JP7228088B2 - 樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される物品 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される物品に関する。

樹脂は、その構造により多様な物理的・化学的特性を示すものであり、工業用品や日用品等様々な分野で活用されている。樹脂の特性を調整する主な手段としては、分子鎖の構造を制御する方法が代表的であるが、樹脂の機械的強度を向上しようとして分子鎖を剛直にすると靱性や耐衝撃性が低下してしまい、他方、靱性や耐衝撃性を向上しようとして分子鎖を柔軟なものにすると、機械的強度が低下してしまうとの問題があった。

このような問題に対処するため、改質剤が用いられている。例えば、引用文献１には、脂肪族アミド及び非晶質の部分芳香族のポリアミドからなる熱可塑性物質と、衝撃改良剤等を含む熱可塑性成形組成物が記載されている。

特開２０１５－１２０９０９号公報

しかしながら、従来から知られる組成物では、衝撃吸収性が十分に満足できるものではない場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、成形体における耐衝撃性を向上可能な改質剤を提供することを目的とする。

本発明の改質剤（Ａ）は、反応性基Ｘと、末端にダングリング鎖を末端に有し、
以下の方法により測定されるエネルギー吸収指数が、１超である。
［エネルギー吸収指数の測定方法］
（１）前記改質剤と、前記改質剤と同じ主鎖骨格及び前記反応性基Ｘを有する標準ポリマーとを、前記改質剤と前記標準ポリマーとの合計中における前記ダングリング鎖の量が、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように混合する。
（２）前記混合物と、前記反応性基Ｘと反応しうる基Ｙを有する硬化剤とを、前記混合物と前記硬化剤の質量比（混合物の質量／硬化剤の質量）が、以下の式で表される値となるように混合し、硬化させて、硬化物Ｃ１を得る。
混合物の質量／硬化剤の質量
＝１．０５×（混合物の基Ｘ当量／硬化剤の基Ｙ当量）
（３）前記硬化物Ｃ１の動的機械特性を、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定して、得られたｔａｎδスペクトル中、ゴム弾性領域におけるｔａｎδ値の最小値をｔａｎδ₁とする。
（４）別途、前記標準ポリマー１００質量部と、前記硬化剤とを、前記標準ポリマーと前記硬化剤の質量比（標準ポリマーの質量／硬化剤の質量）が、以下の式で表される値となるように混合し、硬化させて、硬化物Ｃ０を得る。
標準ポリマーの質量／硬化剤の質量
＝１．０５×（標準ポリマーの基Ｘ当量／硬化剤の基Ｙ当量）
（５）前記硬化物Ｃ０の動的機械特性を、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定して、得られたｔａｎδスペクトル中、ゴム弾性領域におけるｔａｎδ値の最小値をｔａｎδ₀とする。
（６）ｔａｎδ₁／ｔａｎδ₀をエネルギー吸収指数とする。

本発明の改質剤を用いることで、衝撃吸収性に優れた成形体を提供することができる。

図１は、標準例１と実施例１のｔａｎδスペクトルを表す。

本発明の改質剤（Ａ）は、反応性基Ｘと、末端にダングリング鎖を有しており、以下の方法により測定されるエネルギー吸収指数が、１超である。
［エネルギー吸収指数の測定方法］
（１）前記改質剤と、前記改質剤と同じ主鎖骨格及び前記反応性基Ｘを有する標準ポリマーとを、前記改質剤と前記標準ポリマーとの合計中における前記ダングリング鎖の量が、０．０３モル／ｋｇ以上０．０８モル／ｋｇ以下となるように混合する。
（２）前記混合物と、前記反応性基Ｘと反応しうる基Ｙを有する硬化剤とを、前記混合物と前記硬化剤の質量比（混合物の質量／硬化剤の質量）が、以下の式で表される値となるように混合し、硬化させて、硬化物Ｃ１を得る。
混合物の質量／硬化剤の質量
＝１．０５×（混合物の基Ｘ当量／硬化剤の基Ｙ当量）
（３）前記硬化物Ｃ１の動的機械特性を、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定して、得られたｔａｎδスペクトル中、ゴム弾性領域におけるｔａｎδ値の最小値をｔａｎδ₁とする。
（４）別途、前記標準ポリマー１００質量部と、前記硬化剤とを、前記標準ポリマーと前記硬化剤の質量比（標準ポリマーの質量／硬化剤の質量）が、以下の式で表される値となるように混合し、硬化させて、硬化物Ｃ０を得る。
標準ポリマーの質量／硬化剤の質量
＝１．０５×（標準ポリマーの基Ｘ当量／硬化剤の基Ｙ当量）
（５）前記硬化物Ｃ０の動的機械特性を、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定して、得られたｔａｎδスペクトル中、ゴム弾性領域におけるｔａｎδ値の最小値をｔａｎδ₀とする。
（６）ｔａｎδ₁／ｔａｎδ₀をエネルギー吸収指数とする。

本発明の改質剤（Ａ）は、反応性基Ｘと、ダングリング鎖を有し、エネルギー吸収指数が特定範囲となるものであり、本発明の改質剤（Ａ）を用いることで、衝撃が加わった場合でも、分子鎖の間隙に存在するダングリング鎖が十分に衝撃を吸収することができ、衝撃吸収性に優れた樹脂成形体を提供することができる。前記ダングリング鎖は、改質剤（Ａ）のポリマー主鎖の末端に存在していてもよく、ポリマー主鎖に結合した側鎖に存在していてもよい。

前記エネルギー吸収指数は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．５以上、いっそう好ましくは３以上であり、上限は限定されないが、例えば１００以下、さらには２０以下、特に１０以下であることも許容される。

前記反応性基Ｘとしては、イソシアネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、イソシアネート基が好ましい。

前記ダングリング鎖は、ポリマー鎖と、該ポリマー鎖の末端に結合した、剛直性部位を有する基とを含む基であることが好ましい。剛直性部位を有する基がポリマー鎖の末端に結合した構造を有することで、分子鎖の間隙に存在するダングリング鎖が衝撃をいっそう吸収しやすくなる。

前記ポリマー鎖としては、樹脂成形体に用いられる樹脂に合わせて選択することができ、例えば、ポリエステル鎖、ポリオレフィン鎖、ポリアミド鎖、ポリ（メタ）アクリル鎖、ポリ（メタ）アクリルアミド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリスチレン鎖、ポリアリーレンスルフィド鎖、ポリアリーレンエーテル鎖等であってもよく、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖及びこれらを組み合わせたポリマー鎖が好ましく、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖がより好ましい。前記ポリマー鎖は、側鎖を有していてもよい。

前記ポリエーテル鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシアルキルブチレン鎖等の炭素原子数２～６のオキシアルキレン基を繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖；ポリオキシクロロメチルエチレン鎖、ポリオキシアルキルブチレン鎖、ポリオキシスチレン鎖等の前記炭素原子数２～６のオキシアルキレン基に芳香族炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基が結合した基を繰り返し単位とする置換ポリオキシアルキレン鎖などが挙げられ、ポリオキシアルキレン鎖が好ましい。

前記ポリエステル鎖は、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖であることが好ましい。

［式（１）、（２）中、
Ｒ¹は、炭素原子数１～１５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１５の脂環式炭化水素基又は炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ²は、炭素原子数１～１５の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］

Ｒ¹、Ｒ²で表される脂肪族炭化水素基又は前記脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－が－Ｏ－に置き換わった基としては、エチレン基、プロピレン基、１，４－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基、３－メチル－１，５－ペンタンジイル基、ネオペンタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、３－オキサペンタン－１，５－ジイル基、４－オキサヘプタン－２，６－ジイル基、４－オキサヘプタン－１，７－ジイル基等の２官能の基；トリメチロールプロパン、グリセリン等のエーテル残基等の３官能の基などが挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。

Ｒ¹で表される脂環式炭化水素基としては、１，４－シクロヘキサンジイル基、１，４－ジメチルシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。なお本発明において、脂環式炭化水素基は、脂環構造を含む基を表すものとし、脂環構造のみからなる基及び脂環構造と脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基の両方を含むものとする。

Ｒ¹で表される脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。

Ｒ¹、Ｒ²で表される芳香族炭化水素基としては、２，２－ジフェニルプロパンジイル基、１，１－ジフェニルメタンジイル基及びビスフェノールＡ、ビスフェノール等ビスフェノール化合物にアルキレンオキシドが付加した基のエーテル残基等が挙げられる。なお本発明において、芳香族環構造を含む基を表すものとし、芳香族環構造のみからなる基及び芳香環構造と脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基の両方を含むものとする。

Ｒ¹、Ｒ²で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、好ましくは２５以下である。

前記ポリエステル鎖は、カーボネート結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖であることが好ましい。

［式（３）中、
Ｒ³は、炭素原子数１～１５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１５の脂環式炭化水素基又は炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基を表す。］

Ｒ³で表される脂肪族炭化水素基としては、Ｒ¹で表される脂肪族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｒ³で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。

Ｒ³で表される脂環式炭化水素基としては、Ｒ¹で表される脂環式炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｒ³で表される脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。

Ｒ³で表される芳香族としては、Ｒ¹で表される芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｒ³で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、好ましくは２５以下である。

前記ポリマー鎖の数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、さらに好ましくは２，０００以下である。

本発明において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。

前記剛直性部位を有する基としては、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基；－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｓ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－等の凝集性基の少なくとも１種を含む基が挙げられ、炭素原子数１～４の短鎖脂肪族炭化水素基が含まれていてもよく、自由端側にオルガノシリル基を有していてもよい。

前記剛直性部位を有する基は、式（４）で表される基であることが好ましい。

［式（４）中、
Ａｒ¹は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ⁴は、単結合、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの２種以上を組み合わせた基を表す。
Ｌ¹は、ウレタン結合基、ウレア結合基及びチオウレタン結合基からなる群より選ばれる１種を表し、前記ウレタン結合基、ウレア結合基及びチオウレタン結合基に含まれる水素原子は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの２種以上を組み合わせた基に置換されていてもよく、さらに、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの２種以上を組み合わせた基に含まれる水素原子は、オルガノシリル基に置換されていてもよい。
Ｒ⁵は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの２種以上を組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基に含まれる１又は２以上の水素原子は、オルガノシリル基に置換されていてもよい。］

Ｒ⁴で表される脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルキレン基が好ましい。Ｒ⁴で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６である。

Ｒ⁴で表される脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、トリメチルシクロヘキサンジイル基、テトラメチルシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。Ｒ⁴で表される脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは３～１２、より好ましくは６～１０である。

Ａｒ¹、Ｒ⁴で表される芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ａｒ¹、Ｒ⁴で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～１２、より好ましくは６～１０である。

Ｒ⁴で表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の２種以上を組み合わせた基としては、ジシクロヘキシルメタンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、キシレンジイル基、テトラメチルキシレンジイル基等が挙げられる。前記組み合わせた基の炭素原子数は、好ましくは４～３０、より好ましくは１０～２０である。

Ｒ⁵で表される脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ⁵で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６である。

Ｒ⁵で表される脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、テトラメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁵で表される脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは３～１２、より好ましくは６～１０である。

Ｒ⁵で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ⁵で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～１２、より好ましくは６～１０である。

Ｒ⁵で表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の２種以上を組み合わせた基としては、シクロヘキシルメチルシクロヘキシル基、フェニルメチルフェニル基、メチルシクロヘキシルメチル基等が挙げられる。前記組み合わせた基の炭素原子数は、好ましくは４～３０、より好ましくは１０～２０である。

前記オルガノシリル基は、ケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した３つの有機基とから構成される基を表し、反応性オルガノシリル基であっても非反応性オルガノシリル基であってもよく、好ましくは式（５）で表される基である。Ｒ⁵で表される基がオルガノシリル基で置換されていると、オルガノシリル基が、成形体中で緩やかに集合し、衝撃吸収性をいっそう高めることが容易となる。

［式（５）中、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、アセトキシ基及びハロゲン原子基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｒ⁷は、炭素原子数１～５の炭化水素基を表す。
ａは、０～３の整数を表す。
＊は、結合手を表す。］

Ｒ⁶で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、前記アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～４である。

Ｒ⁶としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましい。

Ｒ⁷で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。前記炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、前記炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。

Ｒ⁴としては、単結合又は脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基が好ましい。

Ｒ⁵としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。

Ｌ¹としては、ウレタン結合基又はウレア結合基が好ましい。

前記改質剤（Ａ）に含まれるダングリング鎖の量は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、よりいっそう好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは１０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは５ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以下、よりいっそう好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

前記改質剤（Ａ）のポリマー主鎖は、例えば、樹脂成形体を構成する樹脂に合わせて適宜選択することができ、ポリエステル鎖、ポリオレフィン鎖、ポリアミド鎖、ポリ（メタ）アクリル鎖、ポリ（メタ）アクリルアミド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリスチレン鎖、ポリアリーレンスルフィド鎖、ポリアリーレンエーテル鎖、ウレタン鎖等であってもよく、ウレタン鎖であることが好ましい。

前記改質剤（Ａ）は、反応性基Ｘとして、イソシアネート基を有するものであることが好ましい。前記改質剤（Ａ）の基Ｘ当量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。

前記改質剤（Ａ）にイソシアネート基が含まれる場合、該イソシアネート基は、改質される樹脂と反応していなくともよく、改質される樹脂と反応して、ウレタン結合、ウレア結合を形成することが好ましい。

前記改質剤（Ａ）は、ポリマー主鎖を形成しうる化合物と、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、イソシアネート基等の凝集性基を形成しうる基を有する化合物と、活性水素原子を含む化合物（ｘ３）及び／又はオルガノシリル基を有する化合物（ｘ４）との反応物であることが好ましく、ポリオール（ｘ１）と、ポリイソシアネート（ｘ２）と、活性水素原子を含む化合物（ｘ３）及び／又はオルガノシリル基を有する化合物（ｘ４）との反応物であることが好ましい。なお前記主鎖を形成しうる化合物と、凝集性基を形成しうる基を有する化合物とは、同一であっても異なっていてもよい。

前記ポリオール（ｘ１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等のポリマーポリオール；低分子量ポリオール等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、必要に応じ活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として用いて、アルキレンオキシド等の環状エーテルを開環重合させたもの等が挙げられる。

前記環状エーテルの炭素原子数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４である。前記環状エーテルに含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。前記環状エーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、アルキル化テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水等の活性水素原子を２個有する化合物；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、糖類等の活性水素原子を３個以上有する化合物などが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、トリメチルールプロパン、グリセリン等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール（ジオール又は３官能以上のポリオール）；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。

前記ポリラクトンポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量ポリオールを開始剤として、ラクトン化合物と反応（付加）させたもの等を用いることができる。

前記ラクトン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、γ－メチル－ε－カプロラクトン、β、δ－ジメチル－ε－カプロラクトン、３，３，５－トリメチル－ε－カプロラクトン、エナントラクトン（７－ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２－ドデカノリド）等を用いることができる。

前記ラクトン化合物の付加率は、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記低分子量ポリオールの合計１００質量部に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

前記ポリマーポリオールの官能数は、２以上であり、３以上であってもよく、５以下であることが好ましい。

前記ポリマーポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。

前記ポリマーポリオールの含有率は、前記ポリオール（ｘ１）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリオール（ｘ１）としての低分子量ポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール；シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール）、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等の脂環式ジオールなどが挙げられる。

前記低分子量ポリオールを含む場合、前記低分子量ポリオールの含有量は、前記ポリマーポリオール１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

前記ポリイソシアネート（ｘ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

前記活性水素原子を含む化合物（ｘ３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アルコール化合物、アミン化合物等を用いることができる。前記アルコール化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のモノアルコール化合物；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノアルキレート（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等）、ポリエチレングリコールモノアルケニレート（ポリエチレングリコールモノオレエート等）、ポリエチレングリコールジアルキレート（ポリエチレングリコールジステアレート等）等のポリアルキレングリコールアルキレート；ポリオキエシエチレン硬化ヒマシ油；ポリオキシエチレンアルキルアミン；アルキルアルカノールアミド；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル；ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；ソルビタン脂肪酸モノエステル（ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート等）、ソルビタン脂肪酸ジエステル（ソルビタンジステアレート等）、ソルビタン脂肪酸トリエステル（ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等）等のソルビタン脂肪酸エステル；パーム核油脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸Ｎ－メチルエタノールアミド等のアルキルアルカノールアミド；デシルグルコシド、ラウリルグルコシド等のアルキルポリグリコシドなどが挙げられる。

前記アミン化合物としては、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級モノアミン化合物；ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第２級モノアミン化合物；Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級モノアミン化合物；３－ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’．Ｎ’．Ｎ”－ペンタメチルジエチエレントリアミン、ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ７－トリメチルー２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン；第４級アンモニウム塩；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの複塩、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの塩、２－メチルトリエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとジメチルエタノールアミンとの混合物、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンと１，４－ブタンジオールとの混合物等の複素環式アミン又はその塩などが挙げられる。

前記活性水素原子を含む化合物（ｘ３）は、例えば、モノアルコール化合物等の嵩高くない化合物であっても、衝撃吸収性を高めることができる。

前記活性水素原子を含む化合物（ｘ３）の量は、前記ポリオール（ｘ１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５重量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。

前記オルガノシリル基含有化合物（ｘ４）としては、前記オルガノシリル基と、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素原子を有する基、エポキシ基又はイソシアネート基とを有する化合物が挙げられる。

前記オルガノシリル基とヒドロキシル基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチル－３－（３－ヒドロキシプロピルトリシロキサン）、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の１個又は２個以上のヒドロキシル基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とアミノ基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジメチルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノメチルシラン）、アリルアミノトリメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、アリルオキシ－２－アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、３－アミノプロピルジエチルアミノメチルジメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４－アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３－ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノエチルアミノメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリス（トリメトキシシロキシ）シラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノピロピルトリメトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等の１個又は２個以上のアミノ基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物若しくはこれらの塩などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とメルカプト基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメチルシラン、ジメトキシ－３－メルカプトプロピルメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１，３－ビス（３－メルカプトプロピル）テトラメチルジシロキサン等の１個又は２個以上のメルカプト基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とエポキシ基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、３－グリシロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、ジエトキシー３－グリシドキシプロピルメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等の１個又は２個以上のエポキシ基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とイソシアネート基とを有する化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記オルガノシリル基含有化合物（ｘ４）の量は、前記ポリオール（ｘ１）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは２重量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。

前記ポリイソシアネート（ｘ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ｘ１）、前記活性水素原子を含む化合物（ｘ３）及び前記オルガノシリル基含有化合物（ｘ４）に含まれる活性水素原子を有する基（ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等）との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは６．５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。

前記改質剤（Ａ）は、前記ポリオール（ｘ１）と、ポリイソシアネート（ｘ２）と、前記活性水素原子を含む化合物（ｘ３）及び／又はオルガノシリル基含有化合物（ｘ４）の反応物と、さらに、鎖伸長剤（ｘ５）との反応物であってもよい（即ち、ウレタンエラストマー硬化物であってもよい）。前記鎖伸長剤（ｘ５）としては、活性水素原子を含有する基（［ＮＨ］基及び／又は［ＯＨ］基）を有する化合物を用いることができ、具体的には、ポリアミン化合物、ヒドラジン化合物、前記ポリオール（ｘ１）としての低分子量ポリオールとして例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。

前記ポリオール（ｘ１）としての低分子量ポリオールとして例示した化合物のうち、脂肪族ポリオール（脂肪族ジオール、脂肪族トリオール等）が好ましい。

前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。

前記ポリオール（ｘ１）、ポリイソシアネート（ｘ２）、活性水素原子を含む化合物（ｘ３）及びオルガノシリル基含有化合物（ｘ４）の反応物に含まれるイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ｘ５）に含まれる活性水素原子とのモル比（［ＮＣＯ／Ｈ］）が１．０付近（例えば、０．９～１．１）にある場合、該反応物と前記鎖伸長剤（ｘ５）との反応物は、高分子量化して硬化する傾向がある。

前記改質剤（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。

本発明において、重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準試料として測定した値を表すものとする。
エネルギー吸収指数の測定の用いられる前記標準ポリマーとしては、前記改質剤と同じ主鎖骨格を有し、前記反応性基Ｘを有するものであればよく、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、ウレタン樹脂であることがより好ましい。

前記標準ポリマーは、前記改質剤のポリマー主鎖を形成しうる化合物の反応物であることが好ましく、前記ポリオール（ｘ１）、ポリイソシアネート（ｘ２）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｘ５）の反応物であることが好ましい（即ち、ウレタンエラストマー硬化物であってもよい）。

前記ポリイソシアネート（ｘ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ｘ１）に含まれるヒドロキシル基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは６．５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。

前記標準ポリマーのイソシアネート基当量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。

なお本明細書において、官能基当量は、官能基１子あたりの分子量を表すものとする。

前記改質剤（Ａ）及び標準ポリマーの合計に含まれるダングリング鎖の量は、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは、０．０６ｍｏｌ／ｋｇ以上である。

前記改質助剤（Ａ１）は、前記ポリオール（ｘ１）、ポリイソシアネート（ｘ２）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｘ５）を反応させることにより製造することができる。また、改質助剤（Ａ１）を併用する場合、改質剤（Ａ）と改質助剤（Ａ１）とを別々に製造した後に混合して改質剤（Ａ）を製造してもよく、前記ポリオール（ｘ１）と、ポリイソシアネート（ｘ２）と、活性水素原子を含む化合物（ｘ３）及び／又はオルガノシリル基含有化合物（ｘ４）と、必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｘ５）を反応させて、改質剤（Ａ）と改質助剤（Ａ１）の混合物を直接製造してもよい。いずれの場合も、前記改質剤（Ａ）と改質助剤（Ａ１）の合計に含まれるダングリング鎖の量が、前記範囲にあることが好ましい。

エネルギー吸収指数の測定に用いられる前記硬化剤としては、前記反応性基Ｘと反応しうる基Ｙを有するものであればよく、前記基Ｙとしては、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。中でも、ヒドロキシル基が好ましい。前記硬化剤としては、例えば、前記鎖伸長剤（ｘ５）として例示した化合物を用いることができ、ポリオール（ｘ１）としての低分子量ポリオールとして例示した化合物が好ましい。前記硬化剤としては、１種又は２種以上の化合物を用いることができる。

前記硬化剤の基Ｙ当量は、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上であり、好ましくは１５０以下、より好ましく１００以下、さらに好ましくは６０以下である。

前記硬化剤の平均分子量は、好ましくは６０以上、さらに好ましくは８０以上であり、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１２０以下である。前記硬化剤の平均分子量は、化学式量に基づいて求めることができ、２種以上の化合物が含まれる場合は、質量基準の加重平均値として算出することができる。

前記改質剤（Ａ）と、有機重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物も、本発明の技術的範囲に包含される。

前記改質剤（Ａ）の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

前記有機重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、２種以上の有機重合体を含む混合物であってもよい。前記熱可塑性樹脂としては、ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂等が挙げられる。また、前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。

前記有機重合体（Ｂ）は、活性水素原子を含む有機重合体（ｂ１）を含むものであることが好ましい。活性水素原子を含む有機重合体としては、例えば、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

前記有機重合体（Ｂ）中、前記有機重合体（ｂ１）の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記樹脂組成物は、前記改質剤（Ａ）、有機重合体（Ｂ）以外に、改質助剤、他の改質剤、触媒、硬化剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、強化繊維（ガラス（長繊維・短繊維）、炭素繊維等）等の１種又は２種以上を添加剤として含んでいてもよい。

前記改質助剤（Ａ１）としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、前記改質剤（Ａ）のポリマー主鎖と同様の主鎖で構成されるポリマーが好ましく、ウレタン樹脂であることがより好ましい。

前記改質助剤（Ａ１）は、ポリマー主鎖を形成しうる化合物の反応物であることが好ましく、前記ポリオール（ｘ１）、ポリイソシアネート（ｘ２）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｘ５）の反応物であることが好ましい（即ち、ウレタンエラストマー硬化物であってもよい）。前記改質助剤（Ａ１）としては、１種又は２種以上を用いることができる。

前記ポリイソシアネート（ｘ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ｘ１）に含まれるヒドロキシル基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは６．５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。

前記改質助剤（Ａ１）のイソシアネート基当量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。

前記改質助剤（Ａ１）の含有量は、前記改質剤（Ａ）１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。

前記改質剤（Ａ）及び前記改質助剤（Ａ１）の合計に含まれるダングリング鎖の量は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは１０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは５ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、よりいっそう好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

前記改質助剤（Ａ１）は、前記ポリオール（ｘ１）、ポリイソシアネート（ｘ２）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｘ５）を反応させることにより製造することができる。また、改質助剤（Ａ１）を併用する場合、改質剤（Ａ）と改質助剤（Ａ１）とを別々に製造した後に混合して改質剤（Ａ）を製造してもよく、前記ポリオール（ｘ１）と、ポリイソシアネート（ｘ２）と、活性水素原子を含む化合物（ｘ３）及び／又はオルガノシリル基含有化合物（ｘ４）と、必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｘ５）を反応させて、改質剤（Ａ）と改質助剤（Ａ１）の混合物を直接製造してもよい。いずれの場合も、前記改質剤（Ａ）と改質助剤（Ａ１）の合計に含まれるダングリング鎖の量が、前記範囲にあることが好ましい。

前記硬化剤としては、エネルギー吸収指数の測定に用いられる硬化剤と同一であっても異なっていてもよく、例えば、前記鎖伸長剤（ｘ５）として例示した化合物を用いることができる。前記硬化剤を含む場合、前記有機重合体（Ｂ）は、活性水素原子を含む有機重合体（ｂ１）を含まないものであってもよい。

前記樹脂組成物から形成される物品も、本発明の範囲に包含される。本発明の物品は、例えば、前記改質剤（Ａ）と前記有機重合体（Ｂ）と必要に応じて用いる硬化剤等を混合、加熱し、必要に応じて成形（例えば、押出成形、射出成形等）することで、製造することができる。前記有機重合体（Ｂ）が、ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）を含む場合、該ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）を含む有機重合体と本発明の改質剤（Ａ）と硬化剤とを混合し、熱硬化させることで、ウレタンエラストマーである本発明の物品を製造することができる。また、前記有機重合体（Ｂ）が、活性水素原子を含む有機重合体（ｂ１）を含む場合、前記改質剤（Ａ）と前記有機重合体（ｂ１）を含む有機重合体（Ｂ）とを混合し、成形（好ましくは押出成形）することで、本発明の物品を製造することができる。

前記樹脂組成物から前記物品を形成させる場合、必要に応じて、熟成工程を設けてもよい。熟成工程では、特に前記改質剤にオルガノシリル基が含まれる場合、オルガノシリル基の少なくとも一部の加水分解・縮合反応が進行するため、熟成後は、得られる物品の機械的特性（強度等）が安定する傾向にある。熟成温度は、例えば、０℃～１００℃、好ましくは２０℃～８０℃であり、熟成時間は、例えば、１００時間～１０，０００時間、好ましくは２００時間～５，０００時間、熟成時の湿度は、例えば、３０％ＲＨ～１００％ＲＨ、５０％ＲＨ～９９％ＲＨである。温度及び／又は湿度が高いほど、熟成時間を短くすることができる。そのため、例えば、熟成温度６５℃以上、湿度が９５％ＲＨ以上の条件下では、熟成時間を５０時間以下に短縮することも可能である。熟成温度が２５℃～３５℃、湿度が３０％ＲＨ～８０％ＲＨでは、熟成時間は５００時間～１０００時間程度である。

本発明の物品は、衝撃吸収性及び靱性に優れ、スポーツ用品、レジャー用品、船舶部材、自動車部材、航空機部材、建材、電子機器部材等に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［合成例（ａ１－１）～（ａ１－７）］
窒素導入管、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた３リットルの４ツ口丸底フラスコに、表１に示す組成で、必要に応じメチルエチルケトン、ポリイソシアネート（ｘ２）を仕込み、攪拌を開始した。次いで、表１に示すポリオール（ｘ１）を仕込み混合し、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応を行った。次いで、表１に示す活性水素原子を含む化合物（ｘ３）を発熱に注意しながら７０℃で５時間反応させた。表１に示すＮＣＯ当量の式（１）で表される基及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１－１）～（ａ１－７）を得た。

表１中、ポリオール（ｘ１－１）は、２官能ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量１，０００）を表し、ポリオール（ｘ１－２）は、３官能ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量８５０）を表し、ポリイソシアネート（ｘ２－１）は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を表し、化合物（ｘ３－１）は、イソプロピルアルコールを表し、化合物（ｘ４－１）は、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－５７３」）を表し、化合物（ｘ４－２）は、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（エボニック社製「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ１１２４」）を表す。また、化合物（ｘ３）（ｘ４）濃度は、原料中における化合物（ｘ３）及び化合物（ｘ４）の合計の濃度を表す。

［合成例（ａ２－１）～（ａ２－２）］
窒素導入管、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた５リットルの４ツ口丸底フラスコに、表２に示す、ポリイソシアネート（ｘ２）を仕込み、攪拌を開始した。次いで、表１に示すポリオール（ｘ１）を仕込み混合し、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応を行った。表２に示すＮＣＯ当量のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（（ａ２－１）～（ａ２－２）を得た。

ポリオール（ｘ１－３）は、２官能ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量１，０００）を表す。

［合成例（Ａ－１）～（Ａ－１３）］
窒素導入管、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた３リットル４ツ口丸底フラスコに、表３に示すウレタンプレポリマーを仕込み、攪拌を開始した。（ａ１－１）、（ａ１－３）、（ａ１－５）、（ａ１－７）を用いた場合は、８０℃×３時間、減圧（－０．１ＭＰａ以下）処理を行ない、脱溶剤（脱ＭＥＫ）した。充分に混合後、ＮＣＯ当量を測定し、表３に示すＮＣＯ当量となるよう計算した量のMDIを添加した。表３に示すウレタンプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－１３）を得た。尚、ＮＣＯ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて測定した。

［実施例１～１１、標準例１～２、比較例１～２］
遠心成形機（ドラム直径：３００ｍｍ、奥行き：２００ｍｍ）のドラムに離型剤を塗布し、ドラム温度１４０℃、ドラム回転速度８５０ｒｐｍにして、遠心成形機をスタンバイさせておく。

主剤（ｉ）として、合成例（A－１）～（A－１３）、合成例（ａ２－１）～（ａ２－２）で得られたウレタンプレポリマーを８０℃に、硬化剤（ｉｉ）として、１，４－ブタンジオール／トリメチロールプロパンの７／３重量比の混合物を４０℃に温調した。
次に、表４に示された部数の主剤（ｉ）を使い捨て反応容器に仕込み８０℃に温調後、その後４０℃の硬化剤（ｉｉ）を表４に示された部数を投入し、直ちに高速ミキサーにて４０秒間攪拌した。その後、主剤（ｉ）／硬化剤（ｉｉ）を４０秒減圧脱泡処理したのち、遠心成形機に投入した。１時間後回転ドラムを停止させ、ドラムに粘着しているウレタンエラストマーシートを取り出した。取り出したシートは１１０℃で１６時間のアフターキュアを行った。シート厚みは、２ｍｍであった。その後、得られたシートを約１カ月間室内放置後、引張強度、伸度、引裂き強度、反発弾性を測定した。エネルギー吸収性能は、測定周波数を１Ｈｚとする動的粘弾性を測定した。結果を表５～８に示す。

尚、引張強度、伸度、引裂き強度は、厚さ２ｍｍのシートを用いて ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて測定した。また、圧縮永久歪は、遠心成形による２ｍｍシートとは別に厚さ１２．５ｍｍ 直径２９．０ｍｍの円柱形試片（ｉ／ii液温度＝８０／４０℃ キュア温度：１４０℃ ２次キュア：１１０℃×１６時間）を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて測定した。
更に、動的粘弾性（ＤＭＡ）の測定方法は、以下の通りとした。
厚さ２ｍｍのシートを用いて、下記の手順に従いＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠し動的粘弾性を測定した。
前記シートの貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を、粘弾性スペクトロメータ（型式：ＤＭＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、温度範囲－１００～２５０℃、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件下、引張モードで測定した。尚、ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’である。
測定条件：
（サンプルサイズ） ５×６０×２ｍｍ
（スパン） ２０ｍｍ
（ひずみ量） ０．０５％

以下の方法で、エネルギー吸収指数を測定した。
［エネルギー吸収指数の測定方法］
（１）前記改質剤と、前記改質剤と同じ主鎖骨格及び前記反応性基Ｘを有する標準ポリマーとを、前記改質剤と前記標準ポリマーとの合計中における前記ダングリング鎖の量が、０．０３モル／ｋｇ以上０．０８モル／ｋｇ以下となるように混合する。
（２）前記混合物と、前記反応性基Ｘと反応しうる基Ｙを有する硬化剤とを、前記混合物と前記硬化剤の質量比（混合物の質量／硬化剤の質量）が、以下の式で表される値となるように混合し、硬化させて、硬化物Ｃ１を得る。
混合物の質量／硬化剤の質量
＝１．０５×（混合物の基Ｘ当量／硬化剤の基Ｙ当量）
（３）前記硬化物Ｃ１の動的機械特性を、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定して、得られたｔａｎδスペクトル中、ゴム弾性領域におけるｔａｎδ値の最小値をｔａｎδ₁とする。
（４）別途、前記標準ポリマー１００質量部と、前記硬化剤とを、前記標準ポリマーと前記硬化剤の質量比（標準ポリマーの質量／硬化剤の質量）が、以下の式で表される値となるように混合し、硬化させて、硬化物Ｃ０を得る。
標準ポリマーの質量／硬化剤の質量
＝１．０５×（標準ポリマーの基Ｘ当量／硬化剤の基Ｙ当量）
（５）前記硬化物Ｃ０の動的機械特性を、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定して、得られたｔａｎδスペクトル中、ゴム弾性領域におけるｔａｎδ値の最小値をｔａｎδ₀とする。
（６）ｔａｎδ₁／ｔａｎδ₀をエネルギー吸収指数とする。

評価基準は、以下のとおりとした。

＜温度範囲＞
DMA測定結果で、ゴム弾性領域（Ｔｇピーク温度以上の領域）のｔａｎδを評価した。標準例より実施例又は比較例のｔａｎδが大きい温度範囲を記した。
○：標準例より実施例又は比較例のｔａｎδが大きい温度範囲が２００℃以上のもの
△：標準例より実施例又は比較例のｔａｎδが大きい温度範囲が１００℃以上２００℃未満
×：標準例より実施例又は比較例のｔａｎδが大きい温度範囲が１００℃未満のもの

＜エネルギー吸収能力＞
DMA測定結果で、ゴム弾性領域（Ｔｇピーク温度以上の領域で１０℃刻み）のｔａｎδを評価した。ｔａｎδ（実施例又は比較例）／標準例ｔａｎδの最大値を記した。
○：ｔａｎδ（実施例又は比較例）／標準例ｔａｎδの最大値が４．０以上
△：ｔａｎδ（実施例又は比較例）／標準例ｔａｎδの最大値が２．０以上４．０未満
×：ｔａｎδ（実施例又は比較例）／標準例ｔａｎδの最大値が２．０未満

＜総合評価＞：温度範囲×エネルギー吸収能力で判定した。
○：温度範囲×エネルギー吸収能力が「○」×「○」の場合
△：温度範囲×エネルギー吸収能力が「△」×「○」、「○」×「△」または「△」×「△」の場合
×：温度範囲、エネルギー吸収能力のいずれかで「×」がある場合

実施例１～１２は、本発明の実施例であり、改質剤と、ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）と硬化剤とを混合し、加熱して成形体であるシートを製造した例である。実施例１～１１では、ゴム弾性領域（ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）と硬化剤とから形成されるウレタンエラストマーのＴｇ以上の領域）において、原料に改質剤を含まない標準例１又は２と比較し、より広い温度領域でｔａｎδ値が大きかった。また、実施例１～８のｔａｎδの最大値は、標準例１又は２のｔａｎδの最大値の２倍以上であった。この結果から、本発明の改質剤を用いることで、衝撃吸収性能を高め、しかも衝撃吸収可能な温度領域を広げることが可能であることが明らかになった。図１に示すように、ゴム弾性領域において、実施例のｔａｎδ値は、標準例のｔａｎδ値よりも大きい値を示している。

他方、比較例１、２は、式（１）で表される基を有しない改質剤を用いた例であり、衝撃吸収性能及び衝撃吸収可能な温度領域ともに十分とはいえないものであった。

Claims (5)

1. 反応性基Ｘと、ダングリング鎖を末端に有し、
   ポリカプロラクトンポリオール（ｘ１）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ｘ２）と、活性水素原子を含む化合物（ｘ３）及び／又はオルガノシリル基を有する化合物（ｘ４）との反応物である、
   以下の方法により測定されるエネルギー吸収指数が、１超である改質剤。
   ［エネルギー吸収指数の測定方法］
   （１）前記改質剤と、前記改質剤と同じ主鎖骨格及び前記反応性基Ｘを有する標準ポリマーとを、前記改質剤と前記標準ポリマーとの混合物合計中における前記ダングリング鎖の量が、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以下となるように混合する。
   （２）前記混合物と、前記反応性基Ｘと反応しうる基Ｙを有する硬化剤とを、前記混合物と前記硬化剤の質量比（混合物の質量／硬化剤の質量）が、以下の式で表される値となるように混合し、硬化させて、硬化物Ｃ１を得る。
   混合物の質量／硬化剤の質量
   ＝１．０５×（混合物の基Ｘ当量／硬化剤の基Ｙ当量）
   （３）前記硬化物Ｃ１の動的機械特性を、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定して、得られたｔａｎδスペクトル中、ゴム弾性領域におけるｔａｎδ値の最小値をｔａｎδ₁とする。
   （４）別途、前記標準ポリマー１００質量部と、前記硬化剤とを、前記標準ポリマーと前記硬化剤の質量比（標準ポリマーの質量／硬化剤の質量）が、以下の式で表される値となるように混合し、硬化させて、硬化物Ｃ０を得る。
   標準ポリマーの質量／硬化剤の質量
   ＝１．０５×（標準ポリマーの基Ｘ当量／硬化剤の基Ｙ当量）
   （５）前記硬化物Ｃ０の動的機械特性を、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定して、得られたｔａｎδスペクトル中、ゴム弾性領域におけるｔａｎδ値の最小値をｔａｎδ₀とする。
   （６）ｔａｎδ₁／ｔａｎδ₀をエネルギー吸収指数とする。
2. 数平均分子量が、２５０以上、１０，０００以下である請求項１記載の改質剤。
3. 請求項１又は２記載の改質剤と、有機重合体とを含む樹脂組成物。
4. 前記改質剤の含有率が、０．１質量％以上９０質量％以下である請求項３記載の樹脂組成物。
5. 請求項４記載の樹脂組成物から形成される物品。

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