JP7205149B2 - 樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される物品 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される物品に関する。

樹脂は、その構造により多様な物理的・化学的特性を示すものであり、工業用品や日用品等様々な分野で活用されている。樹脂の特性を調整する主な手段としては、分子鎖の構造を制御する方法が代表的であるが、樹脂の機械的強度を向上しようとして分子鎖を剛直にすると靱性や耐衝撃性が低下してしまい、他方、靱性や耐衝撃性を向上しようとして分子鎖を柔軟なものにすると、機械的強度が低下してしまうとの問題があった。

このような問題に対処するため、改質剤が用いられている。例えば、引用文献１には、脂肪族アミド及非晶質の部分芳香族のポリアミドからなる熱可塑性物質と、衝撃改良剤等を含む熱可塑性成形組成物が記載されている。

特開２０１５－１２０９０９号公報

しかしながら、従来から知られる組成物では、衝撃吸収性が十分に満足できるものではない場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、衝撃吸収性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の改質剤（Ａ）は、オルガノシリル基を有するウレタン樹脂（ａ１）を含む。

本発明の樹脂組成物によれば、衝撃吸収性に優れた成形体を提供することができる。

図１は、標準例１と実施例１のｔａｎδスペクトルを表す。

本発明の改質剤（Ａ）は、オルガノシリル基を有するウレタン樹脂（ａ１）を含む。

本発明において、前記オルガノシリル基は、ケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した３つの有機基とから構成される基を表し、反応性オルガノシリル基であっても非反応性オルガノシリル基であってもよく、好ましくは式（１）で表される基である。

［式（１）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、アセトキシ基及びハロゲン原子基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｒ²は、炭素原子数１～５の炭化水素基を表す。
ａは、０～３の整数を表す。
＊は、結合手を表す。］

Ｒ¹で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、前記アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～４である。

Ｒ¹としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましい。

Ｒ²で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。前記炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、前記炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。

前記オルガノシリル基は、前記ウレタン樹脂（ａ１）の末端に結合していてもよく、前記ウレタン樹脂（ａ１）の側鎖として結合していてもよい。また、前記オルガノシリル基は、前記ウレタン樹脂（ａ１）に直接結合していてもよく、結合基を介して結合していてもよい。前記結合基としては、置換又は非置換のウレタン結合基（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、置換又は非置換のウレア結合基（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、置換又は非置換のチオウレタン結合基（－ＮＨ－ＣＯ－Ｓ－）、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられ、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は、それぞれの基に含まれる水素原子がカルボキシル基に置き換わった基であってもよい。置換ウレタン結合基、置換ウレア結合基、置換チオウレタン結合基は、それぞれ、ウレタン結合基、ウレア結合基、チオウレタン結合基に含まれる水素原子が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、オルガノシリル基と炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）とを組み合わせた基等に置換された基を表すものとする。

前記結合基としては、例えば、式（２）で表される基が好ましい。

［式（２）中、
Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの２種以上を組み合わせた基を表す。
Ｌ¹は、ウレタン結合基、ウレア結合基及びチオウレタン結合基からなる群より選ばれる１種を表し、前記ウレタン結合基、ウレア結合基及びチオウレタン結合基に含まれる水素原子は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの２種以上を組み合わせた基に置換されていてもよく、さらに、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの２種以上を組み合わせた基に含まれる水素原子は、オルガノシリル基に置換されていてもよい。］

前記脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルキレン基が好ましい。前記脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６である。

前記脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、トリメチルシクロヘキサンジイル基、テトラメチルシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。前記脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは３～１２、より好ましくは６～１０である。

前記芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～１２、より好ましくは６～１０である。

前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の２種以上を組み合わせた基としては、ジシクロヘキシルメタンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、キシレンジイル基、テトラメチルキシレンジイル基等が挙げられる。前記組み合わせた基の炭素原子数は、好ましくは４～３０、より好ましくは１０～２０である。

Ｒ³としては、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基が好ましい。

Ｒ⁴としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。

Ｌ¹としては、ウレタン結合基又はウレア結合基が好ましい。

前記オルガノシリル基は、前記改質剤（Ａ）及び後述する有機重合体（Ｂ）を用いて形成される物品において、未反応の状態で存在していてもよく、加水分解及び／又は他のオルガノシリル基と反応して、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を形成していてもよい。

前記ウレタン樹脂（ａ１）に含まれるオルガノシリル基の量は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、よりいっそう好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは１０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは５ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以下、よりいっそう好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

前記ウレタン樹脂（ａ１）は、イソシアネート基を有するものであることが好ましい。前記ウレタン樹脂（ａ１）のイソシアネート基当量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。

なお本明細書において、官能基当量は、官能基１子あたりの分子量を表すものとする。

前記ウレタン樹脂（ａ１）に含まれるイソシアネート基は、改質される樹脂と反応していなくともよく、改質される樹脂と反応して、ウレタン結合、ウレア結合を形成することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（ａ１）は、ポリオール（ｘ１）、ポリイソシアネート（ｘ２）及びオルガノシリル基を含む化合物（ｘ３）の反応物であることが好ましい。

前記ポリオール（ｘ１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等のポリマーポリオール；低分子量ポリオール等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、必要に応じ活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として用いて、アルキレンオキシド等の環状エーテルを開環重合させたもの等が挙げられる。

前記環状エーテルの炭素原子数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４である。前記環状エーテルに含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。前記環状エーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、アルキル化テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水等の活性水素原子を２個有する化合物；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、糖類等の活性水素原子を３個以上有する化合物などが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、トリメチルールプロパン、グリセリン等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール（ジオール又は３官能以上のポリオール）；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。

前記ポリラクトンポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量ポリオールを開始剤として、ラクトン化合物と反応（付加）させたもの等を用いることができる。

前記ラクトン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、γ－メチル－ε－カプロラクトン、β、δ－ジメチル－ε－カプロラクトン、３，３，５－トリメチル－ε－カプロラクトン、エナントラクトン（７－ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２－ドデカノリド）等を用いることができる。

前記ラクトン化合物の付加率は、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記低分子量ポリオールの合計１００質量部に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

前記ポリマーポリオールの官能数は、２以上であり、３以上であってもよく、５以下であることが好ましい。

前記ポリマーポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。

前記ポリマーポリオールの含有率は、前記ポリオール（ｘ１）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリオール（ｘ１）としての低分子量ポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール；シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール）、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等の脂環式ジオールなどが挙げられる。

前記低分子量ポリオールを含む場合、前記低分子量ポリオールの含有量は、前記ポリマーポリオール１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

前記ポリイソシアネート（ｘ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

前記オルガノシリル基含有化合物（ｘ３）としては、前記オルガノシリル基と、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素原子を有する基、エポキシ基又はイソシアネート基とを有する化合物が挙げられる。

前記オルガノシリル基とヒドロキシル基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチル－３－（３－ヒドロキシプロピルトリシロキサン）、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の１個又は２個以上のヒドロキシル基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とアミノ基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジメチルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノメチルシラン）、アリルアミノトリメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、アリルオキシ－２－アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、３－アミノプロピルジエチルアミノメチルジメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４－アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３－ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノエチルアミノメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリス（トリメトキシシロキシ）シラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノピロピルトリメトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等の１個又は２個以上のアミノ基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物若しくはこれらの塩などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とメルカプト基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメチルシラン、ジメトキシ－３－メルカプトプロピルメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１，３－ビス（３－メルカプトプロピル）テトラメチルジシロキサン等の１個又は２個以上のメルカプト基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とエポキシ基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、３－グリシロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、ジエトキシー３－グリシドキシプロピルメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等の１個又は２個以上のエポキシ基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とイソシアネート基とを有する化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記オルガノシリル基含有化合物（ｘ３）の量は、前記ポリオール（ｘ１）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは２重量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。

前記ポリイソシアネート（ｘ２）及び前記オルガノシリル基含有化合物（ｘ３）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ｘ１）及び前記オルガノシリル基含有化合物（ｘ３）に含まれる活性水素原子を有する基（ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等）との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは６．５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。

前記ウレタン樹脂（ａ１）は、前記ポリオール（ｘ１）、ポリイソシアネート（ｘ２）及びオルガノシリル基を含む化合物（ｘ３）の反応物と、さらに、鎖伸長剤（ｘ４）との反応物であってもよい（即ち、ウレタンエラストマー硬化物であってもよい）。前記鎖伸長剤（ｘ４）としては、活性水素原子を含有する基（［ＮＨ］基及び／又は［ＯＨ］基）を有する化合物を用いることができ、具体的には、ポリアミン化合物、ヒドラジン化合物、前記ポリオール（ｘ１）としての低分子量ポリオールとして例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。

前記ポリオール（ｘ１）としての低分子量ポリオールとして例示した化合物のうち、脂肪族ポリオール（脂肪族ジオール、脂肪族トリオール等）が好ましい。

前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。

前記ポリオール（ｘ１）、ポリイソシアネート（ｘ２）及びオルガノシリル基を含む化合物（ｘ３）の反応物に含まれるイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ｘ４）に含まれる活性水素原子とのモル比（［ＮＣＯ／Ｈ］）が１．０付近（例えば、０．９～１．１）にある場合、該反応物と前記鎖伸長剤（ｘ４）との反応物は、高分子量化して硬化する傾向がある。

前記ウレタン樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。

本発明において、重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準試料として測定した値を表すものとする。

前記改質剤（Ａ）中、前記ウレタン樹脂（ａ１）の含有率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

本発明の改質剤（Ａ）は、前記ウレタン樹脂（ａ１）以外のウレタン樹脂（ａ２）を含んでいてもよい。

前記ウレタン樹脂（ａ２）は、前記ポリオール（ｘ１）、ポリイソシアネート（ｘ２）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｘ４）の反応物であることが好ましい（即ち、ウレタンエラストマー硬化物であってもよい）。ウレタン樹脂（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができる。

前記ポリイソシアネート（ｘ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ｘ１）に含まれるヒドロキシル基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは６．５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。

前記ウレタン樹脂（ａ２）のイソシアネート基当量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。

前記ウレタン樹脂（ａ２）の含有量は、前記ウレタン樹脂（ａ１）１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。

前記改質剤（Ａ）に含まれるオルガノシリル基の量は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは１０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは５ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、よりいっそう好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

前記ウレタン樹脂（ａ２）は、前記ポリオール（ｘ１）、ポリイソシアネート（ｘ２）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｘ４）を反応させることにより製造することができる。また、ウレタン樹脂（ａ２）を含む場合、ウレタン樹脂（ａ１）とウレタン樹脂（ａ２）とを別々に製造した後に混合して改質剤（Ａ）を製造してもよく、前記ポリオール（ｘ１）、ポリイソシアネート（ｘ２）、オルガノシリル基を含む化合物（ｘ３）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｘ４）を反応させて、ウレタン樹脂（ａ１）とウレタン樹脂（ａ２）の混合物である改質剤（Ａ）を直接製造してもよい。いずれの場合も、前記改質剤（Ａ）に含まれるオルガノシリル基の量が、前記範囲にあることが好ましい。

前記改質剤（Ａ）は、前記ウレタン樹脂（ａ１）、ウレタン樹脂（ａ２）以外に、触媒、硬化剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、強化繊維等（ガラス（長繊維・短繊維）、炭素繊維等）の１種又は２種以上を添加剤として含んでいてもよい。

前記改質剤（Ａ）と、有機重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物も、本発明の技術的範囲に包含される。

前記有機重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、２種以上の有機重合体を含む混合物であってもよい。前記熱可塑性樹脂としては、ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂等が挙げられる。また、前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。

前記有機重合体（Ｂ）は、活性水素原子を含む有機重合体（ｂ１）を含むものであることが好ましい。活性水素原子を含む有機重合体としては、例えば、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

前記有機重合体（Ｂ）中、前記有機重合体（ｂ１）の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記樹脂組成物は、前記改質剤（Ａ）、有機重合体（Ｂ）以外に、他の改質剤、触媒、硬化剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、強化繊維（ガラス（長繊維・短繊維）、炭素繊維等）等の１種又は２種以上を添加剤として含んでいてもよい。

前記硬化剤としては、例えば、前記鎖伸長剤（ｘ４）として例示した化合物を用いることができる。前記硬化剤を含む場合、前記有機重合体（Ｂ）は、活性水素原子を含む有機重合体（ｂ１）を含まないものであってもよい。

前記樹脂組成物から形成される物品も、本発明の範囲に包含される。本発明の物品は、例えば、前記改質剤（Ａ）と前記有機重合体（Ｂ）と必要に応じて用いる硬化剤等を混合、加熱し、必要に応じて成形（例えば、押出成形、射出成形等）することで、製造することができる。前記有機重合体（Ｂ）が、ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）を含む場合、該ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）を含む有機重合体と本発明の改質剤（Ａ）と硬化剤とを混合し、熱硬化させることで、ウレタンエラストマーである本発明の物品を製造することができる。また、前記有機重合体（Ｂ）が、活性水素原子を含む有機重合体（ｂ１）を含む場合、前記改質剤（Ａ）と前記有機重合体（ｂ１）を含む有機重合体（Ｂ）とを混合し、成形（好ましくは押出成形）することで、本発明の物品を製造することができる。

前記樹脂組成物から前記物品を形成させる場合、必要に応じて、熟成工程を設けてもよい。熟成工程では、オルガノシリル基の少なくとも一部の加水分解・縮合反応が進行するため、熟成後は、得られる物品の機械的特性（強度等）が安定する傾向にある。熟成温度は、例えば、０℃～１００℃、好ましくは２０℃～８０℃であり、熟成時間は、例えば、１００時間～１０，０００時間、好ましくは２００時間～５，０００時間、熟成時の湿度は、例えば、３０％ＲＨ～１００％ＲＨ、５０％ＲＨ～９９％ＲＨである。温度及び／又は湿度が高いほど、熟成時間を短くすることができる。そのため、例えば、熟成温度６５℃以上、湿度が９５％ＲＨ以上の条件下では、熟成時間を５０時間以下に短縮することも可能である。熟成温度が２５℃～３５℃、湿度が３０％ＲＨ～８０％ＲＨでは、熟成時間は５００時間～１０００時間程度である。

本発明の物品は、衝撃吸収性及び靱性に優れ、スポーツ用品、レジャー用品、船舶部材、自動車部材、航空機部材、建材、電子機器部材等に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［合成例（ａ１－１）～（ａ１－５）］
窒素導入管、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた３リットルの４ツ口丸底フラスコに、表１に示す組成で、必要に応じメチルエチルケトン、ポリイソシアネート（ｘ２）を仕込み、攪拌を開始した。次いで、表１に示すポリオール（ｘ１）を仕込み混合し、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応を行った。次いで、表１に示すオルガノシリル基含有化合物（ｘ３）を発熱に注意しながら７０℃で５時間反応させた。表１に示すＮＣＯ当量のアルコキシシリル基及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ１－１）～（ａ１－５）を得た。

表１中、ポリオール（ｘ１－１）は、２官能ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量１，０００）を表し、ポリオール（ｘ１－２）は、３官能ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量８５０）を表し、ポリイソシアネート（ｘ２－１）は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を表し、化合物（ｘ３－１）は、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－５７３」）を表し、化合物（ｘ３－２）は、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（エボニック社製「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ１１２４」）を表す。また、化合物（ｘ３）濃度は、原料中における化合物（ｘ３）の濃度を表す。

［合成例（ａ２－１）～（ａ２－２）］
窒素導入管、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた５リットルの４ツ口丸底フラスコに、表２に示す、ポリイソシアネート（ｘ２）を仕込み、攪拌を開始した。次いで、表２に示すポリオール（ｘ１）を仕込み混合し、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応を行った。表２に示すＮＣＯ当量のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（（ａ２－１）～（ａ２－２）を得た。

ポリオール（ｘ１－３）は、２官能ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量１，０００）を表す。

［合成例（Ａ－１）～（Ａ－１０）］
窒素導入管、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた３リットル４ツ口丸底フラスコに、表３に示すウレタンプレポリマーを仕込み、攪拌を開始した。その後、（ａ１－１）、（ａ１－３）、（ａ１－５）を用いた場合は、８０℃×３時間、減圧（－０．１ＭＰａ以下）処理を行ない、脱溶剤（脱ＭＥＫ）した。充分に混合後、ＮＣＯ当量を測定し、表３に示すＮＣＯ当量となるよう計算した量のＭＤＩを添加した。表３に示すウレタンプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－１０）を得た。尚、イソシアネート当量は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて測定した。

［実施例１～８、標準例１～２、比較例１～２］
遠心成形機（ドラム直径：３００ｍｍ、奥行き：２００ｍｍ）のドラムに離型剤を塗布し、ドラム温度１４０℃、ドラム回転速度８５０ｒｐｍにして、遠心成形機をスタンバイさせておく。

主剤（ｉ）として、合成例（A－１）～（A－１０）、合成例（ａ２－１）～（ａ２－２）で得られたウレタンプレポリマーを８０℃に、硬化剤（ｉｉ）として、１，４－ブタンジオール／トリメチロールプロパンの７／３重量比の混合物（ｉｉ－１）を４０℃に温調した。

次に、表４に示された部数の主剤（ｉ）を使い捨て反応容器に仕込み８０℃に温調後、その後４０℃の硬化剤（ｉｉ）を表４に示された部数を投入し、直ちに高速ミキサーにて４０秒間攪拌した。その後、主剤（ｉ）／硬化剤（ｉｉ）を４０秒減圧脱泡処理したのち、遠心成形機に投入した。１時間後回転ドラムを停止させ、ドラムに粘着しているウレタンエラストマーシートを取り出した。取り出したシートは１１０℃で１６時間のアフターキュアを行った。シート厚みは、２ｍｍであった。その後、得られたシートを約１カ月間室内放置後、引張強度、伸度、引裂き強度、反発弾性を測定した。エネルギー吸収性能は、測定周波数を１Ｈｚとする動的粘弾性を測定した。結果を表５、表６に示す。

尚、引張強度、伸度、引裂き強度は、厚さ２ｍｍのシートを用いて ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて測定した。また、反発弾性は、遠心成形による２ｍｍシートとは別に厚さ１２．５ｍｍ 直径２９．０ｍｍの円柱形試片（ｉ／ii液温度＝８０／４０℃ キュア温度：１４０℃ ２次キュア：１１０℃×１６時間）を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて測定した。
更に、動的粘弾性（ＤＭＡ）の測定方法は、以下の通りとした。
厚さ２ｍｍのシートを用いて、下記の手順に従いＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠し動的粘弾性を測定した。
前記シートの貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を、粘弾性スペクトロメータ（型式：ＤＭＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、温度範囲－１００～２５０℃、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件下、引張モードで測定した。尚、ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’である。
測定条件：
（サンプルサイズ） ５×６０×２ｍｍ
（スパン） ２０ｍｍ
（ひずみ量） ０．０５％

評価基準は、以下のとおりとした。

＜温度範囲＞
DMA測定結果で、ゴム弾性領域（Ｔｇピーク温度以上の領域）のｔａｎδを評価した。標準例より実施例又は比較例のｔａｎδが大きい温度範囲を記した。
○：標準例より実施例又は比較例のｔａｎδが大きい温度範囲が２００℃以上のもの
△：標準例より実施例又は比較例のｔａｎδが大きい温度範囲が１００℃以上２００℃未満
×：標準例より実施例又は比較例のｔａｎδが大きい温度範囲が１００℃未満のもの

＜エネルギー吸収能力＞
ＤＭＡ測定結果で、ゴム弾性領域（Ｔｇピーク温度以上の領域で１０℃刻み）のｔａｎδを評価した。ｔａｎδ（実施例又は比較例）／標準例ｔａｎδの最大値を記した。
○：ｔａｎδ（実施例又は比較例）／標準例ｔａｎδの最大値が４．０以上
△：ｔａｎδ（実施例又は比較例）／標準例ｔａｎδの最大値が２．０以上４．０未満
×：ｔａｎδ（実施例又は比較例）／標準例ｔａｎδの最大値が２．０未満

＜総合評価＞：温度範囲×エネルギー吸収能力で判定した。
○：温度範囲×エネルギー吸収能力が「○」×「○」の場合
△：温度範囲×エネルギー吸収能力が「△」×「○」または「○」×「△」または「△」×「△」の場合
×：温度範囲、エネルギー吸収能力のいずれかで「×」がある場合

実施例１～８は、本発明の実施例であり、改質剤と、ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）と硬化剤とを混合し、加熱して成形体であるシートを製造した例である。実施例１～８では、ゴム弾性領域（ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）と硬化剤とから形成されるウレタンエラストマーのＴｇ以上の領域）において、原料に改質剤を含まない標準例１又は２と比較し、より広い温度領域でｔａｎδ値が大きかった。また、実施例１～８のｔａｎδの最大値は、標準例１又は２のｔａｎδの最大値の２倍以上であった。この結果から、本発明の改質剤を用いることで、エネルギー吸収（衝撃吸収）性能を高め、しかもエネルギー吸収（衝撃吸収）可能な温度領域を広げることが可能であることが明らかになった。なお、ｔａｎδ値の値が大きいほど、衝撃（振動）に対する反発が小さくなり、衝撃（振動）を吸収する（エネルギーを吸収する）とされている。図１に示すように、ゴム弾性領域において、実施例のｔａｎδ値は、標準例のｔａｎδ値よりも大きい値を示している。

他方、比較例１、２および標準例１、２は、オルガノシリル基を有しない改質剤を用いた例であり、エネルギー吸収（衝撃吸収）性能及びエネルギー吸収（衝撃吸収）可能な温度領域ともに十分とはいえないものであった。

Claims (10)

1. ポリカプロラクトンポリオール、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及びオルガノシリル基を含む化合物を原料とする、オルガノシリル基を有するウレタン樹脂（ａ１）を含むものである改質剤。
2. 前記オルガノシリル基を有するウレタン樹脂（ａ１）のイソシアネート基当量が、２００以上、３０００以下である請求項１記載の改質剤。
3. 数平均分子量が、２５０以上、１０，０００以下である請求項１記載の改質剤。
4. イソシアネート基当量が、２００以上、７００以下である請求項１記載の改質剤。
5. 前記ウレタン樹脂（ａ１）に含まれるオルガノシリル基の量が、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、１０ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１記載の改質剤。
6. オルガノシリル基の量が、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上、１０ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１記載の改質剤。
7. さらに、前記ウレタン樹脂（ａ１）とは異なるウレタン樹脂（ａ２）を含む請求項１記載の改質剤。
8. 靱性改良剤又は耐衝撃性改良剤である請求項１記載の改質剤。
9. 請求項１記載の改質剤と、有機重合体とを含む樹脂組成物。
10. 請求項９記載の樹脂組成物から形成される物品。

Images