耐热性、耐气候性等观点出发，主要使用尼龙、聚碳酸酯。在对这样的成型品粘结金属蒸镀膜或涂膜时，仅用粘合剂是不能发挥充分的粘合力的，因此有必要预先在成型品的表面涂布底漆，然后使用粘合剂。 
作为用于尼龙或聚碳酸酯的底漆，可列举出含有烯烃类聚合物的底漆。例如，在JP2003-321588A中，提出了“一种粘合剂树脂组合物，其特征在于，含有氯化丙烯类无规共聚物、稳定剂和有机溶剂，所述氯化丙烯类无规共聚物，是将在茂金属类催化剂的存在下、丙烯与其他α-烯烃共聚合得到的丙烯类无规共聚物进行氯化直至氯含有率达到10～40重量％的、重均分子量为3000～250000的氯化丙烯类无规共聚物”。 
另外，JP2003-112388A中提出了“一种电磁波屏蔽膜的制造方法，其特征在于，在由ABS树脂、聚碳酸酯和ABS/PC类聚合物合金中的任一种制成的成型品上，涂布聚氨酯树脂作为底涂层(under coat)，使膜厚达到0.2～1.2μm，并进行干燥、激发放电，在该底涂层上进行金属薄膜的真空成膜。” 
发明内容
但是，即使在使用JP2003-321588A中记载的底漆的情况下，也难以获得期望的粘合力，另外，即使在使用JP2003-112388A中记载的底涂层的情况下，也存在成型品的表面与通过真空成膜形成的金属薄膜的粘结性 不充分的问题。 
因此，本发明的目的在于提供一种底漆组合物，其使塑料成型品、特别是以工程塑料为主成分的塑料成型品的表面与金属蒸镀膜、涂膜的粘结性优良。 
本发明者为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，含有造膜性树脂、多异氰酸酯、具有羟基(OH基)的特定的芳香族化合物、及溶剂的底漆组合物，使塑料成型品的表面与金属蒸镀膜、涂膜的粘结性(以下，简单称作“粘结性”)优良，从而完成了本发明。 
即，本发明提供下述(1)～(15)。 
(1)一种底漆组合物，其含有：造膜性树脂(A)；多异氰酸酯(B)；具有羟基的芳香族化合物(C)，该羟基通过2价的脂肪族或脂环式烃基而与芳香环键合；及溶剂(D)。 
(2)如上述(1)所述的底漆组合物，进一步含有具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)。 
(3)如上述(2)所述的底漆组合物，上述具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)的含量为，相对于100质量份上述造膜性树脂(A)，为1～150质量份。 
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的底漆组合物，上述造膜性树脂(A)为热塑性聚氨酯。 
(5)如上述(4)所述的底漆组合物，上述热塑性聚氨酯的数均分子量为3000～70000。 
(6)如上述(1)～(3)的任一项所述的底漆组合物，上述造膜性树脂(A)为在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂。 
(7)如上述(6)所述的底漆组合物，进一步含有烷氧基硅烷缩合催化剂。 
(8)如上述(7)所述的底漆组合物，上述烷氧基硅烷缩合催化剂的含量为，相对于100质量份上述在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂，为0.01～5质量份。
(9)如上述(1)～(8)的任一项所述的底漆组合物，上述多异氰酸酯(B)的官能团数为3或其以上。 
(10)如上述(9)所述的底漆组合物，上述多异氰酸酯(B)为加合物和/或三聚异氰酸酯化合物。 
(11)如上述(1)～(10)的任一项所述的底漆组合物，上述多异氰酸酯(B)的含量为，相对于100质量份上述造膜性树脂(A)，为5～500质量份。 
(12)如上述(1)～(10)的任一项所述的底漆组合物，上述多异氰酸酯化合物(B)的含量为，相对于100质量份上述造膜性树脂(A)，为5～100质量份。 
(13)如上述(1)～(12)的任一项所述的底漆组合物，上述化合物(C)的含量为，相对于100质量份上述造膜性树脂(A)，为1～80质量份。 
(14)如上述(1)～(13)的任一项所述的底漆组合物，上述化合物(C)以下述式(1)表示， 
式中，R1表示碳原子数为1～10的2价脂肪族或脂环式烃基，R2表示氢原子或碳原子数1～10的1价的烃基，n为1～3的整数。 
(15)如上述(14)所述的底漆组合物，上述式(1)中，R1为亚甲基，R2为烯丙基。 
通过本发明，可提供一种底漆组合物，其使塑料成型品、特别以工程塑料为主成分的塑料成型品的表面与金属蒸镀膜、涂膜之间的粘结性优良。当对各种电气·电子设备、通讯设备(例如移动电话)等设置电磁波屏蔽物时，该底漆组合物也是适合使用的，因此其是非常有用的。 
具体实施方式
下面，对本发明进行更详细地说明。 
本发明的底漆组合物为含有下述物质的组合物，所述物质为，造膜性树脂(A)；多异氰酸酯(B)；具有羟基的芳香族化合物，该羟基通过2价的脂肪族或脂环式烃基与芳香环键合(C)；及溶剂(D)。 
下面，对本发明的底漆组合物中使用的各成分进行详细地叙述。 
<造膜性树脂(A)> 
本发明的底漆组合物中使用的造膜性树脂(A)，只要为目前公知的底漆组合物的粘合剂成分，就没有特别限定，优选热塑性树脂(例如，热塑性聚氨酯、在侧链具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂、氯化聚乙烯、酚树脂、在侧链具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂以外的(甲基)丙烯酸树脂)，其中更优选，热塑性聚氨酯、在侧链具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂。作为热塑性树脂之外的树脂，具体可使用例如石油树脂、二甲苯树脂等。 
(热塑性聚氨酯) 
所谓热塑性聚氨酯，是指按照使异氰酸酯基(NCO基)与活性氢的摩尔比为1/1左右那样，将多元醇化合物等含活性氢的化合物与多异氰酸酯化合物混合，使其进行反应而获得的线型的聚合物。 
当本发明的底漆组合物含有热塑性聚氨酯时，可进一步提高粘结性，因此可确保充分的可使用时间。 
生成上述热塑性聚氨酯的多异氰酸酯化合物，只要是在分子内具有2个或其以上NCO基团的化合物，就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、2，6-二氨基己酸二异氰酸酯(lysine diisocyanate)、降冰片烷二异氰酸甲基酯(NBDI)等脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1，4二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等脂环式多异氰酸酯；多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；这些异氰酸酯化合物的碳二亚胺改性多异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的三聚异氰酸酯改性多异氰酸酯，这些物质可以单独使用1种，也可以合并使用2种或其以上。另外，分子内只有1个NCO基团的单异氰酸酯化合物，也可以通过与二异氰酸酯化合物等进行混合来使用。 
在上述物质中，从进一步提高得到的含有热塑性聚氨酯的底漆组合物的粘结性的观点考虑，优选具有与仲碳或叔碳键合的NCO基团的物质。 
生成上述热塑性聚氨酯的多元醇化合物，只要是具有2个或其以上羟基的化合物，对其分子量和骨架等没有特别限定，作为其具体的例子，可列举出低分子多元醇类、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇、及它们的混合多元醇。 
这里，作为低分子多元醇类，具体可列举出例如，乙二醇(EG)、二甘醇、丙二醇(PG)、双丙甘醇、(1，3-或1，4-)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，5-己三醇、季戊四醇等低分子多元醇；山梨糖醇等糖类。 
聚碳酸酯多元醇例如可通过多元醇化合物、与碳酸二烷基酯的酯交换反应而得到。 
作为该多元醇化合物，具体可优选列举出例如，上述示例的各种低分子多元醇类中的1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇。 
另外，作为该碳酸二烷基酯，可使用例如下述式(2)所示的碳酸二烷基酯， 
Figure S06188543920060609D000051
(式中，R3和R4分别独立地表示碳原子数为12或其以下的烷基)。 
作为上述式(2)所示的碳酸二烷基酯，具体可优选列举出例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。 
作为适用于上述多元醇化合物与上述碳酸二烷基酯之间的酯交换反应的催化剂，具体可列举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土类金 属的氢氧化物；甲醇钠、甲醇钾、四异丙醇钛、四异丙醇锆等金属醇盐。其中优选四异丙醇钛、四异丙醇锆。 
另外，作为聚醚多元醇及聚酯多元醇，通常可使用由上述低分子多元醇类衍生的物质，在本发明中，可进一步优选使用由芳香族二醇类衍生的物质。 
作为该芳香族二醇类，具体可列举出例如，亚二甲苯基二甲醇、1，4-苯二甲醇、苯代乙二醇、4，4’-二羟基乙基苯酚；如下所示的双酚A结构(4，4’-二羟基苯基丙烷)、双酚F结构(4，4’-二羟基苯基甲烷)、溴化双酚A结构、氢化双酚A结构、双酚S结构、双酚AF结构等具有双酚骨架的物质。 
双酚A结构                         氢化双酚A结构 
Figure S06188543920060609D000062
双酚F结构                            双酚S结构 
Figure S06188543920060609D000063
溴化双酚A结构                     双酚AF结构 
作为聚醚多元醇，可列举出例如，在选自上述低分子多元醇类及上述芳香族二醇类中例举的化合物的至少1种上，加成选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(四氢呋喃)等的环氧烷和氧化苯乙烯等中的至少1种而得到的多元醇。 
作为此类聚醚多元醇的具体例子，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)、山梨糖醇类多元醇。
另外，作为具有双酚骨架的聚醚多元醇的具体例子，可列举出，在双酚A结构(4，4’-二羟基苯基丙烷)上，加成环氧乙烷和/或环氧丙烷而得到的聚醚多元醇。 
同样，作为聚酯多元醇，可列举出例如，上述低分子多元醇类和/或芳香族二醇与多元羧酸形成的缩合物(缩合类聚酯多元醇)；内酯类多元醇。 
作为形成上述缩合类聚酯多元醇的多元羧酸，具体可列举出例如，戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、其他低分子羧酸、低聚酸、蓖麻油、蓖麻油与乙二醇的反应生成物等的羟基羧酸等。 
另外，作为上述内酯类多元醇，具体可列举出，丙内酯、戊内酯等开环聚合物。 
另外，作为具有双酚骨架的聚酯多元醇，可列举出，代替上述低分子多元醇类，或者与低分子多元醇类一起，使用具有双酚骨架的二醇而得到的缩合类聚酯多元醇。具体可列举出例如，由双酚A和蓖麻油得到的聚酯多元醇、由双酚A和蓖麻油和乙二醇和丙二醇得到的聚酯多元醇。 
作为其他多元醇，具体可列举出例如，丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等在主链骨架上具有碳-碳键的聚合物多元醇。 
以上示例的各种多元醇化合物可单独使用1种，也可以合并使用2种或其以上。 
其中，从更进一步提高所得到的含有热塑性聚氨酯的底漆组合物的粘结性的观点出发，优选聚酯多元醇。 
在本发明中，作为与上述多异氰酸酯化合物反应的含活性氢的化合物，可以合并使用多元醇化合物与胺类化合物。 
作为此类胺类化合物，可列举出胺类和烷醇胺类。作为胺类，具体可列举出例如，苯二甲胺、1，2-乙二胺、丙醇胺。作为烷醇胺类，具体可列举出例如，乙醇胺、丙醇胺。 
另外，在本发明中，对上述热塑性聚氨酯的数均分子量没有特别限定，优选为3000～70000，更优选为5000～50000。当数均分子量的范围在此范 围内时，底漆组合物的涂布面的平滑性、固化膜的耐冲击性良好。 
进而，在本发明中，上述热塑性聚氨酯的JIS A硬度优选为70～100，更优选为80～95。当JIS A硬度在此范围内时，可对固化膜赋予适当的硬度，耐冲击性和粘合性优良。 
作为这样的热塑性聚氨酯，作为市售品，可使用住化バイエルウレタン社制的デスモコ—ル400、デスモコ—ル500；大日本インキ社制的パンデツクスT5205等，特别是作为数均分子量为500～50000的低分子量的物质，可使用住化バイエルウレタン社制的デスモラツク4340、SBUラツカ—0866等。 
(在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂) 
所谓在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂，是指在由丙烯酸树脂构成的主链上导入烷氧基甲硅烷基、进行改性后的丙烯酸树脂。 
作为这样的在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂，可优选例举出，用烷氧基硅烷对丙烯酸树脂的主链进行改性而得到的物质，由于烷氧基硅烷所产生的改性量(烷氧基甲硅烷基的导入量)、或丙烯酸树脂的单体的不同引起的骨架差异，使得存在各种等级，具体而言可优选列举出，ゼムラツクYC-3623(カネカ社制)、ゼムラツクYP-1595B(カネカ社制)。 
在本发明中，通过使用在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂作为造膜性树脂(A)，可使涂布本发明的底漆组合物时的涂布面的平滑性良好。 
另外，在本发明中，使用在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂作为造膜性树脂(A)时，优选合并使用烷氧基硅烷缩合催化剂。 
作为烷氧基硅烷缩合催化剂，具体可列举出例如，辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二烷基锡、辛烯酸钴、辛酸锌、硬脂酸锌。它们可以单独使用1种，也可以合并使用2种或其以上。 
这样的烷氧基硅烷缩合催化剂的含量，优选相对于100质量份上述在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的树脂，为0.01～5质量份，更优选为0.02～1质量份。当烷氧基硅烷缩合催化剂的含量在此范围内时，可提高含有在侧 链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂的底漆组合物的粘结性，因此优选。 
(酚树脂) 
所谓酚树脂是指酚类与甲醛经过加成、缩合而得到的树脂，具体可优选举出，可熔型酚树脂型酚树脂、线型酚醛清漆型酚树脂、甲酚树脂、二甲苯酚树脂等。 
((甲基)丙烯酸树脂) 
作为上述在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂之外的(甲基)丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，具体可优选举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的共聚物。 
(石油树脂) 
作为石油树脂，可列举出以石油为原料的脂肪族、脂环族、芳香族类的树脂，具体可列举出例如，C5类石油树脂、C9类石油树脂、共聚合类石油树脂、脂环族饱和烃树脂、苯乙烯类石油树脂等。 
<多异氰酸酯(B)> 
本发明的底漆组合物中使用的多异氰酸酯(B)是作为固化剂成分使用的物质，只要是具有2个或其以上NCO基团的化合物，就没有特别限定，优选为聚氨酯预聚物、加合物、三聚异氰酸酯化合物。 
所谓聚氨酯预聚物，是指与通常的单组分型的聚氨酯树脂组合物同样，使多元醇化合物与过剩的多异氰酸酯化合物(即相对于OH基过剩的NCO基)反应而得到的反应生成物，一般是在分子末端含有0.5～10质量％的NCO基团的物质。 
生成上述聚氨酯预聚物的多异氰酸酯化合物，可使用与生成上述热塑性聚氨酯的多异氰酸酯化合物相同的物质。 
另外，作为生成上述聚氨酯预聚物的多异氰酸酯化合物，优选为TMXDI、IPDI、氢化MDI、氢化TDI，因为这样得到的含有聚氨酯预聚物的底漆组合物的粘结性、固化性、耐久性优良。
生成上述聚氨酯预聚物的多元醇化合物，可使用与生成上述热塑性聚氨酯的多元醇化合物相同的物质。 
如上所述，上述聚氨酯聚合物通过使多元醇化合物与过剩的多异氰酸酯化合物反应而获得，作为其具体例子，可列举出，上述例举的各种多元醇化合物、与各种多异氰酸酯化合物组合而得到的物质。 
在本发明中，多异氰酸酯(B)的NCO基团的官能团数优选为3或其以上。通过使用官能团数为3或其以上的多异氰酸酯(B)，得到的底漆组合物的固化后的交联密度提高，粘结性进一步提高。 
对官能团数为3或其以上的多异氰酸酯(B)没有特别的限定，可优选举出例如，加合物和/或三聚异氰酸酯化合物。它们可以单独使用1种，也可合并使用2种或其以上。作为上述加合物，可列举出例如，上述低分子多元醇类与例如上述多异氰酸酯化合物中的二异氰酸酯化合物形成的加合物，具体可优选举出，由1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)和IPDI合成的IPDI·TMP加合物、由TMP和TMXDI合成的TMXDI·TMP加合物、由TMP和HDI合成的HDI·TMP加合物、由TMP和TDI合成的TDI·TMP加合物等。 
作为此类加合物，作为市售品，可使用IPDI·TMP加合物(D140，三井武田ケミカル社制)、TMXDI·TMP加合物(サイセン3174，日本サイテツクインダストリ—ズ社制)、HDI·TMP加合物(D160，三井武田ケミカル社制)、TDI·TMP加合物(スミヅユ—ルL75，バイエル社制)等。 
另外，上述加合物不一定为OH:NCO的完全加合物，也可含有未反应原料，另外，也可为后述的多胺(例如二亚乙基三胺、三亚乙基三胺等)与二异氰酸酯化合物的加合物。 
作为上述三聚异氰酸酯化合物，具体可列举出例如，IPDI三聚异氰酸酯3聚物、HDI三聚异氰酸酯3聚物、TDI三聚异氰酸酯3聚物等。 
作为此类三聚异氰酸酯化合物，作为市售品，可使用IPDI三聚异氰酸酯3聚物(T1890，デグツサ社制)、HDI三聚异氰酸酯3聚物(スミジユ —ルN3300，住化バイエルウレタン社制)等。 
另外，在本发明中，在此类多异氰酸酯(B)中，优选使用如下述式(3)所示那样具有在分子内的全部NCO基团上键合有仲碳或叔碳的结构的多异氰酸酯化合物。通过使用下述式(3)所示的多异氰酸酯化合物，可进一步提高得到的底漆组合物的固化后的粘结性。 
式中，p表示2或其以上的整数，R5、R6和R7分别独立地表示可含有选自O、N和S中的至少1种杂原子的有机基团，R6也可为氢原子。另外，多个R5和R6，分别可以相同、也可以不同。进而，在R6为氢原子时，R5和R6的一部分可以结合成环。 
这里，作为上述有机基团，具体可列举出例如，烷基、环烷基、芳基、烷基芳基等烃基；含有具有至少1个选自O、N及S的杂原子的基团(例如醚、羰基、酰胺、脲基(脲基团)、氨基甲酸酯基等)的有机基团。其中，R5及R6所示的有机基团，优选为烷基，具体优选为甲基。 
在本发明中，通过使用上述多异氰酸酯(B)，可以使所得到的底漆组合物的粘结性优良。可以认为这是因为，得到的底漆组合物的固化后的交联密度提高，形成了牢固的三维网状结构。 
另外，在本发明中，上述多异氰酸酯(B)的含量，优选相对于100质量份上述造膜性树脂(A)，为5～500质量份，更优选为5～100质量份，进一步优选为5～60质量份，最优选为5～50质量份。当上述多异氰酸酯(B)的含量在此范围内时，可进一步提高得到的底漆组合物的粘结性。 
<化合物(C)> 
本发明的底漆组合物中使用的化合物(C)，只要是具有羟基的芳香族化合物，并且该化合物中的羟基通过2价的脂肪族或脂环式烃基与芳香环键合，就没有特别限制，也可具有与芳香环直接键合的其他羟基。 
作为其具体例，优选举出下述式(1)所示的化合物。
式中，R1表示碳原子数1～10的2价脂肪族或脂环式烃基，R2表示氢原子或碳原子数为1～10的1价的烃基，n表示1～3的整数。 
作为R1的碳原子数1～10的2价的脂肪族或脂环式烃基，具体可列举出例如，亚烷基、1，2-亚乙烯基等2价的脂肪族烃基；1，4-亚环己基等2价的脂环式烃基；及它们的组合基团。更具体而言，作为亚烷基，可优选举出例如，亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，8-亚辛基等。 
另外，作为R2的碳原子数1～10的1价的烃基，具体可列举出例如，烷基、乙烯基、烯丙基等的1价的脂肪族烃基；环己基等的1价的脂环式烃基；苯基等的1价的芳香族烃基；及它们的组合基团。更具体而言，作为烷基，可优选列举出例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基等。 
从原料的容易获得性的观点考虑，在上述式(1)所示的化合物(C)中，优选R1为亚甲基，R2为烯丙基的化合物，另外，因为含有该化合物的底漆组合物的粘结性、耐久性、耐水性优良，所以其是优选的。 
另外，从原料的容易获得性的观点考虑，在上述式(1)所示的化合物(C)中，优选R1为亚甲基，R2为氢原子的化合物，另外，因为含有该化合物的底漆组合物的粘结性、耐久性、耐水性优良，因此其是优选的。 
作为该化合物(C)，作为市售品，也可以使用OxyChem社制的メチロン75-108、住友化学社制的スミライト23等。 
在本发明中，通过使用上述化合物(C)，可以使得到的底漆组合物的粘结性优良。可以认为这是因为，在化合物(C)的芳香环、羟基和底漆组合物中，该羟基与异氰酸酯基反应所生成的氨基甲酸酯键，与金属、涂膜发生相互作用的缘故。特别是在使用上述式(1)所示的化合物作为化合物(C)时，与芳香环直接键合的氧原子也与金属、涂膜相互作用，因此使粘结性更加优良。 
另外，在本发明中，上述化合物(C)的含量，优选相对于100质量 份上述造膜性树脂(A)，为1～80质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为2～20质量份。当上述化合物(C)的含量在此范围内时，得到的底漆组合物的粘结性进一步提高。 
<溶剂(D)> 
作为本发明的底漆组合物中使用的溶剂(D)，只要对上述造膜性树脂(A)、上述多异氰酸酯(B)及上述化合物(C)为惰性，就可使用目前公知的各种溶剂。 
具体而言，可列举出例如，苯、二甲苯、甲苯等芳香族烃；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，它们可单独使用1种，也可合并使用2种或其以上。 
另外，上述溶剂优选充分干燥或脱水后使用。其中，从沸点低、干燥快速等理由考虑，优选乙酸乙酯、甲苯。 
在本发明中，从得到的底漆组合物的涂布性优良等理由考虑，上述溶剂(D)的含量，优选按照使底漆组合物的固体成分的浓度调整为1～50％，优选为2～20％那样进行添加。 
<具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)> 
本发明的底漆组合物的另一个优选的形态，是进一步含有具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)。 
对具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)没有特别限定，可列举出例如，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物或使用它们的共聚物。 
具体而言，可优选举出例如丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物；丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物；丙烯酸和/或甲基丙烯酸，与选自下述物质中的至少1种单体形成的共聚物，所述物质为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯乙烯。 
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)，可使用市售品。具体而言，可列举出例如，东亚合成社制的ARUFON UC-3000、ARUFON UC- 3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、及ARUFON UHE-2012。 
如果本发明的底漆组合物含有具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)，则粘结性更加优良。可以认为这是由于，具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)的羧基与金属蒸镀层相互作用的结果。 
在含有具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)的情况下，其含量优选为相对于100质量份上述造膜性树脂，为1～150质量份，更优选为5～100质量份，进一步优选为5～50质量份。当上述具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)的含量在该范围内时，得到的底漆组合物的粘结性更加优良。 
本发明的底漆组合物的另一个优选的形态为，在作为上述造膜性树脂(A)、使用热塑性聚氨酯的情况下，进一步含有亚胺化合物。 
亚胺化合物，是热塑性聚氨酯的潜固化剂，其被空气中的水分水解而生成氨基或亚氨基，与热塑性聚氨酯的NCO基反应而固化。 
上述亚胺化合物为，具有酮或醛、与胺衍生成的亚胺(>C＝N-)键的化合物，具体可列举出，由酮或胺衍生的酮亚胺、由醛和胺衍生的醛亚胺。 
作为此类亚胺化合物的合成中使用的酮或醛，可使用广泛公知的物质，可列举出例如，下述式(4)或(5)所示的化合物。 
在上述式(4)中，R11和R13分别独立地表示甲基、乙基或氢原子，R12表示甲基或乙基，R14表示碳原子数为1～6的烷基。其中，R14可与R11或R12键合而形成环。另外，R14与R12键合形成环，进而，当羰基的α位的碳原子中的、含于该环中的碳原子与R12或R14以双键键合时，R13不存 在。另外，在R14与R11或R12键合而形成环的情况下，作为形成的环状烃，可列举出例如脂肪族烃、芳香族烃。 
在上述式(5)中，R15和R16分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基，R15与R16可以互相键合而形成环。另外，在R15与R16互相键合而形成环的情况下，作为形成的环状烃，可列举出例如脂肪族烃、芳香族烃。 
上述式(4)所示的化合物中，亚氨基化时构成亚氨键的碳原子(以下称为“亚胺碳原子”)的α位的碳原子的一方，具有2个或3个取代基，形成所谓的支化(branched)碳原子。上述式(4)所示的化合物，由于这样的亚胺碳原子具有体积较大的基团和体积较小的基团，因此固化性和可使用的时间的任一方均在优选的范围内。 
另外，上述式(5)所示的化合物，亚胺碳原子的α位的碳原子的两方都不是支化碳原子，均与碳原子数1～6的烷基键合。另外，2个该碳原子数1～6的烷基可以互相键合形成环。上述式(5)所示的化合物，由于这样的亚胺碳原子具有2个碳原子数为2～7的烷基，因此固化性和可使用时间的任一方均在优选的范围内。 
作为上述式(4)所示的化合物，具体可列举出例如，甲基异丁基酮(MIBK)、甲基叔丁基酮(MTBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、新戊醛(三甲基乙醛)、支化碳与羰基键合的异丁基醛((CH3)2CHCHO)、甲基环己酮、乙基环己酮、甲基环己基酮、苯乙酮、苯基乙基酮，它们可以单独使用1种，也可以合并使用2种或其以上。其中优选MTBK、MIPK。 
另外，作为上述式(5)所示的化合物，具体可列举出例如，二乙基酮、二丙基酮、二丁基酮、乙基丙基酮、乙基丁基酮、丁基丙基酮、乙基异丙基酮、乙基戊基酮、环己酮，它们可以单独使用1种，也可以合并使用2种或其以上。其中优选二乙基酮、二丙基酮、二丁基酮。 
另一方面，作为可用作上述亚胺化合物的合成原料的胺类化合物，可采用公知的物质，优选分子内具有2个或其以上氨基的多胺，从易于调节反应的观点考虑，更优选下式(6)所示的多胺。
Figure S06188543920060609D000161
(式中，n表示2～6的整数。) 
作为胺类化合物，具体可列举出例如，1，2-乙二胺、丙邻二胺、亚丁基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，2-丙烷二胺、亚氨基双丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(例如デユツポン·ヅヤパン社制的MPMD等)那样的脂肪族多胺；间亚苯基二胺、邻亚苯基二胺、对亚苯基二胺、间苯二甲基二胺(MXDA)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族多胺；N-氨基乙基哌嗪；3-丁氧基异丙基胺等在主链上具有醚键的单胺；以サンテクノケミカル社制的ジエフア—ミンEDR148为代表的聚醚骨架的二胺；异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷(例如三菱ガス化学社制的1，3-BAC等)、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3，3，5-三甲基-环己基胺等脂环式多胺；降冰片烷二胺(例如三井化学社制的NBDA等)那样的降冰片烷骨架的二胺；在聚酰胺的分子末端具有氨基的聚酰胺胺类；2，5-二甲基-2，5-六亚甲基二胺、薄荷烯二胺(menthene diamine)、1，4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、具有聚丙二醇(PPG)骨架的サンテクノケミカル社制的ヅエフア—ミンD230、ジエフア—ミンD400，它们可以单独使用1种，也可以合并使用2种或其以上。 
其中，优选1，3-双氨基甲基环己烷(1，3-BAC)、降冰片烷二胺(NBDA)、间苯二甲基二胺(MXDA)、ジエフア—ミンEDR148(商品名)。 
本发明的底漆组合物中根据需要使用的亚胺化合物，是如上所述，由酮或醛和胺衍生的化合物，可列举出，上述例举的各种酮或醛与各种胺的组合的物质。 
具体而言，可优选例举出，由MIBK与丙邻二胺得到的物质；由MIPK和/或MTBK与ジエフア—ミンEDR148得到的物质；由MIPK和/或MTBK与1，3-BAC得到的物质；由MIPK和/或MTBK与NBDA得到 的物质；由MIPK和/或MTBK与MXDA得到的物质；由MIPK和/或MTBK与聚酰胺胺得到的物质；由二乙基甲酮和MXDA得到的物质等等。 
其中，优选由MIPK或MTBK与1，3-BAC得到的物质；由MIPK或MTBK与NBDA得到的物质；由MIPK或MTBK与MXDA得到的物质，因为这样获得的底漆组合物的粘结性的提高。 
另外，作为由醛和多胺组合得到的亚胺化合物，具体可优选列举出，由选自新戊醛、异丁基醛及环己烷甲醛中的至少1种醛与选自NBDA、1，3-BAC、ヅエフア—ミンEDR148和MXDA中至少1种胺组合得到的物质。 
此类胺化合物，可通过如下方法制得：在无溶剂条件下，或者存在苯、甲苯、二甲苯等溶剂的条件下，将酮或醛、和胺一边进行加热回流、将分离出的水通过共沸除去，一边进行反应。 
在本发明中，上述亚胺化合物的含量，以(上述热塑性聚氨酯中的异氰酸酯基团)/(亚胺化合物中的亚氨键)所示的当量比计，优选为0.5～3.0，更优选为0.8～2.0。 
本发明的底漆组合物的另一优选形态是，在含有上述亚胺化合物的情况下，含有该亚胺化合物的水解催化剂。 
对水解催化剂没有特别限定，作为其具体例子，可列举出2-乙基己酸、油酸等羧酸类、多磷酸、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯等磷酸类；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属类。 
如果含有上述水解催化剂，则在将本发明的底漆组合物涂布于塑料成型体的表面时，经亚胺化合物的湿气(水)促进水解，提高操作性和粘结性，因此优选。 
在本发明中，水解催化剂的含量，优选相对于100质量份上述亚胺化合物，为0.01～30质量份，更优选为0.1～20质量份。 
本发明的底漆组合物的另一优选形态是含有硅烷偶合剂。 
对硅烷偶合剂没有特别限定，作为其具体例子，可列举出，氨基硅烷、 乙烯基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、异氰酸酯硅烷、酮亚胺硅烷、或它们的混合物或反应物，或者它们与多异氰酸酯反应得到的化合物。 
氨基硅烷只要是具有氨基或亚氨基、和水解性的含硅基团的化合物，就没有特别限定，可列举出例如，3-氨基丙基三甲氧硅烷、3-氨基丙基三乙氧硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、双三甲氧基甲硅烷基丙胺、双三乙氧基甲硅烷基丙胺、双甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙胺、双乙氧基二乙氧基甲硅烷基丙胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷。 
作为乙烯基硅烷，可列举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷。 
作为环氧硅烷，可列举出例如，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。 
作为甲基丙烯酰基硅烷，可列举出例如，3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。 
作为异氰酸酯硅烷，可列举出例如，异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。 
作为酮亚胺硅烷，可以列举出例如，酮亚胺化丙基三甲氧基硅烷、酮亚胺化丙基三乙氧基硅烷。 
硅烷偶合剂的含量，优选相对于100质量份上述造膜性树脂(A)为0.01～10质量份。 
如果硅烷偶合剂的含量在该范围内，则所获得的底漆组合物的粘结性变得更加良好，因此是优选的。 
本发明的底漆组合物，在不影响本发明的目的的范围内，除了上述成 分以外，可根据必要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举出例如，填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、粘合性赋予剂、分散剂等。 
作为填充剂，可列举出例如，寿山石粘土、高岭土、烧成粘土；火成二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌；炭黑等有机或无机填充剂；它们的脂肪酸、树脂酸、脂肪酸酯处理物、脂肪酸酯聚氨酯化合物处理物。 
作为抗老化剂，可列举出例如，受阻酚类化合物、受阻胺类化合物。 
作为抗氧化剂，可列举出例如，丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)。 
作为防静电剂，可列举出例如，季铵盐；聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物。 
作为阻燃剂，可列举出例如，氯代烷基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、溴·磷化合物、多磷酸铵、新戊基溴-聚醚、溴化聚醚。 
作为粘合性赋予剂，可列举出例如，萜烯树脂、酚树脂、萜烯-酚树脂、松香树脂、二甲苯树脂、环氧树脂。 
上述各添加剂，可适当组合使用。 
对由上述各成分制造本发明的底漆组合物的方法，没有特别限定，可列举出例如下述方法：将上述造膜性树脂(A)、多异氰酸酯(B)和化合物(C)及根据需要加入的各种添加剂(包括亚胺化合物、水解催化剂、硅烷偶合剂)，在溶剂中，通过辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行混合的方法。 
这样获得的本发明的底漆组合物，通过涂布在基体材料表面上来使用。 
作为涂布的方法，可使用各种方法，可列举出例如，棒涂、旋转涂布、喷涂、浸涂等。 
本发明的底漆组合物，在使塑料成型品、特别是以工程塑料为主要成分的塑料成型品的表面、与金属蒸镀膜或涂膜的粘合时，可发挥优良的粘结性。
本发明的底漆组合物因为具有上述优良的特性，因此不仅用于各种树脂制部件的粘合，并且当在各种电气·电子设备、通讯设备(例如移动电话)等上设置电磁波屏蔽物时，也是适合使用的。 
[实施例] 
下面列举实施例，对本发明进行具体地说明。但是本发明并不受此限定。 
<造膜性树脂A1> 
作为造膜性树脂A1，使用聚酯多元醇与MDI反应得到的聚酯-MDI热塑性聚氨酯(デスモコ—ル400，10质量％乙酸乙酯溶液，JIS A硬度90，バイエル社制)。 
<造膜性树脂A2> 
作为造膜性树脂A2，使用聚酯多元醇与MDI反应得到的聚酯-MDI热塑性聚氨酯(デスモコ—ル500，10质量％乙酸乙酯溶液，JIS A硬度90，バイエル社制)。 
<造膜性树脂A3> 
作为造膜性树脂A3，使用聚酯多元醇与MDI反应得到的聚酯-MDI热塑性聚氨酯(パンテツクスT5205，10质量％乙酸乙酯溶液，大日本インキ社制)。 
<造膜性树脂A4> 
作为造膜性树脂A4，使用聚酯多元醇与IPDI反应得到的聚酯-IPDI热塑性聚氨酯(数均分子量30000，固体成分30质量％，SBUラツカ—0866，住化バイエルウレタン社制)。 
<造膜性树脂A5> 
作为造膜性树脂A5，使用聚酯多元醇与IPDI反应得到的聚酯-IPDI热塑性聚氨酯(数均分子量10000，固体成分30质量％，デスモラツク4340，住化バイエルウレタン社制)。 
<造膜性树脂A6> 
作为造膜性树脂A6，使用在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂 (固体成分40质量％，ゼムラツクYP-1915B，カネカ社制)。 
<造膜性树脂A7> 
作为造膜性树脂A7，使用在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(固体成分50质量％，ゼムラツクYC-3623，カネカ社制)。 
<多异氰酸酯B1> 
作为多异氰酸酯B1，使用IPDI三聚异氰酸酯3聚物(T1890，75质量％乙酸乙酯溶液，デグツサ社制)。 
<多异氰酸酯B2> 
作为多异氰酸酯B2，使用作为1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的反应产物(NCO/OH＝2.0)的IPDI·TMP加合物(D140，75质量％乙酸乙酯溶液，三井武田ケミカル社制)。 
<多异氰酸酯B3> 
作为多异氰酸酯B3，使用作为1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)与四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)的反应产物(NCO/OH＝2.0)的TMXDI·TMP加合物(サイセン3174，74质量％乙酸乙酯溶液，日本サイテツクインダストリ—ズ社制)。 
<多异氰酸酯B4> 
作为多异氰酸酯B4，使用作为1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的反应产物(NCO/OH＝2.0)的HDI·TMP加合物(D160，75质量％乙酸乙酯溶液，三井武田ケミカル社制)。 
<多异氰酸酯B5> 
作为多异氰酸酯B5，使用下述结构式所示的デスモジユ—ルHL(75质量％乙酸乙酯溶液，住化バイエルウレタン社制)。
<多异氰酸酯B6> 
作为多异氰酸酯B6，使用作为1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应产物(NCO/OH＝2.0)的TDI·TMP加合物(スミヅユ—ルL75，住友化学社制)。 
<化合物C1> 
使用メチロン75-108(OxyChem社制)作为化合物C1。 
<化合物C2> 
使用スミライト23(10质量％MEK溶液，住友化学社制)作为化合物C2。 
<多元醇化合物1> 
使用1，4-丁二醇(关东化学社制)作为多元醇化合物1。 
<烷氧基硅烷缩合催化剂1> 
使用二月桂酸二正丁基锡(DBTDI，东京化成社制)作为烷氧基硅烷催化剂1(硅烷缩合催化剂1)。 
<亚胺化合物1> 
将100g降冰片烷二胺(NBDA，三井东压化学社制)、及200g甲基异丙基酮(MIPK)，与200g甲苯一起放入烧瓶中，一边通过共沸除去生成的水，一边反应20小时，来进行合成，得到下述结构式表示的化合物，使用该化合物作为亚胺化合物1。 
Figure S06188543920060609D000222
<含有羧基的丙烯酸树脂E1>
使用ARUFON UC-3000(东亚合成社制)作为含有羧基的丙烯酸树脂。 
<含有羧基的丙烯酸树脂E2> 
使用ARUFON UC-3900(东亚合成社制)作为含有羧基的丙烯酸树脂。 
<含有羧基的丙烯酸树脂E3> 
使用ARUFON UHE-2012(东亚合成社制)作为含有羧基的丙烯酸树脂。 
<溶剂> 
使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、或乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂作为溶剂。 
(实施例1～40，比较例1～10) 
将上述各成分按照表1～表4所示的成分比(质量份)进行配合，调制各组合物。对于得到的各组合物，用下述所示的方法进行粘结性和基体材料粘结性的评价。其结果示于表1～表4。 
<粘结性> 
通过棋盘格带剥离试验进行粘结性的评价。 
具体而言是指，将得到的各组合物涂布于尼龙MXD6(在实施例1～28及比较例1～10中，为レニ—NGX5945S、三菱工程塑料社制；在实施例29～40中，为レニ—2051DS、三菱工程塑料社制)上，在60℃干燥30分钟后，在其上(涂布面)上，通过真空蒸镀进行金属蒸镀膜(顶层：Sn，底层：Cu)的成膜，制成试验体。 
然后，在得到的试验体上，制造100个1mm的棋盘格(10×10)，在棋盘格上完全附着玻璃纸粘结带(宽18mm)，立即将带的一端与金属蒸镀膜保持直角，进行瞬间的牵引剥离，研究完全未被剥离的残留的棋盘格的数目。最优选完全未被剥离的残留的棋盘格的个数为100即完全未剥离的情况，但是只要为90或其以上，就是可供实用的水平。 
<基体材料粘结性>
对于实施例29～40，进一步通过棋盘格带剥离试验进行基体材料粘结性的评价。 
具体而言是指，将得到的各组合物涂布于尼龙MXD6(レニ—2051DS、三菱工程塑料社制)上，在60℃干燥30分钟后，制成试验体。 
然后，在得到的试验体上，制作100个1mm的棋盘格(10×10)，在棋盘格上全完附着玻璃纸粘结带(宽18mm)，立即将带的一端与涂膜保持直角，进行瞬间的牵引剥离，研究完全未被剥离的残留的棋盘格的个数。最优选完全未被剥离的残留的棋盘格的个数为100即完全未被剥离的情况，但是只要为90或其以上，就是可供实用的水平。
Figure S06188543920060609D000251
Figure S06188543920060609D000261
由表1和表2所示的结果可知，含有多异氰酸酯(B)及化合物(C)的实施例1～19得到的底漆组合物，与不含有多异氰酸酯(B)或化合物(C)的比较例1～6的底漆组合物相比，粘结性明显优异。 
另外，由表3所示的结果可知，使用在侧链具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂作为造膜性树脂(A)，并含有多异氰酸酯(B)及化合物(C)的在实施例20～28中得到的底漆组合物，与只含有多异氰酸酯(B)及化合物(C)中的任一方的比较例7～10的底漆组合物相比，粘结性显著优异。另外，在实施例20～28中得到的底漆组合物，都具有良好的涂布面的平滑性。 
进而，由表4所示的结果可知，除了造膜性树脂(A)、多异氰酸酯(B)及化合物(C)之外还含有含羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)的情况(实施例30～40)，与不含有含羧基的(甲基)丙烯酸树脂(E)的情况(实施例29)的情况相比，粘结性更加优良。

Claims (13)

1.一种底漆组合物，其特征在于，含有：
造膜性树脂A、
多异氰酸酯B、
具有羟基的芳香族化合物C，该羟基通过2价的脂肪族或脂环式烃基而与芳香环键合、及
溶剂D，
上述造膜性树脂A是热塑性聚氨酯或在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，进一步含有具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂E。
3.如权利要求2所述的底漆组合物，其特征在于，上述具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂E的含量为，相对于100质量份上述造膜性树脂A，为1～150质量份。
4.如权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，上述热塑性聚氨酯的数均分子量为3000～70000。
5.如权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，进一步含有烷氧基硅烷缩合催化剂。
6.如权利要求5所述的底漆组合物，其特征在于，上述烷氧基硅烷缩合催化剂的含量为，相对于100质量份上述在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂，为0.01～5质量份。
7.如权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，上述多异氰酸酯B的官能团数为3或其以上。
8.如权利要求7所述的底漆组合物，其特征在于，上述多异氰酸酯B为加合物和/或三聚异氰酸酯化合物。
9.如权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，上述多异氰酸酯B的含量为，相对于100质量份上述造膜性树脂A，为5～500质量份。
10.如权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，上述多异氰酸酯B的含量为，相对于100质量份上述造膜性树脂A，为5～100质量份。
11.如权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，上述化合物C的含量为，相对于100质量份上述造膜性树脂A，为1～80质量份。
12.如权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，上述化合物C以下述式(1)表示，
Figure FA20192084200610088543901C00021
式中，R1表示碳原子数为1～10的2价脂肪族或脂环式烃基，R2表示氢原子或碳原子数1～10的1价的烃基，n为1～3的整数。
13.如权利要求12所述的底漆组合物，其特征在于，上述式(1)中，R1为亚甲基，R2为烯丙基。
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