JP2000264944A

JP2000264944A - 一液湿気硬化型ポリウレタン組成物

Info

Publication number: JP2000264944A
Application number: JP11068413A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Miyata; 明弘宮田; Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2000-09-26
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP4603639B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プライマーを用いなくともガラス、金属、塗装
鋼板、モルタル、プラスチック等に対する接着性に優れ
る一液湿気硬化型ポリウレタン組成物の提供。【解決手段】ウレタンプレポリマー（Ａ）ならびに１分
子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有
するポリエステル（Ｂ）を含有する一液湿気硬化型ポリ
ウレタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一液湿気硬化型ポ
リウレタン組成物に関し、詳しくはプライマーを用いず
とも接着性に優れ、ガラス、アルミ板等の金属、塗装鋼
板、モルタル、プラスチック等のシーラント、接着剤、
防水材等として好適に用いられる一液湿気硬化型ポリウ
レタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、各種のポリウレタン組成物が
シーリング剤、接着剤等として広く利用されている。こ
のようなポリウレタン組成物は、ポリオール系化合物と
イソシアネート系化合物とからなる二液型と、空気中の
湿気等によって硬化する一液型の組成物とが知られてい
るが、近年、現地施工における組成物の混合調製が不要
であり、取扱いが容易であることより、一液湿気硬化型
ポリウレタン組成物の利用が拡大している。

【０００３】一液湿気硬化型ポリウレタン組成物につい
て、例えば、米国特許第４，３７４，２３７号明細書に
は、ウレタンプレポリマーに第二級アミノシランを反応
させて１分子中２個以上のシラン基を持つプレポリマー
を含むポリウレタンシーラントが、米国特許第４，６８
７，５３３号明細書には、アルコキシシランをペンダン
ト基に持つウレタンプレポリマーを含むシーラントが記
載されている。しかし、これらのポリウレタンシーラン
トは硬化が遅く、例えば、自動車用の窓ガラスを自動車
のボディに接着させる用途には安全上問題がある。ま
た、構造部材としての物性も不十分である。また、米国
特許第５，６２３，０４４号明細書には、第二級アミノ
シランとイソホロンジイソシアネート３量体やヘキサメ
チレンジイソシアネートのビウレット変成体、ポリフェ
ニルポリメチレンイソシアネートといったポリイソシア
ネートとの反応物を含むポリウレタンシーラントが記載
されている。しかし、これらの反応物を含むポリウレタ
ンシーラントは初期接着性が十分ではないという問題が
ある。また、上記変性体の添加量が多いためシーラント
の物性に悪影響を与えるものと思われる。このため、自
動車用の窓ガラスをボディに接着させる用途にはシラン
カップリング剤を含むプライマーが必要である。特開平
９−３２２３９号公報には、外壁材のタイル貼り化粧方
法が提案されており、その中に３官能等のポリオールと
ポリイソシアネート化合物から得られるウレタンプレポ
リマーにアミノ系およびグリシジル系シランカップリン
グ剤等を配合した一液湿気硬化型ウレタン系接着剤が記
載されている。

【０００４】一方、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物
は、硬化反応の際にウレタンプレポリマー中の遊離イソ
シアネートと水分との反応によって炭酸ガスが発生し、
発泡してしまうという問題も有している。特に、高温多
湿の条件下においてはより発泡しやすいので、硬化段階
で高温多湿下に晒される用途、例えばシーリング材、自
動車用シーラント等としての使用には問題がある。

【０００５】従って、これらの問題が解決されており、
プライマーを使わなくともガラス、金属、プラスチッ
ク、塗装鋼板等に対する接着性に優れるポリウレタンシ
ーラントの実現が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プライマー
を用いなくともガラス、金属、塗装鋼板、モルタル、プ
ラスチック等に対する接着性に優れ、耐発泡性が良好で
ある一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供すること
を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、プライマー
を使用せずにガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等
の材料を接着させる材料について鋭意検討を行ったとこ
ろ、ウレタンプレポリマーならびに１分子中にイソシア
ネート基およびアルコキシシリル基を有するポリエステ
ルを含有する一液湿気硬化型ポリウレタン組成物が、ガ
ラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等の材料を接着さ
せるノンプライマーポリウレタンシーラントとして好適
であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ウレタンプレポリマー
（Ａ）ならびに１分子中にイソシアネート基およびアル
コキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ）を含有する
一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。

【０００９】前記ポリエステル（Ｂ）が、ポリエステル
ポリオールに、１分子中にイソシアネート基およびアル
コキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）ならびに
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させて得られ
るのが好ましい。

【００１０】前記ポリエステル（Ｂ）の含有量が、ポリ
ウレタン組成物全体に対して０．１〜２０重量部である
のが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一液湿気硬化性ウ
レタン樹脂組成物（以下「本発明の組成物」という。）
を詳細に説明する。本発明に用いられるウレタンプレポ
リマー（Ａ）は、通常の一液ウレタン樹脂組成物に使用
されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰のポ
リイソシアネート化合物との反応生成物である。ここ
で、過剰とは、ポリオール化合物の有するＯＨ基の当量
より、ポリイソシアネート化合物の有するＮＣＯ基の当
量の方が多いことを意味する。

【００１２】ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポ
リオール化合物は、通常の一液ウレタン樹脂組成物に用
いられるものを使用することができる。例えば、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他の
ポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられ
る。ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１
−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，
４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を
付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシ
テトラメチレンオキサイドが挙げられる。具体的には、
例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレント
リオールが挙げられる。

【００１３】ポリエステルポリオールは、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または
２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸そ
の他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２
種以上との縮合重合体；プロピオラクトン、バレロラク
トン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。

【００１４】上記以外のポリオールとしては、ポリマー
ポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジ
エンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオ
ール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。

【００１５】これらの中でも、数平均分子量が１０００
〜１５０００、特に１０００〜１００００であるポリエ
ーテルポリオールが、ガラス転移温度、硬化後の組成物
のシーラントとしての物性の点で好ましい。

【００１６】ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポ
リイソシアネート化合物は、通常の一液ウレタン樹脂組
成物に用いられるものを使用することができる。例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニー
ル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネートお
よびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサ
メチレントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネ
ート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソ
シアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイ
ソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；下記式１
で表されるリジンジイソシアネート等のリジンジイソシ
アネート；下記式２で表されるリジントリイソシアネー
ト等のリジントリイソシアネートが挙げられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】これらは、単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００１９】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
（Ａ）は、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシ
アネート化合物とを反応させて製造することができる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合
比は、ポリオール化合物中の水酸基の当量に対するポリ
イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量の比
（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜２．５で
あるのが好ましく、１．５〜２．４であるのがより好ま
しい。上記範囲であると、ウレタンプレポリマー（Ａ）
の粘度が適切となる。

【００２０】また、本発明に用いられるウレタンプレポ
リマー（Ａ）の製造方法は、通常のウレタンプレポリマ
ーと同様の方法を用いることができ、例えば、上述の量
比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、
５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うこ
とができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機
ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもで
きる。

【００２１】このようにして得られるウレタンプレポリ
マー（Ａ）は、イソシアネート基数が、１分子当たり平
均で２．０以上であるのが好ましく、２．２以上である
のがより好ましく、また、重量％でいうと０．４重量％
以上であるのが好ましく、０．５重量％以上であるのが
より好ましい。平均分子量は２０００〜２００００であ
るのが好ましく、２０００〜１５０００であるのがより
好ましい。上記範囲であると、得られる本発明の組成物
の粘度が好適になり、接着性および硬化後のシーラント
としての特性（例えば、硬度、モジュラス）が優れたも
のになる。

【００２２】本発明に用いられるポリエステル（Ｂ）
は、１分子中にイソシアネート基およびアルコキシシリ
ル基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポ
リエステルの骨格にイソシアネート基およびアルコキシ
シリル基が導入されたものを用いることができる。

【００２３】骨格となるポリエステルは、多塩基酸と多
価アルコールとの重縮合により得られる高分子化合物、
ラクトンの開環重合物等を用いることができる。

【００２４】多塩基酸は、例えば、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、水素化、塩素化または臭素化フタ
ル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン
−１，５−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，２
−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）エタン、２，２−
ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、トリメシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の飽和二塩基
酸；無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和
二塩基酸が挙げられる。多価アルコールは、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコー
ル、シクロヘサンジメタノール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレン
オキシド付加物、グリセリン、ヘキサントリオール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールが挙げられる。本発明においては、上記多塩基酸
の１種以上と上記多価アルコールの１種以上との重縮合
により得られるポリエステルを用いることができ、上述
したウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリエス
テルポリオールを用いることもできる。具体的には、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタ
レート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチ
レンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリエステル共重合
体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡ
Ｒ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミ
ド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体が例示さ
れる。

【００２５】また、ラクトンの開環重合物は、例えば、
ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクト
ン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、β−プロピオラ
クトン等を適当な重合開始剤で開環重合させたものが挙
げられる。中でも、ε−カプロラクトンの開環重合物が
好ましい。

【００２６】ポリエステルの骨格にイソシアネート基お
よびアルコキシシリル基を導入する方法は、特に限定さ
れないが、ポリエステルポリオールに、１分子中にイソ
シアネート基およびアルコキシシリル基を有するシラン
化合物（ｂ１）ならびにポリイソシアネート化合物（ｂ
２）を反応させる方法が好ましい。具体的には、ポリエ
ステルポリオールの水酸基に、１分子中にイソシアネー
ト基およびアルコキシシリル基を有するシラン化合物
（ｂ１）を反応させてポリエステル骨格にアルコキシシ
リル基を導入した後、ポリエステルポリオールの未反応
の水酸基にポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応さ
せてイソシアネート基を導入する方法が好適に例示され
る。上記方法であると、シラン化合物（ｂ１）をポリエ
ステルポリオールに効率よく付加できる上、反応物の高
分子量化やゲル化も防止できるので、ポリエステルポリ
オールに、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応さ
せてポリエステル骨格にイソシアネート基を導入した
後、未反応の水酸基にシラン化合物（ｂ１）を反応させ
てアルコキシシリル基を導入する方法より好ましい。

【００２７】上記方法に用いられるポリエステルポリオ
ールは、上述のウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられ
るものと同様のものを用いることができ、好適な分子量
は２５０〜１０００、特に２８０〜８５０である。上記
方法に用いられる１分子中にイソシアネート基およびア
ルコキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）は、例
えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが
挙げられる。また、シラン化合物（ｂ１）は、ポリイソ
シアネート化合物と活性水素を有するシランカップリン
グ剤とをイソシアネート基過剰のもとで常法により調製
することもできる。シラン化合物（ｂ１）の調製に用い
られるポリイソシアネート化合物は、上述のウレタンプ
レポリマー（Ａ）に用いられるものと同様のものを用い
ることができる。シラン化合物（ｂ１）の調製に用いら
れるシランカップリング剤は、例えば、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。上記方法に用い
られるポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、上述のウ
レタンプレポリマー（Ａ）に用いられるものと同様のも
のを用いることができる。

【００２８】本発明に用いられるポリエステル（Ｂ）
は、好ましくは１分子内にイソシアネート基を平均１個
以上、より好ましくは平均１．０〜２．０個、ケイ素原
子に結合する加水分解可能なアルコキシ基（アルコシキ
シリル基中のアルコキシ基）を好ましくは平均２．０個
以上、より好ましくは平均２．０〜６．０個、特に好ま
しくは平均３．０〜６．０個有する。上記範囲である
と、本発明の組成物の接着性および硬化後の物性に優れ
る。

【００２９】本発明の組成物は、上記ポリエステル
（Ｂ）を少なくとも１種含有する。ポリエステル（Ｂ）
の含有量は、ポリウレタン組成物全体に対して０．１〜
２０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であ
るのがより好ましい。０．１重量部以上であると十分な
接着性が発現する。また、２０重量部以下であると硬化
後の物性が十分なものとなる。

【００３０】ポリエステル（Ｂ）の具体例としては、下
記式３で表されるポリエステルが好適に挙げられる。

【００３１】

【化２】

【００３２】（式中、Ｒ¹は上述したポリエステル骨格
を表し、Ｒ²およびＲ³はアルキレン基を表し、Ｒ⁴は
アルキル基を表す。ここで、３個のＲ⁴は同一であって
もよく、異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上
の整数を表す。）Ｒ²は、炭素数１〜１２のアルキレン
基であるのが好ましく、ヘキサメチレン基であるのが最
も好ましい。Ｒ³は、炭素数１〜６のアルキレン基であ
るのが好ましく、プロピレン基であるのが最も好まし
い。Ｒ⁴は、炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ま
しく、メチル基またはエチル基であるのがより好まし
い。上記式３で表されるポリエステルは、Ｒ¹をポリエ
ステル骨格として有するポリエステルポリオールにおい
て、該ポリエステルポリオールの一部の水酸基を１分子
中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有す
るシラン化合物（ｂ１）のイソシアネート基と結合し、
他の水酸基をポリイソシアネート化合物（ｂ２）のイソ
シアネート基と結合したものであるのが好ましい。

【００３３】ポリエステル（Ｂ）は、１分子中にイソシ
アネート基およびアルコキシシリル基を有し、接着性に
寄与する。特に、ポリエステル（Ｂ）はウレタンプレポ
リマー（Ａ）との相溶性が低く、ブリードアウトが起こ
るので、本発明の組成物は、ポリエステル（Ｂ）を僅か
に含有するだけで優れた接着性を発現することができ
る。

【００３４】本発明の組成物は、上述の各成分に加え、
本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を含
有することができる。その他の添加剤は、例えば、炭酸
カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、ホワ
イトカーボン、無水ケイ酸等の充填剤；ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸、
アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導
体、イソシアネート基および／またはアルコキシシリル
基を有さないポリエステル、ポリエーテル、エポキシ
系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセ
スオイル等の可塑剤；トルエン、キシレン、ヘキサン、
ヘプタン等の溶剤；ジオクチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、第三級
アミン等の硬化促進剤が挙げられる。

【００３５】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れず、通常の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物と同様
の方法を用いることができるが、化合物中の含水率が低
い状態で、更には無水状態で行うのが好ましい。製造系
内の水分により、製造時の粘度が高くなり、また、ポリ
エステル（Ｂ）のアルコキシ基が加水分解を起こし、得
られる本発明の組成物の接着性が損なわれるからであ
る。具体的には、例えば、ウレタンプレポリマー
（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）および必要に応じてその他
の添加剤を、無水状態で十分に混練し、均一に分散させ
ることによって製造する。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるもの
ではない。

【００３７】１．ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成平均分子量２０００のポリプロピレンジオール５００
ｇ、平均分子量５０００のポリプロピレントリオール７
５０ｇおよび４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２１４ｇを混合し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更に
フタル酸ジオクチル１４６０ｇを加えて、Ｎ₂気流中、
８０℃でかくはんし、反応させて、イソシアネート基を
１．１重量％含有するウレタンプレポリマー（Ａ）を合
成した。

【００３８】２．１分子中にイソシアネート基およびア
ルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ）の合成（１）反応物１の合成平均分子量約３１０のポリカプロラクトントリオール
（ＰＣＬ３０３、ダイセル化学工業社製、水酸基価５４
１．１）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でか
くはんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメト
キシシラン（Ｙ５１８７、日本ユニカー社製）６５．９
４ｇを滴下して８時間反応させた。得られた反応物をヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０８．０７
ｇおよび酢酸エチル９１．３７ｇを入れたフラスコに滴
下し、４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基
およびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−
１）を含有する反応物１を得た。反応物１中のポリエス
テル（Ｂ−１）濃度は７５重量％、反応液１中のイソシ
アネート基量は７．４重量％であった。

【００３９】（２）反応物２の合成平均分子量約８５０のポリカプロラクトントリオール
（ＰＣＬ３０８、ダイセル化学工業社製、水酸基価１９
７．７）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でか
くはんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメト
キシシラン（Ｙ５１８７）２４．０９ｇを滴下して１０
時間反応させた。得られた反応物をＨＤＩ３９．４９ｇ
および酢酸エチル５４．５３ｇを入れたフラスコに滴下
し、４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基お
よびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−
２）を含有する反応物２を得た。反応物２中のポリエス
テル（Ｂ−２）濃度は７５重量％、反応液２中のイソシ
アネート基量は４．５重量％であった。

【００４０】（３）反応物３の合成平均分子量約５２０のポリカプロラクトンジオール（Ｐ
ＣＬ２０５、ダイセル化学工業社製、水酸基価２１４．
９８）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でかく
はんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメトキ
シシラン（Ｙ５１８７）３９．２９ｇを滴下して８時間
反応させた。得られた反応物をＨＤＩ３２．２０ｇおよ
び酢酸エチル５７．１６ｇを入れたフラスコに滴下し、
４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基および
アルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−３）を
含有する反応物３を得た。反応物３中のポリエステル
（Ｂ−３）濃度は７５重量％、反応液３中のイソシアネ
ート基量は３．５重量％であった。

【００４１】（４）反応物４の合成平均分子量約８２０のポリカプロラクトンジオール（Ｐ
ＣＬ２０８、ダイセル化学工業社製、水酸基価１３７．
２９）１００．００ｇをフラスコに入れ、４５℃でかく
はんしながら、γ−イソシアネートプロピルトリメトキ
シシラン（Ｙ５１８７）２５．０９ｇを滴下して１０時
間反応させた。得られた反応物をＨＤＩ２０．５７ｇお
よび酢酸エチル４８．５５ｇを入れたフラスコに滴下
し、４５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基お
よびアルコキシシリル基を有するポリエステル（Ｂ−
４）を含有する反応物４を得た。反応物４中のポリエス
テル（Ｂ−４）濃度は７５重量％、反応液４中のイソシ
アネート基量は２．６重量％であった。

【００４２】３．ウレタン樹脂組成物の調製以下に示される材料を第１表に示される量比でドライブ
レンドして、各一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得
た。（１）上記で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）（２）充填剤（カーボンブラック）（３）硬化促進剤（ジオクチル錫ジラウレート）（４）接着性付与剤：上記で得られた反応物１〜４（ポ
リエステル（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の濃度：７５重量
％）

【００４３】４．一液湿気硬化型ポリウレタン組成物の
評価得られた各一液湿気硬化型ポリウレタン組成物につい
て、以下の接着性試験を行い、種々の条件下での接着性
を評価した。＜接着性試験＞各一液湿気硬化型ポリウレタン組成物お
よび、対照としてポリエステル（Ｂ）を含有しないポリ
ウレタン組成物をガラス板、アルミニウム板およびアク
リル樹脂塗装鋼板に３ｍｍ厚で塗布し、試験体とした。
試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３日間、
４０℃の水中で１０日間、または５０℃のウィンドウ
ウォッシャ液（アルコールおよび界面活性剤の水溶液）
中で１０日間放置した。全ての場合において、組成物内
および組成物と各種板との界面に発泡は見られなかっ
た。その後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、
接着界面の状態を観察した。接着性は、破壊の状態（Ｃ
Ｆ：組成物の凝集破壊、ＡＦ：アルミニウム板−組成物
界面破壊）およびその面積の塗布面積に対する割合
（％）で評価した。ＣＦ１００は、塗布面積全てで組成
物が凝集破壊し、組成物とアルミニウム板の界面でのは
く離がなかったことを示し、ＡＦ１００は、塗布面積全
てで組成物とアルミニウム板の界面ではく離し、組成物
の凝集破壊がなかったことを示す。

【００４４】結果を第１表に示す。第１表から明らかな
ように、本発明の組成物（実施例１〜４）は、ガラス
板、アルミニウム板およびアクリル樹脂塗装鋼板に対す
る種々の条件での接着性に優れる。これに対して、１分
子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有
するポリエステル（Ｂ）を含有しない場合は、接着性に
劣る。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の一液湿気硬化型ポリウレタン組
成物は、プライマーを用いずともガラス、金属および塗
装鋼板との接着性に優れ、耐発泡性も優れる。従って、
自動車用シーラント、建築用シーラント、土木用シーラ
ント、建築用コーティング材、接着剤、防水材等に好適
に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ 3/18 １０４ 3/18 １０４Ｆターム(参考） 4H017 AB04 AB05 AB13 AC01 AC05 AD05 AE03 AE05 4H020 BA31 4J034 CA04 CB03 CB07 CC03 CC08 CD04 CE01 DA01 DB03 DB07 DF02 DF11 DF12 DF16 DF17 DF20 DF21 DF22 DF29 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG14 DG16 DH02 DH06 DH10 DP18 GA06 GA33 GA55 HA01 HA02 HA04 HA08 HA15 HB03 HB11 HB12 HB15 HB16 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC45 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 JA42 LA08 LA33 QB12 RA08 4J040 EF111 GA20 GA31 JA12 JB04 MA02 MA05 MA06 MA10 NA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレタンプレポリマー（Ａ）ならびに１分
子中にイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有
するポリエステル（Ｂ）を含有する一液湿気硬化型ポリ
ウレタン組成物。
【請求項２】前記ポリエステル（Ｂ）が、ポリエステル
ポリオールに、１分子中にイソシアネート基およびアル
コキシシリル基を有するシラン化合物（ｂ１）ならびに
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させて得られ
る請求項１に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン組成
物。
【請求項３】前記ポリエステル（Ｂ）の含有量が、ポリ
ウレタン組成物全体に対して０．１〜２０重量部である
一液湿気硬化型ポリウレタン組成物。