JP2001064346A

JP2001064346A - 有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物および有機無機ハイブリッドポリウレタン

Info

Publication number: JP2001064346A
Application number: JP24438899A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Oshima; 弘一郎大島; Hideki Aida; 秀樹合田; Toru Higashimoto; 徹東本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2001-03-13
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP3613086B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリウレタンの有する柔軟性を保持したま
ま、無機系基材を含む各種基材に対する接着性を向上さ
せ、かつ耐熱性に優れる有機・無機ハイブリッドポリウ
レタン、および当該有機・無機ハイブリッドポリウレタ
ンを提供しうる組成物を提供すること。【解決手段】水酸基および／またはアミノ基を有し、
かつ水酸基価とアミン価の合計が1以上のポリウレタン
（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有して
なる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機無機ハイブリ
ッドポリウレタン用組成物およびその用途に関する。本
発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は、
塗料、インキ、コーティング剤、接着剤等の各種分野に
利用できる。特に、プラスチック、ガラス、金属、モル
タル、コンクリート、皮革材料、木、紙、ゴム、織布、
不織布等の各種基材のコーティング、接着に有効であ
り、具体的には、前記各種基材のコーティング剤、接着
剤、シーリング剤等として利用できる。殊に、耐熱性を
必要とする耐熱塗料、耐熱コーティング剤、耐熱接着剤
等の用途に効果的に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種分野において、各種基材
をコーティング又は接着する手段としてさまざまな有機
ポリマーが使用されている。たとえば、ゴム弾性を有
し、機械的強度に優れていることから、ポリウレタンは
コーティング剤、塗料、インキ、接着剤、シーリング剤
等として賞用されている。かかるポリウレタンのゴム弾
性は、強靭性を有するハードセグメントが、柔軟性を有
するソフトセグメントのマトリックスから不溶化してド
メインを形成することから発現される。しかし、ポリウ
レタンは、一般的に無機系基材に対する密着性が充分で
はなかった。

【０００３】また、ポリウレタンは一般に耐熱性の弱い
材料であり、通常、１００〜１６０℃でハードセグメン
トの溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしま
う問題がある。したがって、ポリウレタンは高温環境下
での接着分野に適用することはできなかった。

【０００４】こうしたポリウレタンの無機系基材に対す
る接着性を向上させる方法としては、末端にシランカッ
プリング剤を反応させたポリウレタンを使用する方法が
提案されている（特開昭２−１４５６６０号公報）。し
かし、シランカップリング剤により、無機系基材に対す
る接着性はある程度改善されるものの、耐熱性を充分に
向上させることはできない。

【０００５】一方、ポリウレタンの耐熱性を向上させる
方法としては、ハードセグメントの割合を増やしたり、
ハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法等
がある。しかし、こうした方法によるとポリウレタンの
溶剤不溶化や粘度上昇を招き好ましくない。

【０００６】上記方法の他に、ポリウレタンに耐熱性を
付与する方法としては、ゾル−ゲル法を応用した、無機
ガラスとのハイブリッド体を合成する方法がある。すな
わち、テトラエトキシシラン等の加水分解性アルコキシ
シランの加水分解と重縮合を利用して、いわゆるフィラ
ー効果によりポリウレタンに無機ガラスを分散させたハ
イブリッド体を製造するものである。かかるゾル−ゲル
法によれば、育成されるガラス粒子は数ｎｍサイズと非
常に小さいため、当該ガラス粒子がポリウレタンに分散
されていても有機ポリマーの透明性が失われることはな
い。しかし、ゾル−ゲル法によってポリウレタンの有機
・無機ハイブリッド体を製造すると、フィラー効果によ
って耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス粒子がポ
リウレタン全体に分散されるためポリウレタン固有のソ
フトセグメントの柔軟性が失われて脆くなり、接着剤等
として充分機能しない場合がある。たとえば、特開平６
−１３６３２１号公報には、親水性ソフトセグメントの
ポリウレタン、加水分解性アルコキシシラン、必要に応
じて触媒とを低級アルコールに溶解したアルコールゾル
溶液を用いた有機・無機ハイブリッド体の製造方法が記
載されているが、得られる有機・無機ハイブリッド体
は、柔軟性がなく、脆いものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ンの有する柔軟性を保持したまま、無機系基材を含む各
種基材に対する接着性を向上させ、かつ耐熱性に優れる
有機・無機ハイブリッドポリウレタン、および当該有機
・無機ハイブリッドポリウレタンを提供しうる組成物を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、所定量の水酸基お
よび／またはアミノ基を有するポリウレタンと加水分解
性アルコキシシランを含有してなる組成物を、ゾル−ゲ
ル法により硬化させることにより、前記目的に合致した
有機無機ハイブリッドポリウレタンが得られることを見
出した。なお、こうして形成される有機無機ハイブリッ
ドポリウレタンにおいて、加水分解性アルコキシシラン
の反応により生成するシリカの殆どは、ポリウレタンの
ハードセグメントのドメインに導入されて複合ドメイン
となり、当該複合ドメインとソフトセグメントが二層分
離（海島）構造をとるハイブリッド体となる。かかる二
層分離（海島）構造によりハイブリッド体のマトリック
スを構成するポリウレタンのソフトセグメントではシリ
カを含まないためその柔軟性をそのまま保持する一方、
当該ポリウレタンのハードセグメントではシリカとの複
合ドメインにより当該ドメインのみを強靭にして耐熱性
を向上できる。本発明は、かかる新たな知見に基づい
て、完成されたものである。

【０００９】すなわち、本発明は、水酸基および／また
はアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が1
以上のポリウレタン（ａ）と加水分解性アルコキシシラ
ン（ｂ）を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレ
タン用組成物；当該組成物を硬化させて得られる有機無
機ハイブリッドポリウレタン；当該組成物からなる接着
剤用組成物；当該組成物からなるコーティング剤用組成
物、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン（ａ）は、
水酸基および／またはアミノ基を有するものを用いる。
水酸基および／またはアミノ基は、アルコキシシランの
加水分解によって生成するシラノール基と水素結合又は
化学結合して、シリカをハードセグメントへと導く作用
を有するため、ポリウレタン（ａ）の水酸基価とアミン
価の合計は１以上であり、さらには２以上とするのが好
ましい。また、水酸基価とアミン価の合計が多くなる
と、ポリウレタンの有機溶剤への溶解性が低下したり、
合成時にゲル化を発生する原因となりうるため、水酸基
価とアミン価の合計は、１００以下、さらには５０以下
とするのが好ましい。

【００１１】ポリウレタン（ａ）における水酸基および
／またはアミノ基は、ポリウレタン（ａ）の末端、主鎖
のいずれに存在していてもよい。かかる水酸基および／
またはアミノ基は、各種手段により、ポリオール成分お
よび有機ポリイソシアネート化合物、さらには鎖伸長
剤、鎖長停止剤を、水酸基価とアミン価の合計が前記所
定の範囲になるように適宜に調整して反応させることに
より、ポリウレタン（ａ）に導入できる。

【００１２】たとえば、ポリウレタン（ａ）の末端に水
酸基を導入する場合には、ポリオール成分および有機ポ
リイソシアネート化合物を、有機ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基の当量に対してポリオール成分
の水酸基の当量が過剰になるように反応させる。

【００１３】ポリオール成分はポリウレタン（ａ）のソ
フトセグメントを形成するものであり、水酸基を２個以
上有する各種の化合物を使用できるが、高分子ポリオー
ルを使用するのが好ましい。高分子ポリオールとして
は、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒド
ロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポ
リオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール
等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール
類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエー
テル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノ
カルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレ
イン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン
酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイ
マー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステル
ポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得ら
れるポリエステルポオール類；その他ポリカーボネート
ポリオール類、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレ
ンジオール、ポリクロロプレンジオール、ポリブタジエ
ングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコールの
水素化物等のポリオレフィンジオール類、ビスフェノー
ルＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得
られたグリコール類、２つ以上の水酸基およびメルカプ
ト基等の連鎖移動基を１つ有する連鎖移動剤の存在下に
アルキル（メタ）アクリレート等の各種のラジカル重合
性不飽和単量体を重合させて得られるアクリルポリマー
等のマクロモノマー、ポリジメチルシロキサン等のポリ
アルコキシシラン類、ヒマシ油ポリオール、塩素化ポリ
プロピレンポリオール等があげられる。かかる高分子ポ
リオールのなかでも、本発明では、接着性に優れること
から、ポリエステルポリオール類を使用するのが好まし
い。なお、これら高分子ポリオールの数平均分子量は、
通常１０００以上、さらには２０００以上とするのが好
ましく。また数平均分子量は、６０００以下とするのが
好ましい。

【００１４】有機ポリイソシアネート化合物は、ポリウ
レタンのハードセグメントを形成するものである。有機
ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、鎖状脂
肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネー
ト、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシ
アネート、アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネ
ート等の各種のものを例示できる。

【００１５】鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例とし
ては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイ
ソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が
有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えた
ダイマージイソシアネート等があげられる。環状脂肪族
ジイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげ
られる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、
４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート
等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネ
ート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベ
ンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシア
ネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート等があげられる。芳香脂肪族ジイソシアネー
トの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ
−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげら
れる。アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネートの
具体例としては、リジンジイソシアネート等があげられ
る。

【００１６】前記ポリオール成分および有機ポリイソシ
アネート化合物に、さらに、鎖伸長剤を反応させた場合
には、ポリウレタン（ａ）の末端および／または主鎖
に、水酸基および／またはアミノ基を導入できる。ポリ
オール成分、有機ポリイソシアネート化合物および鎖伸
長剤の反応は、一般的なポリウレタンの製法を採用でき
るが、通常は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネー
ト化合物を予め反応させた後に鎖伸長剤を反応させるウ
レタンプレポリマー法を採用する。

【００１７】たとえば、ポリウレタン（ａ）の末端に水
酸基を導入する場合には鎖伸長剤として低分子ポリオー
ルを用い、末端にアミノ基を導入する場合には鎖伸長剤
として低分子ポリアミンを用いる。これらの場合にはウ
レタンプレポリマーのイソシアネート基の当量よりも鎖
伸長剤のアミノ基および／または水酸基の当量が過剰に
なるように各成分を調整する。

【００１８】低分子ポリオールとしてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール等の低分子グリコール類、グリセリン、ブタン
トリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等
の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル等の４価以上のアルコールがあげられる。

【００１９】低分子ポリアミンとしては、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４
´−ジアミン等があげられる。

【００２０】一方、ポリウレタン（ａ）の主鎖に水酸基
またはアミノ基を導入する場合には、鎖伸長剤として鎖
伸長反応に関与しない水酸基またはアミノ基を持つ化合
物を用いる。

【００２１】たとえば、ポリウレタン（ａ）の主鎖中に
水酸基を導入する場合には、鎖伸張剤として、水酸基を
有するポリアミン化合物を用いる。水酸基を有するポリ
アミン化合物は、アミノ基のみが鎖伸長反応に関与し、
水酸基は未反応のままポリウレタン（ａ）の主鎖中に残
存する。このような水酸基を有するポリアミン化合物と
しては、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−
ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチ
ルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレ
ンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジア
ミン等が例示できる。

【００２２】ポリウレタン（ａ）の主鎖中にアミノ基を
導入する場合には、鎖伸張剤として、１級アミノ基と２
級アミノ基を有するポリアミン化合物を用いる。ポリア
ミン化合物は、反応性の良い１級アミノ基のみが鎖伸長
反応に関与し、２級アミノ基はポリウレタン（ａ）の主
鎖中に残存する。このようなポリアミン化合物として
は、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等
が例示できる。

【００２３】これら鎖伸長剤は１種を単独でまたは２種
以上を併用できるが、低分子ポリオールと前記ポリアミ
ン化合物を併用する場合には、まず低分子ポリオールで
鎖伸長した後、ポリアミン化合物で更に鎖伸長する２段
階鎖伸張法を採用するのが好ましい。

【００２４】また、本発明のポリウレタン（ａ）の調製
には、水酸基価とアミン価の合計が、前記所定の範囲に
入るものであれば、必要に応じて、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等のジアルキルアミン類；エタノール、イソプロパノ
ール等の一価アルコール等の鎖長停止剤を用いることも
できる。

【００２５】なお、これら鎖伸長剤と鎖伸張停止剤の使
用量は水酸基価とアミン価の合計が、前記所定の範囲に
入るものであれば、特に制限されないが、ポリオール成
分と有機ポリイソシアネート化合物との合計量の２０重
量％以下、さらには１５重量％以下とすることが望まし
い。

【００２６】こうして得られた（ａ）ポリウレタンの数
平均分子量は５０００〜１０００００程度とするのが好
ましい。

【００２７】前記ポリウレタン（ａ）と混合して用いる
加水分解性アルコキシシラン（ｂ）は、一般的にゾル−
ゲル法に用いられているものを使用できる。たとえば、
一般式：Ｒ¹ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（式中、ｎは０〜
２の整数示し、Ｒ¹は炭素原子に直結した官能基を持っ
ていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪
族残基。同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素原子
または低級アルキル基を示す。）で表される化合物また
はこれらの部分縮合物等を例示できる。なお、低級アル
キル基とは炭素数６以下の直鎖または分岐鎖のアルキル
基を示す。

【００２８】このような加水分解性アルコキシシラン
（ｂ）の具体的としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプ
ロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等
のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシランまたはこれらの部分縮
合物等があげられる。これらのなかでもテトラアルコキ
シシラン類またはこれらの部分縮合物等が好ましい。特
に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまた
はこれらの部分縮合物が好ましい。

【００２９】加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の使用
量は、当該加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の縮合に
より生成するシリカが、ポリウレタン（ａ）のハードセ
グメントが形成するドメインの総量を超えると、当該シ
リカが接着層で凝集、沈殿して、相分離してしまい、良
好な接着状態が得られないため、ポリウレタン（ａ）１
００重量部に対して、生成するシリカに換算して１〜５
０重量部程度とするのが好ましい。より好ましくは３重
量以上であり、また、より好ましくは３０重量部以下で
ある。

【００３０】本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタ
ン用組成物は、前記ポリウレタン（ａ）および加水分解
性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる。かかる本発
明の組成物は、当該組成物をそのまま無溶剤型組成物と
して使用でき、またこれらを溶解可能な有機溶媒に溶解
した溶液組成物として使用できる。本発明の組成物を無
溶剤型組成物または溶液組成物のいずれの形態で使用す
るかは、本発明の組成物が適用される各種用途に応じ
て、適宜に決定すればよい。通常は、溶液組成物として
使用するのが、取扱性がよく好ましい。

【００３１】前記溶液組成物に使用される有機溶剤とし
ては、前記ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコ
キシシラン（ｂ）を溶解でき、加水分解性アルコキシシ
ラン（ｂ）の加水分解を進行できる程度の水を含有する
ことのできるものを用いる。たとえば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホ
ルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル等のエーテル系溶剤等があげられる。通常、溶液
組成物の固形分濃度は１０〜４０重量％程度に調製する
のが好ましい。

【００３２】また、本発明の組成物を各種用途に供する
にあたっては、硬化を促進するため、加水分解性アルコ
キシシラン（ｂ）の加水分解、縮合を行うことのできる
硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン酸等の無
機酸触媒やアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン等のアミン触媒、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒等があげ
られる。

【００３３】ただし、ポリウレタン（ａ）がアミノ基を
有する場合には、酸性触媒はアミノ基との中和反応によ
って消費され、硬化触媒として機能しないため、必然的
に触媒はアミン触媒、アルカリ触媒等の塩基性物質に限
定される。これら塩基性物質のなかでも３級アミン触媒
が好ましく、特にトリエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミンが好ましい。な
お、ポリウレタン（ａ）がアミノ基を有する場合には、
当該アミノ基が硬化触媒として作用するため、特に硬化
触媒を加える必要はない。

【００３４】一方、ポリウレタン（ａ）が水酸基のみを
有する場合には、硬化触媒の種類は特に制限されない
が、有機酸触媒を用いた場合に、溶液の安定が良く好ま
しい。これら有機酸触媒のなかではギ酸、酢酸、パラト
ルエンスルホン酸が、より好ましい。

【００３５】硬化触媒は、所謂触媒量の使用でよい。す
なわち、前記触媒の使用量は使用する触媒の活性により
適宜決めることができる。通常、使用する加水分解性ア
ルコキシシラン（ｂ）に対しモル比率で、触媒能力の高
いパラトルエンスルホン酸、３級アミン触媒などで０．
００１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸など
で０．０１〜５０モル％程度使用される。硬化触媒の添
加時期は特に制限されず、ポリウレタン（ａ）および加
水分解性アルコキシシラン（ｂ）から無溶剤型組成物を
調製する際や、ポリウレタン（ａ）および加水分解性ア
ルコキシシラン（ｂ）を有機溶剤に溶解して溶液組成物
を調製する際に添加してもよく、当該組成物を各種用途
に供する直前に添加してもよい。

【００３６】なお、本発明の有機無機ハイブリッドポリ
ウレタン用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲
で、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング
剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性を調製するための
溶剤等、有機、無機系各種添加剤を必要に応じて添加す
ることもできる。また、各種の用途において、通常使用
される成分を配合して使用できるのはもとよりである。

【００３７】こうして調製された本発明の有機無機ハイ
ブリッドポリウレタン用組成物は、各種用途への使用が
可能であるが、接着用又はコーティング用組成物して使
用するこのが好ましい。特に、金属、モルタル、金属蒸
着ポリマーフィルム等の基材に対する接着性に優れてい
る。

【００３８】本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタ
ン用組成物は硬化（加水分解、縮合）させて、有機無機
ハイブリッドポリウレタンとする。硬化に必要な水は、
適宜に加えることができ、また空気中に存在するものを
利用することもできる。硬化温度は、室温でも十分であ
るが、シリカの前駆体の蒸発に注意しながら、適宜に３
００℃以下の温度で加熱することもできる。なお、本発
明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物によ
り、基材と基材を接触させる場合には、当該組成物を介
して基材と基材を接触させたのち、硬化させることによ
り基材を接着させる。基材は、各種用途に応じたものを
適宜に選択して使用できる。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、無機系基材を含む各種
基材に対し優れた接着性を有する有機・無機ハイブリッ
ドポリウレタンを提供しうる。また、有機・無機ハイブ
リッドポリウレタンは、ポリウレタンの有する柔軟性を
有し、かつ耐熱性にも優れる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記な
し限り重量基準である。

【００４１】製造例１攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラ
スコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールから成る数平均分子量２０００のポリエステルジ
オール１０００部とイソホロンジイソシアネート２７８
部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させウ
レタンプレポリマーを製造した後、ジメチルホルムアミ
ド３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液１
５７８部を得た。次いで、イソホロンジアミン１０５．
３部、アミノエチルエタノールアミン１５．７部、ジ−
ｎ−ブチルアミン８．４部、ジメチルホルムアミド３３
１９部から成る混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液
１５７８部に添加し、５０℃で３時間反応させた。こう
して得られたポリウレタン樹脂溶液Ａは、樹脂固形分濃
度が２８％、固形分アミン価が４、固形分水酸基価が
６、数平均分子量が１７０００であった。

【００４２】製造例２製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１で得られた
ウレタンプレポリマー溶液１５７８部に、イソホロンジ
アミン１０９．７部、ジエタノールアミン２２．４部、
ジメチルホルムアミド３３２６部の混合物を添加し、５
０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタ
ン樹脂溶液Ｂは、樹脂固形分濃度が２８％、固形分アミ
ン価が０、固形分水酸基価が１７、数平均分子量が１３
０００であった。

【００４３】比較製造例１製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１で得られた
ウレタンプレポリマー溶液１５７８部に、イソホロンジ
アミン１０９．７部、ジブチルアミン２７．７部、ジメ
チルホルムアミド３３３９部の混合物を添加し、５０℃
で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹
脂溶液Ｃは、樹脂固形分濃度が２８％、固形分アミン価
および固形分水酸基価は０、数平均分子量が１３０００
であった。

【００４４】実施例1 製造例１で得られたポリウレタン溶液Ａ１００ｇに、
６０℃で、攪拌しながら、テトラメトキシシラン縮合物
（多摩化学製，商品名ＭＳ―５１）５．４９ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート０．０５ｇを加え、３時間反応した。
更に溶剤としてジメチルホルムアミドを４．５１ｇ加え
て、有機無機ハイブリッドポリウレタン用溶液組成物
（不揮発分２８％）とした。

【００４５】実施例２製造例１で得られたポリウレタン溶液Ａ１００ｇに、
６０℃で、攪拌しながら、テトラメトキシシラン縮合物
（多摩化学製，商品名ＭＳ―５１）３．８４ｇを加え、
３時間反応させ、有機無機ハイブリッドポリウレタン用
溶液組成物（不揮発分２８％）とした。

【００４６】（耐熱性）製造例１で得られたポリウレタ
ン樹脂溶液Ａ及び実施例１〜２で調製した溶液組成物
を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ
＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、３日間放
置して硬化させた後、１００℃で１時間乾燥させ残存す
る溶剤を除去してコーティング膜を形成した（膜厚約
０．６ｍｍ）。コーティング膜を容器から剥がし取り、
粘弾性測定器（レオロジ社製，商品名ＤＶＥ−Ｖ４，測
定条件：振幅１０μｍ，振動数１０Ｈｚ，スロープ３℃
／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定し、耐熱性を評価
した。温度−Tanδの関係を図１に、温度−貯蔵弾性率
の関係を図２に示す。

【００４７】図１から、製造例１で得られたポリウレタ
ン樹脂溶液Ａ及び実施例１〜２で調製した溶液組成物か
ら得られたフィルムのガラス転移点（Ｔｇ：Tanδの極
大点）の温度は変わらず、ソフトセグメントの運動性が
シリカの束縛を受けていないことが分かる。つまり、こ
のことから実施例１〜２で調製した溶液組成物から得ら
れたハイブリッドフィルム中のシリカはソフトセグメン
トからなる連続相には関与せず、ハードセグメントのド
メインに結合してハイブリッドドメインを形成すること
が分かる。

【００４８】また、図２から、製造例１で得られたポリ
ウレタン樹脂溶液Ａから得られたポリウレタンフィルム
が１００℃付近から徐々に溶融し始め、１７０℃では完
全に溶融するのに対して、実施例１〜２で調製した溶液
組成物から得られたハイブリッドフィルムは炭化するま
で溶融せず、ゴム弾性を維持していることが分かる。つ
まり、ハイブリッドフィルムは、低温でポリウレタンの
ソフトセグメントのガラス転移点を保持し、高温までゴ
ム弾性を示す、極めて広いゴム領域を持つフィルムであ
る。ハイブリッドフィルムは耐寒性を維持し、耐熱性に
優れていることが分かる。

【００４９】実施例３実施例１において、製造例１で得られたポリウレタン溶
液Ａの代わりに製造例２で得られたポリウレタン溶液Ｂ
を用いた以外は実施例１と同様にして有機無機ハイブリ
ッドポリウレタン用溶液組成物を調製した。

【００５０】実施例４実施例２において、製造例１で得られたポリウレタン溶
液Ａの代わりに製造例２で得られたポリウレタン溶液Ｂ
を用いた以外は実施例２と同様にして有機無機ハイブリ
ッドポリウレタン用溶液組成物を調製した。

【００５１】比較例１実施例１において、製造例１で得られたポリウレタン溶
液Ａの代わりに比較製造例１で得られたポリウレタン溶
液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして有機無機ハイ
ブリッドポリウレタン用溶液組成物を調製した。

【００５２】実施例１〜４、比較例１で調製した溶液組
成物および製造例１、比較製造例１で得られたポリウレ
タン溶液Ａ、Ｃを以下の試験に供し、コーティング剤、
接着剤としての評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００５３】（耐溶剤性）表１に示す溶液組成物または
ポリウレタン溶液を、ガラス板（３cm×５cm）にディッ
ピング法で塗装後、２４時間室温で硬化、乾燥した。得
られたコーティング膜にメチルエチルケトンを膜表面に
数滴垂らして、１分間放置後、溶け出してくる樹脂分に
よって生じるタックを指触によって以下の基準で評価し
た。○：タックなし。△：わずかにタックあり。×：タ
ックあり。

【００５４】（接着性）表１に示す上記溶液組成物また
はポリウレタン溶液をシリカ蒸着ポリエステルフィルム
（ＰＥＴ）にバーコーターＮｏ．８で塗工乾燥後、セロ
ハンテープを塗工面に貼り付けた後に剥がし、その剥が
れ方を以下の基準で観察した。○：７０％以上フィルム
に樹脂が残る。△：３０％以上７０％未満フィルムに樹
脂が残る。×：３０％未満フィルムに樹脂が残る。

【００５５】（フィルム強度）表１に示す上記溶液組成
物またはポリウレタン溶液を、耐熱性の項と同様にして
コーティング膜とした。得られたコーティング膜をダン
ベル１号で切り抜き、テンシロン試験機（オリエンテッ
ク社製，商品名ＵＣＴ−５００）を用いて、５０ｃｍ／
分の引っ張り速度でフィルムを引き伸ばし、破断するま
でのフィルム伸び（最大伸張）、弾性率、１００％伸張
時の応力強度を測定した。２５℃で３回、同じ方法の引
っ張り試験を繰り返し、得られた値の平均値を示す。

【００５６】

【表1】

【００５７】表１中、ＴＭＯＳ縮合物はテトラメトキシ
シラン縮合物（多摩化学製，商品名ＭＳ―５１）を表
す。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜２および製造例１の温度-Tanδのグ
ラフである。

【図２】実施例１〜２および製造例１の動的貯蔵弾性率
のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 CA02 CA04 CA14 CA15 CA16 CC03 DB03 DC02 DG02 DG03 DG04 DG05 DG08 DG09 DG16 DG20 DH05 DH06 DH07 DM01 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 JA44 JA46 KD02 KD12 KD15 KD22 KD27 LA12 RA07 RA08 4J038 DG001 DG002 DG051 DG052 DG131 DG132 DG261 DG262 DG271 DG272 DG281 DG282 DL021 DL022 DL031 DL032 GA03 GA09 JC30 KA04 KA06 MA14 NA11 NA14 PC02 PC03 PC04 PC06 PC07 PC08 PC10 4J040 EF051 EF061 EF071 EF111 EF121 EF131 EF171 EF181 EF191 EF201 EF251 EK021 EK022 HD32 KA14 LA01 LA06 LA08 MA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基および／またはアミノ基を有し、
かつ水酸基価とアミン価の合計が1以上のポリウレタン
（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有して
なる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物。
【請求項２】（ｂ）加水分解性アルコキシシランが、
テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物であ
る請求項１記載の有機無機ハイブリッドポリウレタン用
組成物。
【請求項３】硬化触媒を含有してなる請求項１または
２記載の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の組成物
を硬化させて得られる有機無機ハイブリッドポリウレタ
ン。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の組成物
からなる接着剤用組成物。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の組成物
からなるコーティング剤用組成物。