JP3071484B2 - 湿熱硬化性シーリング材組成物 - Google Patents
湿熱硬化性シーリング材組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は湿熱硬化性シーリング材
組成物、更に詳しくは、湿気および／または８０℃以上
の加熱温度で硬化し、特にたとえば８０〜１００℃×５
〜１０分で部分硬化させて初期強度を発現せしめ、次い
で湿気硬化で全体硬化を実施して工程の合理化を目指す
ウレタン系一液型のシーリング材組成物に関する。な
お、本明細書で「シーリング材」とは、接着剤をも含む概
念である。
組成物、更に詳しくは、湿気および／または８０℃以上
の加熱温度で硬化し、特にたとえば８０〜１００℃×５
〜１０分で部分硬化させて初期強度を発現せしめ、次い
で湿気硬化で全体硬化を実施して工程の合理化を目指す
ウレタン系一液型のシーリング材組成物に関する。な
お、本明細書で「シーリング材」とは、接着剤をも含む概
念である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、自
動車生産ラインにおいてウインドガラスの取付接着やウ
インド回りの部品接着に関する技術が急速に伸展しつつ
あり、これに付随して被着体も従来のガラスと塗装鋼板
の組合せから、一部にプラスチック体で導入する方向に
変化してきている。かかる状況下、シーリング材(また
は接着剤、以下同様)としては、常温硬化性または低温
加熱硬化性のシーリング材、特に短時間加温によりその
一部が急速に反応し、仮止めの保持強度も期待できるも
のが要望されている。こうした中で、従来より、ポリオ
ールと、ウレタンプレポリマーを組合せた二液型シーリ
ング材や、ウレタンプレポリマーに各種アミン系、金属
系触媒を配合した一液型湿気硬化性シーリング材が知ら
れているが、前者の二液型では作業性が劣ることから需
要減の方向にあり、また後者の一液型湿気硬化性では、
充分な速硬化性とはいえない。ところで、ウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基をブロック化して一液型熱
硬化性とする試みもなされているが、ブロック剤の解離
温度が高く低温加熱硬化性とはいえない。
動車生産ラインにおいてウインドガラスの取付接着やウ
インド回りの部品接着に関する技術が急速に伸展しつつ
あり、これに付随して被着体も従来のガラスと塗装鋼板
の組合せから、一部にプラスチック体で導入する方向に
変化してきている。かかる状況下、シーリング材(また
は接着剤、以下同様)としては、常温硬化性または低温
加熱硬化性のシーリング材、特に短時間加温によりその
一部が急速に反応し、仮止めの保持強度も期待できるも
のが要望されている。こうした中で、従来より、ポリオ
ールと、ウレタンプレポリマーを組合せた二液型シーリ
ング材や、ウレタンプレポリマーに各種アミン系、金属
系触媒を配合した一液型湿気硬化性シーリング材が知ら
れているが、前者の二液型では作業性が劣ることから需
要減の方向にあり、また後者の一液型湿気硬化性では、
充分な速硬化性とはいえない。ところで、ウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基をブロック化して一液型熱
硬化性とする試みもなされているが、ブロック剤の解離
温度が高く低温加熱硬化性とはいえない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の要望に満足しうる一液型低温加熱硬化性のシーリ
ング材を提供するため鋭意研究を進めたところ、特定の
ウレタンプレポリマーと、加水分解性のシロキシ基含有
ビニル系ポリマーを組合せ、これに部分的不活性化固体
ポリイソシアネート化合物を配合することにより、水分
による硬化と、比較的低温加熱で硬化する、いわゆる湿
熱硬化性シーリング材組成物となることを見出した。す
なわち、該ビニル系ポリマーのシロキシ基が空気中の水
分による加水分解によってヒドロキシル基を生成し、一
方、部分的不活性化固体ポリイソシアネート化合物は、
８０〜１００℃の加熱温度で活性化され、上記ビニル系
ポリマーの生成ヒドロキシル基と部分硬化を起こして初
期強度の発現に寄与し、さらに、上記ビニル系ポリマー
のヒドロキシル基がウレタンプレポリマーのイソシアネ
ート基と反応して部分硬化し、次いで残存するウレタン
プレポリマーの活性イソシアネート基が空気中の水分と
反応して完全硬化を起こし、しかも、たとえば５０℃で
の貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。
上述の要望に満足しうる一液型低温加熱硬化性のシーリ
ング材を提供するため鋭意研究を進めたところ、特定の
ウレタンプレポリマーと、加水分解性のシロキシ基含有
ビニル系ポリマーを組合せ、これに部分的不活性化固体
ポリイソシアネート化合物を配合することにより、水分
による硬化と、比較的低温加熱で硬化する、いわゆる湿
熱硬化性シーリング材組成物となることを見出した。す
なわち、該ビニル系ポリマーのシロキシ基が空気中の水
分による加水分解によってヒドロキシル基を生成し、一
方、部分的不活性化固体ポリイソシアネート化合物は、
８０〜１００℃の加熱温度で活性化され、上記ビニル系
ポリマーの生成ヒドロキシル基と部分硬化を起こして初
期強度の発現に寄与し、さらに、上記ビニル系ポリマー
のヒドロキシル基がウレタンプレポリマーのイソシアネ
ート基と反応して部分硬化し、次いで残存するウレタン
プレポリマーの活性イソシアネート基が空気中の水分と
反応して完全硬化を起こし、しかも、たとえば５０℃で
の貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。
【０００４】すなわち、本発明は、(Ａ)ポリオールと過
剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる
活性遊離イソシアネート基(ＮＣＯ)含量１〜６％(重量
％、以下同様)のウレタンプレポリマー、(Ｂ)分子中に
式:
剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる
活性遊離イソシアネート基(ＮＣＯ)含量１〜６％(重量
％、以下同様)のウレタンプレポリマー、(Ｂ)分子中に
式:
【化２】 (式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一もしくは異なって、低
級アルキルまたはフェニルである)のシロキシ基を含有
する数平均分子量３０００〜３００００のビニル系ポリ
マー、および(Ｃ)固体ポリイソシアネート化合物に不活
性化剤を反応させてＮＣＯの０．２〜１０％を部分的に
不活性化した固体ポリイソシアネート化合物から成り、
上記部分的不活性化固体ポリイソシアネート化合物(Ｃ)
の配合量が、加熱活性後のイソシアネート基(ＮＣＯ)が
ビニル系ポリマー(Ｂ)の加水分解で生成するヒドロキシ
ル基(ＯＨ)に対して、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．５〜
２となるように選定されることを特徴とする湿熱硬化性
シーリング材組成物を提供するものである。
級アルキルまたはフェニルである)のシロキシ基を含有
する数平均分子量３０００〜３００００のビニル系ポリ
マー、および(Ｃ)固体ポリイソシアネート化合物に不活
性化剤を反応させてＮＣＯの０．２〜１０％を部分的に
不活性化した固体ポリイソシアネート化合物から成り、
上記部分的不活性化固体ポリイソシアネート化合物(Ｃ)
の配合量が、加熱活性後のイソシアネート基(ＮＣＯ)が
ビニル系ポリマー(Ｂ)の加水分解で生成するヒドロキシ
ル基(ＯＨ)に対して、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．５〜
２となるように選定されることを特徴とする湿熱硬化性
シーリング材組成物を提供するものである。
【０００５】本発明で用いるウレタンプレポリマー(Ａ)
は、ポリオールと過剰量のポリイソシアネート化合物と
の反応により得られる。上記ポリオールとしては、２官
能または３官能のポリアルキレンエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、
ポリラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどが挙げられ、特に貯蔵安定性や発泡性の問題を考
慮して、分子量５０００〜３００００のポリアルキレン
エーテルトリオールが好ましい。上記ポリイソシアネー
ト化合物としては、２,４−または２,６−トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシア
ネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート
化合物;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシア
ネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物;イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４
−もしくは−２,６−ジイソシアネート、４,４'−メチ
レンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、１,３−ジ
(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ポ
リイソシアネート化合物が挙げられ、特に発泡抑止効果
や物性維持の点で、芳香族ポリイソシアネート化合物が
好ましい。
は、ポリオールと過剰量のポリイソシアネート化合物と
の反応により得られる。上記ポリオールとしては、２官
能または３官能のポリアルキレンエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、
ポリラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどが挙げられ、特に貯蔵安定性や発泡性の問題を考
慮して、分子量５０００〜３００００のポリアルキレン
エーテルトリオールが好ましい。上記ポリイソシアネー
ト化合物としては、２,４−または２,６−トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシア
ネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート
化合物;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシア
ネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物;イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４
−もしくは−２,６−ジイソシアネート、４,４'−メチ
レンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、１,３−ジ
(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ポ
リイソシアネート化合物が挙げられ、特に発泡抑止効果
や物性維持の点で、芳香族ポリイソシアネート化合物が
好ましい。
【０００６】ポリオールとポリイソシアネート化合物の
反応は、通常の条件、たとえば５０〜９０℃×０．５〜
５時間で、要すればジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫マレエート、第１錫オクテート、オクテン酸鉛、第三
級アミン化合物などの反応促進触媒の存在下で行えばよ
く、これによって、ＮＣＯ含量１〜６％、好ましくは２
〜４％のウレタンプレポリマーを得る。ＮＣＯ含量が１
％未満であると、本発明組成物の貯蔵安定性に問題(粘
度上昇乃至ゲル化)があり、また６％を越えると、本発
明組成物の水分との反応による発泡現象が顕著となる。
反応は、通常の条件、たとえば５０〜９０℃×０．５〜
５時間で、要すればジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫マレエート、第１錫オクテート、オクテン酸鉛、第三
級アミン化合物などの反応促進触媒の存在下で行えばよ
く、これによって、ＮＣＯ含量１〜６％、好ましくは２
〜４％のウレタンプレポリマーを得る。ＮＣＯ含量が１
％未満であると、本発明組成物の貯蔵安定性に問題(粘
度上昇乃至ゲル化)があり、また６％を越えると、本発
明組成物の水分との反応による発泡現象が顕著となる。
【０００７】本発明で用いる分子中に上記式のシロキシ
基を含有するビニル系ポリマー(Ｂ)はたとえば、シロキ
シ基含有ビニル系モノマー単独、またはこれと共重合可
能なモノマーを反応触媒(たとえばトルエン、キシレン
などの芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテートなどの酢酸エステル系、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系)中、ラジ
カル開始剤(たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジ
−t−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド)の
存在下で、重合させることにより製造され、通常、数平
均分子量３０００〜３００００のシロキシ基含有ビニル
系ポリマーを使用する。数平均分子量が３０００未満で
あると、十分なシーリング材物性が得られ難く、また３
００００を越えると、ウレタンプレポリマー(Ａ)との相
溶性や貯蔵安定性が低下する。
基を含有するビニル系ポリマー(Ｂ)はたとえば、シロキ
シ基含有ビニル系モノマー単独、またはこれと共重合可
能なモノマーを反応触媒(たとえばトルエン、キシレン
などの芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテートなどの酢酸エステル系、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系)中、ラジ
カル開始剤(たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジ
−t−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド)の
存在下で、重合させることにより製造され、通常、数平
均分子量３０００〜３００００のシロキシ基含有ビニル
系ポリマーを使用する。数平均分子量が３０００未満で
あると、十分なシーリング材物性が得られ難く、また３
００００を越えると、ウレタンプレポリマー(Ａ)との相
溶性や貯蔵安定性が低下する。
【０００８】上記シロキシ基含有ビニル系モノマーとし
ては、たとえばトリメチルシロキシエチル(メタ)アクリ
レート、トリメチルシロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、トリメチルシロキシブチル(メタ)アクリレート、ト
リエチルシロキシエチル(メタ)アクリレート、トリブチ
ルシロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリフェニル
シロキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられ
る。
ては、たとえばトリメチルシロキシエチル(メタ)アクリ
レート、トリメチルシロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、トリメチルシロキシブチル(メタ)アクリレート、ト
リエチルシロキシエチル(メタ)アクリレート、トリブチ
ルシロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリフェニル
シロキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられ
る。
【０００９】上記他の共重合可能なモノマーとしては、
たとえば(メタ)アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキル
エステル、スチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、グリシジル(メタ)アクリレ
ート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリロニトリル、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などの不飽和カルボン酸、マレイン酸もしくはフマ
ル酸のジエステル類、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−アル
コキシメチル化(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジアル
キルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、リン酸基含
有(メタ)アクリレート類、酢酸ビニル、ヘキサフルオロ
プロピレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられ
る。
たとえば(メタ)アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキル
エステル、スチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、グリシジル(メタ)アクリレ
ート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリロニトリル、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などの不飽和カルボン酸、マレイン酸もしくはフマ
ル酸のジエステル類、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−アル
コキシメチル化(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジアル
キルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、リン酸基含
有(メタ)アクリレート類、酢酸ビニル、ヘキサフルオロ
プロピレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられ
る。
【００１０】なお、かかるシロキシ基含有ビニル系ポリ
マーは、たとえば大日本インキ(株)より商品名「アクリ
ディクＨＺ」シリーズで市販されている。シロキシ基含
有ビニル系ポリマー(Ｂ)のシロキシ基は空気中の水分に
よって加水分解を起しヒドロキシル基(ＯＨ)を生成す
る。該ヒドロキシル基は加熱下で後述の部分的不活性化
固体ポリイソシアネート化合物(Ｃ)の活性イソシアネー
ト基と反応し、次いで上記ウレタンプレポリマー(Ａ)の
活性イソシアネート基と反応して硬化する。従って、ウ
レタンプレポリマー(Ａ)とシロキシ基含有ビニル系ポリ
マー(Ｂ)の配合比は通常、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．
５〜１０、好ましくは１〜３となるように選定すればよ
い。
マーは、たとえば大日本インキ(株)より商品名「アクリ
ディクＨＺ」シリーズで市販されている。シロキシ基含
有ビニル系ポリマー(Ｂ)のシロキシ基は空気中の水分に
よって加水分解を起しヒドロキシル基(ＯＨ)を生成す
る。該ヒドロキシル基は加熱下で後述の部分的不活性化
固体ポリイソシアネート化合物(Ｃ)の活性イソシアネー
ト基と反応し、次いで上記ウレタンプレポリマー(Ａ)の
活性イソシアネート基と反応して硬化する。従って、ウ
レタンプレポリマー(Ａ)とシロキシ基含有ビニル系ポリ
マー(Ｂ)の配合比は通常、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．
５〜１０、好ましくは１〜３となるように選定すればよ
い。
【００１１】本発明で用いる部分的不活性化固体ポリイ
ソシアネート化合物(Ｃ)は、固体ポリイソシアネート化
合物に不活性化剤を反応させてＮＣＯの０．２〜１０
％、好ましくは０．５〜５％を不活性化することにより
製造される。上記不活性化率が０．２％未満であると、
本発明組成物の貯蔵安定性が悪くなり、粘度上昇乃至ゲ
ル化することがあり、また１０％を越えると、本発明組
成物の所望の初期強度が得られなくなる。反応は、通常
４０〜６０℃で０．５〜３時間の条件で行えばよい。
ソシアネート化合物(Ｃ)は、固体ポリイソシアネート化
合物に不活性化剤を反応させてＮＣＯの０．２〜１０
％、好ましくは０．５〜５％を不活性化することにより
製造される。上記不活性化率が０．２％未満であると、
本発明組成物の貯蔵安定性が悪くなり、粘度上昇乃至ゲ
ル化することがあり、また１０％を越えると、本発明組
成物の所望の初期強度が得られなくなる。反応は、通常
４０〜６０℃で０．５〜３時間の条件で行えばよい。
【００１２】上記固体ポリイソシアネート化合物とは、
融点４０℃以上、好ましくは８０℃以上のポリイソシア
ネート化合物を指称し、たとえば１,５−ナフタレンジ
イソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの二量体、２,４−トリレンジイソシアネートの
二量体、３,３'−ジイソシアネート−４,４'−ジメチル
−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル尿素、Ｎ,Ｎ'−ビス〔４−(４−
もしくは２−イソシアネートフェニルメチル)フェニ
ル〕尿素などが挙げられ、特に２,４−トリレンジイソ
シアネートの二量体が好ましい。
融点４０℃以上、好ましくは８０℃以上のポリイソシア
ネート化合物を指称し、たとえば１,５−ナフタレンジ
イソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの二量体、２,４−トリレンジイソシアネートの
二量体、３,３'−ジイソシアネート−４,４'−ジメチル
−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル尿素、Ｎ,Ｎ'−ビス〔４−(４−
もしくは２−イソシアネートフェニルメチル)フェニ
ル〕尿素などが挙げられ、特に２,４−トリレンジイソ
シアネートの二量体が好ましい。
【００１３】上記不活性化剤としては、たとえばエチレ
ンジアミン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−
アミノメチルシクロヘキサン、３,３'−ジメチル−４,
４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチレント
リアミン、メチルノナンジアミンなどの脂肪族ポリアミ
ン;ヒドラジン水和物、メチルヒドラジン、エチルヒド
ラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ'−ジメチ
ルヒドラジンなどのヒドラジン化合物;カルボヒドラジ
ド、エチレン−ビスカルバジン酸エステル、β−セミカ
ルバジドプロピオン酸ヒドラジド、イソホロン−ビスセ
ミカルバジドなどのヒドラジド化合物;テトラメチルグ
アニジン、ペンタメチルグアニジンなどのグアニジン化
合物;１,２−ジメチルテトラヒドロピリミジン、１,８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデク−７−エン、
１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン
などのアミジン化合物等が挙げられ、特に３,３'−ジメ
チル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ま
しい。
ンジアミン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−
アミノメチルシクロヘキサン、３,３'−ジメチル−４,
４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチレント
リアミン、メチルノナンジアミンなどの脂肪族ポリアミ
ン;ヒドラジン水和物、メチルヒドラジン、エチルヒド
ラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ'−ジメチ
ルヒドラジンなどのヒドラジン化合物;カルボヒドラジ
ド、エチレン−ビスカルバジン酸エステル、β−セミカ
ルバジドプロピオン酸ヒドラジド、イソホロン−ビスセ
ミカルバジドなどのヒドラジド化合物;テトラメチルグ
アニジン、ペンタメチルグアニジンなどのグアニジン化
合物;１,２−ジメチルテトラヒドロピリミジン、１,８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデク−７−エン、
１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン
などのアミジン化合物等が挙げられ、特に３,３'−ジメ
チル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ま
しい。
【００１４】部分的不活性化固体ポリイソシアネート化
合物(Ｃ)は、８０〜１００℃の加熱温度で、残存するイ
ソシアネート基が活性化され、加熱活性後に存在するＮ
ＣＯが上記加水分解で生成するビニル系ポリマー(Ｂ)の
ＯＨとの反応に関与する。ビニル系ポリマー(Ｂ)と部分
的不活性化固体ポリイソシアネート化合物(Ｃ)の配合比
は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．５〜２となるように選
定する。
合物(Ｃ)は、８０〜１００℃の加熱温度で、残存するイ
ソシアネート基が活性化され、加熱活性後に存在するＮ
ＣＯが上記加水分解で生成するビニル系ポリマー(Ｂ)の
ＯＨとの反応に関与する。ビニル系ポリマー(Ｂ)と部分
的不活性化固体ポリイソシアネート化合物(Ｃ)の配合比
は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．５〜２となるように選
定する。
【００１５】本発明に係る湿熱硬化性シーリング材組成
物は、上述のウレタンプレポリマー(Ａ)、シロキシ基含
有ビニル系ポリマー(Ｂ)および部分的不活性化固体ポリ
イソシアネート化合物(Ｃ)を配合した系で構成され、必
要に応じて充填剤(たとえば、それぞれ含水率０．０５
％以下に予備乾燥した、ファーネスブラック、サーマル
ブラックなどのカーボンブラック、無水ケイ酸、炭酸カ
ルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク等)、可塑剤(たとえば、それぞれ含水率０．
０５％以下の、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ
ウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなど
のフタル酸エステル系、トリメリット酸２−エチルヘキ
シルなどのトリメリット酸系、ジオクチルアジペート、
ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレートなどのジ
カルボン酸エステル系等)、粘度調整用溶剤、揺変剤、
紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、シランカップリン
グ剤などの密着剤等を適宜配合されてよい。さらに、上
記シロキシ基含有ビニル系ポリマー(Ｂ)の加水分解を促
進させるために、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エ
ステル、不飽和基含有リン酸エステル、p−トルエンス
ルホン酸もしくはそのアミン塩、安息香酸、トリクロル
酸、トリフルオロ酢酸、ナフタリンジスルホン酸もしく
はそのアミン塩などの酸性触媒、エチレンジアミン、Ｎ
−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、ブチルアミン、ジブチルアミン、t−ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミンなどのアミン
類、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸鉛などのカルボン酸金属塩、モ
ノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイト
などのスルフィド類、メルカプチド型有機錫化合物、テ
トラエチルアンモニウムフルオライト、フッ化セシウム
等、さらに長期の貯蔵安定化を図るため、通常の水結合
体、たとえばオルトギ酸トリアルキル類(オルトギ酸ト
リメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチ
ルなど)、オルト酢酸トリアルキル類(オルト酢酸トリメ
チル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチルな
ど)、オルトホウ酸トリアルキル類(オルトホウ酸トリブ
チル、オルトホウ酸トリエチルなど)、テトラ(置換)ア
ルキルシリケート類〔テトラメチルシリケート、テトラ
エチルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ
(２−メトキシエチル)シリケート、テトラ(２−クロロ
エチル)シリケートなど〕、テトラフェニルシリケー
ト、テトラベンジルシリケート、テトラエチルシリケー
トの２,３,４もしくは６量体、これらシリケート類の加
水分解性エステル化合物、イソシアネート基含有化合物
(フェニルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシア
ネート、ベンゼンスルフェニルイソシアネート、p−ト
リエンスルホニルイソシアネート、イソシアネートエチ
ルメタアクリレートなど)等を適量添加してもよい。
物は、上述のウレタンプレポリマー(Ａ)、シロキシ基含
有ビニル系ポリマー(Ｂ)および部分的不活性化固体ポリ
イソシアネート化合物(Ｃ)を配合した系で構成され、必
要に応じて充填剤(たとえば、それぞれ含水率０．０５
％以下に予備乾燥した、ファーネスブラック、サーマル
ブラックなどのカーボンブラック、無水ケイ酸、炭酸カ
ルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク等)、可塑剤(たとえば、それぞれ含水率０．
０５％以下の、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ
ウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなど
のフタル酸エステル系、トリメリット酸２−エチルヘキ
シルなどのトリメリット酸系、ジオクチルアジペート、
ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレートなどのジ
カルボン酸エステル系等)、粘度調整用溶剤、揺変剤、
紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、シランカップリン
グ剤などの密着剤等を適宜配合されてよい。さらに、上
記シロキシ基含有ビニル系ポリマー(Ｂ)の加水分解を促
進させるために、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エ
ステル、不飽和基含有リン酸エステル、p−トルエンス
ルホン酸もしくはそのアミン塩、安息香酸、トリクロル
酸、トリフルオロ酢酸、ナフタリンジスルホン酸もしく
はそのアミン塩などの酸性触媒、エチレンジアミン、Ｎ
−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、ブチルアミン、ジブチルアミン、t−ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミンなどのアミン
類、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸鉛などのカルボン酸金属塩、モ
ノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイト
などのスルフィド類、メルカプチド型有機錫化合物、テ
トラエチルアンモニウムフルオライト、フッ化セシウム
等、さらに長期の貯蔵安定化を図るため、通常の水結合
体、たとえばオルトギ酸トリアルキル類(オルトギ酸ト
リメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチ
ルなど)、オルト酢酸トリアルキル類(オルト酢酸トリメ
チル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチルな
ど)、オルトホウ酸トリアルキル類(オルトホウ酸トリブ
チル、オルトホウ酸トリエチルなど)、テトラ(置換)ア
ルキルシリケート類〔テトラメチルシリケート、テトラ
エチルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ
(２−メトキシエチル)シリケート、テトラ(２−クロロ
エチル)シリケートなど〕、テトラフェニルシリケー
ト、テトラベンジルシリケート、テトラエチルシリケー
トの２,３,４もしくは６量体、これらシリケート類の加
水分解性エステル化合物、イソシアネート基含有化合物
(フェニルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシア
ネート、ベンゼンスルフェニルイソシアネート、p−ト
リエンスルホニルイソシアネート、イソシアネートエチ
ルメタアクリレートなど)等を適量添加してもよい。
【００１６】
【発明の効果】以上の構成から成る本発明組成物は、ウ
レタンプレポリマー(Ａ)、加水分解性のシロキシ基含有
ビニル系ポリマー(Ｂ)および部分的不活性化固体ポリイ
ソシアネート化合物(Ｃ)を含むことを特徴とし、これら
の成分配合によって、空気中の水分の存在下、並びに比
較的低温の８０〜１００℃で５〜１０分の加熱による部
分硬化(シロキシ基含有ビニル系ポリマー(Ｂ)／部分的
不活性化固体ポリイソシアネート化合物(Ｃ)との反応、
およびシロキシ基含有ビニル系ポリマー(Ｂ)／ウレタン
プレポリマー(Ａ)との反応)によって初期強度の発現が
可能となり、さらに、室温下において水分との反応によ
り全体硬化を行うことができ、工程の合理化を達成する
ことができる。
レタンプレポリマー(Ａ)、加水分解性のシロキシ基含有
ビニル系ポリマー(Ｂ)および部分的不活性化固体ポリイ
ソシアネート化合物(Ｃ)を含むことを特徴とし、これら
の成分配合によって、空気中の水分の存在下、並びに比
較的低温の８０〜１００℃で５〜１０分の加熱による部
分硬化(シロキシ基含有ビニル系ポリマー(Ｂ)／部分的
不活性化固体ポリイソシアネート化合物(Ｃ)との反応、
およびシロキシ基含有ビニル系ポリマー(Ｂ)／ウレタン
プレポリマー(Ａ)との反応)によって初期強度の発現が
可能となり、さらに、室温下において水分との反応によ
り全体硬化を行うことができ、工程の合理化を達成する
ことができる。
【００１７】次に実施例および比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明する。 実施例１ (１)ウレタンプレポリマーの合成 分子量１２０００のポリオキシプロピレンエチレントリ
オール３０００gを窒素置換された反応槽に投入し、真
空下(１０mmＨg以下)で減圧乾燥を行い、内容物の含水
率０．０５％以下を確認してから、これにジフェニルメ
タン−４,４'−ジイソシアネート３１２gを投入し、温
度を８０±５℃に調整して、真空下で５時間反応させ
る。反応後、冷却してＮＣＯ含量２．２％、粘度３６０
００cps／２０℃のウレタンプレポリマーを得る。 (２)シーリング材組成物の調製 ２,４−トリレンジイソシアネートの二量体(融点１４５
℃)１２５gと４,４'−ジアミノ−３,３'−ジメチルジシ
クロヘキシルメタン１．７gを(ＣＨ3)3Ｓi−Ｏ−基含有
ビニル系ポリマー(大日本インキ(株)製、アクリディク
ＨＺ−５９３、数平均分子量６０００、ＯＨ価３６)９
００gの存在下で、５０℃にて２時間反応させて不活性
化(ＮＣＯの１．９％を不活性化)を行った。これを上記
(１)のウレタンプレポリマー４５０gに加え〔ウレタン
プレポリマーとビニル系ポリマーにおいてＮＣＯ／ＯＨ
＝４．２４;固体ポリイソシアネート化合物とビニル系
ポリマーにおいてＮＣＯ／ＯＨ＝１．３９〕、窒素雰囲
気下で撹拌して配合成分を相溶せしめ、次いで脱水処理
したジ−２−エチル−ヘキシルフルタレート２００gを
投入し、１０分撹拌後、乾燥したカーボンブラック６０
０gと乾燥した炭酸カルシウム３００gを徐々に投入す
る。投入終了後、真空下(１０mmＨg以下)で２０分間脱
泡撹拌した後、粘度調整用のキシレン７０gおよび加水
分解とウレタン硬化反応を同時に促進するオクチル酸鉛
１０gを投入し、１０分間真空撹拌した後得られるシー
リング材組成物を密封したアルミカートリッジに取出
す。
をより具体的に説明する。 実施例１ (１)ウレタンプレポリマーの合成 分子量１２０００のポリオキシプロピレンエチレントリ
オール３０００gを窒素置換された反応槽に投入し、真
空下(１０mmＨg以下)で減圧乾燥を行い、内容物の含水
率０．０５％以下を確認してから、これにジフェニルメ
タン−４,４'−ジイソシアネート３１２gを投入し、温
度を８０±５℃に調整して、真空下で５時間反応させ
る。反応後、冷却してＮＣＯ含量２．２％、粘度３６０
００cps／２０℃のウレタンプレポリマーを得る。 (２)シーリング材組成物の調製 ２,４−トリレンジイソシアネートの二量体(融点１４５
℃)１２５gと４,４'−ジアミノ−３,３'−ジメチルジシ
クロヘキシルメタン１．７gを(ＣＨ3)3Ｓi−Ｏ−基含有
ビニル系ポリマー(大日本インキ(株)製、アクリディク
ＨＺ−５９３、数平均分子量６０００、ＯＨ価３６)９
００gの存在下で、５０℃にて２時間反応させて不活性
化(ＮＣＯの１．９％を不活性化)を行った。これを上記
(１)のウレタンプレポリマー４５０gに加え〔ウレタン
プレポリマーとビニル系ポリマーにおいてＮＣＯ／ＯＨ
＝４．２４;固体ポリイソシアネート化合物とビニル系
ポリマーにおいてＮＣＯ／ＯＨ＝１．３９〕、窒素雰囲
気下で撹拌して配合成分を相溶せしめ、次いで脱水処理
したジ−２−エチル−ヘキシルフルタレート２００gを
投入し、１０分撹拌後、乾燥したカーボンブラック６０
０gと乾燥した炭酸カルシウム３００gを徐々に投入す
る。投入終了後、真空下(１０mmＨg以下)で２０分間脱
泡撹拌した後、粘度調整用のキシレン７０gおよび加水
分解とウレタン硬化反応を同時に促進するオクチル酸鉛
１０gを投入し、１０分間真空撹拌した後得られるシー
リング材組成物を密封したアルミカートリッジに取出
す。
【００１８】比較例１ 実施例１／(２)において、(ＣＨ3)3Ｓi−Ｏ−基含有ビ
ニル系ポリマー(アクリディクＨＺ−５９３)２３２gの
代わりに、シロキシ基を有しないビニル系ポリマーとし
てアクリルポリオール(大日本インキ(株)製、アクリデ
ィクＣu−１２０６、ＯＨ価３０)１００gを用いる以外
は、同様にしてシーリング材組成物を調製する。
ニル系ポリマー(アクリディクＨＺ−５９３)２３２gの
代わりに、シロキシ基を有しないビニル系ポリマーとし
てアクリルポリオール(大日本インキ(株)製、アクリデ
ィクＣu−１２０６、ＯＨ価３０)１００gを用いる以外
は、同様にしてシーリング材組成物を調製する。
【００１９】比較例２ 実施例１／(２)において、(ＣＨ3)3Ｓi−Ｏ−基含有ビ
ニル系ポリマー(アクリディクＨＺ−５９３)２３２gを
省略する以外は、同様にしてシーリング材組成物を調整
する。
ニル系ポリマー(アクリディクＨＺ−５９３)２３２gを
省略する以外は、同様にしてシーリング材組成物を調整
する。
【００２０】試験例（結果を下記表１に示す） (１)熱による硬化性 プライマー処理したガラス板上に、各シーリング材組成
物を厚み５mmで塗布し、温度８０℃で１０分または１０
０℃で５分の加熱硬化を行った後、硬化状態を判定す
る。△:部分硬化(０．８〜１．５kg／cm2のせん断接着
強度）、△〜○:２．０〜３．０kg／cm2のせん断接着強
度、○:完全硬化(５kg／cm2以上のせん断接着強度)。な
お、比較例２のシーリング材組成物は、上記の加熱条件
ではいずれも未硬化であった。 (２)貯蔵安定性 密封条件下、４０℃で１〜３週間または５０℃で２週間
保存した後の状態を観察する(○は良好(粘度変化率１０
％以下)、×はゲル化)。
物を厚み５mmで塗布し、温度８０℃で１０分または１０
０℃で５分の加熱硬化を行った後、硬化状態を判定す
る。△:部分硬化(０．８〜１．５kg／cm2のせん断接着
強度）、△〜○:２．０〜３．０kg／cm2のせん断接着強
度、○:完全硬化(５kg／cm2以上のせん断接着強度)。な
お、比較例２のシーリング材組成物は、上記の加熱条件
ではいずれも未硬化であった。 (２)貯蔵安定性 密封条件下、４０℃で１〜３週間または５０℃で２週間
保存した後の状態を観察する(○は良好(粘度変化率１０
％以下)、×はゲル化)。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−250016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−62618（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62879（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/10 C08G 18/80 C08G 18/61 - 18/62 C08L 75/04 - 75/16
Claims (2)
- 【請求項１】 (Ａ)ポリオールと過剰量のポリイソシア
ネート化合物を反応させて得られる活性遊離イソシアネ
ート基含量１〜６重量％のウレタンプレポリマー、 (Ｂ)分子中に式: 【化１】 (式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一もしくは異なって、低
級アルキルまたはフェニルである)のシロキシ基を含有
する数平均分子量３０００〜３００００のビニル系ポリ
マー、および (Ｃ)固体ポリイソシアネート化合物に不活性化剤を反応
させてイソシアネート基の０．２〜１０％を部分的に不
活性化した固体ポリイソシアネート化合物から成り、上
記部分的不活性化固体ポリイソシアネート化合物(Ｃ)の
配合量が、加熱活性後のイソシアネート基(ＮＣＯ)がビ
ニル系ポリマー(Ｂ)の加水分解で生成するヒドロキシル
基(ＯＨ)に対して、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．５〜２
となるように選定されることを特徴とする湿熱硬化性シ
ーリング材組成物。 - 【請求項２】 ビニル系ポリマー(Ｂ)の配合量が、加水
分解で生成するヒドロキシル基(ＯＨ)がウレタンプレポ
リマー(Ａ)の活性遊離イソシアネート基(ＮＣＯ)に対し
て、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．５〜１０となるように
選定される請求項１に記載の湿熱硬化性シーリング材組
成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3066068A JP3071484B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 湿熱硬化性シーリング材組成物 |
| DE4209159A DE4209159A1 (de) | 1991-03-29 | 1992-03-20 | In der waerme vorhaertbare, durch feuchtigkeit haertende abdichtungsmasse |
| US08/003,814 US5304623A (en) | 1991-03-29 | 1993-01-08 | One-pack type heat precurable moisture-curing sealant composition comprising isocyanate containing component and siloxane containing polyol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3066068A JP3071484B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 湿熱硬化性シーリング材組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04300987A JPH04300987A (ja) | 1992-10-23 |
| JP3071484B2 true JP3071484B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=13305167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3066068A Expired - Lifetime JP3071484B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 湿熱硬化性シーリング材組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5304623A (ja) |
| JP (1) | JP3071484B2 (ja) |
| DE (1) | DE4209159A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698059A (en) * | 1992-11-10 | 1997-12-16 | Alliedsignal Inc. | Filter and method for manufacturing filters |
| US5551197A (en) * | 1993-09-30 | 1996-09-03 | Donnelly Corporation | Flush-mounted articulated/hinged window assembly |
| US5658988A (en) * | 1994-06-30 | 1997-08-19 | Kansai Paint Co., Ltd. | Resinous composition for coating |
| US5853895A (en) * | 1995-04-11 | 1998-12-29 | Donnelly Corporation | Bonded vehicular glass assemblies utilizing two-component urethanes, and related methods of bonding |
| US7838115B2 (en) | 1995-04-11 | 2010-11-23 | Magna Mirrors Of America, Inc. | Method for manufacturing an articulatable vehicular window assembly |
| US6136446A (en) * | 1995-05-19 | 2000-10-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Desiccant matrix for an insulating glass unit |
| US5849832A (en) * | 1995-10-25 | 1998-12-15 | Courtaulds Aerospace | One-component chemically curing hot applied insulating glass sealant |
| US6284360B1 (en) | 1997-09-30 | 2001-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Sealant composition, article including same, and method of using same |
| US6316099B1 (en) | 1999-03-31 | 2001-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layered sealant |
| JP2002179753A (ja) * | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Nippon Shiika Kk | 高耐候性ポリウレタン系一液型湿気硬化性組成物 |
| GB2371590B (en) * | 2001-01-25 | 2004-12-15 | Carglass Luxembourg Sarl Zug | Curing of adhesive materials particularly for glazing applications |
| US7132059B2 (en) * | 2003-05-29 | 2006-11-07 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Ambient applied desiccant matrix composition |
| JP2005350513A (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Sekisui Chem Co Ltd | 高耐候弾性接着剤 |
| US20060106157A1 (en) * | 2004-11-17 | 2006-05-18 | Sawant Suresh G | Urethane acrylate tie coats |
| JP5290525B2 (ja) * | 2007-01-23 | 2013-09-18 | 東邦化学工業株式会社 | 一液型止水剤 |
| KR101119649B1 (ko) * | 2007-03-13 | 2012-03-14 | 후지쯔 가부시끼가이샤 | 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법 |
| WO2018087743A1 (ja) * | 2016-11-14 | 2018-05-17 | 積水化学工業株式会社 | 湿気硬化型樹脂組成物及び組立部品 |
| CN114133516B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-05-26 | 广东美涂士建材股份有限公司 | 一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3727128A1 (de) * | 1987-08-14 | 1989-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von in der waerme haertbaren einkomponenten-polyurethan-polyharnstoff-systemen |
| JP2774825B2 (ja) * | 1989-07-28 | 1998-07-09 | サンスター技研株式会社 | 一液型熱硬化性シーリング材組成物 |
| JPH03250016A (ja) * | 1990-02-28 | 1991-11-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-03-29 JP JP3066068A patent/JP3071484B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-20 DE DE4209159A patent/DE4209159A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-01-08 US US08/003,814 patent/US5304623A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04300987A (ja) | 1992-10-23 |
| DE4209159A1 (de) | 1992-10-01 |
| US5304623A (en) | 1994-04-19 |
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