JP2774825B2 - 一液型熱硬化性シーリング材組成物 - Google Patents

一液型熱硬化性シーリング材組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一液型熱硬化性シーリング材組成物、更に詳
しくは、活性遊離イソシアネート基特定含量のウレタン
プレポリマーに、加水分解性のシロキシ基を含有するビ
ニル系ポリマーを配合して、比較的低温度で短時間熱硬
化しうる一液型組成物とし、さらに特定量の充填剤と可
塑剤を加えて、所望のシーリング材物性を確保したこと
から成る新規なシーリング材組成物に関する。なお、本
明細書で「シーリング材」とは、接着剤をも含む概念で
ある。
従来技術と発明が解決しようとする課題 近年、自動車生産ラインにおいてウインドガラスの取
付接着やウインド回りの部品接着に関する技術が急速に
伸展しつつあり、これに付随して被着体も従来のガラス
と塗装鋼板の組合せから、一部にプラスチック体で導入
する方向に変化してきている。
かかる状況下、シーリング材（または接着剤、以下同
様）としては、常温硬化性または低温加熱硬化性のシー
リング材、特に短時間加温によりその一部が急速に反応
し、仮止めの保持強度も期待できるものが要望されてい
る。こうした中で、従来より、ポリオールと、ウレタン
プレポリマーを組合せた二液型シーリング材や、各種ア
ミン系，金属系触媒を利用した一液型湿気硬化性シーリ
ング材が知られている。前者の二液型では作業性が劣る
ことから需要減の方向にあり、また後者の一液型湿気硬
化性では、充分な減硬化性とはいえない。ところで、ウ
レタンプレポリマーをブロック化して一液型熱硬化性と
する試みもなされているが、ブロック剤の解離温度が高
く低温加熱硬化性とはいえない。
そこで、本発明者らは、上述の要望に満足しうる一液
型低温加熱硬化性のシーリング材を提供するため鋭意研
究を進めたところ、特定のウレタンプレポリマーと加水
分解性のシロキシ基含有ビニル系ポリマーを組合せるこ
とにより、該ビニル系ポリマーのシロキシ基が空気中の
水分によってヒドロキシル基を生成し、このヒドロキシ
ル基とウレタンプレポリマーの活性遊離イソシアネート
基との、40〜120℃の低温加熱による反応を促進し、し
かも従来の一液型湿気硬化性シーリング材の欠点であっ
た加熱時の発泡性の問題が見られないこと、さらにかか
る主成分への特定量の充填剤と可塑剤の配合によって、
優れたシーリング材物性を確保しうることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
発明の構成と効果 すなわち、本発明は、ポリオールと過剰量の芳香族ポ
リイソシアネート化合物を反応させて得られる活性遊離
イソシアネート基（NCO）含量0.5〜13％（重量％、以下
同様）のウレタンプレポリマーと、分子中に式： 〔式中、R1、R2およびR3は同一もしくは異なって、低級
アルキルまたはフェニルである〕 のシロキシ基を含有するビニル系ポリマーを主成分と
し、これに当該組成物全量中20〜50％の充填剤および当
該組成物全量中５〜30％の可塑剤を配合することによ
り、伸び、抗張力および硬度などのシーリング材物性を
確保したことを特徴とする一液型熱硬化性シーリング材
組成物を提供するものである。
本発明で用いるウレタンプレポリマーは、ポリオール
と過剰量の芳香族ポリイソシアネート化合物との反応に
より得られる。
上記ポリオールとしては、２官能または３官能のポリ
アルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンポリオー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、特
に貯蔵安定性や発泡性の問題を考慮して、分子量1000〜
7000のポリアルキレンエーテルトリオールが好ましい。
上記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、2,4
−または2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネートなどが挙げ
られる。
ポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合物の反応
は、通常の条件、たとえば50〜90℃×0.5〜５時間で、
要すればジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエー
ト、第１錫オクテート、オクテン酸鉛、第三級アミン化
合物などの反応促進触媒の存在下で行えばよく、これに
よって、NCO含量0.5〜13％、好ましくは１〜４％のウレ
タンプレポリマーを得る。NCO含量が0.5％未満である
と、ウレタンプレポリマー自体の貯蔵安定性が低下し、
ひいてはシーリング材においても貯蔵安定性が減少し、
また13％を越えると、硬化時の発泡が著しくなり、かつ
硬化物性において硬くなり、要求する伸びが得られない
傾向となる。
本発明で用いる分子中に上記式のシロキシ基を含有す
るビニル系ポリマーは、たとえばシロキシ基含有ビニル
系モノマー単独、またはこれと共重合可能なモノマーを
反応溶媒（たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族
系、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートな
どの酢酸エステル系、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系）中、ラジカル開始剤（た
とえばアゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド）の存在下で、
重合させることにより製造され、通常、数平均分子量
（ｎ）500〜50000のシロキシ基含有ビニル系ポリマー
を使用すればよい。ｎが500未満であると、十分なシ
ーリング材物性が得られ難く、また50000を越えると、
ウレタンプレポリマーとの相溶性や貯蔵安定性が低下す
る傾向にある。
上記シロキシ基含有ビニル系モノマーとしては、たと
えばトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、
トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエ
チルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリブチル
シロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリフェニル
シロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。
上記他の共重合可能モノマーとしては、たとえば（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜22のアルキルエステル、ス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メ
チルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの不飽和カルボン酸、マレイン酸もしくはフマル
酸のジエステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アル
コキシメチル化（メタ）アクリルアミド、N,N−ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、リン酸基
含有（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、ヘキサフル
オロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げら
れる。
なお、かかるシロキシ基含有ビニル系ポリマーは、た
とえば大日本インキ（株）より商品名「アクリディクH
Z」シリーズで市販されている。
本発明に係る一液型熱硬化性シーリング材組成物は、
主成分として上述のウレタンプレポリマーとシロキシ基
含有ビニル系ポリマーを配合する。該ビニル系ポリマー
のシロキシ基は空気中の水分によって加水分解を起しヒ
ドロキシル基（OH）を生成し、これがウレタンプレポリ
マーNCOとの反応に関与する。従って、ウレタンプレポ
リマーとシロキシ基含有ビニル系ポリマーの配合比は通
常、NCO/OHのモル比が0.3〜３、好ましくは0.5〜２とな
るように選定すればよい。また、上記加水分解を促進さ
せるために、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステ
ル、不飽和基含有リン酸エステル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸もしくはそのアミン酸、安息香酸、トリクロル酸、
トリフルオロ酢酸、ナフタリンジスルホン酸もしくはそ
のアミン塩などの酸性触媒、エチレンジアミン、Ｎ−β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、トリエチルアミンなどのアミン
類、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸鉛などのカルボン酸金属塩、モ
ノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイト
などのスルフィド類、メルカプチド型有機錫化合物、テ
トラエチルアンモニウムフルオライト、フッ化セシウム
等を、シロキシ基含有ビニル系ポリマー100部に対して
0.001〜10部、好ましくは0.1〜５部の範囲で使用しても
よい。
一方、長期の貯蔵安定化を図るため、通常の水結合
剤、たとえばオルトギ酸トリアルキル類（オルトギ酸ト
リメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチ
ルなど）、オルト酢酸トリアルキル類（オルト酢酸トリ
メチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチル
など）、オルトホウ酸トリアルキル類（オルトホウ酸ト
リブチル、オルトホウ酸トリエチルなど）、テトラ（置
換）アルキルシリケート類〔テトラメチルシリケート、
テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケート、テ
トラ（２−メトキシエチル）シリケート、テトラ（２−
クロロエチル）シリケートなど〕、テトラフェニルシリ
ケート、テトラベンジルシリケート、テトラエチルシリ
ケートの2,3,4もしくは６量体、これらシリケート類の
加水分解性エステル化合物、イソシアネート基含有化合
物（フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソ
シアネート、ベンゼンスルフェニルイソシアネート、ｐ
−トリエンスルホニルイソシアネート、イソシアネート
エチルメタアクリレートなど）等を、シロキシ基含有ビ
ニル系ポリマー100部に対して0.1〜30部の範囲で使用し
てもよい。特にイソシアネート基含有化合物の使用が好
ましい。
かかる主成分および要すれば添加成分を配合した本発
明組成物において、所望のシーリング材物性、すなわ
ち、伸び率100〜800％、抗張力20〜60kg/cm2および硬度
（JIS Ａ）30〜70を達成するには、特定量の充填剤お
よび可塑剤の配合が必要である。
上記充填剤としては、それぞれ含水率0.05％以下に予
備乾燥した、ファーネスブラック、サーマルブラックな
どのカーボンブラック、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、
脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、クレー、タルク
等が挙げられ、特に補強剤としても機能するカーボンブ
ラックが有利である。充填剤の配合量は、当該組成物全
量中20〜50％、好ましくは30〜40％の範囲で選定する。
20％未満であると、要求する物性強度（抗張力20〜60kg
/cm2）が得られず、また50％を越えると、要求する物性
伸び（伸び率100〜800％）が得られない傾向となる。
上記可塑剤としては、これは含水率0.05％以下であ
る、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジウンデシル
フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸
エステル系、トリメリット酸２−エチルヘキシルなどの
トリメリット酸系、ジオクチルアジペート、ジオクチル
セバケート、ジオクチルアゼレートなどのジカルボン酸
エステル系が挙げられる。可塑剤の配合量は、当該組成
物全量中５〜30％、好ましくは10〜25％の範囲で選定す
る。５％未満であると、要求する物性伸び（伸び率100
〜800％）および硬度（JIS A30〜70）が得られず、ま
た30％を越えると、要求する物性強度（抗張力20〜60kg
/cm2）が出ず、かつシーリング材中でのブリード現象が
問題となる。
なお、かかる充填剤と可塑剤の配合量から、主成分の
合計配合量は、当該組成物全量中20〜50％の範囲に選定
される。
以上のような本発明組成物は加水分解性シロキシ基含
有ビニル系ポリマーを含み、ヒドロキシル基が40〜120
℃、好ましくは60〜100℃の低温加熱により促進生成さ
れるので、硬化速度が速くなる。また本発明組成物はウ
レタンポリマーの活性イソシアネート基が空気中の水分
と反応して硬化するので、室温下においても硬化する。
さらに必要に応じて、粘度調整用溶剤、揺変剤、紫外
線吸収剤、老化防止剤、染顔料、シランカップリング剤
などの接着付与剤等を適宜配合してもよい。
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体
的に説明する。
実施例１ （１）ウレタンプレポリマーの合成 分子量7000のポリオキシプロピレンエチレントリオー
ル3000gを窒素置換された反応槽に投入し、真空下（10m
mHg以下）で減圧乾燥を行い、内容物の含水率0.05％以
下を確認してから、これに2,4−/2,6−トリレンジイソ
シアネート258gを投入し、温度を80±５℃に調整して、
真空下で５時間反応させる。反応後、冷却してNCO含量
2.2％、粘度15000cps/20℃のウレタンプレポリマーを得
る。
（２）シーリング材組成物の調製 上記（１）のウレタンプレポリマー600gを窒素置換さ
れた撹拌釜に投入し、次いで（CH3）３−Si−Ｏ−基含
有ビニル系ポリマー（大日本インキ（株）製、アクリデ
ィクHZ−593、n6000、OH価31）300gを投入する。窒素
雰囲気下で撹拌して両成分を相溶せしめ、次いで脱水処
理したジ−２−エチル−ヘキシルフタレート400gを投入
し、10分撹拌後、乾燥したカーボンブラック600gと乾燥
した炭酸カルシウム300gを徐々に投入する。投入終了
後、真空下（10mmHg以下）で20分間脱泡撹拌した後、粘
度調整用のキシレン100gおよび加水分解とウレタン硬化
反応を同時に促進するオクチル酸鉛3gを投入し、10分間
真空撹拌した後、得られるシーリング材組成物を密封し
たアルミカートリッジに取出す。
実施例２ （１）ウレタンプレポリマーの合成 分子量5000のポリオキシプロピレンエチレントリオー
ル3000gを窒素置換された反応槽に投入し、真空下（10m
mHg以下）で減圧乾燥を行い、内容物の含水率0.05％以
下を確認してから、これに4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート546.5gを投入し、温度を80±５℃に調整
して、真空下で４時間反応させる。反応後、冷却してNC
O含量3.1％、粘度28000cps/20℃のウレタンプレポリマ
ーを得る。
（２）シーリング材組成物の調製 上記（１）のウレタンポリプレポリマー600gを窒素置
換された撹拌釜に投入し、次いで（CH3）３−Si−Ｏ−
基含有ビニル系ポリマー（大日本インキ（株）製、アク
リディクHZ−594、n10000、OH価38）300gを投入す
る。窒素雰囲気下で撹拌して両成分を相溶せしめ、次い
で脱水処理したジ−２−エチルヘキシルフタレート400g
を投入し、10分撹拌後、乾燥したカーボンブラック600g
と乾燥した炭酸カルシウム300gを徐々に投入する。投入
終了後、真空下（10mmHg以下）で20分間脱泡撹拌した
後、粘度調整用のキシレン100gおよび加水分解とウレタ
ン硬化反応を同時に促進するオクチル酸鉛3gを投入し、
10分間真空撹拌した後、得られるシーリング材組成物を
密封したアルミカートリッジに取出す。
比較例１ 実施例1/（１）のウレタンプレポリマー600gを窒素置
換された置換釜に投入し、次いで脱水処理したジ−２−
エチルヘキシルフタレート300gを投入する。窒素雰囲気
下で撹拌して両成分を相溶せしめ、次いで乾燥したカー
ボンブラック600gと乾燥した炭酸カルシウム300gを徐々
に投入する。投入終了後、真空下（10mmHg以下）で20分
間脱泡撹拌した後、粘度調整用のキシレン100gおよびウ
レタン硬化触媒のオクチル酸鉛3gを投入し、10分間真空
撹拌した後、得られるシーリング材組成物を密封したア
ルミカートリッジに取出す。
比較例２ 実施例1/（１）のウレタンプレポリマー600gを窒素置
換された置換釜に投入し、次いでシロキシ基を有しない
ビニル系ポリマーとしてアクリルポリオール（大日本イ
ンキ（株）製、アクリデイクCu−1206、OH価30）300gを
投入する。窒素雰囲気下で撹拌して両成分を相溶せし
め、次いで脱水処理したジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート300gを投入し、10分撹拌後、乾燥したカーボンブラ
ック600gと乾燥した炭酸カルシウム300gを徐々に投入す
る。投入終了後、真空下（10mmHg以下）で20分間脱泡撹
拌した後、粘度調整用のキシレン70gおよびウレタン硬
化反応を促進するオクチル酸鉛3gを投入し、10分間真空
撹拌した後、得られるシーリング材組成物を密封したア
ルミカートリッジに取出す。
比較例３ 実施例1/（１）のウレタンプレポリマー400gを窒素置
換された置換釜に投入し、次いで（CH3）３−Si−Ｏ−
基含有ビニル系ポリマー（大日本インキ（株）製）、ア
クリデイクHZ−593、n60000、OH価31）200gを投入す
る。窒素雰囲気下で撹拌して両成分を相溶せしめ、次い
で脱水処理したジ−２−エチルヘキシルフタレート600g
（31.5％）を投入し、10分撹拌後、乾燥したカーボンブ
ラック300gと乾燥した炭酸カルシウム300gを徐々に投入
する。投入終了後、真空下（10mmHg以下）で20分間脱泡
撹拌した後、粘度調整用のキシレン100gおよびオクチル
酸鉛3gを投入し、10分間真空撹拌した後、得られるシー
リング材組成物を密封したアルミカートリッジに取出
す。
試験例 実施例1,2および比較例1,3の各シーリング材組成物を
下記の性能試験に供し、結果を表１に示す。なお、比較
例２のシーリング材組成物は、20℃で24時間経過後の粘
度上昇が大きく、半ゲル状態となったため、試験に供し
えなかった。
（１）熱による硬化性（接着強度） 一定幅25mmの被着体として、プライマー処理（サンス
ター技研（株）製のプライマー435−40を使用）したガ
ラス板と、同（株）製のプライマー435−95で塗面を処
理した塗装鋼板の端部間に、各シーリング材組成物を長
さ10mm,幅25mm,厚み5mmで塗布して両被着体を貼合せ、
温度60,80,100℃×時間30,60分の条件で加熱硬化せしめ
た後、引張速度200mm/分で接着強度（kg/cm2）を測定す
る（なお、CFはシーリング材の凝集破壊を示す）。
（２）ゴム物性 60℃×30分加熱後、常温で48時間放置し、伸び
（％），破断強度（kg/cm2）および硬度（JIS Ａ）をJ
IS Ｋ−6301に従って測定する。
（３）貯蔵安定性 密封条件下、20,40℃×10,20,30日保存後の状態を観
察する（○は良好）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 3/10 C08G 18/62 C08L 75/04 C09J 175/04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリオールと過剰量の芳香族ポリイソシア
    ネート化合物を反応させて得られる活性遊離イソシアネ
    ート基含量0.5〜13重量％のウレタンプレポリマーと、
    分子中に式： 〔式中、R1、R2およびR3は同一もしくは異なって、低級
    アルキルまたはフェニルである〕 のシロキシ基を含有するビニル系ポリマーを主成分と
    し、これに当該組成物全量中20〜50重量％の充填剤およ
    び当該組成物全量中５〜30重量％の可塑剤を配合するこ
    とにより、伸び、抗張力および硬度などのシーリング材
    物性を確保したことを特徴とする一液型熱硬化性シーリ
    ング材組成物。
  2. 【請求項２】充填剤として、少なくともカーボンブラッ
    クを配合した請求項第１項記載のシーリング材組成物。
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