JP5312602B2 - 長いオープンタイムを有するプライマーを含有する低エネルギー表面接着システム - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２００８年１０月２９日に出願された「Ｌｏｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｒｉｍｅｒ ｗｉｔｈ Ｌｏｎｇ Ｏｐｅｎ Ｔｉｍｅ」と題する米国仮特許出願第６１／１０９，４１５号の優先権を主張し、その全体の内容は、参照により本明細書に組み込まれている。

発明の分野
本発明は、低表面エネルギー基板を含む基板の表面にポリイソシアネート官能性接着剤を結合させるために有用なプライマーに関し、このプライマーは長いオープンタイムを示す。別の実施形態において、本発明は、上記プライマー及びイソシアネート官能性接着剤を含む接着システムに関する。本発明は、上記プライマーで下塗りされた物品及び本発明の接着システムで接着された物品にも関する。

発明の背景
プラスチック部品は、いろいろな製造品目においてより一般的になってきている。プラスチック部品は、柔軟なデザイン性と共にコスト及び重量削減をもたらす。ポリオレフィンなどの低表面エネルギープラスチックは、それらのコスト、デザイン及び加工上の利点のために、多くの製品における使用に有利である。多くの製品は、部品の様々な機能及び動作上の要求のために、様々な材料から製造された部品を含む。いくつかの部品は、好ましくは、低表面エネルギープラスチックから製造され、他のものは、高表面エネルギープラスチック、金属、木材及び／又はガラスから製造される。

接着剤を利用する製品の組立は、接着剤がデザイン及び加工上の柔軟性を提供するので有利である。イソシアネート官能性接着剤システム（しばしばポリウレタン接着剤と呼ばれる）は、ポリイソシアネート系接着剤が多くの基板に良好に接着するので、種々の基板を接着するための一般的な接着剤システムである。イソシアネート官能性接着剤システムは、基板及び製品の使用に応じて、種々多様な性質を提供するために配合することができる。

低エネルギープラスチック表面は、一般的に、イソシアネート官能性接着剤システムのこのような表面への接着を促進するために何らかの表面処理を必要とする。このような処理は、表面の火炎処理、コロナ放電処理、化学エッチング及び／又はプライマー塗布の１つ以上を含む。一般的なプライマーシステムは、様々な工程に利用され、ここではプライマーを塗布し、溶剤担体を揮発させ、次いで、接着剤を基板の表面に塗布する。低表面エネルギープラスチック部品を一緒に又は他の基板と接着するための既知のシステムは、一般的に、プライマーの塗布及び接着剤の塗布の間の比較的短いオープンタイムしか与えない。これらのシステムの例は、欧州特許第１４９，８５６号及び米国特許第５，５７６，５５８号に示されている（共に参照により本明細書に組み込まれている。）。ここでいうオープンタイムとは、溶剤が揮発した後、プライマーが依然として接着剤システムに結合する時間を意味する。ここでいう結合（link up）とは、接着剤のその接着剤の官能基への化学結合を意味する。

低エネルギー表面プラスチック部品は、自動車に、例えば内装部品及びバンパーフェイシャとしてしばしば使用される。シートモールディングコンパウンドは、ボディ部品に使用され、接着が難しい表面であり得る。自動車製造業者を含めた多くの製造業者は、自動車製造労働者が、溶剤蒸気に曝露されるため、また環境及び安全規制が溶剤除去及び換気システムを求めることがあるため、組立工場においてプライマーを使用させたがらない。したがって、組立作業におけるプライマーの使用は、組立工場にコスト及び健康及び安全の懸念を加えることがある。望ましいものは、長いオープンタイムを有し、それによって組立作業から遠く離れた時間及び場所において基板への塗布を可能にするプライマーである。自動車製造業者との関連で、これは、構成部品が、部品供給業者の工場において下塗りされ、次いで自動車が組み立てられる工場に輸送されることを意味する。２００８年２月１９日に出願された共有の米国特許出願第１２／０３４２０号及び「Ｏｎｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｇｌａｓｓ Ｐｒｉｍｅｒ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｏｘａｚｏｌａｄｉｎｅ」の名称の特許協力条約出願ＰＣＴ／ＵＳ ０８／０５４号は、ポリイソシアネート官能性接着剤システムをガラスに結合させるために有用な長いオープンタイムプライマーシステムを開示しており、参照により本明細書に組み込まれている。イソシアネート官能性接着剤システムを低エネルギープラスチック表面に結合させるための長いオープンタイムのプライマーシステムは、これらの出願に開示されていない。

必要とされるものは、最長９０日以上の長いオープンタイムを有する、イソシアネート官能性接着剤システムを低表面エネルギー基板に結合させ得るプライマーシステムである。さらに必要とされるものは、種々の他の基板にも使用することができ、また低表面エネルギープラスチック基板及び他の基板、例えばガラス、金属、被覆された金属及び相対的に高い表面エネルギーを有するプラスチック基板の接着に使用することができるプライマーシステムである。

発明の要約
一実施形態において、本発明は、ａ）平均３個以上の脂肪族イソシアネート基を有し、アルコキシシラン基をさらに含有する１種以上のプレポリマー；ｂ）１種以上の芳香族ポリイソシアネート；ｃ）水分に曝露されると加水分解して少なくとも１個のイソシアネート反応性基を形成する、少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物；ｄ）１種以上の溶剤；並びにｅ）１種以上のアミン及び／又は有機金属ポリウレタン触媒を含む組成物であり、ここで、該組成物中の芳香族イソシアネート基の脂肪族イソシアネート基との比は、約０．５：１．０から約１．５：１．０、好ましくは約０．９：１．０から約１．５：１．０であり、イソシアネート基の、少なくとも１個の加水分解性複素環を有する１種以上の化合物から誘導され得るイソシアネート反応性基との当量比は、約０．８：１．０から約５．３：１．０であり、最も好ましくは約１．５：１．０から約１．７：１．０である。好ましい一実施形態において、上記組成物は、塗膜形成樹脂をさらに含む。別の好ましい実施形態において、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物は、１個以上のアゾール基を含む１種以上の化合物を含む。

別の実施形態において、本発明は、上記に記載された組成物及びイソシアネート官能性接着剤を含む２つの基板を一緒に接着するためのシステムである。好ましくは、イソシアネート官能性接着剤は、一液型接着剤システムであり、好ましくは水分への曝露によって硬化する。

別の実施形態において、本発明は、本発明による組成物を表面と接触させるステップと溶剤を蒸発させるステップとを含む、表面へのポリイソシアネート官能性接着剤の接着を強化するために表面を下塗りする方法である。別の実施形態において、本発明は、ａ）本発明の組成物を基板の１つ以上の表面に塗布し溶剤を蒸発させるステップ；ｂ）イソシアネート官能性接着剤を、ステップａ）に従って上記組成物を塗布した２つ以上の基板の表面に塗布するステップ；ｃ）２つ以上の基板を基板の間に置かれた接着剤と一緒に接触させるステップ；並びにｄ）２つ以上の基板を一緒に接着するために接着剤を硬化させるステップを含む２つの基板を一緒に接着する方法である。好ましい一実施形態において、基板の少なくとも１つは、表面処理された低表面エネルギープラスチックである。別の好ましい実施形態において、ステップａ）は、ステップｂ）から遠く離れた時間及び／又は場所で実施される。

別の実施形態において、本発明は、本発明の組成物を、基板の１つ以上の表面上に堆積させている基板である。好ましい一実施形態において、基板は、表面処理された低表面エネルギー基板である。溶剤が揮発した後、組成物の固体物のみが、表面上に残り、従って本発明の組成物から溶剤を差し引いたものが基板の表面上に位置する。

さらに別の実施形態において、本発明は、本発明の組成物及びイソシアネート官能性接着剤システムによって一緒に接着された２つ以上の基板を含む組立品を含む。一般的に、１つ以上の基板の表面上に位置する組成物は、溶剤を含まない。硬化接着剤は、ポリウレタン、ポリ尿素又はポリウレタン−ポリ尿素であり得る。基板の１つ以上は、低表面エネルギープラスチックであり得る。別の実施形態において、１つの基板は、低表面エネルギープラスチックであり、もう１つは、より高い表面エネルギーを有する。

本発明の組成物は、低表面エネルギープラスチック部品、より高い表面エネルギープラスチック部品、金属部品、ガラス部品、被覆された金属部品、複合部品及び木製部品を含む、いろいろな部品同士を接着するために使用することができる。プライマーシステムとして使用された場合の本発明の組成物のオープンタイムは、９０日の長さであり得、より好ましくは９カ月の長さであり、最も好ましくは１年の長さであり得る。好ましくは、オープンタイムは、２３℃及び５０パーセント相対湿度から３２℃及び８０パーセント相対湿度において、２０秒及び９０日の間であり、より好ましくは２０秒及び９カ月の間である。本発明のシステムは、内部装備品を車室に接着するために、プラスチック部品をガラスに接着するために、フェイシャをバンパーシステムに、トリムなどのプラスチック部品を金属、複合材又はシートモルディングコンパウンドベースのボディ部品に接着するために使用することができる。

発明の詳細な説明
本明細書で使用されるオープンタイムは、プライマーシステムが、イソシアネート官能性接着剤に結合させ得るプライマーシステムの塗布からの時間を意味する。好ましい一実施形態において、オープンタイムは、プライマーシステムの溶剤が基板への塗布後に揮発したときに始まり、基板の表面上に残っている組成物の部分が、接着剤システムにもはや結合し得ないときに終わる。接着剤がプライマーシステムに結合しなかったことの証拠は、以下に記載される性能試験における下塗りされた表面の表面からの接着破壊である。本明細書で使用される結合（link up）は、接着剤システムと化学反応して化学結合を形成するプライマーシステムの能力を意味する。結合の証拠は、以下に記載される性能試験における凝集破壊によって明らかにされる。低表面エネルギープラスチックに関して使用される表面処理は、表面を酸化してプラスチックの表面上に追加の極性基を作るための表面の処理を意味する。これは、化学エッチング、火炎処理、コロナ放電などによる表面の処理によって達成し得る。

低表面エネルギー基板（プラスチック）は、約４５ｍＪ／ｍ^２以下、より好ましくは約４０ｍＪ／ｍ^２以下、最も好ましくは約３５ｍＪ／ｍ^２以下の表面エネルギーを有する材料を意味する。このような材料の中に含まれるのは、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、シンジオタクチックポリスチレン、オレフィン含有ブロックコ−ポリマー、及び約２０ｍＪ／ｍ^２未満の表面エネルギーを有するポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）などのフッ素化ポリマーである。（「表面エネルギー」という表現は、しばしば、他によって「臨界濡れ張力」と同義語として使用される。）

高い又はより高いエネルギー表面は、表面が、接着剤システムが表面に接着（表面に結合）するのを可能にする、表面上に有意の数の極性基を有することを意味する。しばしば、イソシアネート官能性接着剤システムなどの接着剤システムは、プライマーシステム又は表面処理を必要とせず、より高い表面エネルギー基板に接着し得る。

本発明の組成物の一成分は、平均３個以上の脂肪族イソシアネート基を有し、アルコキシシラン基をさらに含む１種以上のプレポリマーである。脂肪族イソシアネート基は、非芳香族炭素原子に結合しているイソシアネート基である。本明細書で使用されるプレポリマーは、プレポリマーが平均３個以上のイソシアネート反応性基を有することを条件として、１種以上の脂肪族ポリイソシアネートの３個以上の活性水素原子を有する１種以上の化合物との反応生成物を意味する。脂肪族イソシアネート含有プレポリマーは、アルコキシシラン基をさらに含む。アルコキシシラン基は、そのケイ素原子に結合している１個以上のアルコキシ基を有するケイ素原子を含む。好ましくは、ケイ素原子は、それらに結合している２又は３個のアルコキシ基を有する。ケイ素原子は、さらに、炭素、ケイ素又は酸素、窒素若しくは硫黄などのヘテロ原子に結合していてよい。アルコキシシランは、１個以上のアルコキシシラン及び１個以上のイソシアネート反応性基若しくはイソシアネート基を含む化合物を、脂肪族イソシアネート及びイソシアネート反応性化合物と反応させることによって、脂肪族イソシアネート含有プレポリマーに組み込まれる。好ましくは、脂肪族イソシアネート含有プレポリマーは、４個以上の脂肪族イソシアネート基を有する。好ましくは、脂肪族イソシアネート含有プレポリマーは、６個以下の脂肪族イソシアネート基を有し、より好ましくは５個以下の脂肪族イソシアネート基を有する。

本明細書で使用される「イソシアネート−反応性化合物」という用語には、少なくとも２つのイソシアネート反応性部分を有する任意の有機化合物、例えば、活性水素部分を含有する化合物、又はイミノ−官能性化合物が含まれる。本発明の目的のために、活性水素含有部分は、分子中のその位置のために、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、４９巻、３１８１頁（１９２７年）においてＷｏｈｌｅｒによって記載されたＺｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験による有意の活性を示す水素原子を含む部分を意味する。このような活性水素部分の例は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＮＨ−である。好ましい活性水素含有化合物には、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン及びポリ酸が含まれる。好適なイミノ−官能性化合物は、例えば、その全体を参照により本明細書に組み込んでいる米国特許第４，９１０，２７９号に記載されているような、１分子当たり少なくとも１個の末端イミノ基を有するものである。好ましくは、イソシアネート反応性化合物は、ポリオールであり、より好ましくは、ポリエーテルポリオールである。プレポリマーの調製に有用な好ましいポリオールには、参照により本明細書に組み込んでいるＷｕの米国特許第６，５１２，０３３号のカラム４、１０行から６４行に記載されたものが含まれ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール（コポリマーポリオールと一般的に呼ばれる、このようなポリオール中のビニルポリマーの分散液）及びこれらの混合物が含まれる。好ましいポリオールは、ポリオールの主鎖中に１個以上のアルキレンオキシド単位を含むポリエーテルポリオールである。好ましいアルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合物である。アルキレンオキシドは、直鎖又は分枝鎖アルキレン単位を含むことができる。好ましくは、ポリオールは、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位又はこれらの混合物を含む。アルキレンオキシド単位の混合物がポリオールに含まれる実施形態において、様々な単位をランダムに配置することができ、又は各アルキレンオキシドのブロックで配置することができる。好ましい一実施形態において、ポリオールは、ポリオールをキャップするエチレンオキシド鎖を有するプロピレンオキシド鎖を含む。好ましくは、イソシアネート反応性化合物は、少なくとも約３．０の官能価を有し、最も好ましくは少なくとも約４．０であり、好ましくは、約６．０を上回らず、最も好ましくは、約５．０を上回らない。好ましくは、イソシアネート反応性化合物の当量は、少なくとも約５０、より好ましくは、少なくとも約１００であり、より好ましくは、少なくとも約３００であり、好ましくは、約１，５００を上回らず、最も好ましくは、約１，０００を上回らない。

本発明に使用されるプレポリマーは、バルク重合及び溶液重合などの任意の好適な方法によって調製し得る。プレポリマーを調製する反応は、無水条件下で、好ましくは窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で実施して、大気水分によるイソシアネート基の架橋を防ぐようにする。反応は、サンプルの滴定により求めた残余のイソシアネート含有量が所望の理論値に非常に近くなるまで、好ましくは、約０℃及び約１５０℃の間、より好ましくは、約２５℃及び約９０℃の間の温度で実施する。プレポリマー中のイソシアネート含有量は、好ましくは、約０．１重量パーセント以上、より好ましくは、約１．５重量パーセント以上、最も好ましくは、約１．８重量パーセント以上である。プレポリマー中のイソシアネート含有量は、好ましくは、約１０重量パーセント以下、より好ましくは、約５重量パーセント以下、さらにより好ましくは、４．５重量パーセント以下、最も好ましくは、３重量パーセント以下である。「イソシアネート含有量」は、プレポリマーの総重量に対するイソシアネート部分の重量百分率を意味する。プレポリマーを調製する反応は、ウレタン触媒の存在下で実施し得る。このような例には、オクタン酸錫、オレイン酸錫、酢酸錫、及びラウリン酸錫などのカルボン酸の錫塩が含まれる。同様に、ジラウリン酸ジブチル錫及びジ酢酸ジブチル錫などのジアルキル錫ジカルボン酸塩は、ウレタン触媒として当技術分野で知られており、第３級アミン及び錫メルカプチドも同様である。好ましくは、プレポリマーを調製する反応は、オクタン酸錫によって触媒される。使用される触媒の量は、一般的に、イソシアネートの性質に応じて、触媒される混合物の約０．００５及び約５重量部の間である。

脂肪族イソシアネート含有プレポリマーは、本発明の組成物が、イソシアネート官能性プレポリマーに結合し得るのに十分な量で本発明の組成物中に存在する。好ましくは、脂肪族イソシアネート含有プレポリマーは、本発明の組成物の重量に対して、約４０重量部以上、より好ましくは、約４５重量部以上、最も好ましくは、約５０重量部以上の量で存在する。好ましくは、脂肪族イソシアネート含有プレポリマーは、本発明の化合物の重量に対して、約９０重量部以下、より好ましくは、約８０重量部以下、最も好ましくは、約６０重量部以下の量で存在する。

脂肪族イソシアネート含有官能性プレポリマーを調製するのに有用なポリイソシアネートには、非芳香族炭素原子に結合した平均２個以上のイソシアネート基を含有する任意のイソシアネートが含まれる。本発明において有用な好ましい脂肪族ポリイソシアネートの中には、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の混合物；１−イソシアナト３，３，５−トリメチル５−イソシアナトメチルシクロヘキサン及びイソホロンジイソシアネートが含まれる。より好ましい脂肪族ポリイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイシホロンジイソシアネートが含まれる。

脂肪族イソシアネート含有プレポリマーを調製するのに有用なアルコキシシランには、１個以上のイソシアネート反応性又はイソシアネート基を有する任意のアルコキシシランが含まれる。好ましくは、アルコキシシランは、１シラン当たり平均２から３個のアルコキシ基を有する。好ましいイソシアネート反応性基は、活性水素原子を有する基である。より好ましいイソシアネート反応性基には、ヒドロキシル、カルボン酸、メルカプト及びアミノ基が含まれる。本発明において有用なより好ましいアルコキシシランには、１−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びビス（トリメトキシ−シリルプロピル）アミンが含まれる。脂肪族イソシアネート含有プレポリマーは、好ましくは、約３．０重量パーセント以上のアルコキシシラン基を含有し、より好ましくは、約８．０重量パーセント以上のアルコキシシラン基を含有する。脂肪族イソシアネート含有プレポリマーは、好ましくは、約３０重量パーセント以下のアルコキシシラン基を含み、より好ましくは、約２５重量パーセント以下のアルコキシシラン基を含む。脂肪族イソシアネート含有プレポリマーは、好ましくは、約２．５重量パーセント以上のイソシアネート基を含み、より好ましくは、約３．５重量パーセント以上のイソシアネート基を含む。脂肪族イソシアネート含有プレポリマーは、好ましくは、約６．０重量パーセント以下のイソシアネート基を含み、より好ましくは、約５．０重量パーセント以下のイソシアネート基を含む。少なくとも３個以上の脂肪族イソシアネート基を有するプレポリマーは、プライマー組成物としての使用のために十分な数平均分子量を有する。好ましくは、数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、約５００ダルトン以上であり、より好ましくは、１，０００ダルトン以上である。好ましくは、数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、約６，０００ダルトン以下であり、より好ましくは、５，０００ダルトン以下である。

本発明の組成物は、１種以上の芳香族ポリイソシアネートをさらに含む。芳香族ポリイソシアネートは、芳香族炭素原子に結合した、平均約２個以上、好ましくは約３個以上のイソシアネート基を有する化合物である。芳香族イソシアネートは、芳香族炭素原子に結合したイソシアネートである。平均２個以上、好ましくは３個以上の芳香族イソシアネート基を有する任意の化合物、オリゴマー又はプレポリマーは、本発明において使用し得る。１種以上の芳香族ポリイソシアネートは、好ましくは、ポリイソシアネート、ポリマーポリイソシアネート、又はポリイソシアネートの１個若しくは複数のイソシアネート反応性基を有する化合物との付加物の１つ又は複数を含む。さらにより好ましくは、１種以上の芳香族ポリイソシアネートは、ｉ）１種以上のポリイソシアネート又はポリマーポリイソシアネート及びｉｉ）ポリイソシアネートの、アルコキシシラン基をさらに含む１個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との１種以上の付加物を含む。さらにより好ましくは、ポリイソシアネートの、１個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との１種以上の付加物は、リン含有ポリイソシアネート及びイソシアネート基と反応性の２個以上のアミノ基を含有するアミノアルキルシランの反応生成物を含む。芳香族ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート及び１個以上のイソシアネート反応性基を有する１種以上の化合物の付加物である実施形態において、イソシアネート反応性基を含む化合物は、１個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物が、６００以上、好ましくは８００以上、より好ましくは１，０００以上の数平均分子量を有する、上記に記載された任意のこのような化合物であってよい。２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物は、６，０００以下、好ましくは、５，０００以下、より好ましくは、４，５００以下の数平均分子量を示すことが好ましい。好ましい一実施形態において、上記付加物は、芳香族ポリイソシアネート、２種以上のイソシアネート反応性化合物を含む化合物並びに１個以上のアルコキシシラン基及び１個以上のイソシアネート反応性基を有する１種以上の化合物の付加物を含む。本明細書で有用な、１個以上のアルコキシシラン基及び１個以上のイソシアネート反応性基を有する１種以上の化合物は、３個以上の脂肪族イソシアネート基を含有するプレポリマーにおいて有用であるとして上記に記載されたものである。好ましい芳香族ポリイソシアネートの中には、メチルジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、２，４’−及び２，６−トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４'，４”−トリイソシアネート及びこれらのポリマー誘導体及びトリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートが含まれる。より好ましいポリイソシアネートは、メチルジフェニルジイソシアネート及びこのポリマー誘導体並びにトリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートを含む。好ましい一実施形態において、芳香族ポリイソシアネートは、１種以上の芳香族ポリイソシアネート及び／又はこれらのポリマー誘導体並びに１種以上のリン酸塩含有芳香族ポリイソシアネートの混合物である。芳香族ポリイソシアネートは、基板接着及び開環された複素環化合物との反応を促進するのに十分な量で存在する。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートは、約４重量パーセント以上、最も好ましくは、７重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートは、約３０重量パーセント以下、より好ましくは、約２５重量パーセント以下、より好ましくは、約２５重量パーセント以下、さらにより好ましくは、約２２重量パーセント以下、最も好ましくは、約１８重量パーセント以下の量で存在する。芳香族ポリイソシアネートが、１種以上の芳香族イソシアネート及び／又はそれらのポリマー誘導体並びに１種以上のリン酸塩含有芳香族ポリイソシアネートを含む実施形態において、芳香族ポリイソシアネート及び／又はそのポリマー誘導体の量は、約１重量パーセント以上であり、最も好ましくは、約３重量パーセント以上であり、リン酸塩含有芳香族ポリイソシアネートの量は、約１重量パーセント以上であり、より好ましくは、約４重量パーセント以上である。このような実施形態において、芳香族ポリイソシアネート及び／又はそれらのポリマー誘導体の量は、約２０重量パーセント以下、より好ましくは、約１５重量パーセント以下、最も好ましくは、１１重量パーセント以下であり、リン酸塩含有芳香族ポリイソシアネートの量は、約１０重量パーセント以下、より好ましくは、約７重量パーセント以下である。好ましい一実施形態において、芳香族ポリイソシアネートは、約２００以上、より好ましくは、約３００以上の数平均分子量を有する。好ましい一実施形態において、芳香族ポリイソシアネートは、約８００以下、より好ましくは、約５００以下の数平均分子量を有する。好ましい一実施形態において、芳香族ポリイソシアネートは、約０．９から約５．５重量パーセントのイソシアネート含有量を示す。

本発明の組成物は、水分に曝露されると加水分解して少なくとも１個のイソシアネート反応性基を形成する少なくとも１つの複素環を有する１種以上の化合物を含む。好ましくは、上記環式環は、１個以上の窒素及び／又は酸素原子を含み、加水分解でヒドロキシル及び／又はアミノ基を形成する。最も好ましくは、複素環は、少なくとも１個の酸素及び少なくとも１個の窒素原子の両方を含有する。好ましくは、加水分解で、少なくとも１個のヒドロキシル及び少なくとも１個のアミノ基が形成される。好ましくは、複素環は、５又は６員であり、５員環が好ましい。好ましくは、複素環は、アゾール環である。好ましい一実施形態において、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物は、１個以上のオキサゾリジン、イソオキサゾリジン、オキサゾリジノン又はオキサゾリジンジオン基を含有する１種以上の化合物を含む。より好ましくは、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物は、１個以上のオキサゾリジン基を含有する１種以上の化合物を含む。最も好ましくは、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物は、１個以上のビスオキサゾリジン基を含有する１種以上の化合物を含む。水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物は、以下に記載される少なくとも１個の加水分解性複素環を有する１種以上の化合物から誘導され得るイソシアネート反応性基の当量に等しいイソシアネートの比をもたらすのに十分な量で存在する。好ましくは、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物は、約１重量パーセント以上、より好ましくは、２重量パーセント以上、最も好ましくは、３重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物は、約１０重量パーセント以下、より好ましくは、７重量パーセント以下、最も好ましくは、６重量パーセント以下の量で存在する。

本発明の組成物は、溶剤をさらに含む。組成物の成分の全てを溶解又は分散する任意の溶剤を使用することができる。好ましくは、溶剤は、周囲条件下で揮発する。好ましくは、溶剤は、約５０℃及び約１８０℃の間の沸点を有する。好ましい溶剤には、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素が含まれる。より好ましい溶剤には、ケトン及びアセテートが含まれ、メチルエチルケトン、３−メトキシブチルアセテート及びエチルアセテートが最も好ましい。溶剤は、本発明の他の成分を分散又は溶解するのに十分な量で存在する。好ましくは、溶剤は、約３５重量パーセント以上、より好ましくは、約４０重量パーセント以上、より好ましくは、約４５重量パーセント以上、最も好ましくは、約５０重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、溶剤は、約８５重量パーセント以下、より好ましくは、約７５重量パーセント以下、最も好ましくは、約７０重量パーセント以下の量で存在する。

本発明の組成物は、イソシアネート基のイソシアネート反応性基との反応のための、当業者に知られている１種以上のアミン又は有機金属ポリウレタン触媒をさらに含む。好ましくは、触媒は、周囲条件で揮発性ではない。このような化合物は、当技術分野でよく知られている。好ましい触媒には、有機金属化合物、アミン系触媒又はこれらの混合物が含まれる。好ましくは、有機金属化合物及びアミン系触媒の混合物が使用される。好ましい有機金属触媒の中には、金属アルカノエート、金属酢酸塩、及び金属アセチルアセトネートがある。好ましい金属アルカノエート触媒には、ビスマス、亜鉛、カリウム及びナトリウムアルカノエート、例えばビスマスオクトエート、ビスマスネオデカノエート、亜鉛オクトエート、カリウムオクトエート、及びナトリウムオクトエートが含まれる。金属酢酸塩には、酢酸カリウムが含まれる。金属アセチルアセトネートには、鉄アセチルアセトネート及びジブチル錫ジアセチルアセトネートが含まれる。好ましい金属塩触媒は、金属としてビスマス又は錫を含有し、錫が最も好ましい。好ましいアミン触媒には、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノ−エチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、及びこれらの混合物が含まれる。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキル−モルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテル）である。第３級アミンは、イソシアネート基のイソシアネート反応性基との反応を触媒するのに十分な量で使用される。好ましくは、第３級アミンは、本発明の組成物の重量に対して、約０．１５重量部以上、最も好ましくは、約０．２重量部以上の量で使用される。好ましくは、第３級アミンは、本発明の組成物の重量に対して、約２．０重量部以下、より好ましくは１．７５重量部以下、さらにより好ましくは、約１．０重量部以下、最も好ましくは、約０．４重量部以下の量で使用される。使用される場合に、有機金属化合物系触媒は、好ましくは、本発明の組成物の重量に対して、約０重量部以上、より好ましくは、約０．０１重量部以上、最も好ましくは約０．０２重量部以上の量で使用される。このような有機金属化合物系触媒は、好ましくは、接着剤組成物の重量に対して、約５重量部以下、より好ましくは、約２．０重量部以下、さらにより好ましくは、約１重量部以下、最も好ましくは、約０．６重量部以下の量で使用される。

本発明の組成物は、１種以上の塗膜形成樹脂をさらに含むことができる。塗膜形成樹脂は、好ましくは、高分子量樹脂である。塗膜形成樹脂は、基板の表面に堆積された場合、本発明の組成物に強度を提供する塗膜を形成することの目的のために存在する。溶剤の蒸発により塗膜を形成する任意の高分子量樹脂を使用することができる。高分子量樹脂は、接着剤システムと反応するか又は基板の表面と反応する官能基を有し得る。別法として、反応性官能基は、高分子量樹脂が本発明の組成物において作用するのに必要とされない。好ましい塗膜形成樹脂の例は、ビニル、アクリレート、スチレン、ジエン、メタクリレート、アリル、チオレン、ビニルエーテル、不飽和エステル、イミド、Ｎ−ビニル、アクリルアミド含有基及びこれらの混合物などを含む１種以上の官能基を含有する樹脂である。好ましい官能基は、アクリレート官能基である。樹脂は、好ましくは、溶剤の蒸発により強い塗膜の形成を促進する分子量を有する。好ましくは、高分子量樹脂は、約５，０００以上、より好ましくは、約１０，０００以上、最も好ましくは、約１５，０００以上の重量平均分子量を有する。好ましくは、高分子量樹脂は、約２００，０００以下、より好ましくは、約１５０，０００以下、最も好ましくは、約１００，０００以下の重量平均分子量を有する。塗膜形成樹脂は、基板上に塗膜を形成するのに十分な量で存在する。好ましくは、塗膜形成樹脂は、約０重量パーセント以上、最も好ましくは、約１重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、塗膜形成樹脂は、約８重量パーセント以下、最も好ましくは約３重量パーセント以下の量で存在する。

本発明の組成物は、組成物に所望の色、粘度及び垂れ下り抵抗を与えるためにカーボンブラックなどの１種以上の補強充てん剤をさらに含むことができる。１種以上の補強充てん剤は、組成物に使用することができ、好ましくは、１種以上のカーボンブラックである。本発明で使用されるカーボンブラックは、それを非導電性にするために特に処理されていない標準のカーボンブラックであってよい。標準のカーボンブラックは、特に表面処理又は酸化されていないカーボンブラックである。１種以上の非導電性カーボンブラックを、標準のカーボンブラックと共に使用することができるが、このような含有物は不必要なコストを追加することがある。組成物中のカーボンブラックの量は、所望の色、粘度、及び垂れ下り抵抗を提供する量である。カーボンブラックは、好ましくは、組成物の重量に対して、約０重量パーセント以上、より好ましくは、約２重量パーセント以上、最も好ましくは、約４重量パーセント以上の量で使用される。カーボンブラックは、好ましくは、組成物の重量に対して、約２０重量パーセント以下、より好ましくは、約１５重量パーセント以下、最も好ましくは、約１２重量パーセント以下である。標準のカーボンブラックは、当技術分野でよく知られており、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手できるＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０及びＲＡＶＥＮ（商標）４１０カーボンブラック及びＣａｂｏｔから入手できるＣＳＸ（商標）カーボンブラック、及びＤｅｇｕｓｓａから入手できる Ｐｒｉｎｔｅｘ（商標） ３０カーボンブラックを含む。非導電性カーボンブラックは、当技術分野でよく知られており、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手できるＲａｖｅｎ（商標）１０４０及びＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックを含む。

本発明の組成物は、紫外線によって照射された場合に蛍光を発する成分をさらに含有することができる。蛍光成分は、多くの供給源、例えばＷｉｓｃｏｎｓｉｎ州、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ市、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から容易に入手できる。特定の例として、蛍光成分は、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（米国）州、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ市、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＵｖｉｔｅｘ ＯＢのブランドの蛍光剤であり得る。プライマーに添加される蛍光剤の量は、プライマーで処理された窓の範囲が、窓が紫外線を照射された場合に明らかであるのに十分でなければならない。本発明の組成物は、安定化量の有機亜リン酸塩をさらに含むことができる。有機亜リン酸塩は、好ましくは、基板表面への接着剤組成物の結合の耐久性を高めるために十分な量で存在する。好ましい一実施形態において、本発明の組成物は、光安定剤を含む。それが結合している構造の寿命のかなりの部分の間、システムが基板への丈夫な結合を維持するのを促進する任意の光安定剤を使用することができる。別の好ましい実施形態において、本発明の組成物は、紫外線吸収剤をさらに含む。基板への接着剤の結合の耐久性を高める任意の紫外線吸収剤を使用することができる。好ましい紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールが含まれる。このような添加剤は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００６−０１２４２２５号に記載されている。

組成物が、基板表面への良好な接着及び長いオープンタイムの両方を提供するために、芳香族イソシアネート基の脂肪族イソシアネート基に対する比が重要である。比が高すぎる場合、オープンタイムは短縮され、比が低すぎる場合、プライマーは、特定の基板によく接着しない。好ましくは、比は、約０．５：１．０以上、より好ましくは約０．８：１．０以上、さらにより好ましくは、約０．９：１．０以上、さらにより好ましくは、約１．０：１．０以上、最も好ましくは、約１．０５：１．０以上である。好ましくは、比は、約１．５：１．０以下、より好ましくは、約１．３：１．０以下、最も好ましくは、約１．２：１．０以下である。同様に、存在するイソシアネート基の、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物に由来するイソシアネート反応性基の当量の数との比は、好ましくは、約０．８：１．０以上、より好ましくは、約１．０：１．０以上、最も好ましくは、約１．５：１．０以上である。存在するイソシアネート基の、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物に由来するイソシアネート反応性基の当量の数との比は、好ましくは、約５．３：１．０以下、より好ましくは、約５．０：１．０以下、さらにより好ましくは、約２．７：１．０以下、最も好ましくは、約１．７：１．０以下である。最も好ましい実施形態において、存在するイソシアネート基の、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物に由来するイソシアネート反応性基の当量の数との比は、好ましくは、約１．５から約１．７である。この比が低すぎる場合、組成物は、基板によく結合せず、比が高すぎる場合、組成物は、長いオープンタイムを示さない。本発明の組成物は、好ましくは、約１重量パーセント以上、より好ましくは、２重量パーセント以上のアルコキシシランを含有する。好ましくは、本発明の組成物は、１０重量パーセント以下、好ましくは、４重量パーセント以下のアルコキシシラン基を含有する。

組成物は、溶剤中で成分を接触させ、混合して溶液又は分散液を形成することによって調製される。イソシアネート基及びアルコキシシラン基の早期反応を防ぐために、水分を含まない環境で混合を行うことが好ましい。

本発明のシステムは、プラスチック、金属、被覆された金属、ガラス、複合材などに接着するために設計された、アクリル、メタクリル、イソシアネート、シロキシ又はこれらの混合物から選択される１個以上の官能基を有する任意の接着剤を使用することができる。好ましい接着剤システムは、イソシアネート基、シロキシ基又はイソシアネート及びシロキシ基の組合せを有する接着剤である。最も好ましいのは、イソシアネート基又はイソシアネート及びシロキシ基を有する接着剤システムである。イソシアネート基を有する又はイソシアネート及びシロキシ基を有する好ましい接着剤システムの例は、関連部分が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，３７４，２３７号、米国特許第４，６８７，５３３号、米国特許第４，７８０，５２０号、米国特許第５，０６３，２６９号、米国特許第５，６２３，０４４号、米国特許第５，６０３，７９８号、米国特許第５，８５２，１３７号、米国特許第５，９７６，３０５号、米国特許第５，８５２，１３７号、米国特許第６，５１２，０３３号に開示されている。本発明において有用なポリイソシアネート官能性接着剤は、一般的に、イソシアネート官能基、プレポリマーの硬化のための触媒及び当業者によく知られている他の添加剤を有するプレポリマーを含む。本発明において使用されるプレポリマーは、ポリウレタン接着剤組成物において使用される従来のプレポリマーであり得る。好ましい一実施形態において、プレポリマーは、シラン官能基を有する化合物又はポリマーとブレンドされる。別の好ましい実施形態において、プレポリマーは、シラン官能基及びイソシアネート官能基を含有する。シラン官能基を有するウレタンプレポリマーは、接着剤に使用される全プレポリマーとして使用することができ、又はシラン官能基を有さないプレポリマーとブレンドすることができる。一実施形態において、本発明の接着剤組成物は、柔軟な主鎖を有し、シラノール縮合が可能なシラン部分を有するポリマーを含有する。柔軟な主鎖を有するポリマーは、シラノール縮合が可能なシランで官能化し得る柔軟な主鎖を有する任意のポリマーであってよい。好ましいポリマー主鎖の中には、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリオレフィンなどがある。より好ましいポリマー主鎖の中には、ポリエーテル及びポリウレタンがあり、最も好ましいのは、ポリエーテルである。このような接着剤組成物の例は、Ｍａｈｄｉの米国特許出願第２００２／０１５５０ Ａ１号に開示されているものである。さらにより好ましくは、ポリマーは、シラノール縮合が可能なシラン部分を有するポリエーテルである。いくつかの実施形態において、本発明において有用なポリマーは、全て参照により本明細書に組み込まれている、Ｙｕｋｉｍｏｔｏら、米国特許第４，９０６，７０７号； Ｉｗａｋｉｒｉら、米国特許第５，３４２，９１４号； Ｙｕｋｉｍｏｔｏ、米国特許第５，０６３，２７０号； Ｙｕｋｉｍｏｔｏら、米国特許第５，０１１，９００号；又はＳｕｚｕｋｉら、米国特許第５，６５０，４６７号に開示されているポリマーである。より好ましくは、このようなポリマーは、１分子当たり少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレンポリマーである。「シロキシ基」、「反応性ケイ素基」又は「シラノール縮合が可能な反応性シラン」という用語は、加水分解性基又はヒドロキシル基が、ケイ素原子に結合しており、シラノール縮合反応によって架橋し得るケイ素含有基を意味する。加水分解性基は、特に限定されず、従来の加水分解性基から選択される。特定の例は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシ基である。それらの中で好ましいのは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシ基である。アルコキシ基は、より好ましく、メトキシ又はエトキシ基は、それらの穏やかな加水分解性による取り扱いの容易さのために最も好ましい。１から３個のヒドロキシル基又は加水分解性基は１個のケイ素原子に結合し得る。１個の反応性ケイ素基当たり、２個以上のヒドロキシル基又は加水分解性基が存在する場合、それらは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。反応性ケイ素基は、１個以上のケイ素原子を有し得る。

本発明の組成物は、プラスチック（このようなプラスチックは、高及び／又は低表面エネルギーを有し得る）、シートモールディングコンパウンド、金属、複合材、被覆された金属、ガラス及び木材などのいろいろな基板のためのプライマーとして使用することができる。本発明の組成物は、同一材料の基板及び記載した材料の任意の混合物の基板を組み立てるために使用することができる。本発明の組成物は、好ましくは、低表面エネルギープラスチック基板を互いに又は他の種類の基板と接着するために使用される。好ましい一実施形態において、低表面エネルギーを有する１つ以上の基板を、低表面エネルギー表面を有さない又は高エネルギー表面を有する１つ以上の基板に接着することができる。別の実施形態において、基板は、シートモールディングコンパウンドであり、このような表面は、任意の他の種類の基板に接着することができる。低表面エネルギープラスチックと使用される場合、低表面エネルギープラスチックの表面は、本発明の組成物の塗布前に表面処理することができる。火炎処理、コロナ放電、化学エッチングなどを含めて、プラスチックの表面に存在する極性基の数を増加する、任意の知られている表面処理手段を利用することができる。

一般的に、基板を一緒に接着する方法は、本発明の組成物を基板の表面と接触させるステップと本発明の組成物の溶剤を揮発させるステップとを含む。その後、好適な接着剤を、１つ以上の他の基板に接着する予定の基板の部分に沿って基板の表面に塗布する。その後、接着剤を基板の間に置くように、接着剤を、第２の基板と接触させる。接着剤を硬化させて基板の間に丈夫な結合を形成する。

本発明の組成物は、当技術分野でよく知られている任意の手段によって塗布し得る。それは、本発明の組成物の十分な量が表面に塗布されるように、接着剤が塗布される基板の表面に、はけ塗り、ロール塗り又は組成物を含有する布を当てることによって手作業で塗布することができる。好ましくは、組成物はロボットを使用して塗布する。この作業のために有用なロボットは、例えば、Ｏｈｉｏ州、Ａｍｈｅｒｓｔ市、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給される自動プライマー計量分配塗布機と共に使用される、Ｍｉｃｈｉｇａｎ州、Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ Ｈｉｌｌｓ市のＦａｎｕｃ Ｒｏｂｏｔｉｃｓ Ａｍｅｒｉｃａから入手できるＭ７１０Ｉである。下塗り後に少なくとも約８から約１５秒の乾燥時間をあけて、組成物を塗布する。好ましくは、組成物の塗布後、少なくとも２０秒で、接着剤を塗布する。凝集塗膜を形成するために十分な量で、組成物を塗布する。好ましくは、塗膜は、溶剤が揮発した後に、約１ミクロン以上、より好ましくは、約３ミクロン以上、最も好ましくは、５ミクロン以上の厚さを示す。好ましくは、塗膜は、溶剤が揮発した後に、約２０ミクロン以下、より好ましくは、約１６ミクロン以下、最も好ましくは、１４ミクロン以下の厚さを示す。

いくつかの実施形態において、接着剤組成物は、本発明の組成物の塗布後すぐに基板に塗布する。本発明の組成物の塗布及び接着剤の塗布の間の最短時間は、溶剤が揮発するのに必要な時間である。いくつかの実施形態において、本発明の組成物の塗布の場所と異なる場所で、例えば、工場の異なる部分又は異なる工場で、接着剤を塗布することができる。さらに、工場は、何マイルと離れて、例えば、数百又は数千マイル離れていてよい。本発明の組成物の塗布からずっと後に、接着剤組成物を塗布することができる。表面への本発明のプライマー組成物の塗布及び接着剤の塗布の間の期間は、本発明のプライマー組成物が、依然として、接着剤に結合し得る任意の期間であってよい。いくつかの実施形態において、本発明の組成物及び接着剤組成物の塗布の間の時間は、好ましくは、約５日以上、より好ましくは、３０日以上、さらにより好ましくは、約３カ月（９０日）以上、さらにより好ましくは、約９カ月以上、最も好ましくは、最長約１年であってよい。本発明の組成物及び接着剤組成物の塗布の間の期間は、約１年以下、より好ましくは、約９カ月以下、さらにより好ましくは、約９０日以下、好ましくは、約６０日以下であってよい。

窓へプライマーを塗布するための一方法は、（ａ）窓に光を向けて基板の一部を照射するステップと；（ｂ）窓の照射された部分に沿って本発明の組成物を塗布するステップとを含む。組成物が蒸発する成分を含有する場合、上記方法は、成分が蒸発して組成物の塗布の範囲を示すので、基板の赤外線画像を形成するステップをさらに含むことができる。組成物が、紫外線を照射された場合に蛍光を発する成分を含有する場合、上記方法は、基板を紫外線で照射して組成物の塗布の範囲を示すステップをさらに含むことができる。これらの方法は、参照により本明細書に組み込まれている、同一出願人による米国特許出願公開第２００３／０２３２１５２Ａ１号及び２００３年６月１１日出願のＰＣＴ国際特許出願第２００３／１０６５７９号（ＷＯ０３／１９７４５）に開示されたように実施することができる。

接着剤組成物を基板に塗布し、その後、第１の基板上の接着剤を第２の基板と接触させる。その後、接着剤を硬化条件に曝露する。好ましい一実施形態において、１つの基板は、低表面エネルギープラスチックであり、他の基板は、場合によって塗装し得るプラスチック、金属、ガラス繊維又は複合材基板である。一般的に、プライマー及び接着剤は、周囲温度で、大気水分の存在下で塗布する。大気水分への曝露は、接着剤の硬化をもたらすのに十分である。対流熱、又は電子レンジ加熱を用いて硬化している接着剤に熱を加えることによって、及び／又は大気中の水分量を高めることによって、例えば湿度室を使用することによって、硬化をさらに促進することができる。

好ましくは、接着された接着剤システムは、以下の試験に従って試験された場合、以下の性質を示す。好ましくは、本発明の接着システムは、火炎処理されたポリプロピレンに接着された場合、本発明の組成物の塗布後約９０日に、接着剤の塗布が起こる、以下に記載されるカタプラズマ試験（cataplasma test）への曝露後に、約７５パーセントを上回る凝集破壊を示す。好ましくは、本発明の接着システムは、約５０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは、約６０Ｎ／ｃｍ以上の、本発明の組成物の塗布後約２８日に、接着剤の塗布を行う以下で定義される方法によるｔ−剥離強度を示す。

本発明の組成物に対して列挙した成分の全ての百分率は、組成物の総重量に基づく。本明細書に記載された分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＳＥＣとも呼ばれる）によって測定することができる数平均分子量である。ポリウレタンプレポリマーについて、当業者に知られているように、イソシアネート化合物及びそれらが反応するポリオール化合物の当量比から近似数平均分子量を計算することも可能である。特に指定のない限り、全ての部及び百分率は、重量によるものであり、接着剤システムの重量に基づく。

本発明の例示的実施形態
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を制限することは意図されていない。全ての部及び百分率は、特に指定のない限り重量による。

試験方法
基板の調製。重ね剪断試験（lap shear test）は、以下の試験手順に従って、いくつかの火炎処理されたガラス繊維強化ポリプロピレン（ＰＰ）部品に対して実施した。ｅコートサンプルの試験表面を、ヘプタンできれいにし、けば立ちのない紙で乾燥させる。乾燥させた、きれいな表面に、試験したプライマー組成物を塗布し、１５分間風乾（flash off）する。ＰＰプレートの試験表面をヘプタンできれいにし、けば立ちのない紙で乾燥させる。火炎及び基板の間の１００ｍｍの距離及び６００ｍｍ／ｓの基板速度で、さらなる酸素追加をせず、空気−プロパン混合物５０：２を使用する、ＡＲＣＯＴＥＣ， Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製ＡＲＣＯＧＡＳ ＦＴＳ １０１Ｄ装置を使用して、乾燥させたＰＰ表面を火炎処理に曝露する。

クイックナイフ接着。クイックナイフ接着試験において、プライマーを、きれいにしたプラスチック基板に、標準化塗布機を用いて塗布して、１２から１３ミクロンの均一な塗膜厚みを得る。１５分の規定風乾時間後、規定形状、一般的に１０ｍｍ（高さ）×１０−１５ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）を有する接着剤ビードを塗布する。接着剤ビードを約６ｍｍの高さに圧縮する。以下に記載される曝露の後、以下の試験を実施する。接着剤ビードの縁端を基板と平行に約１０ｍｍ切り取って、９０°の角度で剥離する。約１０ ｍｍごとに、剥離されたビードを基板までナイフで切り込み、剥離を続ける。剥離されたサンプルは、凝集破壊の百分率によって評価し、凝集破壊は、接着剤の硬化したバルク内の破壊を意味し、特に１＝約０パーセントの凝集破壊、１＝約２５パーセントの凝集破壊、３＝約５０パーセント凝集破壊、４＝約７５凝集破壊であり、５＝約１００パーセント凝集破壊である。本明細書において凝集破壊モード百分率と共に使用される表示ａは、プライマーを用いる又は用いない接着剤が、基板から剥離したことを意味し、ｂは、プライマーから剥離したことを意味する。

曝露サイクル。実施されたスクリーニングのための曝露サイクルは、（１）２３℃、５０パーセント相対湿度（Ｒｈ．）で７日間、（２）さらに２３℃の水中で７日間、（３）９０℃で７日間、さらに（４）カタプラズマの７日間である。カタプラズマ処理は、綿によるサンプルの包装及び１０倍の水による綿包装の飽和及び次いでの蒸発を防ぐためのアルミフォイル及びポリエチレン（ＰＥ）フォイル中のラッピングを含む。包装したサンプルを７０℃で７日間、−２０℃で１６時間曝露し、周囲温度にし、包装を解いたサンプルを２３℃で２時間貯蔵する。

剥離強度。剥離強度値を、例えば、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ ＺＷＡＲＴ．ＰＲＯなどの引張試験機を使用するＴ剥離試験を適用することによって測定する。プラスチック部品を３×２０ｃｍの部分に切断する。清掃、プライマー及び接着剤塗布を、クイックナイフ試験の説明に記載されたように実施する。用意されたサンプルを装置に取り付け、サンプルを９０°の角度で剥離し、剥離強度値をＮ／ｃｍで測定し、ここで、ｃｍで表した長さは、剥離したビードの幅である。

以下の実施例において使用された組成物において使用された成分を表１に記載する。

得られた組成物は、芳香族イソシアネートの脂肪族イソシアネートに対する当量比１．０５、イソシアネート基のオキサゾリジンの加水分解性同等物に対する比１．６２及びシランの重量パーセント１．８及び固体含有率４３パーセントを示す。

プライマー組成物のＢＥＴＡＳＥＡＬ １７５９、１８５０、１８５５、Ｌｌ ＦＲＢ及びＢＳ Ｌ１ ＤＣＧ 一液型ポリイソシアネート官能性接着剤及びＢＥＴＡＭＡＴＥ ７１６０ 一液型ポリイソシアネート官能性接着剤との試験の結果を表２から７に集めている。ＢＥＴＡＳＥＡＬ及びＢＥＴＡＭＡＴＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。

表２は、１５分の風乾時間及び２３℃／５０パーセント相対湿度の７日間の曝露及びさらなる７日間のカタプラズマ処理の後の、火炎処理したガラス繊維強化ポリプロピレン上のＢＥＴＡＳＥＡＬ １７５９接着剤と組み合わせた本発明の組成物の重ね剪断値を示している。

表３は、２４時間の風乾時間及び２３℃／５０パーセント相対湿度の７日間の曝露、７日間の水への曝露及びさらなる７日間のカタプラズマ処理の後の、火炎処理したガラス繊維強化ポリプロピレン上のＢＥＴＡＳＥＡＬ １７９５接着剤及びＢＥＴＡＭＡＴＥ ７１６０接着剤と組み合わせた本発明のプライマーの重ね剪断値を示している。

表４は、１５分間のオープンタイム及び２３℃／５０パーセント相対湿度の７日間の曝露及びさらなる７日間のカタプラズマ処理の後の、火炎処理したポリプロピレン上のＢＥＴＡＳＥＡＬ １７５９接着剤と組み合わせた本発明のプライマー組成物の接着性能の評価を示している。

表５は、２及び４週のオープンタイム（２３℃／５０％ Ｒ．Ｈ．）の後の、火炎処理したガラス繊維強化ポリプロピレン上のＢＥＴＡＳＥＡＬ １７５９接着剤と組み合わせた本発明の組成物のクイックナイフ及びＴ剥離試験結果を示している。プライマー処理したガラス繊維強化ポリプロピレンを、プライマーの塗布後２週間及び４週間に接着剤と接触させる。

表６は、３２℃及び８０％ Ｒ．Ｈ．での様々なオープンタイム後の、ｅコート上の様々なＢＥＴＡＳＥＡＬ接着剤と組み合わせた本発明のプライマー組成物のクイックナイフ接着試験結果を示している。

表７は、３２℃及び８０％ Ｒ．Ｈ．での１５分間のオープンタイム後の、様々なプラスチック上のＢＥＴＡＳＥＡＬ １７５９接着剤と組み合わせた本発明のプライマー組成物のクイックナイフ接着試験結果を示している。

ＰＢＴ／ＡＳＡは、ポリブチレンテレフタレート及びグラフトされたアクリル基を有するアクリロニトリル−スチレンアセテートのブレンドである。

第１の組成物の実施形態において、本発明は、ａ）平均３個以上の脂肪族イソシアネート基を有し、アルコキシシラン基をさらに含有する１種以上のプレポリマー；ｂ）１種以上の芳香族ポリイソシアネート；ｃ）水分に曝露されると加水分解して少なくとも１個のイソシアネート反応性基を形成する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物；ｄ）１種以上の溶剤；及びｅ）１種以上のアミン又は有機金属ポリウレタン触媒を含み、ここで、芳香族イソシアネート基の脂肪族イソシアネート基との比は、約０．５：１．０から約１．５：１．０であり、イソシアネート基の少なくとも１個の加水分解性複素環を有する１種以上の化合物から誘導されるイソシアネート反応性基との当量比は、約０．８：１．０から約５．３：１．０である。好ましい一実施形態において、芳香族イソシアネート基の脂肪族イソシアネート基との比は、約０．９：１．０から約１．５：１．０であり、イソシアネート基の少なくとも１個の加水分解性複素環を有する１種以上の化合物から誘導されるイソシアネート反応性基との当量比は、約１．５：１．０から約１．７：１．０である。組成物の実施形態１による第２の組成物の実施形態において、組成物は塗膜形成樹脂をさらに含む。組成物の実施形態１又は２による第３の組成物において、ｂ）１種以上の芳香族ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、ポリマーポリイソシアネート、又はポリイソシアネートの２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との付加物の１つ又は複数を含む。組成物の実施形態１から３のいずれか１つによる第４の組成物の実施形態において、ｂ）１種以上の芳香族ポリイソシアネートは、ｉ）ポリイソシアネート又はポリマーポリイソシアネートの１つ又は複数及びｉｉ）ポリイソシアネートのアルコキシシラン基をさらに含有する１個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との１種以上の付加物を含む。組成物の実施形態３による第５の組成物の実施形態において、ポリイソシアネートの１個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との１種以上の付加物は、リン含有ポリイソシアネート及び１個以上のイソシアネート反応性基を含有するアミノアルキルシランの反応生成物を含む。組成物の実施形態１から５のいずれか１つによる第６の組成物の実施形態において、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物は、１個以上のアゾール基を含有する１種以上の化合物を含む。組成物の実施形態１から５のいずれか１つによる第７の組成物の実施形態において、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物は、１個以上のオキサゾリジン基を含有する１種以上の化合物を含む。組成物の実施形態１から５のいずれか１つによる第８の組成物の実施形態において、水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物は、１個以上のビスオキサゾリジン基を含有する１種以上の化合物を含む。組成物の実施形態１から８のいずれか１つによる第９の組成物の実施形態において、芳香族イソシアネート基の脂肪族イソシアネート基との比は、約１．０：１．０から約１．３：１．０である。組成物の実施形態１から８のいずれか１つによる第１０の組成物の実施形態において、芳香族イソシアネート基の脂肪族イソシアネート基との比は、約１．０５：１．０から約１．２：１．０である。組成物の実施形態１から１０のいずれか１つによる第１１の組成物の実施形態において、平均３個以上の脂肪族イソシアネート基を有し、アルコキシシラン基をさらに含有するプレポリマーの分子量は、約５００から約６，０００である。組成物の実施形態１から１１のいずれか１つによる第１２の組成物の実施形態において、組成物中のアルコキシシラン基の重量百分率は、組成物の重量に対して１．０重量パーセントを上回る。組成物の実施形態１から１１のいずれか１つによる第１３の組成物の実施形態において、組成物中のアルコキシシラン基の重量百分率は、組成物の重量に対して約１．０から約１０重量パーセントである。組成物の実施形態１から１３のいずれか１つによる第１４の組成物の実施形態において、ａ）１種以上のプレポリマーは、平均４個以上の脂肪族イソシアネート基を有し、アルコキシシラン基をさらに含有する。組成物の実施形態１から１４のいずれか１つによる第１５の組成物の実施形態において、組成物は、１種以上の補強充てん剤を含む。組成物の実施形態１５による第１６の組成物の実施形態において、１種以上の補強充てん剤はカーボンブラックを含む。組成物の実施形態１から１６のいずれか１つによる第１７の組成物の実施形態において、溶剤は、ケトン、エステル、エーテル又は炭化水素を含む。組成物の実施形態１から１７のいずれか１つによる第１８の組成物の実施形態において、溶剤は、約５０℃から約１８０℃の沸点を示す。組成物の実施形態１から１８のいずれか１つによる第１９の組成物の実施形態において、塗膜形成樹脂は、ビニル、アクリレート、スチレン、ジエン、メタクリレート、アリル、チオレン、メタクリレート、アリル、チオレン、ビニルエーテル、不飽和エステル、イミド、Ｎ−ビニル、アクリルアミド含有部分及びこれらの混合物を含む１個以上の官能基を含有する。塗膜形成樹脂樹脂がアクリレート官能基を含有する、組成物の実施形態１から１９のいずれか１つによる第２０の組成物。ａ）平均３個以上の脂肪族イソシアネート基を有し、アルコキシシラン基をさらに含有する約１から９０重量パーセントの１種以上のプレポリマー；ｂ）約１から約２５重量パーセントの１種以上の芳香族ポリイソシアネート；ｃ）水分に曝露されると加水分解して少なくとも１個のイソシアネート反応性基を形成する少なくとも１個の複素環を有する約１から約１０重量パーセントの１種以上の化合物；ｄ）約４５から約７５重量パーセントの１種以上の溶剤；ｅ）約０．０１から約５重量パーセントの１種以上のアミン又は有機金属ポリウレタン触媒；ｆ）約０から約８重量パーセントの１種以上の塗膜形成樹脂；ｇ）約０から約２０重量パーセントの１種以上の顔料を含み、ここで、百分率は、組成物の総重量に基づく、組成物の実施形態１から２０のいずれか１つによる第２１の組成物。成分ｂ）が、ｉ）約３から約１５重量パーセントのｉ）ポリイソシアネート又はポリマーポリイソシアネートの１つ又は複数、及び約１から約７重量パーセントのｉｉ）ポリイソシアネートのアルコキシシラン基をさらに含有する２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との１種以上の付加物を含む組成物の実施形態２１による第２２の組成物の実施形態。低エネルギープラスチックの表面に堆積された組成物が、低エネルギープラスチックの表面への堆積後最長３カ月まで、ポリウレタン接着剤に結合し得る、組成物の実施形態１から２２のいずれか１つによる第２３の組成物の実施形態。

組成物の実施形態１から２３のいずれか１つによる組成物及びイソシアネート官能性接着剤を含む、２つの基板を一緒に接着するためのシステムを含む第２４の実施形態。イソシアネート官能性接着剤が、一液型水分硬化性接着剤である、システムの実施形態２４による第２５のシステムの実施形態。

組成物の実施形態１１から２３のいずれか１つによる組成物を表面と接触させるステップと溶剤を蒸発させるステップとを含む、ポリイソシアネート官能性接着剤の表面への接着を強化するために表面に下塗りをする方法を含む第２６の実施形態。表面が、表面処理された低表面エネルギープラスチックである、方法の実施形態２６による方法を含む第２７の実施形態。

ａ）組成物の実施形態１から２３のいずれか１つによる組成物を基板の１つ又は複数の表面に塗布し、溶剤を蒸発させるステップ；ｂ）それに対して組成物がステップａ）により塗布された２つ以上の基板の表面にイソシアネート官能性接着剤を塗布するステップ；ｃ）基板の間に接着剤が置かれるように、２つ以上の基板を一緒に接触させるステップ；及びｄ）２つ以上の基板を一緒に接着するために接着剤を硬化させるステップを含む、２つの基板を一緒に接着する方法を含む第２８の実施形態。基板の少なくとも１つが、表面処理された低表面エネルギープラスチックである、方法の実施形態２８による方法を含む第２９の実施形態。プライマーの塗布及び接着剤の塗布の間の時間が、約２０秒間から約３カ月間である、方法の実施形態２８又は２９による第３０の方法の実施形態。少なくとも１つの基板が、表面処理された低表面エネルギープラスチックであり、他の基板が、低表面エネルギープラスチックではない、方法の実施形態２８から３０のいずれか１つによる第３１の実施形態。ステップａ）の後、基板の１つ以上が、ステップｂ）の実施のために別の場所に移動される、方法の実施形態２８から３１のいずれか１つによる第３２の実施形態。

組成物の実施形態１から２３の組成物をそれらの上に堆積させた基板を含む物品を含む第３３の実施形態。溶剤が、基板上に堆積された組成物から揮発した、物品の実施形態３３による物品を含む第３４の実施形態。基板の少なくとも１つが、表面処理された低表面エネルギープラスチックである、物品の実施形態３３又は３４による物品を含む第３５の実施形態。他の基板の少なくとも１つが、表面処理された低表面エネルギープラスチックではない、物品の実施形態３５による物品を含む第３６の実施形態。実施形態１から２３の組成物が溶媒を含まない組成物をその上に堆積させた基板を含む物品を含む、第３７の実施形態。基板の少なくとも１つが、表面処理された低表面エネルギープラスチックである、物品の実施形態３７による物品を含む第３８の実施形態。処理された低表面エネルギープラスチック。他の基板の少なくとも１つが、低表面エネルギープラスチックではない、物品の実施形態３８による物品を含む第３９の実施形態。

Claims (18)

1. ａ）平均３個以上の脂肪族イソシアネート基を有し、アルコキシシラン基をさらに含有する１種以上のプレポリマー；
   ｂ）１種以上の芳香族ポリイソシアネート；
   ｃ）水分に曝露されると加水分解して少なくとも１個のイソシアネート反応性基を形成する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物；
   ｄ）１種以上の溶剤；
   ｅ）１種以上のアミン又は有機金属ポリウレタン触媒
   を含み、ここで、芳香族イソシアネート基の脂肪族イソシアネート基との当量比は、０．５：１．０から１．５：１．０であり、イソシアネート基の少なくとも１個の加水分解性複素環を有する１種以上の化合物から誘導され得るイソシアネート反応性基との当量比は、０．８：１．０から５．３：１．０であり、
   水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する前記１種以上の化合物が、１個以上のビスオキサゾリジン基を含有する１種以上の化合物を含む、組成物。
2. 芳香族イソシアネート基の脂肪族イソシアネート基との当量比が、０．９：１．０から１．５：１．０であり、イソシアネート基の少なくとも１個の加水分解性複素環を有する１種以上の化合物から誘導され得るイソシアネート反応性基との当量比が、１．５：１．０から１．７：１．０である、請求項１に記載の組成物。
3. 塗膜形成樹脂をさらに含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. ｂ）１種以上の芳香族ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート、ポリマーポリイソシアネート、又はポリイソシアネートの２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との付加物の１種以上を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ｂ）１種以上の芳香族ポリイソシアネートが、ｉ）ポリイソシアネート又はポリマーポリイソシアネートの１種以上及びｉｉ）ポリイソシアネートのアルコキシシラン基をさらに含有する１個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との１種以上の付加物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. ポリイソシアネートの１個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物との１種以上の付加物が、リン含有ポリイソシアネート及び１個以上のイソシアネート反応性基を含有するアミノアルキルシランの反応生成物を含む、請求項４に記載の組成物。
7. 水分に曝露されると加水分解する少なくとも１個の複素環を有する１種以上の化合物が、１個以上のアゾール基を含有する１種以上の化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記組成物中のアルコキシシラン基の重量百分率が、組成物の重量に対して１．０から１０重量パーセントである、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. １種以上の補強充てん剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. ａ）平均３個以上の脂肪族イソシアネート基を有し、アルコキシシラン基をさらに含有する１から９０重量パーセントの１種以上のプレポリマー；
    ｂ）１から３０重量パーセントの１種以上の芳香族ポリイソシアネート；
    ｃ）水分に曝露されると加水分解して少なくとも１個のイソシアネート反応性基を形成する少なくとも１個の複素環を有する１から１０重量パーセントの１種以上の化合物；
    ｄ）３５から８５重量パーセントの１種以上の溶剤；
    ｅ）０．０１から５重量パーセントの１種以上のアミン又は有機金属ポリウレタン触媒；
    ｆ）０から８重量パーセントの１種以上の塗膜形成樹脂；
    ｇ）０から２０重量パーセントの１種以上の顔料
    を含み、ここで、百分率は、前記組成物の総重量に基づく、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 成分ｂ）が、３から１５重量パーセントのｉ）ポリイソシアネート又はポリマーポリイソシアネートの１種以上、及び１から７重量パーセントのｉｉ）ポリイソシアネートの２個以上のイソシアネート反応性基を有し、アルコキシシラン基をさらに含有する化合物との１種以上の付加物を含む、請求項１０に記載の組成物。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物及びアクリル、メタクリル、イソシアネート、シロキシ又はこれらの混合物から選択される１種以上の官能基を有する接着剤を含む、２つの基板を一緒に接着するシステム。
13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物を表面と接触させるステップと溶剤を蒸発させるステップとを含む、ポリイソシアネート官能性接着剤の表面への接着を強化するために表面を下塗りする方法。
14. ａ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物を基板の１つ以上の表面に塗布し、溶剤を蒸発させるステップ；
    ｂ）イソシアネート官能性接着剤を、前記組成物がステップａ）に従って塗布された２つ以上の基板の表面に塗布するステップ；
    ｃ）基板の間に置かれた前記接着剤と共に、２つ以上の基板を一緒に接触させるステップ；及び
    ｄ）２つ以上の基板が一緒に接着されるように前記接着剤を硬化させるステップ
    を含む、２つの基板を一緒に接着する方法。
15. 前記組成物の塗布及び前記イソシアネート官能性接着剤の塗布の間の時間が、２０秒間から１年間である、請求項１４に記載の方法。
16. ステップａ）の後に、１つ以上の基板が、ステップｂ）の実施のために別の場所に移動される、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 請求項１から１１の組成物をその上に堆積させた基板を含む物品。
18. 溶剤を含まない請求項１から１１の組成物をその上に堆積させた基板を含む物品。