JP5426388B2 - ガラス結合用プライマー組成物 - Google Patents

Description

［出願日の特典の主張］
本発明は、２００６年１０月５日に出願された米国仮特許願第６０／８２８，２７９号の出願日の利益を主張するものである（参照により、本明細書に組み入れる）。

［技術分野］
本発明は、例えば、ガラスパネルを自動車に結合する場合に、１つ以上のシーラントを非孔質の基材に結合させるための表面結合剤、さらに詳細には、プライマーに関する。

ガラスを結合させる技術分野では、ある範囲の条件下で用いることができる結合剤、特にプライマーが必要である。上記結合剤に必要な機能の１つは、ガラスの表面を処理して、ガラス及びシーラント（例えば、接着剤）の間の強力な結合を確保する機能である。ある出願では、接着剤又は他のシーラントは、結合剤を適用した後、短時間の内に適用される。その他の出願では、接着剤又は他のシーラントは、結合剤を適用した後かなりの時間が経過した後に適用される。結合剤が、接着剤又は他のシーラントが適用された時点で機能していることが、これらの出願全てにおいて重要である。結合剤の有用なポットライフは、通常、オープンタイムと呼称されている。この時間は、一般に、結合剤が重合を開始して、接着剤又は他のシーラントが結合剤にもはや適用できず、そして結合に関して最適に用いることができない時間を意味する。特に自動車向けに関して、現在、ガラスを結合するために、最適な結合用途は、一般に、結合剤に対する接着剤又は他のシーラントの不具合の様式が、主に凝集破壊であり、より具体的には、実質的に完全な凝集破壊である必要がある。

例えば、１液型プライマーは、オープンタイムが通常２０秒未満である。従って、結合剤に対する接着剤又は他のシーラントの不具合の様式が実質的に全く凝集破壊であることを確保することを助けるためには、接着剤又は他のシーラントは、結合剤適用後２０秒以内に、結合剤に適用されなければならない。オープンタイムの長いプライマー、一般に２液型材料の場合、プライマーの適用と、プライマーに対する接着剤の適用との間の経過時間は一般に９０日を超えることがある。不幸なことに、多くの２液型プライマーは、追加のステップ、労力及び操作を必要とする。

当該技術分野でプライマー材料を評価する文献の例としては、米国特許願公開第２００１／００４１７８２号明細書及び同第２００３／０１００６７６号明細書；米国特許第５，０１０，２０２号明細書、同第４，８７４，８０５号明細書、同第４，３９６，６８１号明細書、同第４，３６７，３１３号明細書及び同第６，８７５，４７０号明細書；欧州特許第１２１７０４９号明細書；特開２００３−３３６００８号公報、同第２００３−１２８９８８号公報、同第２００２−３０９１８２号公報及び同第２００２−３０９１６３号公報が含まれる（これら全てを参照し、本明細書に組み入れる）。

本発明は、１種以上の接着剤又は他のシーラントを非孔質基材に結合させるための改良された結合剤組成物、例えば、ガラス製自動車用ウインドシールドを自動車車両に結合させるための改良されたプライマーに関する。

１つの広範な態様では、本発明は、オープンタイムが、約２０秒から、約９０日まで又は約１８０日まで又はそれ超まで（例えば、約１８０日以上まで）の範囲内にある組成物に向けられている。少なくとも約３０秒のオープンタイムが可能であり、少なくとも約１分、約５分、約１５分、約３０分、約１時間、約８時間、約２４時間、約１週間、約２週間又は少なくとも約４週間以上のオープンタイムがまた可能である。本発明のプライマーは１液型プライマーであるが、本明細書に開示されているプライマーは２液型プライマー系にも用いることができる。

より具体的な態様では、本発明の組成物は、少なくとも２種の官能基を有し、すなわち、この組成物を適用するガラス製基材と強固な結合を形成する第１の官能基（例えば、ケイ素を含有する少なくとも１つの官能基、より詳細には、シリル化ポリマー）；及び接着剤の１官能基と反応可能な第２の官能基を含有している。例えば、上記ポリマーは、さらに、接着剤、好ましくはイソシアネート官能基を含有するポリウレタン接着剤と反応する少なくとも１つのアミン官能基を含有していることが望ましい。本発明の一態様では、上記プライマー組成物の少なくとも１つのアミン官能基は、アミノシランとエポキシシランとの反応から得ることができる。

従って、実施態様の一つでは、本発明の組成物は、有効量（例えば、全プライマー重量の約３〜６０重量％）の第１のポリマーを含有し、上記第１のポリマーは、次の（ａ）及び（ｂ）の反応生成物を含む；
（ａ）上記第１のポリマーの総重量に基づいて約１５〜８５重量％の第１のオリゴマー；
ここで、上記第１のオリゴマーは、上記第１のオリゴマーが、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、又はそれらの任意の組合せから選択される反応性官能基を含有するような比率で反応された、次の（ｉ）及び（ｉｉ）の反応生成物を含む；
（ｉ）約１のエポキシ官能価を有するエポキシ官能性シランを含む第１の成分；及び
（ｉｉ）１超のアミン官能価を有するモノマーを含む第２の成分；並びに
（ｂ）上記第１のポリマーの総重量に基づいて約１５〜８５重量％の第２のオリゴマー；
ここで、上記第２のオリゴマーは、次の（ｉ）及び（ｉｉ）の反応生成物を含む；
（ｉ）約１．９超の官能価を有する低分子量イソシアネートを含む第３の成分；及び
（ｉｉ）上記イソシアネートと反応しうる、活性水素（特に、単一の活性水素）を有するモノマーを含む第４の成分；
ここで、上記第１のオリゴマー及び第２のオリゴマーは、上記第２のオリゴマーが反応性イソシアネート官能基を含むような比率で反応され；そして
上記第１のポリマーは、遊離のイソシアネート官能基を実質的に欠いている。

本明細書の教示は、具体的に例示される１液型組成物について説明しているが、後に見出される官能性成分を含む変型が可能であり、そして本発明の範囲内にあると認められる。

本発明は、下塗り用途、特に、有効なオープンタイムの範囲にわたってガラスを結合する用途に有用な組成物及び方法の驚くべき発見に基づいている。すなわち、本発明のプライマーは、約２０秒間〜約９０日間又はそれ超のオープンタイム（例えば、少なくとも約１８０日）を必要とする用途に用いることができる。これらのプライマーは１液型プライマーであり、その結果、最終使用者は表面に適用する前にさらに混合する必要がなく、しかも、特に従来の１液型プライマーと比べて比較的長いオープンタイムを示すことが必要である。

実施態様の一つでは、本発明の組成物は、全プライマー重量の約３〜６０重量％の第１のポリマーを含有し、上記第１のポリマーは、次の（ａ）及び（ｂ）の反応生成物を含む；
（ａ）上記第１のポリマーの総重量に基づいて約１５〜８５重量％の第１のオリゴマー；
ここで、上記第１のオリゴマーは、上記第１のオリゴマーが、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、又はそれらの任意の組合せから選択される反応性官能基を含有するような比率で反応された、次の（ｉ）及び（ｉｉ）の反応生成物を含む；
（ｉ）約１のエポキシ官能価を有するエポキシ官能性シランを含む第１の成分；及び
（ｉｉ）１超のアミン官能価を有するモノマーを含む第２の成分；並びに
（ｂ）上記第１のポリマーの総重量に基づいて約１５〜８５重量％の第２のオリゴマー；
ここで、上記第２のオリゴマーは、次の（ｉ）及び（ｉｉ）の反応生成物を含む；
（ｉ）約１．９超の官能価を有する低分子量イソシアネートを含む第３の成分；及び
（ｉｉ）上記イソシアネートと反応しうる、活性水素（特に、単一の活性水素）を有するモノマーを含む第４の成分；
ここで、上記第１のオリゴマー及び第２のオリゴマーは、上記第２のオリゴマーが反応性イソシアネート官能基を含むような比率で反応され；そして
上記第１のポリマーは、遊離のイソシアネート官能基を実質的に欠いている。

本明細書の好ましい組成物の１つを説明する別の方法は、おって分かるであろうが、エポキシ官能性シラン（例えば、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又はそれらの組合せ）；アミン官能性成分（例えば、アルキルアミン、アリールジアミン、アルコキシジアミン、アミン官能性アルコキシシラン及びこれらの組合せ）；アルコキシシラン（例えば、メルカプト−トリアルコキシシラン、アミノ−トリアルコキシシラン又はそれらの組合せ）及び任意にエチレンジアミンを含む結合剤としての説明である。イソシアネートも存在していてもよい。

第１のポリマーは、第１のオリゴマーと類似の反応性官能基を含有している。本発明の第１のポリマーの反応性官能基は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル基、又はそれらの任意の組合せでもよい。第１のポリマーの反応性官能基は、第２級アミンとヒドロキシル基を含むか、又はこれらの基から成ることができる。第１のポリマーは、望ましくは、例えば、大気水分の存在下、加水分解可能なアルコキシシラン官能基も含有している。

上述のように、第１のオリゴマーは、エポシキ官能性シランとアミン官能性モノマーとの反応生成物を含有している。第１のオリゴマーの第１の成分、すなわち、エポキシ官能性シランは、分子量が、好ましくは約１０００未満であり、より好ましくは約４００未満（例えば、約２４０）である。上記エポキシ官能性シランの１分子当たりのエポキシ基の数は、望ましくは約１．５未満であり、より好ましくは約１．２未満であり、そして最も好ましくは約１．１未満である（例えば、１分子当たりのエポキシ基の数は約１である）。好適なエポキシ官能性シランの例としては、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランがあり、例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７として市販されている分子量が約２３６のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがある。モノ官能性エポキシシランの別の例は、Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃからＳｉｌｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６として市販されているβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから市販されているモノ官能性エポキシシランの別の例は、Ｗｅｔｌｉｎｋ ＴＭ−７８（分子量：２２０）のγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。

従って、エポキシ官能性シランは、グリシドキシアルキルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又はそれらの組合せから選択できる。

第１のオリゴマーの第２の成分、すなわち１超のアミン官能価を有するモノマーは、望ましくは、ポリオール、又はアルキルジアミン、アリールジアミン、アルコキシジアミン、アミン官能性アルコキシシラン及びそれらの組合せからなる群から選択されるアミン官能性モノマーである。実施態様の１つでは、第１のオリゴマーの第２の成分は好ましくは、第１級アミン、第２級アミン、又はそれらの任意の組合せから選択される少なくとも２種のアミンの合計を含有するアミノシランである。上記アミン官能性モノマー中の窒素原子に結合している抽出可能な水素原子の平均数は、望ましくは約１．５超であり、より好ましくは少なくとも約２であり、そしてより好ましくは少なくとも約３（例えば、約４）である。アミン官能性アルコキシシランの例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００として市販されている）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０として市販されている）、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０として及びＤｅｇｕｓｓａからＤｙｎａｓｉｌａｎ ＤＡＭＯ−Ｔとして市販されている）、トリアミノ官能性シラン（Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１３０として市販されている）及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−２１２０として市販されている）がある。従って、上記アミン官能性モノマーは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、又はそれらの組合せから選択できる。

好ましい実施態様の１つでは、第１のオリゴマーは、米国特許第５，４６８，３１７号及び同第４，９６０，８０９号（参照により、本明細書に組み入れる）に教示されているような、エポキシシランとアミノシランとの反応生成物（詳細には、１分子当たり少なくとも１つのシラン基と、１分子当たり少なくとも２つの第１級アミノ基、第２級アミノ基（又はこれら各アミノ基を少なくとも１つ）とを含有する化合物を含有している。これらの特許には、プライマーに用いられるアミノシランとエポキシシランとの好適な反応の例が記載されており、そして本発明に好適なアミノシランとエポキシシランとが列挙されている。米国特許第６，８２８，４０３号（参照により、本明細書に組み入れる）には、さらに、本発明に好適なアミノシラン分子が列挙されている。

第１のオリゴマーは、エポキシ官能性シランのモノマーと第２のモノマー（ポリオール若しくはアミンの官能性モノマー）とを結合させることによって製造できる。これらの成分は、従来の任意の工程（この工程は加熱ステップ及び冷却ステップを含んでいる）を用いて結合させるか、又は混合することができる。モノマーを乾燥するステップ、用いられる溶媒又は添加物を乾燥するステップ、及び水分無しのベシクル内で混合するステップを含む、水分の存在を最小限にするステップも採用されうる。本発明に有効なエポキシ官能性シランのモノマーの濃度は、第１のオリゴマーの全重量の約１５〜約８５重量％である。エポキシ官能性シランの濃度は、好ましくは、第１のオリゴマーの全重量の約３５〜約７５重量％であり、そしてより好ましくは約４５〜６５重量％である。本発明に有用な第２のモノマーの濃度は、第１のオリゴマーの全重量の約１５〜約８５重量％である。この第２のモノマーの濃度は、好ましくは第１のオリゴマーの全重量の約２５〜約６５重量％であり、より好ましくは約３５〜約５５重量％である。上記のように、そのエポキシド基のほとんどすべてが反応して第１のオリゴマーを形成することが望ましい。また、第１のオリゴマー分子が、第１級アミン、第２級アミン、又はその組合せから選択される残留アミン基を有することが望ましい。第１のオリゴマー１分子当たり、残存する第１級アミン基及び第２級アミン基の平均数は、好ましくは約０．５超であり、より好ましくは約０．９超であり、そして最も好ましくは約１超（例えば、約２）である。

第１のポリマーを製造するのに用いられる第２のオリゴマーは、第３の成分及び第４の成分、詳細には、モノマーである成分の反応生成物を含有している。上記第３の成分は、望ましくは、イソシアネート官能性を含有するモノマーである。そのイソシアネート官能性は、好ましくは少なくとも約２であり、より好ましくは約２超であり、そして最も好ましくは少なくとも約３（例えば、約３又は約４以上）である。第３の成分（上記イソシアネート官能性モノマー）の分子量は、望ましくは約２０００未満であり、そしてより好ましくは約８００未満（例えば、約２００）である。本発明の第３の成分として用いるため好適なモノマーの例としては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び環状脂肪族ポリイソシアネート、又はそれらの組合せが含まれる。本発明に用いるために特に好適な原料としては、ジイソシアネートが含まれる。本発明に有用な代表的ジイソシアネートとしては、トリメチルジイソシアナトヘキサン（ＴＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホレンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はそれらの任意の組合せが含まれる。

上記第４の成分は、望ましくは、第３の成分のイソシアネート基と反応可能な活性水素を含有するモノマーである。好ましくは、第４の成分の１分子当たり約１個の活性水素が存在している。この活性水素は、望ましくは、ヒドロキシ（−ＯＨ）、第２級アミン（−ＮＨ）、スルフヒドリル（−ＳＨ）、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される官能基から供給される。実施態様の一つでは、第４の成分は、第３の成分のイソシアネート部分と反応する活性水素原子を有するシランである。上記シランは、好ましくは、メルカプトシラン、アミノシラン又はそれらの組合せであり、そしてより好ましくは、メルカプト−トリアルコキシ−シラン、アミノ−トリアルコキシシラン又はそれらの組合せである。例示的な第４の成分の１つは、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＤｅｇｕｓｓａからＤｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）ＭＴＭＯとして及びＧｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８９として市販されている）である。別の例示的な第４の成分は、第２級アミンを含有するビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミンであり、これはＧｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１７０として市販されている。この第４の成分の分子量は、望ましくは約２０００未満であり、より詳細には約９００未満であり、さらにより詳細には約５００未満（例えば、約２００又は約８０）である。

第２のオリゴマーは、第３の成分と第４の成分とを結合することによって製造できる。これらの成分は、加熱ステップ及び冷却ステップを含む、当該技術分野で開示されている方法を用いて結合又は混合することができる。モノマーを乾燥する、用いられうる任意の溶媒若しくは添加物を乾燥する、及び／又は水分無しのベシクル内で混合する工程ステップを含む、水分の存在を最小限にするステップを採用することができる。本発明に有用な第３の成分（イソシアネート官能性モノマー）の濃度は、第２のオリゴマー全重量の約１５〜約８５重量％である。このイソシアネート官能性モノマーの濃度は、好ましくは、第２のオリゴマー全重量の約３５〜約７５重量％であり、より好ましくは約４５〜６５重量％である。本発明に有用な第４の成分の濃度は、第２のオリゴマー全重量の約１５〜約８５重量％である。第４の成分の濃度は、好ましくは第２のオリゴマー全重量の約３０〜約７０重量％であり、より好ましくは約３５〜６０重量％である。第２のオリゴマーを形成する際、第４の成分の活性水素基は、ほとんどすべてが反応することが望ましい。また第２のオリゴマーの分子は、イソシアネート基を保持していることが望ましい。第２のオリゴマー１分子当たり、残存するイソシアネート基の平均数は、好ましくは約０．５超であり、より好ましくは約０．９超であり、そして最も好ましくは約１超（例えば、約２）である。

上述のように、第１のポリマーは、第１のオリゴマーと第２のオリゴマーとの反応生成物を含有している。これは、第１の成分、第２の成分、第３の成分及び第４の成分をともに、単一ステップで反応させるか、又は第１の成分及び第２の成分のいずれか一方若しくは両方と、第３の成分及び第４の成分のいずれか一方若しくは両者とを別々に反応させることによって達成される。ある方法では、第１の成分及び第２の成分を、第３の成分及び第４の成分の反応と、独立して反応させ、次いでそれぞれ生成した第１のオリゴマーと第２のオリゴマーとを反応させる。この第１のオリゴマーの、第１のポリマーの全重量に対する濃度は、好ましくは約１５〜８５重量％である。より好ましくは、第１のオリゴマーは、第１のポリマーの全重量に対して約３０〜７５重量％存在している。第１のポリマーの全重量に対する第２のオリゴマーの濃度は、好ましくは約１５〜８５重量％である。より好ましくは、第２のオリゴマーは、第１のポリマーの全重量に対して約２５〜７０重量％存在している。第１のオリゴマー及び第２のオリゴマーの濃度は、これら両オリゴマーを反応させた後、イソシアネート官能基が第１のポリマー中に全く残っていないような濃度が望ましい。また、第１のオリゴマーに特徴的な残留アミン官能基又は残留ヒドロキシ官能基が、第１のオリゴマー及び第２のオリゴマーを反応させた後、第１のポリマー中に残存することが望ましい。

第１のポリマーは、第１のオリゴマーと第２のオリゴマーとを結合させることによって製造されうる。これらの成分は、１つ以上の混合ステップ、加熱ステップ又は冷却ステップを含む、当該技術分野で開示されている方法を用いて結合させるか又は混合されうる。第１のポリマーを製造する前、間及び後、水分の存在を最小限にするステップを実施することが望ましい。上記ステップは、オリゴマーの乾燥、用いられうる任意の溶媒又は添加剤の乾燥、及び水分無しのベシクル中での混合を含むことができる。また、第１のポリマーは、水分がほとんど存在しない容器に貯蔵することが望ましい。

第１のポリマーは、分子量が、望ましくは約１０００超であり、より好ましくは約２５００超（例えば、約１０，０００超）である。

プライマー（その他の結合剤）の組成物に用いられる第１のポリマーの濃度は、望ましくは組成物の全重量に対して約３重量％超である。第１のポリマーの濃度は、全プライマー（その他の結合剤）の重量に対して、好ましくは約７重量％超であり、そしてより好ましくは約１２％超である。全組成物の全重量に対する第１のポリマーの濃度は、望ましくは約６０重量％未満である。全組成物の重量に対する第１のポリマーの濃度は、好ましくは約５５重量％未満であり、より好ましくは約４８％未満である。

上述のアミンに加えて、１種以上の追加のアミンを用いることができる。（ポリ）アルキレンアミン（例えば、（ポリ）エチレンアミン）、エチレンジアミン等を用いることができる。上記追加のアミンは、全組成物の最大約５重量％の量（例えば、全組成物の約０．１〜約１重量％）で用いることができる。

本明細書に教示されている結合剤組成物は、さらに、１種以上の液体、例えば、溶媒、可塑剤、希釈剤、又はそれらの組合せを含むことが企図される。用いられる場合、上記液体の濃度は、好ましくは全組成物の重量に対して約１〜約８０重量％であり、及びより好ましくは約４０〜約７０重量％である。本発明に用いることができる好適な液体の例としては、炭化水素の液体、例えば、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル（例えば、アセテート）又はそれらの組合せから選択される液体が含まれる。本発明のプライマーに特に好適な代表的ケトンは、メチルエーテルケトンである。本発明のプライマーに特に好適な代表的アセテートは、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート（例えば、Ｂｕｔｏｘｙｌ）である。望ましいことに、この液体は、用いられる場合、比較的迅速に蒸発することができるので、短期間のオープンタイムを必要とする用途のプライマーに用いることができる。上記流体の沸点は、好ましくは約１００℃未満であり、より好ましくは約８０℃未満である。本発明に用いることができる好適な溶媒の非限定的例としては、米国特許第４，９６０，８０９号及び同第５，４６８，３１７号（参照により、本明細書に組み入れる）に記載されているものがあり、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール及びジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ベンゼン、モノクロロベンゼン、トリクロロエチレン、塩化エチレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン又はそれらの組合せが含まれる。用いることができる好適な可塑剤としては、アルキルフタレート等のフタレートが含まれる。

本発明の実施態様の１つでは、上記結合剤は、被膜形成樹脂をさらに含有していてもよい。好適な被膜形成樹脂としては、ポリアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（カルボン酸及びグリコールのポリマー）、ポリエステルコポリマー、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ゴム、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリアクリレートコポリマー又はそれらの組合せが含まれる。この被膜形成樹脂は、本発明の組成物に用いられるどの溶媒にも可溶性であることが好ましい。好ましい実施態様の１つでは、被膜形成樹脂は、分子量が、好ましくは約３，０００超であり、より好ましくは約５，０００超である。上記被膜形成樹脂は、好ましくは約５０，０００未満、より好ましくは約３０，０００未満の分子量を有する。特定の被膜形成樹脂の１つは、ポリアクリレート樹脂である。特定の好ましい被膜形成樹脂の１例は、ヒドロキシルの当量が約２，０００のアクリルコポリマーで、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ ＣｏｍｐａｎｙからＡｃｒｙｌｏｉｄ（登録商標） ＡＵ−１０３３として溶液で市販されている。用いられる場合、上記被膜形成樹脂の濃度は、好ましくは、全プライマー重量に対して約２５重量％未満であり、より好ましくは約１８重量％未満である。

本明細書に教示されている組成物は、第１のポリマーと任意の被膜形成樹脂とに加えて、さらに、１種以上のポリマーを含むことが企図される。上記追加のポリマーの例としては、限定されないが、１種以上の、末端がシリル基のポリマーが含まれる。上記追加のポリマーは、用いられる場合、全組成物の全重量に対する濃度が、好ましくは約２５％未満であり、そしてより好ましくは約１４％未満である。

本発明の組成物は、プライマー組成物を水分から保護して、プライマー組成物中の架橋可能なポリマーの架橋の進行を抑制し且つ早い時期の架橋を防止する働きをする１種以上の安定剤を、さらに含有していてもよい。好適な上記安定剤としては、米国特許第６，８２８，４０３号に列挙されている安定剤が含まれる（参照により、本明細書に組み入れる）。従って、上記安定剤としては、ヒドロカルビルアルコキシシランが含まれ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジエチルマロネート及びアルキルフェノールアルキレートが含まれる。上記安定剤は、それらの当該技術分野で開示されている量、例えば、結合剤組成物の約０．１〜約５重量％で用いることができる。これらの量を超えて、又はこれらの量未満の量でも用いることができる。

ポリマー及びポリウレタンプライマーに通常用いられている充填剤を、本発明のプライマー組成物に用いることができる。例えば、好適な充填剤としては、カーボンブラックが含まれ、好ましくは、表面を処理したｐＨが約４〜６のカーボンブラックが含まれうる。その他の好適な充填剤は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理を行ったシリカ、酸化チタン、ヒュームドシリカ、タルク、又はそれらの任意の組合せから選択されうる。用いられる場合、充填剤の濃度は、全組成物に対して、２０重量％未満であり、より特定的に述べれば、約１５重量％未満であり、例えば、約９重量％である。

本明細書に教示されているプライマーは、さらに１種以上の添加剤、例えば、触媒、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、又はそれらの任意の組合せから選択される添加剤を含むことができる。上記添加剤は、当業者には周知である。用いられる場合、上記添加剤の濃度は、プライマーの全重量に対して、好ましくは約０．１〜１０．０重量％であり、そしてより好ましくは約０．５〜約５重量％である。好ましい熱安定剤は、アルキル置換フェノール、亜リン酸塩、セバシン酸塩及びケイ皮酸塩である。

本発明の組成物の一例には、下記成分が下記量で用いられている。すなわち、第１の成分のアミン官能性アルコキシシラン（例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（約５〜１５重量部、そしてさらに具体的には、約８〜１０重量部））；第２の成分のエポキシ官能性シラン（例えば、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（約６〜１６重量部、そしてさらに具体的には、約９〜１１重量部））；第３の成分のジイソシアネート（約５〜１５重量部、そしてさらに具体的には、約８〜１０重量部）；並びに第４の成分のメルカプトシラン、アミノシラン又はその組合せ（約２〜１０重量部、そしてさらに具体的には、約５〜７重量部）である。

特定の実施態様の１つでは、本発明の組成物は、下記添加剤の１種又は組合せを含有している。すなわち、約７〜約１５重量部、そしてさらに具体的には、約１０〜１２重量部の被膜形成樹脂（例えば、アクリルコポリマー）；約１〜約８重量部の第１の溶媒（例えば、アセテート）と約３０〜約７０重量部、そしてさらに具体的には、約４０〜６０重量部の第２の溶媒（例えば、ケトン）；並びに約５〜１２重量部、そしてさらに具体的には、約８〜１０重量部の充填剤（例えば、カーボンブラック）を含有している。約０．０１〜約５重量部、そしてさらに具体的には、約０．１〜約１重量部、そしてさらに具体的には、約０．２５〜０．５０重量部のエチレンジアミンも含有されている。

本発明の組成物は、接着剤又は他のシーラントがその後に適用する基材に下塗りするために有効であると考えられる。従って、本発明の一態様は、基材を、本明細書に記載の組成物と接触させることである。より詳細には、本発明の組成物は、ガラスパネルを自動車等の車両の構造体に固定する方法、すなわち（ａ）本発明の結合剤組成物を、ガラスパネル（例えば、窓）の一面の周囲に実質的に沿って、例えば、スワビング（ｓｗａｂｂｉｎｇ）、ブラッシング、スプレーイング、浸漬、ワイピング等の当該技術分野で開示されている好適な方法を用いることによって適用し；（ｂ）上記プライマー組成物の上に、接着剤（例えば、イソシアネート官能性プレポリマーと触媒のジモルホリノジエチルエーテルとを含有する湿分硬化性ウレタン接着剤）のビードを重ね、次いで（ｃ）上記シーラント（例えば、接着剤）を、ガラスパネルを配置すべき開口部を画定している車両構造体に接触させ、上記接着剤と結合剤の組成物を硬化させるステップを有する方法に有用である。本発明の結合剤は、基材上に適用するか又は別法で基材に接触させ、その後シーラント（例えば、接着剤）で被覆するものである。用いることができる基材は、非孔質の基材であり、例えば、ガラス（板ガラス、ガラスフリット、コーテッドガラス、ティンテッドガラス、反射ガラス、焼戻しガラス、アニールドガラス、又はそれらの任意の組合せ）が含まれる。本発明の組成物を、好適な方法を用いて基材に適用できる。基材は、本発明の組成物を適用する前に、洗浄、乾燥等の単一又は複数のステップで処理され、プライマーに対する表面が調整される。任意の数の接着剤又は他のシーラントを用いることができる。好適な市販製品の非限定的例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＢＥＴＡＳＥＡＬ（登録商標）の名称で市販されている製品（例えば、グレード番号：１５−６２５、１５−６８５、１５−８４５等）が含まれる。

本発明は、上記ステップ（ａ）及び（ｂ）が、室温において、２０秒間超から最大約１年間（例えば、最大約３ヶ月又はさらに６ヶ月）の期間により隔てられることを可能とする。より詳細には、本発明の方法の１つでは、ステップ（ａ）を実行後、少なくとも１分間、１時間、１日間、１週間又は１ヶ月間の後にステップ（ｂ）を実行する。ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）を実行後、１分間〜３ヶ月間の範囲内、又はステップ（ａ）を実行後、１時間〜１ヶ月間の範囲内に実施してもよい。ステップ（ａ）及び（ｂ）の間の時間経過は、本発明の結合剤の発揮する接着特性にはそれほど影響せず、生成した結合は、自然太陽光シミュレーター（例えば、キセノンアーク光源で、ＳＡＥ Ｊ１８８５、ＡＳＴＭ Ｄ２５６５−９９、ＳＡＥ Ｊ１９６０その他の好適な規格に従ったウエザオメーター試験（「ＷＯＭ」）を用いる）による促進耐候試験で、少なくとも５００時間、１０００時間又は２０００時間耐えることができる。特に下記説明の諸表の期待データを基準として、本発明の性能を分析するのに用いることができる追加の技術を以下に示す。

［クイックナイフ接着試験（ｑｕｉｃｋ ｋｎｉｆｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）］ 接着剤ビード（幅６．３ｍｍ×高さ６．３ｍｍ×長さ１２７ｍｍのサイズ）を、下塗りされたガラスピース（２５．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ）の上に置き、そのアセンブリーを、所要の条件下（例えば、２３℃及び相対湿度５０％）、特定の時間、硬化させる。次に、その硬化させたビードを、その末端を１８０°引き戻しながら、剃刀の刃で、プライムされた表面まで４５°の角度で切断する。ノッチを表面上３ｍｍごとに切り取る。接着度は、接着破壊（ＡＦ，ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆａｉｌｕｒｅ）及び／又は凝集破壊（ＣＦ，ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｆａｉｌｕｒｅ）として評価する。接着破壊の場合は、硬化ビードが下塗りされた表面から分離し、一方、凝集破壊の場合は、分離が、シーラントビード内の切断及び引張りに起因して生ずる。その破壊状態を観察すると、界面のどの程度の面積に破壊状態が観察されるかがわかる。例えば、凝集破壊が、界面面積の約９０％に観察されたときは、９０ＣＦと報告できる。プライマー破壊（ＰＦ，ｐｒｉｍｅｒ ｆａｉｌｕｒｅ）は、そのプライマーが、適用されている基材（例えば、ガラス）から剥離した場合に生じたものとみなされる。

［ラップシェア試験（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｔｅｓｔ）］
接着剤（幅約６．３ｍｍ×高さ約８ｍｍ）を、本発明の組成物で下塗りされたガラスの幅にそって、下塗りされた末端からほぼ６ｍｍ〜１２ｍｍ適用する。塗装された基材を、直ちに上記シーラントの上に置き、上記試料を、２３℃で相対湿度５０％の条件下、５日間硬化させる。次にその試料を、インストロン試験機を使って１インチ／分（２．５ｃｍ／ｍｉｎ）の速度で引っ張る。

［オープンタイムの評価］
オープンタイムは、本発明の結合剤を適用し、次いで所要の温度と湿度のレベルで、ある期間エージングさせた後、性能を観察することによって評価する。その後シーラントを、結合剤に適用し、次いで追加のエージングと接着試験を行う。

［キャタプラズマサイクリング（ｃａｔａｐｌａｓｍａ ｃｙｃｌｉｎｇ）］
複数の試料を、水浴中で７０℃にて７日間加熱する。次に、その試料を、脱脂綿で包み、ポリエチレン製の袋の中に密封する。次に、上記試料を、冷凍機中に−２０℃で１６時間入れ、その後、室温にて２時間放置する。このサイクルを多数回繰り返した後、試料を上記袋から取り出して、上記クイックナイフ試験を実施する。シーラント層中に、ブリスタリングがなく、破壊が凝集破壊であることが望ましい。

下記例示は、限定を意図するものではなく、本発明の諸組成物とその特定の好ましい実施態様を示す。示されている値は、近似値であり、本発明を限定しているとみなすべきではない。処理のパラメーターは変えることができる。さらに、示されている、期待される結果も変えることができる（例えば、表明された価の約±１０％まで）。

これらの例示には、組成及び／又は機能の特性が、ＢＥＴＡＳＥＡＬ（登録商標）のグレード１５−６２５（シーラント＃１）、グレード１５−６８５（シーラント＃２）及びグレード１５−８４５（シーラント＃３）と同一又は類似のポリウレタンシーラントをシーラントとして用いた。

第１のオリゴマーは、１４．８０５重量部のＤＡＭＯ−Ｔを準備し、当該ＤＡＭＯ−Ｔを、１２．２０８重量部のＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１８７と、６０℃にて５時間混合することにより調製された。混合を、アミンの当量が約２４０〜２５０と測定されるまで実施した。全重量部が約１００重量部になるまでＭＥＫ溶媒を添加した。

第２のオリゴマーを、６０．９２重量部のＴＭＤＩと、３８．９４重量部のＭＴＭＯ、０．０７重量部のＴ−１２触媒及び０．０７重量部のトルエンとを、６０分間、８５℃の温度で混合することによって製造した。

第１のオリゴマー（８２．７９６重量部）と第２のオリゴマー（１７．２０４重量部）とを、約１５分間、４０〜４５℃の温度で混合して第１のポリマーを得た。

次いで、第１のポリマーに、表１に示す他の成分を結合させた。さらに、表１の量を、表明した量の±１５％まで変えることによって、類似の結果が得られると考えられる。

表１の諸試料は、記載されている順序で記載されているようにエージングさせると（２３℃／相対湿度（ＲＨ）５０％で７日間の初期硬化をおこなってさらに３８℃／ＲＨ５０％で１４日間エージングをおこなう）、下記表２に示す結果が得られた。他の条件で、諸試料についてキャタプラズマサイクルの試験を行った。特に断らない限り、クイックナイフ試験を行なった。

プライマーをガラスに適用した。指定のオープンタイム以内に、シーラントを適用した。シーラントは、プライムされたガラスに、指定のオープンタイムで適用し、次いで２３℃／５０％ＲＨで７日間硬化させた。次に、これら試料を表３〜８に記載されるようにエージングし、期待される結果を、表に報告する。

化学構造又は化学的官能性の特性は、例示を意図するものであって、制限されるものではない。例えば、上述の記載を読み込むと、当業者に、第１のオリゴマー及び第２のオリゴマーの別の化学構造が明らかになることが理解される。

本発明の特徴は、例示される実施態様のうち１つだけについて記述されてきたが、上記特徴は、与えられた用途について、他の実施態様の１つ以上の他の特徴と組み合わせることができる。また、本明細書の独自の化合物及びブレンドの構成及びそれらの使用が、本発明に従う工程を構成することが、上記から明らかであろう。

特に断らない限り、複数の構造要素又は構造ステップは、単一の統合された構造又はステップによって提供できる。あるいは、単一の統合された構造又はステップは、別個の複数の要素又はステップに分割できる。しかし、複数の機能は単一の要素又はステップに統合することもできる。さらに、「ａ」又は「ｏｎｅ」の要素又はステップの開示は追加の要素又はステップを排除するものではない。範囲に「〜（ｔｏ）」を用いた場合は、その範囲内の範囲の末端を含む。

範囲に関する「約」又は「ほぼ」の使用は、当該範囲の両末端に適用される。従って、「約２０〜３０」は、少なくとも指定の末端を含む「約２０〜約３０」をカバーする。

上記説明は、例示を目的とするものであり、そして限定するものではない。提供された実施例以外の多くの用途のみならず多くの実施態様は、上記記載を読み込むことにより、当業者に明らかになるであろう。従って、本発明の範囲は、上記記載を参照することにより決定されるべきではなく、代わりに、特許請求の範囲が権利を付与される均等の全範囲に沿って、添付の特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。特許出願及び出願公開を含むすべての論文及び文献の開示を、全ての目的のために本明細書に組み入れる。本明細書に開示されている主題の任意の態様が、添付の特許請求の範囲から省略されていることは、発明者が、上記主題を、開示された本発明の主題の一部であるとみなしていなかったこととみなされるべきではない。

Claims (15)

1. 改良された結合剤組成物であって、
   Ａ．前記結合剤組成物の全重量の３重量％以上かつ４８重量％未満の第１のポリマー、ここで、前記第１のポリマーは、次の（ａ）及び（ｂ）の反応生成物を含む：
   （ａ）前記第１のポリマーの総重量に基づいて１５〜８５重量％の第１のオリゴマー；
   ここで、前記第１のオリゴマーは、前記第１のオリゴマーが、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル、又はそれらの任意の組合せから選択される反応性官能基を含有するような比率で反応された、次の（ｉ）及び（ｉｉ）の反応生成物を含み、第１のオリゴマーは第１級アミン基及び第２級アミン基から選択される残存するアミン基を１分子当たりの平均数で０．５超有する；
   （ｉ）１．５未満のエポキシ官能価を有するエポキシ官能性シランを含む第１の成分；及び
   （ｉｉ）１超のアミン官能価を有するモノマーを含む第２の成分；並びに
   （ｂ）前記第１のポリマーの総重量に基づいて１５〜８５重量％の第２のオリゴマー；
   ここで、前記第２のオリゴマーは、次の（ｉ）及び（ｉｉ）の反応生成物を含み、第２のオリゴマーは残存するイソシアネート基を１分子当りの平均数で０．５超有する；
   （ｉ）１．９超の官能価を有する低分子量イソシアネートを含む第３の成分；及び
   （ｉｉ）前記イソシアネートと反応しうる、活性水素（特に、単一の活性水素）を有するモノマーを含む第４の成分；
   ここで、前記第２のオリゴマーが、反応性イソシアネート官能基を含み；そして
   前記第１のポリマーは、遊離のイソシアネート官能基を欠いている；
   Ｂ．前記結合剤組成物の全重量に対して４０〜７０重量％の１又は２種以上の炭化水素液体；
   Ｃ．前記結合剤組成物の全重量の０重量％超かつ最大２５重量％の被膜形成樹脂；及び
   Ｄ．前記結合剤組成物の全重量の０重量％超かつ最大５重量％の（ポリ）アルキレンアミン；
   を含み、
   前記結合剤組成物が、少なくとも３０秒間のオープンタイムを示す１液型組成物である、前記改良された結合剤組成物。
2. 前記（ポリ）アルキレンアミンが（ポリ）エチレンアミンである、請求項１に記載の結合剤組成物。
3. 前記炭化水素液体が、メチルエーテルケトン、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、又はそれらの組み合わせから選ばれる、請求項１又は２に記載の結合剤組成物。
4. 前記被膜形成樹脂が、ポリアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（カルボン酸及びグリコールのポリマー）、ポリエステルコポリマー、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ゴム、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリアクリレートコポリマー、又はそれらの任意の組合せから選択されるポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
5. 前記第１の成分が、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、又はそれらの組合せから選択されるエポキシ官能性シランであり；前記第２の成分が、ポリオールか、又はアルキルジアミン、アリールジアミン、アルコキシジアミン、アミン官能性アルコキシシラン及びそれらの組合せから成る群から選択されるアミン官能性モノマーから選択され；前記第３の成分が、トリメチルジイソシアナトヘキサン（ＴＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホレンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はそれらの任意の組合せから選択され；前記第４の成分が、メルカプト−トリアルコキシ−シラン、アミノ−トリアルコキシシラン、又はそれらの組合せから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
6. 前記アミン官能性モノマーが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、又はそれらの任意の組合せから選択される、請求項５に記載の結合剤組成物。
7. 前記第１の成分がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含み、前記第２の成分がＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを含み、前記第３の成分がＴＭＤＩを含み、そして前記第４の成分がメルカプトプロピルトリメトキシシランを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
8. 前記結合剤組成物が３０秒間〜９０日間のオープンタイムを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
9. 前記エポキシ官能性シランが、１のエポキシ官能価を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
10. 次の（ａ）及び（ｂ）：
    （ａ）エポキシ官能性シランとアミンとの反応生成物；
    （ｂ）ｉ）イソシアネートと、ｉｉ）メルカプト−トリアルコキシ−シラン、アミノ−トリアルコキシシラン、又はそれらの組合せとの反応生成物；
    の反応生成物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の結合剤組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の結合剤組成物を含む、結合された構造体。
12. 次の各ステップを含む、ガラスパネルを車両構造体に結合する方法；
    （ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の結合剤組成物を、ガラスパネルの一面の周囲に沿って適用するステップ；
    （ｂ）前記結合剤組成物の上に、接着剤のビードを重ねるステップ：次いで
    （ｃ）前記接着剤を、前記ガラスパネルを受け入れるための開口部を画定する車両構造体と接触させることにより、ガラスパネルを取り付けるステップ。
13. ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）が、室温において、２０秒超且つ３ヶ月未満の期間により隔てられている、請求項１２に記載の方法。
14. ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）が、室温において、１日超の期間により隔てられている、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法により製造された、結合された構造体。