DE4209159A1 - In der waerme vorhaertbare, durch feuchtigkeit haertende abdichtungsmasse - Google Patents

In der waerme vorhaertbare, durch feuchtigkeit haertende abdichtungsmasse

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DE4209159A1
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Yoshihiro Nakata
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Sunstar Giken KK
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Description

Die Erfindung betrifft eine in der Wärme vorhärtbare, durch Feuchtigkeit härtende Abdichtungsmasse des Einkomponenten- Typs. Sie betrifft insbesondere eine Urethan-Abdichtungs­ masse des Einkomponenten-Typs, die enthält:
  • (A) ein Urethan-Präpolymeres, das eine spezifische Menge an aktiver, freier Isocyanatgruppen enthält,
  • (B) ein Vinylpolymeres, das eine Siloxygruppe in dem Molekül enthält und ein zah­ lendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 30 000 aufweist, und
  • (C) eine teilweise inaktivierte, feste Poly­ isocyanatverbindung, die durch zweckmäßige Stufen gehärtet werden kann, d. h., sie kann mit Feuchtigkeit und/oder durch Erwärmen bei 80°C oder höher gehärtet werden.
Beispielsweise kann sie durch Erwärmen auf eine Temperatur von 80 bis 100°C während 5 bis 10 Minuten, wodurch eine Anfangs-Haft­ festigkeit erzeugt wird, teilweise gehärtet werden, und sie kann dann mit Feuchtigkeit vollständig gehärtet werden. Der Ausdruck "Abdichtungsmasse" umfaßt in der vorliegenden Er­ findung ebenfalls eine "Klebstoffmasse" sowie eine Schutz­ anstrich- und Versiegelungsmasse.
Die Befestigung von Fensterglas und einigen Teilen um das Fenster bei der Bandherstellung von Kraftfahrzeugen ist in der Vergangenheit weit fortgeschritten. Mit der Entwicklung dieser Technologie haben sich die Substrate, die an Glas befestigt bzw. verklebt werden müssen, teilweise verändert von beschichteten Stahlplatten zu Kunststoffsubstraten.
Unter diesen Umständen muß die Abdichtungsmasse oder der Klebstoff bei Raumtemperatur oder relativ niedriger Tempe­ ratur vorhärtbar sein, insbesondere muß er mindestens teil­ weise innerhalb einer kurzen Zeitperiode schnell reagieren und vorhärtbar sein und so eine zeitweilige Haltewirkung aufweisen. Zu diesem Zweck wurden Zweikomponenten-Abdich­ tungsmassen, die ein Polyol und ein Urethan-Präpolymeres enthalten, und Einkomponenten-, durch Feuchtigkeit härtende Abdichtungsmassen, die eine Kombination aus einem Urethan- Präpolymeren und verschiedenen Amin- oder Metallkatalysato­ ren enthalten, vorgeschlagen. Jedoch besitzen die zuerst erwähnten Zweikomponenten-Abdichtungsmassen eine schlechte Verarbeitungsfähigkeit, und daher hat ihr Bedarf abgenom­ men. Die Härtungsgeschwindigkeit der letzterwähnten Einkom­ ponenten-Abdichtungsmassen, die durch Feuchtigkeit härten, reicht nicht aus. Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die aktive, freie NCO-Gruppe des Urethan-Präpolymeren unter Herstellung der wärmehärtenden Einkomponenten-Abdichtungs­ masse zu maskieren, aber das dabei verwendete Maskierungs­ mittel besitzt eine hohe Dissoziationstemperatur, und somit kann die Abdichtungsmasse nicht bei niedriger Temperatur gehärtet werden.
Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um eine verbesserte, bei niedriger Temperatur in der Wärme vorhärtbare, durch Feuchtigkeit härtende Abdichtungsmasse des Einkomponenten-Typs zur Verfügung zu stellen, die ausreichende Eigenschaften besitzt. Die Anmelderin hat gefunden, wenn eine Kombination aus einem spezifischen Urethan-Präpolymeren und einem Vinylpolymeren, das eine hydrolysierbare Siloxygruppe enthält, und weiterhin eine teilweise inaktivierte, feste Polyisocyanatverbindung als Hauptkomponente verwendet wird, die gewünschte, in der Wärme vorhärtbare, durch Feuchtigkeit härtende Abdichtungs­ masse erhalten werden kann, die durch Erhitzen bei relativ niedriger Temperatur vorgehärtet werden kann und die dann mit Feuchtigkeit gehärtet werden kann. Das heißt, es wurde gefunden, daß in einer solchen Abdichtungsmasse die Siloxy­ gruppe des Vinylpolymeren durch Feuchtigkeit in Luft unter Bildung einer Hydroxygruppe hydrolysiert wird und anderer­ seits die teilweise inaktivierte, feste Polyisocyanatver­ bindung durch Erhitzen bei 80 bis 100°C aktiviert wird und mit der obigen Hydroxygruppe des Vinylpolymeren reagiert, wobei die Anfangs-Klebefestigkeit erhalten wird. Die Hydro­ xygruppe des Vinylpolymeren reagiert dann mit der aktiven, freien Isocyanatgruppe des Urethan-Präpolymeren, wobei eine teilweise Härtung der Masse erfolgt, und dann reagiert die verbleibende aktive, freie Isocyanatgruppe mit Feuchtigkeit in der Luft, und dadurch härtet die Masse vollständig. Die erfindungsgemäße Masse besitzt außerdem eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrun­ de, eine verbesserte, in der Wärme vorhärtbare, durch Feuchtigkeit härtende Abdichtungsmasse des Einkomponenten- Typs zur Verfügung zu stellen, die bei vergleichsweise niedriger Temperatur innerhalb kurzer Zeit vorhärtbar ist und die eine ausgezeichnete Anfangs-Haftfestigkeit und aus­ gezeichnete Lagerungsstabilität aufweist. Erfindungsgemäß soll eine in der Wärme vorhärtbare, durch Feuchtigkeit härtende Abdichtungsmasse des Einkomponenten-Typs zur Ver­ fügung gestellt werden, die ein Urethan-Präpolymeres, das eine aktive, freie Isocyanatgruppe aufweist, ein Vinylpoly­ meres, das eine hydrolysierbare Siloxygruppe aufweist, und eine teilweise inaktivierte, feste Polyisocyanatverbindung enthält.
Gegenstand der Erfindung ist eine in der Wärme vorhärtbare, durch Feuchtigkeit härtende Abdichtungsmasse des Einkompo­ nenten-Typs, die als Hauptkomponente enthält:
  • (A) ein Urethan-Präpolymeres, das einen Gehalt an ak­ tiver, freier Isocyanatgruppe (NCO) von 1 bis 6 Gew.-% auf­ weist und das durch Umsetzung eines Polyols und einer über­ schüssigen Menge einer Polyisocyanatverbindung hergestellt worden ist,
  • (B) ein Vinylpolymeres, das eine Siloxygruppe der Formel: worin R1, R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sind und je eine Niedrig-(C1-C4)-alkyl- oder Phenylgruppe bedeuten, in dem Molekül aufweist und ein zahlendurchschnittliches Mole­ kulargewicht von 3000 bis 30 000 besitzt, und
  • (C) eine teilweise inaktivierte, feste Polyisocyanat­ verbindung, worin 0,2 bis 10 Gew.-% der Isocyanatgruppe (NCO) des festen Polyisocyanats durch Umsetzung mit einem Inaktivierungsmittel inaktiviert sind.
Das Urethan-Präpolymere (A), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Umsetzung eines Poly­ ols und einer überschüssigen Menge einer Polyisocyanatver­ bindung hergestellt.
Das Polyol umfaßt Polyalkylenetherpolyole, Polyesterpoly­ ole, Polycarbonatdiole, Polylactonpolyole, Polytetramethy­ lenglykole und ähnliche, die difunktionell oder trifunktio­ nell sind. Besonders bevorzugte Polyole sind Polyalkylen­ ethertriole mit einem zahlendurchschnittlichen Molekularge­ wicht von 5000 bis 30 000 aufgrund ihrer Lagerungsstabili­ tät und Nicht-Schäumungseigenschaften.
Die Polyisocyanatverbindung umfaßt aromatische Polyisocya­ natverbindungen, wie 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanat und ähnliche; aliphatische Polyisocya­ natverbindungen, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethy­ lendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat und ähnliche; alicyclische Polyisocyanatverbindungen, wie Isophorondi­ isocyanat, Methylcyclohexan-2,4- (oder -2,6-)diisocyanat, 4,4′-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), 1,3-Di-(isocyanat­ methyl)-cyclohexan und ähnliche. Besonders bevorzugte Verbindungen sind aromatische Polyisocyanatverbindungen wegen ihrer Schaum-Inhibierungseigenschaften und der Auf­ rechterhaltung der physikalischen Eigenschaften.
Die Umsetzung des Polyols und der Polyisocyanatverbindung erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen, beispielsweise bei 50 bis 90°C während 0,5 bis 5 Stunden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Reaktions-Aktivierungskatalysators, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)-octat, Bleioctenat, tertiären Aminverbindungen und ähnlichen, wo­ bei ein Urethan-Präpolymeres mit einem NCO-Gehalt von 1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, erhalten wird. Wenn der NCO-Gehalt des Urethan-Präpolymeren unter 1% liegt, besitzt die erfindungsgemäße Masse eine schlechtere Lagerungsstabi­ lität (Erhöhung der Viskosität oder Auftreten einer Gelbil­ dung), und andererseits, wenn der NCO-Gehalt über 6% liegt, zeigt das Produkt ein signifikantes Schäumen, bedingt durch die Reaktion mit Feuchtigkeit, die in der Masse enthalten ist.
Das Vinylpolymere (B), das die Siloxygruppe der zuvor ange­ gebenen Formel in dem Molekül enthält, wird beispielsweise durch Polymerisation eines Siloxygruppen enthaltenden Vinylmonomeren allein oder zusammen mit einem copolymeri­ sierbaren Monomeren in einem Lösungsmittel, wie einem aro­ matischen Lösungsmittel (beispielsweise Toluol, Xylol usw.), einem Acetat-Lösungsmittel (beispielsweise Ethylace­ tat, Butylacetat, Cellosolveacetat usw.), einem Keton- Lösungsmittel (beispielsweise Methylethylketon, Methyliso­ butylketon usw.), in Anwesenheit eines Radikal-Polymerisa­ tionsinitiators (beispielsweise Azobisisobutyronitril, Di- t-butylperoxid, Benzoylperoxid usw.) durchgeführt. Das Vinylpolymere, das eine Siloxygruppe enthält, besitzt übli­ cherweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (n) von 3000 bis 30 000. Wenn n unter 3000 liegt, be­ sitzt die fertige Abdichtungsmasse ungenügende physikali­ sche Eigenschaften, und andererseits, wenn es über 30 000 liegt, besitzt das Vinylpolymere eine geringere Verträg­ lichkeit mit dem Urethan-Präpolymeren (A), und weiterhin wird die Lagerungsstabilität verschlechtert.
Das Siloxygruppen enthaltende Vinylmonomere, das bei der obigen Umsetzung verwendet wird, kann beispielsweise sein: Trimethylsiloxyethylacrylat oder -methacrylat (das Acrylat oder das Methacrylat wird im folgenden in Form des abge­ kürzten Ausdrucks "(Meth)acrylat" bezeichnet), Trimethyl­ siloxypropyl(meth)acrylat, Trimethylsiloxybutyl(meth)- acrylat, Triethylsiloxyethyl(meth)acrylat, Tributylsiloxy­ propyl(meth)acrylat, Triphenylsiloxyalkyl(meth)acrylat und ähnliche Verbindungen.
Beispiele für das copolymerisierbare Monomere sind ein Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkyl mit 1 bis 22 Kohlen­ stoffatomen, Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, α-Methyl­ styrol, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, Cyclohexyl(meth)acrylat, ungesättigte Carbonsäuren (beispielsweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw.), Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure, (Meth)acrylamid, N-alkoxymethylierte (Meth)­ acrylamide, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Phosphat­ gruppen enthaltende (Meth)acrylate, Vinylacetat, Hexafluor­ propylen, Tetrafluorethylen und ähnliche.
Einige der Vinylpolymeren, die eine Siloxygruppe enthalten, sind im Handel erhältlich, beispielsweise "Acrydic HZ", hergestellt von Dainippon Ink K. K., Japan.
In der erfindungsgemäßen, in der Wärme vorhärtbaren, durch Feuchtigkeit härtenden Abdichtungsmasse des Einkomponenten- Typs wird die Siloxygruppe, die in dem Vinylpolymeren (B) enthalten ist, durch Feuchtigkeit in Luft unter Bildung einer Hydroxygruppe (OH) hydrolysiert, die mit der aktiven, freien Isocyanatgruppe der teilweise inaktivierten, festen Polyisocyanatverbindung (C) unter Erwärmen und weiter mit der aktiven, freien Isocyanatgruppe des Urethan-Präpolyme­ ren (A) reagiert, wodurch die Masse gehärtet wird. Aus die­ sem Grund werden das Urethan-Präpolymere (A) und das Vinyl­ polymere (B), das eine Siloxygruppe enthält, in einem Mol­ verhältnis von NCO/OH von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, verwendet.
Die teilweise inaktivierte, feste Polyisocyanatverbindung (C), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Umsetzung einer festen Polyisocyanatverbindung nit einem Inaktivierungsmittel hergestellt, so daß 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, der NCO-Gruppen in der Polyisocyanatverbindung inaktiviert sind. Wenn die Inaktivierung in einem Ausmaß unter 0,2 Gew.-% erfolgt, besitzt die erfindungsgemäße Masse eine schlechtere Lage­ rungsstabilität, wodurch eine Erhöhung der Viskosität und das Auftreten von Gelbildung in der Masse hervorgerufen werden, und andererseits, wenn der Inaktivierungsgrad über 10 Gew.-% liegt, besitzt die Masse nicht die gewünschte Anfangs-Haftfestigkeit. Die Inaktivierungsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 40 bis 60°C während 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt.
Die obige feste Polyisocyanatverbindung bedeutet eine Poly­ isocyanatverbindung mit einem Schmelzpunkt von 40°C oder höher, bevorzugt 80°C oder höher, beispielsweise 1,5-Naph­ thalindiisocyanat, das Dimere von 4,4′-Diphenylmethandi­ isocyanat, das Dimere von 2,4-Tolylendiisocyanat, 3,3′-Di­ isocyanato-4,4′-dimethyl-N,N-diphenylharnstoff, N,N′-Bis- [4-(4- oder -2-isocyanatophenylmethyl)-phenyl]-harnstoff und ähnliche. Unter diesen ist das Dimere von 2,4-Tolylen­ diisocyanat besonders bevorzugt.
Das oben vervendete Inaktivierungsmittel umfaßt beispiels­ weise aliphatische Polyamine (beispielsweise Ethylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 3,3′-Dime­ thyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan, Diethylentriamin, Me­ thylnonadiamin usw.); Hydrazinverbindungen (beispielsweise Hydrazinhydrat, Methylhydrazin, Ethylhydrazin, Hydroxy­ ethylhydrazin, N,N′-Dimethylhydrazin usw.); Hydrazidverbin­ dungen (beispielsweise Carbohydrazid, Ethylenbiscarbazat, β-Semicarbazidopropionsäurehydrazid, Isophoron-bis-semi­ carbazid usw.); Guanidinverbindungen (beispielsweise Tetra­ methylguanidin, Pentamethylguanidin usw.); Amidinverbindun­ gen (beispielsweise 1,2-Dimethyltetrahydropyrimidin, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non- 5-en usw.) und ähnliche, wovon 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino­ dicyclohexylmethan besonders bevorzugt ist.
Wenn die teilweise inaktivierte, feste Polyisocyanatverbin­ dung (C) auf eine Temperatur von 80 bis 100°C erhitzt wird, werden die verbleibenden Isocyanatgruppen aktiviert und nehmen dann an der Reaktion mit der Hydroxygruppe (OH), die durch die Hydrolyse des Vinylpolymeren (B) gebildet wird, teil. Aus diesem Grund werden das Vinylpolymere (B), das eine Siloxygruppe enthält, und die teilweise inaktivierte, feste Polyisocyanatverbindung (C) in einem Molverhältnis von NCO/OH von 0,5 bis 2 verwendet.
Die in der Wärme vorhärtbare, durch Feuchtigkeit härtende Abdichtungsmasse gemäß der Erfindung enthält ein Urethan- Präpolymeres (A), das Vinylpolymere (B), das eine Siloxy­ gruppe enthält, und die teilweise inaktivierte, feste Poly­ isocyanatverbindung (C) und gegebenenfalls andere Zusatz­ stoffe. Die anderen Zusatzstoffe können beispielsweise sein: ein Füllstoff, wie Kohlenstoff (beispielsweise Fer­ ness Black, Thermal Black usw.), Kieselsäureanhydrid, Cal­ ciumcarbonat, Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit einer Fettsäure behandelt wurde, Ton, Talk und ähnliche, die zuvor auf einen Wassergehalt von 0,05 Gew.-% oder darunter getrocknet wurden; einen Weichmacher, wie Phthalate (bei­ spielsweise Di-2-ethylhexylphthalat, Diundecylphthalat, Butylbenzylphthalat usw.), Trimellitate (beispielsweise 2- Ethylhexyltrimellitat usw.), Dicarboxylate (beispielsweise Dioctyladipat, Dioctylsebacat,Dioctylazelat usw.) und ähn­ liche, die je einen Wassergehalt von 0,05 Gew.-% oder dar­ unter besitzen; Lösungsmittel zur Kontrolle der Viskosität, thixotrope Mittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antioxi­ dantien, Farbstoffe und Pigmente, Mittel zum Klebrigmachen (beispielsweise Silan-Kupplungsmittel) und ähnliche. Diese anderen Zusatzstoffe können im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 2 0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Masse, vorhanden sein.
Zur Beschleunigung der obigen Hydrolyse des Vinylpolymeren (B), das eine Siloxygruppe enthält, kann man weiterhin andere Zusatzstoffe hinzugeben, wie saure Katalysatoren (beispielsweise Phosphorsäure, Phosphat, Phosphit, Phos­ phat, das eine ungesättigte Gruppe enthält, p-Toluolsulfon­ säure oder ein Aminsalz davon, Benzoesäure, Trichloressig­ säure, Trifluoressigsäure, Naphthalindisulfonsäure oder ein Aminsalz davon usw.), Amine (beispielsweise Ethylendiamin, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Butylamin, Dibutylamin, t-Butylamin, Hexylamin, Triethylamin usw.), Alkyltitanate oder -octylate, Carbonsäure-Metallsalze (beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Bleioctylat usw.), Sulfide (beispielweise Monobutylzinnsulfid, Dioctylzinnmer­ captid usw.), organische Zinnverbindungen des Mercaptid- Typs, Tetraethylammoniumfluorid, Cäsiumfluorid und ähnli­ che. Der Zusatzstoff wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Tei­ len, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinylpolymeren, das eine Siloxygruppe enthält, zugegeben.
Zur Verbesserung der Lagerungsstabilität der Masse kann man außerdem eine geeignete Menge eines an sich bekannten Mit­ tels für die Feuchtigkeitsabsorption hinzugeben, beispiels­ weise Trialkylorthoformiate (zum Beispiel Trimethylortho­ formiat, Triethylorthoformiat, Tributylorthoformiat usw.), Trialkylorthoacetate (zum Beispiel Trimethylorthoacetat, Triethylorthoacetat, Tributylorthoacetat usw.), Trialkyl­ orthoborate (zum Beispiel Tributylorthoborat, Triethylor­ thoborat usw.), Tetraalkyl- (oder substituierte Alkyl-)si­ licate (zum Beispiel Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat, Tetrabutylsilicat, Tetra-(2-methoxyethyl)-silicat, Tetra- (2-chlorethyl)-silicat usw.), Tetraphenylsilicat, Tetraben­ zylsilicat, das Di-, Tri-, Tetra- oder Hexamere von Tetra­ ethylsilicat oder hydrolysierbare Ester dieser Silicate, Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen (beispielsweise Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Benzolsulfenyl­ isocyanat, p-Toluolsulfonylisocyanat, Isocyanatoethyl­ methacrylat usw.) und ähnliche.
Die erfindungsgemäße Masse, die die oben erwähnten Kompo­ nenten enthält, d. h., die ein Urethan-Präpolymeres (A), ein Vinylpolymeres (B), das eine hydrolysierbare Siloxygruppe enthält, und eine teilweise inaktivierte, feste Polyisocya­ natverbindung (C) umfaßt, zeigt die gewünschte Anfangs- Haftfestigkeit durch Teilhärtung in Anwesenheit von Feuch­ tigkeit in Luft und durch Erwärmen bei relativ niedriger Temperatur, wie 80 bis 100°C, während 5 bis 10 Minuten [bedingt durch die Reaktion des Siloxygruppen enthaltenden Vinylpolymeren (B)/der teilweise inaktivierten, festen Polyisocyanatverbindung (C) und die Reaktion des Siloxy­ gruppen enthaltenden Vinylpolymeren (B)/des Urethan-Präpo­ lymeren (A)], und die Masse kann vollständig durch Umset­ zung mit Feuchtigkeit bei Raumtemperatur gehärtet werden, und somit sind die Härtungsstufen sehr gut rationalisiert.
Die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (1) Herstellung eines Urethan-Präpolymeren
Polyoxypropylenethylentriol mit einem Molekularge­ wicht von 12 000 (3000 g) wird in einen Reaktor gegeben, der mit Stickstoffgas gespült wird, und dann wird es im Vakuum (unter 13 hPa) getrocknet. Nachdem bestätigt wurde, daß die Verbindung einen Wassergehalt unter 0,05% besitzt, wurde Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (312 g) zugegeben und das Gemisch hei einer Temperatur von 80 ±5°C im Vakuum während 5 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei ein Urethan-Präpolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,2% und einer Viskosität von 36 000 Cps/20°C erhalten wurde.
(2) Herstellung der Abdichtungsmasse
Ein Dimeres von 2,4-Tolylendiisocyanat (Schmelz­ punkt: 145°C, 125 g) und 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyldicyclo­ hexylmethan (1,7 ) wurden in Anwesenheit von einem (CH3)3- Si-O-Gruppen enthaltenden Vinylpolymeren (Acrydic HZ-593, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 6000, OH-Zahl: 36, hergestellt von Dainippon Ink K. K.) (900 g) bei 50°C während 2 Stunden umgesetzt, wodurch die Polyisocyanatver­ bindung inaktiviert wurde (1,9 Gew.-% des NCO wurden inak­ tiviert). Die entstehende Reaktionsmischung wurde zu dem Urethan-Präpolymeren, das bei der obigen Stufe (1) erhalten wurde (450 g), zugegeben [in dem Urethan-Präpolymeren und dem Vinylpolymeren NCO/OH = 4,24; und in der festen Poly­ isocyanatverbindung und dem Vinylpolymeren NCO/OH = 1,39], und das Gemisch wurde unter Stickstoffgas gerührt, damit sich beide Komponenten gut lösen konnten. Dazu wurde ent­ wässertes Di-(2-ethylhexyl)-phthalat (200 g) gegeben. Nach dem Rühren des Gemisches während 10 Minuten wurde getrock­ netes Carbon Black (600 g) und getrocknetes Calciumcarbonat (300 g) allmählich zu dem Gemisch gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren im Vakuum (unter 13 hPa) während 20 Minuten entgast, und dann wurden Xylol (70 g, für die Kontrolle der Viskosität) und Bleioctylat (10 g, für die Aktivierung der Hydrolyse und ebenfalls für die Härtungsreaktion des Urethans) zugegeben, und das Ge­ misch wurde im Vakuum 10 Minuten gerührt. Die Abdichtungs­ masse, die so erhalten wurde, wurde in eine versiegelte Aluminiumpatrone abgepackt.
Bezugsbeispiel 1
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1(2) beschrieben, ausge­ nommen, daß ein Vinylpolymeres, das keine Siloxygruppe ent­ hält, d. h. ein Acrylpolyol (Acrydic Cu-1206, OH-Zahl: 30, hergestellt von Dainippon Ink K. K.) (100 g), anstelle des (CH3)3-Si-O-Gruppen enthaltenden Vinylpolymeren (Acrydic HZ-593) (232 ) verwendet wird, wird eine Abdichtungsmasse hergestellt.
Bezugsbeispiel 2
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1(2) beschrieben, ausge­ nommen, daß das (CH3)3-Si-O-Gruppen enthaltende Vinylpoly­ mere (Acrydic HZ-593, 232 ) weggelassen wird, wird eine Abdichtungsmasse hergestellt.
Experiment
Die Abdichtungsmassen, hergestellt gemäß Beispiel 1 und den Bezugsbeispielen 1 und 2, werden den folgenden Tests für die Untersuchung der Eigenschaften unterworfen. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(1) Härtbarkeit in der Wärme (Adhäsion)
Als Substrate, die verklebt werden sollen (Breite 25 mm), werden eine Glasplatte, die mit einem Primer (Primer 435-40, hergestellt von Sunstar Giken K. K.) behan­ delt wurde, und eine beschichtete Stahlplatte, die mit einem Primer (Primer 435-95, hergestellt von derselben Firma wie oben) behandelt wurde, verwendet. Die zu prüfende Abdichtungsmasse wird auf diese Substrate in einer Länge von 10 mm, Breite von 25 mm und Dicke von 5 mm aufgetragen, und die Substrate werden miteinander laminiert und dann durch Erwärmen bei 80°C während 5 Minuten oder bei 100°C während 10 Minuten vorgehärtet. Danach werden die laminier­ ten Substrate einem Test für die Adhäsionsfestigkeit unter Scheren (kg/cm2) unterworfen, und die Adhäsionsfestigkeit wird nach den folgenden Kriterien bestimmt:
Δ: teilweise gehärtet (Adhäsionsfestigkeit unter Scheren: 0,8 bis 1,5 kg/cm²,
Δ-○: Adhäsionsfestigkeit unter Scheren: 2,0 bis 3,0 kg/cm2,
○: vollständig gehärtet (Adhäsionsfestigkeit unter Scheren: über 5 mg/cm2).
Die nach Bezugsbeispiel 2 hergestellte Abdichtungsmasse härtet bei den obigen Versuchsbedingungen nicht.
(2) Lagerungsstabilität
Die zu prüfende Abdichtungsmasse wird in einem versiegelten Behälter bei einer Temperatur von 40°C während ein bis drei Wochen oder bei 50°C während zwei Wochen gela­ gert, und danach wird der Zustand der Masse geprüft und wie folgt bewertet:
○: gut (die Änderung der Viskosität liegt unter 10%),
×: Gelbildung.
Tabelle 1

Claims (3)

1. In der Wärme vorhärtbare, durch Feuchtigkeit härtende Abdichtungsmasse des Einkomponenten-Typs, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie als Hauptkomponenten enthalt:
  • (A) ein Urethan-Präpolymeres, das einen Gehalt an ak­ tiver, freier Isocyanatgruppe (NCO) von 1 bis 6 Gew.-% auf­ weist und das durch Umsetzung eines Polyols und einer über­ schüssigen Menge einer Polyisocyanatverbindung hergestellt worden ist,
  • (B) ein Vinylpolymeres, das eine Siloxygruppe der Formel: worin R1, R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sind und je (C1-C4)-Alkyl- oder Phenyl bedeuten, in dem Molekül auf­ weist und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 30 000 besitzt, und
  • (C) eine teilweise inaktivierte, feste Polyisocyanat­ verbindung, die durch Inaktivierung von 0,2 bis 10 Gew.-% der Isocyanatgruppen durch Umsetzung einer festen Polyiso­ cyanatverbindung mit einem Inaktivierungsmittel hergestellt worden ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Vinylpolymere (B), das eine Siloxygruppe enthält, in einem Molverhältnis an Hydroxy­ gruppe (OH), die durch Hydrolyse des Vinylpolymeren gebil­ det wird, und aktiver, freier Isocyanatgruppe des Urethan- Präpolymeren (A) (NCO/OH) von 0,5 bis 10 verwendet wird.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die teilweise inaktivierte, feste Polyisocyanatverbindung (C) in einem Molverhältnis von Isocyanatgruppe (NCO) nach der Wärmeaktivierung der Poly­ isocyanatverbindung zu der Hydroxygruppe (OH), die durch Hydrolyse des Vinylpolymeren (B), das eine Siloxygruppe enthält, gebildet wird, (NCO/OH) von 0,5 bis 2 verwendet wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994011083A1 (en) * 1992-11-10 1994-05-26 Allied-Signal Inc. Filter and method for manufacturing filters
GB2371590A (en) * 2001-01-25 2002-07-31 Carglass Luxembourg Sarl Zug Accelerated moisture curing of an adhesive induced by initial heating

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5551197A (en) * 1993-09-30 1996-09-03 Donnelly Corporation Flush-mounted articulated/hinged window assembly
US5658988A (en) * 1994-06-30 1997-08-19 Kansai Paint Co., Ltd. Resinous composition for coating
US5853895A (en) * 1995-04-11 1998-12-29 Donnelly Corporation Bonded vehicular glass assemblies utilizing two-component urethanes, and related methods of bonding
US7838115B2 (en) 1995-04-11 2010-11-23 Magna Mirrors Of America, Inc. Method for manufacturing an articulatable vehicular window assembly
US6136446A (en) * 1995-05-19 2000-10-24 Prc-Desoto International, Inc. Desiccant matrix for an insulating glass unit
US5849832A (en) * 1995-10-25 1998-12-15 Courtaulds Aerospace One-component chemically curing hot applied insulating glass sealant
US6284360B1 (en) 1997-09-30 2001-09-04 3M Innovative Properties Company Sealant composition, article including same, and method of using same
US6316099B1 (en) 1999-03-31 2001-11-13 3M Innovative Properties Company Multi-layered sealant
JP2002179753A (ja) * 2000-12-13 2002-06-26 Nippon Shiika Kk 高耐候性ポリウレタン系一液型湿気硬化性組成物
US7132059B2 (en) * 2003-05-29 2006-11-07 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Ambient applied desiccant matrix composition
JP2005350513A (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Sekisui Chem Co Ltd 高耐候弾性接着剤
US20060106157A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-18 Sawant Suresh G Urethane acrylate tie coats
JP5290525B2 (ja) * 2007-01-23 2013-09-18 東邦化学工業株式会社 一液型止水剤
WO2008111125A1 (ja) * 2007-03-13 2008-09-18 Fujitsu Limited 半導体装置および半導体装置の製造方法
CN109071749A (zh) * 2016-11-14 2018-12-21 积水化学工业株式会社 湿气固化型树脂组合物和组装部件
CN114133516B (zh) * 2021-12-31 2023-05-26 广东美涂士建材股份有限公司 一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3727128A1 (de) * 1987-08-14 1989-02-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von in der waerme haertbaren einkomponenten-polyurethan-polyharnstoff-systemen
JP2774825B2 (ja) * 1989-07-28 1998-07-09 サンスター技研株式会社 一液型熱硬化性シーリング材組成物
JPH03250016A (ja) * 1990-02-28 1991-11-07 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994011083A1 (en) * 1992-11-10 1994-05-26 Allied-Signal Inc. Filter and method for manufacturing filters
GB2371590A (en) * 2001-01-25 2002-07-31 Carglass Luxembourg Sarl Zug Accelerated moisture curing of an adhesive induced by initial heating
GB2371590B (en) * 2001-01-25 2004-12-15 Carglass Luxembourg Sarl Zug Curing of adhesive materials particularly for glazing applications

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JPH04300987A (ja) 1992-10-23
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US5304623A (en) 1994-04-19

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