JP2021155562A - ２液硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】破断伸度及び接着強度に優れたポリウレタン系接着剤組成物を提供する。
【解決手段】２液硬化型接着剤組成物は、ウレタンプレポリマー（ａ１）と、分子内に少なくとも２つの芳香族環を有する（メタ）アクリル化合物（ａ２）と、を含む主剤（Ａ）と、ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有する。ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、ポリオール化合物（ａ３）とを、インデックスを２．０５〜１２として反応させて得たものである。原料ポリイソシアネートは、分子内に少なくとも１つの芳香族環を有するイソシアネートである。主剤（Ａ）は、残存ポリイソシアネート（ａ４）をさらに含む。２液硬化型接着剤組成物は、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方にシラン化合物（Ｘ）を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、主剤と硬化剤とを有する２液硬化型接着剤組成物に関する。

自動車のボディなどの構造体では、異種材料からなる部品同士が、接着剤を用いて接合されている場合がある。接着剤を介して接合されていることで、部品同士の熱膨張係数の差が大きくても、歪みや反りの発生を抑制できる。このような用途で用いられる接着剤には、部品同士の熱膨張量の差を吸収できるよう、破断伸度が良好であることが求められる。

特許文献１には、高強度と高伸びを示し得る硬化性組成物として、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物が知られている。特許文献１の硬化性組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも２層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）を所定量含有し、（Ｃ）成分のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）が所定温度より大きく、かつ、硬化物の最大引張応力時の伸びが４７％超であることを特徴とする。

国際公開第２０１７／０９９１９６号

構造体の部品同士を接合する用途で用いられる接着剤には、破断伸度だけでなく、接着強度が良好であることも求められている。特に、金属材料に対する接着強度が良好であることが求められている。しかし、従来のポリウレタン系接着剤は、このような用途で用いられたときの接着強度が不十分である。

本発明は、破断伸度及び接着強度に優れたポリウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、２液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー（ａ１）と、分子内に少なくとも２つの芳香族環を有する（メタ）アクリル化合物（ａ２）と、を含む主剤（Ａ）と、
ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、分子内に少なくとも１つの水酸基を有するポリオール化合物（ａ３）とを、前記ポリオール化合物（ａ３）中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記ポリオール化合物（ａ３）のすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記原料ポリイソシアネートは、分子内に少なくとも１つの芳香族環を有するイソシアネートであり、
前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記ポリオール化合物（ａ３）と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ４）をさらに含み、
前記主剤（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方にシラン化合物（Ｘ）を含む、ことを特徴とする。

前記硬化剤（Ｂ）中の活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．８〜４であり、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は１．２〜６である、ことが好ましい。

前記ポリオール化合物（ａ３）は、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びこれらのそれぞれを部分的に変性させた部分変性物の中から選択される少なくとも１種である、ことが好ましい。

前記ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリアクリルポリオール、及びこれらのそれぞれを部分的に変性させた部分変性物の中から選択される少なくとも１種である、ことが好ましい。

前記シラン化合物（Ｘ）は、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するシラン化合物である、ことが好ましい。

前記（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、前記２液硬化型接着剤組成物中、０．１〜３０質量％含まれている、ことが好ましい。

前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠した引張せん断接着強さが１０ＭＰａ以上である、ことが好ましい。

上記態様の２液硬化型接着剤組成物によれば、破断伸度及び接着強度に優れたポリウレタン系接着剤組成物を提供することができる。

以下、本実施形態の２液硬化型接着剤組成物について説明する。本実施形態には、後述する種々の実施形態が含まれる。

（接着剤組成物）
本実施形態の２液硬化型接着剤組成物（以降、単に接着剤組成物ともいう）は、主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を有する。

（主剤（Ａ））
主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）と、（メタ）アクリル化合物（ａ２）とを含む。

ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、ポリオール化合物（ａ３）と、を反応させて得たものである。したがって、ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリイソシアネートの単量体単位と、ポリオール化合物（ａ３）の単量体単位とを有している。この反応は、具体的に、ポリオール化合物（ａ３）中の水酸基に対する、原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（以降、インデックスともいう）を２．０５〜１２として、ポリオール化合物（ａ３）のすべてがウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう行われる。

インデックスを２．０５以上とし、イソシアネート基を水酸基に対して大きく過剰にしたことで、硬化物中に、金属との間の水素結合をもたらすハードセグメントが多く形成される。また、インデックスが２．０５以上であるため、主剤（Ａ）中に、金属と反応しやすい残存ポリイソシアネート（原料ポリイソシアネートとポリオール化合物との反応後に残存するイソシアネート）が多く含まれている。このため、インデックスを２．０５以上とすることで、金属に対する接着強度に優れた硬化物、具体的には、接着強度が１０ＭＰａ以上の硬化物を得やすくなる。本明細書において、接着強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠した引張せん断接着強さを意味する。

また、インデックスを２．０５以上とし、イソシアネート基を水酸基に対して大きく過剰にしたことで、残存ポリイソシアネートを、硬化剤（Ｂ）と十分に反応させることができる。これにより、破断伸度に優れた硬化物、具体的には、破断伸度が１００％以上の硬化物を得やすくなる。本明細書において、破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した切断時伸びを意味する。

さらに、インデックスを２．０５以上とすることで、硬化物中のハードセグメントが多くなるため、破断強度に優れた硬化物、具体的には、破断強度が１０ＭＰａ以上の硬化物を得やすくなる。本明細書において、破断強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した、引張強さを意味する。

インデックスは、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。一方で、当量比が大きすぎると、破断伸度が低くなりすぎる場合がある。このため、当量比は、１２以下であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。

本実施形態の接着剤組成物によれば、原料ポリイソシアネートが、ポリオール化合物（ａ３）に付加した後に、硬化剤（Ｂ）の各々の活性水素基と反応したものと、ポリオール化合物（ａ３）と反応せず残存した後に、硬化剤（Ｂ）の各々の活性水素基と反応したものとが硬化物中に形成される。このように、イソシアネート基のこれらの反応の間でのタイムラグと、ポリオール化合物（ａ３）と、硬化剤（Ｂ）のポリオール化合物（ｂ１）が混在することによって、さらには、（メタ）アクリル化合物（ａ２）が硬化剤（Ｂ）の活性水素基と反応したものが硬化物中に形成されていることで、特徴的な構造の硬化物が得られる。金属表面に形成されたこのような硬化物では、さらに、金属に対して、（メタ）アクリル化合物（ａ２）またはシラン化合物（Ｘ）を介して、ソフトセグメント及びハードセグメントの少なくとも一方が結合している形態をとりうる。

原料ポリイソシアネートは、分子内に少なくとも１つ、好ましくは２個以上のイソシアネート基を有している。原料ポリイソシアネートは、分子内に少なくとも１つの芳香族環を有するイソシアネートである。このような原料ポリイソシアネートが接着剤組成物に含まれていることで、硬化物の破断強度が向上する。また、このような原料ポリイソシアネートは、（メタ）アクリル化合物（ａ２）との相互作用が良好である。
このような原料ポリイソシアネートには、従来公知のポリイソシアネート化合物を用いることができ、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートを用いることができる。
これらのうち、原料ポリイソシアネートは、ＭＤＩであることが好ましい。

このようなポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

一実施形態によれば、原料ポリイソシアネートは、反応活性を良好にし、硬化した際の良好な強度を発現させる観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びポリメリックメタンジイソシアネートのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。

ポリオール化合物（ａ３）は、分子内に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの水酸基を有するポリオール化合物である。
一実施形態によれば、ポリオール化合物（ａ３）の数平均分子量は、好ましくは２５０以上であり、より好ましくは５００以上である。ポリオール化合物の数平均分子量が上記範囲を下回ると、硬化物の破断伸度が低下し、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。ポリオール化合物（ａ３）の数平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。

ポリオール化合物（ａ３）には、硬化物の接着強度の向上に寄与する点で、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びこれらのそれぞれを部分的に変性させた部分変性物の中から選択される少なくとも１種が用いられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子多価アルコール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）が挙げられる。
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、または、ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などの反応を経て生成される。これらの反応で使用されるポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール等が挙げられる。

ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。

部分変性物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールの分子内に、共重合等により変性基を導入したものが挙げられる。このような部分変性物として、例えば、分子内の繰り返し単位のうちの一部を変性基で置き換えたものが挙げられる。変性基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が好ましく挙げられる。アルキレン基の炭素数は、例えば、２〜１０である。変性量は、例えば、３〜５０重量％である。アルキレン基の種類や変性量は、上記したものに制限されず、適宜選択される。部分変性物の具体例として、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、通常のポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子内の−（ＯＨ₂）₄−Ｏ−の一部を−Ｒ−Ｏ−で置き換えたものが挙げられる。Ｒは、好ましくは、上記炭素数の範囲の上記具体例のアルキレン基である。この変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、ヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジオールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物である環状エーテルとブタンジオールとの共重合等によって製造することができる。

ウレタンプレポリマー（ａ１）の数平均分子量は、１０００以上１５０００以下であることが好ましく、１０００以上１００００以下であることがより好ましい。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。

（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、分子内に、メタクリロイル基及びアクリロイル基の少なくとも一方を少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有している。本明細書において、（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、メタクリル化合物及び／又はアクリル化合物を意味する。メタクリロイル基又はアクリロイル基は、例えば、分子末端に付加されている。

（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、分子内に少なくとも２つの芳香族環を有する。本発明者の検討によれば、このような（メタ）アクリル化合物（ａ２）が、後述するシラン化合物（Ｘ）と共に接着剤組成物に含まれていることで、硬化物の金属に対する接着強度を向上させる効果が得られるという知見が得られた。また、このような（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、芳香族環を有するポリアミン化合物（ｂ２）、中でも第一級芳香族ポリアミンとの相互作用が良好である。分子内の芳香族環の数が１個以下であると、ウレタン部分とのΠ‐Π相互作用の低下等の理由から、接着強度を向上させる効果が小さい。好ましい芳香族環として、ベンゼン環が挙げられる。

（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、硬化剤（Ｂ）のポリアミン化合物（ｂ２）との反応性が高いため、主剤（Ａ）中に配合される。

好ましい（メタ）アクリル化合物（ａ２）として、２つの芳香族環がプロパンの２位の炭素に結合したビスフェノールＡ様構造を有する化合物、すなわち、ビスＡ系（メタ）アクリル化合物が挙げられる。

一実施形態によれば、（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、分子内に、少なくとも１つのオキシアルキレン構造あるいはポリアルキレングリコール構造を有していることが好ましい。このような構造を有する（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、親水性が高められていることで、金属と反応しやすく、硬化物の接着強度を向上させる効果が増す。オキシアルキレン構造あるいはポリアルキレングリコール構造は、例えば、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加することで得られる。アルキレンオキサイドは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。オキシアルキレン構造あるいはポリアルキレングリコール構造は、好ましくは、（メタ）アクリル化合物（ａ２）の芳香族環それぞれに結合し、他方で、メタクリロイル基又はアクリロイル基に結合している。ポリアルキレングリコール構造中の繰り返し単位の数は、例えば、２〜５個である。

オキシアルキレン構造あるいはポリアルキレングリコール構造の、芳香族環としてのベンゼン環上の位置は、パラ位であることが好ましい。
ビスＡ系（メタ）アクリル化合物において、プロパンの２位の炭素に結合する２つの構造は、互いに等しくてもよく、互いに異なっていてもよい。

（メタ）アクリル化合物（ａ２）としては、具体的には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート等を使用することができる。

このような（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、接着剤組成物中、０．１〜３０質量％含まれていることが好ましい。（メタ）アクリル化合物（ａ２）の含有量が０．１質量％未満であると、硬化物の接着強度を向上させる効果が十分に得られない。（メタ）アクリル化合物（ａ２）の含有量が３０質量％を超えると、ポリウレタン系接着剤としての特性が十分に発揮されず、硬化物の破断伸度及び破断強度を向上させ難くなる。

主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、さらに、残存ポリイソシアネート（ａ４）を含む。
残存ポリイソシアネート（ａ４）は、ポリオール化合物（ａ３）と反応しなかった原料ポリイソシアネートの残部である。主剤（Ａ）に残存ポリイソシアネート（ａ４）が含まれていることで、速やかに硬化剤（Ｂ）との反応を行うことができる。これにより、硬化時間を短くでき、残存ポリイソシアネート（ａ４）の水分との反応による発泡を抑制でき、硬化物の破断伸度、破断強度等の引張特性の低下を抑制することができる。

（硬化剤（Ｂ））
硬化剤（Ｂ）は、ポリアミン化合物（ｂ２）と、ポリオール化合物（ｂ１）と、を含む。

ポリアミン化合物（ｂ２）は、イソシアネート基及び（メタ）アクリル化合物（ａ２）との反応速度が速いため、主剤（Ａ）との反応が速やかに進行する。この過程で、ウレタンプレポリマー（ａ１）は硬化しつつ成長する。また、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を混合した接着剤組成物では、ポリアミン化合物（ｂ２）と主剤（Ａ）との反応に伴って発熱することで、ポリオール化合物（ｂ１）と主剤（Ａ）との反応が促進される。このようなポリアミン化合物（ｂ２）による反応促進効果が得られるため、主剤（Ａ）中のイソシアネート基が過剰に含まれていても、発泡を抑制し、硬化物の物性の低下を抑制することができる。

ポリアミン化合物（ｂ２）は、分子内にアミノ基を２個以上有する。ポリアミン化合物（ｂ２）には、従来公知のポリアミン化合物を用いることができる。

ポリアミン化合物（ｂ２）としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、トリメチレン ビス（４−アミノベンゾアート）、ビス（４−アミノ−２，３−ジクロロフェニル）メタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

一実施形態によれば、ポリアミン化合物（ｂ２）は、上記芳香族ポリアミンであることが好ましい。芳香族ポリアミン以外のポリアミンでは、主剤（Ａ）との反応速度が速すぎ、硬化物の接着強度及び破断伸度が十分に向上しない場合がある。また、芳香族ポリアミン以外のポリアミンでは、芳香族環を有する（メタ）アクリル化合物（ａ２）及び残存ポリイソシアネート（ａ４）との間の良好な相互作用が得られ難くい。この観点から、ポリアミン化合物（ｂ２）は、芳香族ポリアミンの中でも、第一級芳香族ポリアミンが特に好ましい。

一実施形態によれば、ポリアミン化合物（ｂ２）は、主剤（Ａ）中のイソシアネート基との反応速度を速くする観点から、数平均分子量が５００未満であることが好ましい。

ポリオール化合物（ｂ１）は、分子内に少なくとも２つの水酸基を有する。ポリオール化合物（ｂ１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上である。このようなポリオール化合物（ｂ１）が硬化剤（Ｂ）に含まれていることで、硬化物の破断伸度を高めることができる。ポリオール化合物（ｂ１）の数平均分子量が５００未満であると、硬化物の破断伸度が低下し、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。

また、ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリアミン化合物（ｂ２）と比べ、主剤（Ａ）中のイソシアネート基との反応がゆっくりと進行するため、硬化時間が短すぎず、作業性の向上に寄与する。

ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリオール化合物（ａ３）と異なるポリオール化合物であることが好ましい。ポリオール化合物（ｂ１）とポリオール化合物（ａ３）が同一のポリオール化合物であると、硬化物の接着強度と破断強度を両立させ難くなる。

ポリオール化合物（ａ３）及びポリオール化合物（ｂ１）のＳＰ値の差は０．１〜４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である。このように両ポリオール化合物のＳＰ値が、０．１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上であることで、硬化物の接着強度と破断伸度が両立しやすくなるとともに、４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下であることで、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との相溶性が確保される。上記ＳＰ値の差は、好ましくは０．１〜２．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、より好ましくは０．１〜１．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である。

本明細書において、ＳＰ値は、下記のSmallの式より算出される値δをいう。
δ＝ｄΣＧ／Ｍ
式中、ｄは密度、Ｇは分子間引力恒数（Small定数）、Ｍは分子量を示す。

ポリオール化合物（ａ３）及びポリオール化合物（ｂ１）のＳＰ値はそれぞれ１４．０〜２１．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である。ポリオール化合物（ａ３）及びポリオール化合物（ｂ１）のＳＰ値が上記範囲外にあると、各ポリオール化合物の極性が高すぎてあるいは低すぎて、硬化物の接着強度及び破断伸度を向上させる効果が損なわれてしまう。ポリオール化合物（ａ３）及びポリオール化合物（ｂ１）のＳＰ値はそれぞれ、好ましくは１４．５〜２０．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であり、より好ましくは１４．０〜２０．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である。

ポリオール化合物（ｂ１）は、硬化物の破断伸度の向上に寄与する点で、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリアクリルポリオール、及びこれらのそれぞれを部分的に変性させた部分変性物の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。部分変性物中の変性基は、ポリオール化合物（ａ３）に関して説明した変性基と同様である。

硬化剤（Ｂ）中の活性水素基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（以下、イソシアネート基／活性水素基比ともいう）は０．８〜４であることが好ましい。本明細書において、硬化剤（Ｂ）中の活性水素基とは、ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基、及び、ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基を意味する。主剤（Ａ）中のイソシアネート基とは、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ４）中のイソシアネート基を意味する。

一実施形態によれば、イソシアネート基／活性水素基比を０．８〜４の範囲内で変化させても、硬化物の接着強度及び破断伸度は大きく変化しない。具体的には、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比（質量比）が１：１である場合の接着強度及び破断伸度に対して、接着強度及び破断伸度の変化率は±２０％以内に抑えられる。一実施形態によれば、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比（質量比）を４：６〜６：４とすることができる。

ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（以降、イソシアネート基／アミノ基比ともいう）は１．２〜６であることが好ましい。イソシアネート基／アミノ基比が１．２未満であると、主剤（Ａ）中のイソシアネート基と、ポリオール化合物（ｂ１）の水酸基が反応する機会が少なくなり、硬化物の破断伸度が向上し難くなる。一方、イソシアネート基／アミノ基比が６を超えると、接着剤組成物の硬化速度が遅くなり、発泡の可能性が高まる。

一実施形態によれば、ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（以降、イソシアネート基／水酸基比）は２〜１２であることが好ましい。イソシアネート基／水酸基比が２未満であると、イソシアネート基／アミノ基比が小さい場合に、硬化速度が速すぎ、硬化物の破断伸度が小さくなる。一方、イソシアネート基／水酸基比が２未満であると、イソシアネート基／アミノ基比が大きい場合に、硬化速度が遅く、発泡が生じやすくなり、その結果、接着強度が向上し難くなる。また、イソシアネート基／水酸基比が１２を超えると、発泡が生じやすくなる。

一実施形態によれば、ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリエチレングリコール、及び、ポリプロピレングリコールの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、一実施形態によれば、ポリオール化合物（ｂ１）は、１級水酸基を末端に有するものが特に好ましい。

一実施形態によれば、ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対するポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基の当量比（以降、アミノ基／水酸基比ともいう）は、１．５〜６であることが好ましい。これにより、硬化反応の速度を適切な速さにし、接着強度及び破断伸度をバランスよく向上させることができる。上記当量比は、好ましくは１．５〜４である。

一実施形態によれば、ポリオール化合物（ｂ１）の質量に対する、原料ポリイソシアネートと反応させたポリオール化合物（ａ３）の質量の比は、硬化物の物性を調整する観点から、１以下であることが好ましい。

以上説明した主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）は、それぞれ、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、フィラー、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの従来公知の各種添加剤等を含有することができる。

主剤（Ａ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、及び可塑剤からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
硬化剤（Ｂ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が５００未満の多価アルコール類からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。数平均分子量が５００未満の多価アルコール類は、硬化剤（Ｂ）により硬化物の物性を調整する成分として用いられる。数平均分子量が５００未満の多価アルコール類として、例えば、上述した低分子多価アルコール類を用いることができる。一実施形態によれば、当該多価アルコール類の数平均分子量は２００以下であることが好ましい。当該多価アルコール類の分子内に含まれる水酸基数は、例えば２〜４である。当該多価アルコール類は、硬化剤（Ｂ）中、好ましくは５〜２０質量％含まれる。

接着剤組成物は、有機金属化合物、第三級アミン等の触媒をあえて備える必要はない。すなわち、一実施形態によれば、接着剤組成物は、有機金属化合物、第三級アミン等の触媒を含まないことが好ましい。

（シラン化合物（Ｘ））
接着剤組成物は、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方に、シラン化合物（Ｘ）を含む。接着剤組成物にシラン化合物（Ｘ）が含まれていることで、金属に対する硬化物の接着強度が向上する効果が得られる。また、（メタ）アクリル化合物（ａ２）によって接着剤の金属へのなじみやすさを向上させた状態で、シラン化合物（Ｘ）が金属との共有結合を形成することで、より高い接着強度の向上効果が得られる。

シラン化合物（Ｘ）は、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）のうち、シラン化合物（Ｘ）との反応性が高い成分を含まない剤に含まれることが好ましい。これにより、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を混合する前に、シラン化合物（Ｘ）が当該成分と反応することを回避できる。

シラン化合物（Ｘ）は、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）中の成分との反応性を高める観点から、分子内に、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアヌレート基、ケチミン基等のいずれか１つの官能基を有していることが好ましい。中でも、硬化物中のソフトセグメントを金属と結合させて、接着強度を向上させる点から、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するシラン化合物であることが好ましい。イソシアネート基含有シラン化合物は、主剤（Ａ）に含まれる。シラン化合物（Ｘ）に含まれる官能基の数は、１〜３個であることが好ましい。

一実施形態によれば、上記官能基は、アルキレン基を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が用いられる。

一実施形態によれば、シラン化合物（Ｘ）は、上記官能基のほか、金属との反応性を高める観点から、アルコキシ基等の少なくとも１つの官能基を有していることが好ましい。当該官能基は、好ましくは、ケイ素原子に結合し、シラン化合物（Ｘ）中１〜３個含まれる。アルコキシ基の炭素数は、１〜３であることが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基が好ましく用いられる。

イソシアネート基を有するシラン化合物（Ｘ）としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

アミノ基を有するシラン化合物（Ｘ）としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

エポキシ基を有するシラン化合物（Ｘ）としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

メルカプト基を有するシラン化合物（Ｘ）としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

イソシアヌレート基を有するシラン化合物（Ｘ）としては、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

ケチミン基を有するシラン化合物（Ｘ）としては、例えば、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。

本実施形態の接着剤組成物によれば、接着強度及び破断伸度の両方において優れた物性が発現される。具体的に、接着強度は１０ＭＰａ以上であり、破断伸度は１００％以上である。このような硬化物の物性は、破断伸度が、従来のポリウレタン系接着剤と同等でありながら、接着強度が、エポキシ樹脂系接着剤の接着強度に準じる大きさである。このような特性を備える硬化物は、例えば、自動車のボディ等の構造体の部品同士を接合するのに適している。

接着強度は、好ましくは１５ＭＰａ以上であり、より好ましくは２０ＭＰａ以上である。接着強度の上限値は、特に制限されないが、例えば、８０ＭＰａ程度である。
破断伸度は、好ましくは１５０％以上であり、より好ましくは２００％以上であり、さらに好ましくは２５０％以上である。破断伸度の上限値は、特に制限されないが、例えば、５００％程度である。

また、本実施形態の接着剤組成物によれば、優れた破断強度も発現される。具体的に、破断強度が１０ＭＰａ以上であり、好ましくは１５ＭＰａ以上であり、より好ましくは２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２５ＭＰａ以上である。破断強度の上限値は、特に制限されないが、例えば、１００ＭＰａ程度である。

本実施形態の接着剤組成物は、例えば、自動車のボディに制限されず、種々の構造体の部品同士の接合に用いられる。また、本実施形態の接着剤組成物は、接着剤として用いられるほか、例えば、塗料、防水材、床材、エラストマー、人工皮革、スパンデックスなどとして用いることができる。

（接着剤組成物の製造方法）
一実施形態の接着剤組成物の製造方法は、主剤（Ａ）を作製するステップと、硬化剤（Ｂ）を作製するステップと、を備える。

主剤（Ａ）を作製するステップでは、原料ポリイソシアネートとポリオール化合物（ａ３）とを、インデックスを２．０５〜１２として、ポリオール化合物（ａ３）のすべてがウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させてウレタンプレポリマー（ａ１）を作製し、これに（メタ）アクリル化合物（ａ２）を添加する。これにより、ウレタンプレポリマー（ａ１）、（メタ）アクリル化合物（ａ２）及び残存ポリイソシアネート（ａ４）を含む主剤（Ａ）が作製される。ここで、原料ポリイソシアネート、ポリオール化合物（ａ３）、ウレタンプレポリマー（ａ１）、残存ポリイソシアネート（ａ４）、及び（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、それぞれ、上記説明した、原料ポリイソシアネート、ポリオール化合物（ａ３）、ウレタンプレポリマー（ａ１）、残存ポリイソシアネート（ａ４）、及び（メタ）アクリル化合物（ａ２）と同様に構成される。

硬化剤（Ｂ）を作製するステップでは、ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）を作製する。ここで、ポリオール化合物（ｂ１）、ポリアミン化合物（ｂ２）は、上記説明した、ポリオール化合物（ｂ１）、ポリアミン化合物（ｂ２）と同様に構成される。

本製造方法では、主剤（Ａ）を作製するステップ及び硬化剤（Ｂ）を作製するステップの少なくとも一方において、さらに、シラン化合物（Ｘ）が添加される。

以上の製造方法を用いて、上記説明した接着剤組成物を作製することができる。

（実験例）
本発明の効果を調べるために、表１及び表２に示した配合量に従って接着剤組成物を作製し、硬化物の破断強度、破断伸度、及び、アルミ材及びスチール材それぞれに対する接着強度を測定した。

下記要領でウレタンプレポリマー１〜５を作製し、表中に示した（メタ）アクリル化合物（ａ２）、シラン化合物（Ｘ）及び添加剤を加え、主剤を作製した。また、表中に示した原料を混合して硬化剤を作製した。

＜ウレタンプレポリマー１の合成＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ（インデックス４．０）を、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー１を合成した。

＜ウレタンプレポリマー２の合成＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０ｇ（インデックス６．０）を窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー２を合成した。

＜ウレタンプレポリマー３の合成＞
ポリカーボネートジオール１００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ（インデックス４．０）を窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー３を合成した。

＜ウレタンプレポリマー４の合成＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇ（インデックス２．０）を窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー４を合成した。

＜ウレタンプレポリマー５の合成＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート１０５ｇ（インデックス４．０）を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー５を合成した。

以上のウレタンプレポリマー１〜５の作製に用いた、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートには、下記に示すものを使用した。
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール：
ＰＴＭＧ１０００（数平均分子量１０００）、三菱ケミカル社製
・ポリカーボネートジオール：
デュラノールＴ６００１（数平均分子量１０００）、旭化成社製
・ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート：
デスモジュールＷ（分子量２６２）、コベストロ社製
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：
ミリオネートＭＴ（分子量２５０）、東ソー社製

表中、ウレタンプレポリマー１〜５の値は、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ４）の合計量を示す。表中に示したウレタンプレポリマー１〜５以外の原料には、下記に示すものを使用した。表中、原料の量は、質量部で示される。
・アクリル１：ビスフェノールＡのＥＯ付加物の両末端にメタクリロイル基を有するジメタクリレート、ライトエステルＢＰ−２ＥＭＫ、共栄社化学社製
・アクリル２：ネオペンチルグリコールジアクリレート、ライトアクリレートＮＰ−Ａ、共栄社化学社製
・アクリル３：、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学社製
・シラン１：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Siliquest A-Link35、
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
・シラン２：Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Siliquest A-Link15、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
・カーボンブラック：２００ＭＰ、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム１：重質炭酸カルシウム、スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル、ジェイプラス社製
・ポリオール１：ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００〜３０００）、サンニックスＰＬ−２１００、三洋化成社製
・ポリオール２：ポリイソプレンポリオール、Poly ip、出光興産社製
・ポリアミン：ジエチルメチルベンゼンジアミン、ＤＥＴＤＡ、三井化学ファイン社製
・炭酸カルシウム２：軽質炭酸カルシウム、カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・シリカ：レオロシールＱＳ−１０２Ｓ、トクヤマ社製

表中に、イソシアネート基／アミノ基比、及びイソシアネート基／水酸基比も示す。なお、表中に示さないが、アミノ基／水酸基比は、１．５〜６の範囲内で調整した。

作製した主剤及び硬化剤を、１：１の質量比で混合し、下記要領で、破断強度、破断伸度、接着強度を測定した。

＜破断強度、破断伸度＞
ダンベル状３号形試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い、温度２０℃、クロスヘッドスピード（引張速さ）２００ｍｍ／分の条件で、引張強さ（破断強度）および切断時伸び（破断伸度）を測定した。破断伸度測定用の標線は２０ｍｍの間隔で付けた。この結果、破断強度が１０ＭＰａ以上であった場合を破断強度に優れ、破断伸度が１００％以上であった場合を破断伸度に優れると評価した。

＜接着強度＞
被着材としてアルミ及びスチールの試験片それぞれを用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して引張せん断試験を行い、温度２０℃、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分の条件で、引張せん断接着強さ（接着強度）を測定した。この結果、接着強度が１０ＭＰａ以上であった場合を接着強度に優れると評価した。

実施例１〜７と比較例１〜７の比較から、分子内に少なくとも１つの芳香族環を有する原料ポリイソシアネート及びポリオール化合物（ａ３）を用いて、インデックスを２．０５〜１２として作製したウレタンポリプレポリマー（ａ１）、分子内に少なくとも２つの芳香族環を有する（メタ）アクリル化合物（ａ２）、及び残存ポリイソシアネート（ａ４）を主剤に含み、ポリオール化合物（ｂ１）及びポリアミン化合物（ｂ２）を硬化剤に含むとともに、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方にシラン化合物（Ｘ）を含む接着剤組成物によれば、優れた接着強度及び破断伸度を両立できる硬化物が得られることがわかる。特に、金属材料に対する接着強度に優れるポリウレタン系接着剤が得られることがわかる。
また、当該接着剤組成物によれば、破断強度に優れるポリウレタン系接着剤が得られることがわかる。すなわち、当該接着剤組成物によれば、破断伸度、破断強度等の優れた引張特性と、優れた接着強度とを両立できることがわかる。

なお、イソシアネート基／活性水素基比を０．８〜４の範囲内で変化させても、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比（質量比）が１：１である場合の接着強度及び破断伸度に対して、接着強度及び破断伸度の変化率は±２０％以内に抑えられていた。

以上、本発明の２液硬化型接着剤組成物について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

Claims (7)

1. ウレタンプレポリマー（ａ１）と、分子内に少なくとも２つの芳香族環を有する（メタ）アクリル化合物（ａ２）と、を含む主剤（Ａ）と、
   ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
   前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、分子内に少なくとも１つの水酸基を有するポリオール化合物（ａ３）とを、前記ポリオール化合物（ａ３）中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記ポリオール化合物（ａ３）のすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
   前記原料ポリイソシアネートは、分子内に少なくとも１つの芳香族環を有するイソシアネートであり、
   前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記ポリオール化合物（ａ３）と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ４）をさらに含み、
   前記主剤（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方にシラン化合物（Ｘ）を含む、ことを特徴とする２液硬化型接着剤組成物。
2. 前記硬化剤（Ｂ）中の活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．８〜４であり、
   前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は１．２〜６である、請求項１に記載の２液硬化型接着剤組成物。
3. 前記ポリオール化合物（ａ３）は、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びこれらのそれぞれを部分的に変性させた部分変性物の中から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の２液硬化型接着剤組成物。
4. 前記ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリアクリルポリオール、及びこれらのそれぞれを部分的に変性させた部分変性物の中から選択される少なくとも１種である、請求項１から３のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
5. 前記シラン化合物（Ｘ）は、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するシラン化合物である、請求項１から４のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
6. 前記（メタ）アクリル化合物（ａ２）は、前記２液硬化型接着剤組成物中、０．１〜３０質量％含まれている、請求項１から５のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
7. 前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠した引張せん断接着強さが１０ＭＰａ以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。