JP3613086B2 - 有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物および有機無機ハイブリッドポリウレタン - Google Patents
有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物および有機無機ハイブリッドポリウレタン Download PDFInfo
- Publication number
- JP3613086B2 JP3613086B2 JP24438899A JP24438899A JP3613086B2 JP 3613086 B2 JP3613086 B2 JP 3613086B2 JP 24438899 A JP24438899 A JP 24438899A JP 24438899 A JP24438899 A JP 24438899A JP 3613086 B2 JP3613086 B2 JP 3613086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- organic
- composition
- inorganic hybrid
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物およびその用途に関する。本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤等の各種分野に利用できる。特に、プラスチック、ガラス、金属、モルタル、コンクリート、皮革材料、木、紙、ゴム、織布、不織布等の各種基材のコーティング、接着に有効であり、具体的には、前記各種基材のコーティング剤、接着剤、シーリング剤等として利用できる。殊に、耐熱性を必要とする耐熱塗料、耐熱コーティング剤、耐熱接着剤等の用途に効果的に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種分野において、各種基材をコーティング又は接着する手段としてさまざまな有機ポリマーが使用されている。たとえば、ゴム弾性を有し、機械的強度に優れていることから、ポリウレタンはコーティング剤、塗料、インキ、接着剤、シーリング剤等として賞用されている。かかるポリウレタンのゴム弾性は、強靭性を有するハードセグメントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリックスから不溶化してドメインを形成することから発現される。しかし、ポリウレタンは、一般的に無機系基材に対する密着性が充分ではなかった。
【０００３】
また、ポリウレタンは一般に耐熱性の弱い材料であり、通常、１００〜１６０℃でハードセグメントの溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしまう問題がある。したがって、ポリウレタンは高温環境下での接着分野に適用することはできなかった。
【０００４】
こうしたポリウレタンの無機系基材に対する接着性を向上させる方法としては、末端にシランカップリング剤を反応させたポリウレタンを使用する方法が提案されている（特開昭２−１４５６６０号公報）。しかし、シランカップリング剤により、無機系基材に対する接着性はある程度改善されるものの、耐熱性を充分に向上させることはできない。
【０００５】
一方、ポリウレタンの耐熱性を向上させる方法としては、ハードセグメントの割合を増やしたり、ハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法等がある。しかし、こうした方法によるとポリウレタンの溶剤不溶化や粘度上昇を招き好ましくない。
【０００６】
上記方法の他に、ポリウレタンに耐熱性を付与する方法としては、ゾル−ゲル法を応用した、無機ガラスとのハイブリッド体を合成する方法がある。すなわち、テトラエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシランの加水分解と重縮合を利用して、いわゆるフィラー効果によりポリウレタンに無機ガラスを分散させたハイブリッド体を製造するものである。かかるゾル−ゲル法によれば、育成されるガラス粒子は数ｎｍサイズと非常に小さいため、当該ガラス粒子がポリウレタンに分散されていても有機ポリマーの透明性が失われることはない。しかし、ゾル−ゲル法によってポリウレタンの有機・無機ハイブリッド体を製造すると、フィラー効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス粒子がポリウレタン全体に分散されるためポリウレタン固有のソフトセグメントの柔軟性が失われて脆くなり、接着剤等として充分機能しない場合がある。たとえば、特開平６−１３６３２１号公報には、親水性ソフトセグメントのポリウレタン、加水分解性アルコキシシラン、必要に応じて触媒とを低級アルコールに溶解したアルコールゾル溶液を用いた有機・無機ハイブリッド体の製造方法が記載されているが、得られる有機・無機ハイブリッド体は、柔軟性がなく、脆いものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリウレタンの有する柔軟性を保持したまま、無機系基材を含む各種基材に対する接着性を向上させ、かつ耐熱性に優れる有機・無機ハイブリッドポリウレタン、および当該有機・無機ハイブリッドポリウレタンを提供しうる組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、所定量の水酸基および／またはアミノ基を有するポリウレタンと加水分解性アルコキシシランを含有してなる組成物を、ゾル−ゲル法により硬化させることにより、前記目的に合致した有機無機ハイブリッドポリウレタンが得られることを見出した。なお、こうして形成される有機無機ハイブリッドポリウレタンにおいて、加水分解性アルコキシシランの反応により生成するシリカの殆どは、ポリウレタンのハードセグメントのドメインに導入されて複合ドメインとなり、当該複合ドメインとソフトセグメントが二層分離（海島）構造をとるハイブリッド体となる。かかる二層分離（海島）構造によりハイブリッド体のマトリックスを構成するポリウレタンのソフトセグメントではシリカを含まないためその柔軟性をそのまま保持する一方、当該ポリウレタンのハードセグメントではシリカとの複合ドメインにより当該ドメインのみを強靭にして耐熱性を向上できる。本発明は、かかる新たな知見に基づいて、完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させた後に、鎖伸長剤として、水酸基を有するポリアミン化合物および１級アミノ基と２級アミノ基を有するポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を反応させて得られる、水酸基および／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物；当該組成物を硬化させて得られる有機無機ハイブリッドポリウレタン；当該組成物からなる接着剤用組成物；当該組成物からなるコーティング剤用組成物、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン（ａ）は、水酸基および／またはアミノ基を有するものを用いる。水酸基および／またはアミノ基は、アルコキシシランの加水分解によって生成するシラノール基と水素結合又は化学結合して、シリカをハードセグメントへと導く作用を有するため、ポリウレタン（ａ）の水酸基価とアミン価の合計は１以上であり、さらには２以上とするのが好ましい。また、水酸基価とアミン価の合計が多くなると、ポリウレタンの有機溶剤への溶解性が低下したり、合成時にゲル化を発生する原因となりうるため、水酸基価とアミン価の合計は、１００以下、さらには５０以下とするのが好ましい。
【００１１】
ポリウレタン（ａ）における水酸基および／またはアミノ基は、ポリウレタン（ａ）の主鎖に存在するが、さらに末端に存在していてもよい。かかる水酸基および／またはアミノ基は、各種手段により、ポリオール成分および有機ポリイソシアネート化合物、さらには鎖伸長剤、鎖長停止剤を、水酸基価とアミン価の合計が前記所定の範囲になるように適宜に調整して反応させることにより、ポリウレタン（ａ）に導入できる。
【００１２】
たとえば、ポリウレタン（ａ）の末端に水酸基を導入する場合には、ポリオール成分および有機ポリイソシアネート化合物を、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量に対してポリオール成分の水酸基の当量が過剰になるように反応させる。
【００１３】
ポリオール成分はポリウレタン（ａ）のソフトセグメントを形成するものであり、水酸基を２個以上有する各種の化合物を使用できるが、高分子ポリオールを使用するのが好ましい。高分子ポリオールとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリクロロプレンジオール、ポリブタジエングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコールの水素化物等のポリオレフィンジオール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類、２つ以上の水酸基およびメルカプト基等の連鎖移動基を１つ有する連鎖移動剤の存在下にアルキル（メタ）アクリレート等の各種のラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られるアクリルポリマー等のマクロモノマー、ポリジメチルシロキサン等のポリアルコキシシラン類、ヒマシ油ポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール等があげられる。かかる高分子ポリオールのなかでも、本発明では、接着性に優れることから、ポリエステルポリオール類を使用するのが好ましい。なお、これら高分子ポリオールの数平均分子量は、通常１０００以上、さらには２０００以上とするのが好ましく。また数平均分子量は、６０００以下とするのが好ましい。
【００１４】
有機ポリイソシアネート化合物は、ポリウレタンのハードセグメントを形成するものである。有機ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネート等の各種のものを例示できる。
【００１５】
鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネート等があげられる。環状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等があげられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネートの具体例としては、リジンジイソシアネート等があげられる。
【００１６】
前記ポリオール成分および有機ポリイソシアネート化合物に、さらに、鎖伸長剤を反応させることで、ポリウレタン（ａ）の主鎖、さらには末端に、水酸基および／またはアミノ基を導入できる。ポリオール成分、有機ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤の反応は、一般的なポリウレタンの製法を採用できるが、通常は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物を予め反応させた後に鎖伸長剤を反応させるウレタンプレポリマー法を採用する。
【００１７】
本発明では、ポリウレタン（ａ）の主鎖に水酸基またはアミノ基を導入するために、鎖伸長剤として鎖伸長反応に関与しない水酸基またはアミノ基を持つ化合物を用いる。
【００１８】
ポリウレタン（ａ）の主鎖中に水酸基を導入するには、鎖伸張剤として、水酸基を有するポリアミン化合物を用いる。水酸基を有するポリアミン化合物は、アミノ基のみが鎖伸長反応に関与し、水酸基は未反応のままポリウレタン（ａ）の主鎖中に残存する。このような水酸基を有するポリアミン化合物としては、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が例示できる。
【００１９】
ポリウレタン（ａ）の主鎖中にアミノ基を導入するには、鎖伸張剤として、１級アミノ基と２級アミノ基を有するポリアミン化合物を用いる。ポリアミン化合物は、反応性の良い１級アミノ基のみが鎖伸長反応に関与し、２級アミノ基はポリウレタン（ａ）の主鎖中に残存する。このようなポリアミン化合物としては、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が例示できる。
【００２０】
また、ポリウレタン（ａ）の末端に水酸基を導入する場合には鎖伸長剤として低分子ポリオールを用い、末端にアミノ基を導入する場合には鎖伸長剤として低分子ポリアミンを用いる。これらの場合にはウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量よりも鎖伸長剤のアミノ基および／または水酸基の当量が過剰になるように各成分を調整する。
【００２１】
低分子ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子グリコール類、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコールがあげられる。
【００２２】
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン等があげられる。
【００２３】
これら鎖伸長剤は１種を単独でまたは２種以上を併用できるが、低分子ポリオールと前記ポリアミン化合物を併用する場合には、まず低分子ポリオールで鎖伸長した後、ポリアミン化合物で更に鎖伸長する２段階鎖伸張法を採用するのが好ましい。
【００２４】
また、本発明のポリウレタン（ａ）の調製には、水酸基価とアミン価の合計が、前記所定の範囲に入るものであれば、必要に応じて、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；エタノール、イソプロパノール等の一価アルコール等の鎖長停止剤を用いることもできる。
【００２５】
なお、これら鎖伸長剤と鎖伸張停止剤の使用量は水酸基価とアミン価の合計が、前記所定の範囲に入るものであれば、特に制限されないが、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物との合計量の２０重量％以下、さらには１５重量％以下とすることが望ましい。
【００２６】
こうして得られた（ａ）ポリウレタンの数平均分子量は５０００〜１０００００程度とするのが好ましい。
【００２７】
前記ポリウレタン（ａ）と混合して用いる加水分解性アルコキシシラン（ｂ）は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。たとえば、一般式：Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数示し、Ｒ１は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基。同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される化合物またはこれらの部分縮合物等を例示できる。なお、低級アルキル基とは炭素数６以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。
【００２８】
このような加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランまたはこれらの部分縮合物等があげられる。これらのなかでもテトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮合物等が好ましい。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはこれらの部分縮合物が好ましい。
【００２９】
加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の使用量は、当該加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の縮合により生成するシリカが、ポリウレタン（ａ）のハードセグメントが形成するドメインの総量を超えると、当該シリカが接着層で凝集、沈殿して、相分離してしまい、良好な接着状態が得られないため、ポリウレタン（ａ）１００重量部に対して、生成するシリカに換算して１〜５０重量部程度とするのが好ましい。より好ましくは３重量以上であり、また、より好ましくは３０重量部以下である。
【００３０】
本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は、前記ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる。かかる本発明の組成物は、当該組成物をそのまま無溶剤型組成物として使用でき、またこれらを溶解可能な有機溶媒に溶解した溶液組成物として使用できる。本発明の組成物を無溶剤型組成物または溶液組成物のいずれの形態で使用するかは、本発明の組成物が適用される各種用途に応じて、適宜に決定すればよい。通常は、溶液組成物として使用するのが、取扱性がよく好ましい。
【００３１】
前記溶液組成物に使用される有機溶剤としては、前記ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を溶解でき、加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の加水分解を進行できる程度の水を含有することのできるものを用いる。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等があげられる。通常、溶液組成物の固形分濃度は１０〜４０重量％程度に調製するのが好ましい。
【００３２】
また、本発明の組成物を各種用途に供するにあたっては、硬化を促進するため、加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の加水分解、縮合を行うことのできる硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアミン触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒等があげられる。
【００３３】
ただし、ポリウレタン（ａ）がアミノ基を有する場合には、酸性触媒はアミノ基との中和反応によって消費され、硬化触媒として機能しないため、必然的に触媒はアミン触媒、アルカリ触媒等の塩基性物質に限定される。これら塩基性物質のなかでも３級アミン触媒が好ましく、特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンが好ましい。なお、ポリウレタン（ａ）がアミノ基を有する場合には、当該アミノ基が硬化触媒として作用するため、特に硬化触媒を加える必要はない。
【００３４】
一方、ポリウレタン（ａ）が水酸基のみを有する場合には、硬化触媒の種類は特に制限されないが、有機酸触媒を用いた場合に、溶液の安定が良く好ましい。これら有機酸触媒のなかではギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸が、より好ましい。
【００３５】
硬化触媒は、所謂触媒量の使用でよい。すなわち、前記触媒の使用量は使用する触媒の活性により適宜決めることができる。通常、使用する加水分解性アルコキシシラン（ｂ）に対しモル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸、３級アミン触媒などで０．００１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．０１〜５０モル％程度使用される。硬化触媒の添加時期は特に制限されず、ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ）から無溶剤型組成物を調製する際や、ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を有機溶剤に溶解して溶液組成物を調製する際に添加してもよく、当該組成物を各種用途に供する直前に添加してもよい。
【００３６】
なお、本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性を調製するための溶剤等、有機、無機系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。また、各種の用途において、通常使用される成分を配合して使用できるのはもとよりである。
【００３７】
こうして調製された本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は、各種用途への使用が可能であるが、接着用又はコーティング用組成物して使用するこのが好ましい。特に、金属、モルタル、金属蒸着ポリマーフィルム等の基材に対する接着性に優れている。
【００３８】
本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は硬化（加水分解、縮合）させて、有機無機ハイブリッドポリウレタンとする。硬化に必要な水は、適宜に加えることができ、また空気中に存在するものを利用することもできる。硬化温度は、室温でも十分であるが、シリカの前駆体の蒸発に注意しながら、適宜に３００℃以下の温度で加熱することもできる。なお、本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物により、基材と基材を接触させる場合には、当該組成物を介して基材と基材を接触させたのち、硬化させることにより基材を接着させる。基材は、各種用途に応じたものを適宜に選択して使用できる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、無機系基材を含む各種基材に対し優れた接着性を有する有機・無機ハイブリッドポリウレタンを提供しうる。また、有機・無機ハイブリッドポリウレタンは、ポリウレタンの有する柔軟性を有し、かつ耐熱性にも優れる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記なし限り重量基準である。
【００４１】
製造例１
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから成る数平均分子量２０００のポリエステルジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２７８部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した後、ジメチルホルムアミド３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液１５７８部を得た。次いで、イソホロンジアミン１０５．３部、アミノエチルエタノールアミン１５．７部、ジ−ｎ−ブチルアミン８．４部、ジメチルホルムアミド３３１９部から成る混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液１５７８部に添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ａは、樹脂固形分濃度が２８％、固形分アミン価が４、固形分水酸基価が６、数平均分子量が１７０００であった。
【００４３】
比較製造例１
製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１で得られたウレタンプレポリマー溶液１５７８部に、イソホロンジアミン１０９．７部、ジブチルアミン２７．７部、ジメチルホルムアミド３３３９部の混合物を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ｃは、樹脂固形分濃度が２８％、固形分アミン価および固形分水酸基価は０、数平均分子量が１３０００であった。
【００４４】
実施例１
製造例１で得られたポリウレタン溶液Ａ １００ｇに、６０℃で、攪拌しながら、テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学製，商品名ＭＳ―５１）５．４９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加え、３時間反応した。更に溶剤としてジメチルホルムアミドを４．５１ｇ加えて、有機無機ハイブリッドポリウレタン用溶液組成物（不揮発分２８％）とした。
【００４５】
実施例２
製造例１で得られたポリウレタン溶液Ａ １００ｇに、６０℃で、攪拌しながら、テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学製，商品名ＭＳ―５１）３．８４ｇを加え、３時間反応させ、有機無機ハイブリッドポリウレタン用溶液組成物（不揮発分２８％）とした。
【００４６】
（耐熱性）
製造例１で得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ及び実施例１〜２で調製した溶液組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、３日間放置して硬化させた後、１００℃で１時間乾燥させ残存する溶剤を除去してコーティング膜を形成した（膜厚約０．６ｍｍ）。コーティング膜を容器から剥がし取り、粘弾性測定器（レオロジ社製，商品名ＤＶＥ−Ｖ４，測定条件：振幅１０μｍ，振動数１０Ｈｚ，スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定し、耐熱性を評価した。温度−Ｔａｎδの関係を図１に、温度−貯蔵弾性率の関係を図２に示す。
【００４７】
図１から、製造例１で得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ及び実施例１〜２で調製した溶液組成物から得られたフィルムのガラス転移点（Ｔｇ：Ｔａｎδの極大点）の温度は変わらず、ソフトセグメントの運動性がシリカの束縛を受けていないことが分かる。つまり、このことから実施例１〜２で調製した溶液組成物から得られたハイブリッドフィルム中のシリカはソフトセグメントからなる連続相には関与せず、ハードセグメントのドメインに結合してハイブリッドドメインを形成することが分かる。
【００４８】
また、図２から、製造例１で得られたポリウレタン樹脂溶液Ａから得られたポリウレタンフィルムが１００℃付近から徐々に溶融し始め、１７０℃では完全に溶融するのに対して、実施例１〜２で調製した溶液組成物から得られたハイブリッドフィルムは炭化するまで溶融せず、ゴム弾性を維持していることが分かる。つまり、ハイブリッドフィルムは、低温でポリウレタンのソフトセグメントのガラス転移点を保持し、高温までゴム弾性を示す、極めて広いゴム領域を持つフィルムである。ハイブリッドフィルムは耐寒性を維持し、耐熱性に優れていることが分かる。
【００５１】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られたポリウレタン溶液Ａの代わりに比較製造例１で得られたポリウレタン溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして有機無機ハイブリッドポリウレタン用溶液組成物を調製した。
【００５２】
実施例１〜２、比較例１で調製した溶液組成物および製造例１、比較製造例１で得られたポリウレタン溶液Ａ、Ｃを以下の試験に供し、コーティング剤、接着剤としての評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
（耐溶剤性）
表１に示す溶液組成物またはポリウレタン溶液を、ガラス板（３ｃｍ×５ｃｍ）にディッピング法で塗装後、２４時間室温で硬化、乾燥した。得られたコーティング膜にメチルエチルケトンを膜表面に数滴垂らして、１分間放置後、溶け出してくる樹脂分によって生じるタックを指触によって以下の基準で評価した。○：タックなし。△：わずかにタックあり。×：タックあり。
【００５４】
（接着性）
表１に示す上記溶液組成物またはポリウレタン溶液をシリカ蒸着ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）にバーコーターＮｏ．８で塗工乾燥後、セロハンテープを塗工面に貼り付けた後に剥がし、その剥がれ方を以下の基準で観察した。○：７０％以上フィルムに樹脂が残る。△：３０％以上７０％未満フィルムに樹脂が残る。×：３０％未満フィルムに樹脂が残る。
【００５５】
（フィルム強度）
表１に示す上記溶液組成物またはポリウレタン溶液を、耐熱性の項と同様にしてコーティング膜とした。得られたコーティング膜をダンベル１号で切り抜き、テンシロン試験機（オリエンテック社製，商品名ＵＣＴ−５００）を用いて、５０ｃｍ／分の引っ張り速度でフィルムを引き伸ばし、破断するまでのフィルム伸び（最大伸張）、弾性率、１００％伸張時の応力強度を測定した。２５℃で３回、同じ方法の引っ張り試験を繰り返し、得られた値の平均値を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１中、ＴＭＯＳ縮合物はテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学製，商品名ＭＳ―５１）を表す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２および製造例１の温度−Ｔａｎδのグラフである。
【図２】実施例１〜２および製造例１の動的貯蔵弾性率のグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物およびその用途に関する。本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤等の各種分野に利用できる。特に、プラスチック、ガラス、金属、モルタル、コンクリート、皮革材料、木、紙、ゴム、織布、不織布等の各種基材のコーティング、接着に有効であり、具体的には、前記各種基材のコーティング剤、接着剤、シーリング剤等として利用できる。殊に、耐熱性を必要とする耐熱塗料、耐熱コーティング剤、耐熱接着剤等の用途に効果的に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種分野において、各種基材をコーティング又は接着する手段としてさまざまな有機ポリマーが使用されている。たとえば、ゴム弾性を有し、機械的強度に優れていることから、ポリウレタンはコーティング剤、塗料、インキ、接着剤、シーリング剤等として賞用されている。かかるポリウレタンのゴム弾性は、強靭性を有するハードセグメントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリックスから不溶化してドメインを形成することから発現される。しかし、ポリウレタンは、一般的に無機系基材に対する密着性が充分ではなかった。
【０００３】
また、ポリウレタンは一般に耐熱性の弱い材料であり、通常、１００〜１６０℃でハードセグメントの溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしまう問題がある。したがって、ポリウレタンは高温環境下での接着分野に適用することはできなかった。
【０００４】
こうしたポリウレタンの無機系基材に対する接着性を向上させる方法としては、末端にシランカップリング剤を反応させたポリウレタンを使用する方法が提案されている（特開昭２−１４５６６０号公報）。しかし、シランカップリング剤により、無機系基材に対する接着性はある程度改善されるものの、耐熱性を充分に向上させることはできない。
【０００５】
一方、ポリウレタンの耐熱性を向上させる方法としては、ハードセグメントの割合を増やしたり、ハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法等がある。しかし、こうした方法によるとポリウレタンの溶剤不溶化や粘度上昇を招き好ましくない。
【０００６】
上記方法の他に、ポリウレタンに耐熱性を付与する方法としては、ゾル−ゲル法を応用した、無機ガラスとのハイブリッド体を合成する方法がある。すなわち、テトラエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシランの加水分解と重縮合を利用して、いわゆるフィラー効果によりポリウレタンに無機ガラスを分散させたハイブリッド体を製造するものである。かかるゾル−ゲル法によれば、育成されるガラス粒子は数ｎｍサイズと非常に小さいため、当該ガラス粒子がポリウレタンに分散されていても有機ポリマーの透明性が失われることはない。しかし、ゾル−ゲル法によってポリウレタンの有機・無機ハイブリッド体を製造すると、フィラー効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス粒子がポリウレタン全体に分散されるためポリウレタン固有のソフトセグメントの柔軟性が失われて脆くなり、接着剤等として充分機能しない場合がある。たとえば、特開平６−１３６３２１号公報には、親水性ソフトセグメントのポリウレタン、加水分解性アルコキシシラン、必要に応じて触媒とを低級アルコールに溶解したアルコールゾル溶液を用いた有機・無機ハイブリッド体の製造方法が記載されているが、得られる有機・無機ハイブリッド体は、柔軟性がなく、脆いものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリウレタンの有する柔軟性を保持したまま、無機系基材を含む各種基材に対する接着性を向上させ、かつ耐熱性に優れる有機・無機ハイブリッドポリウレタン、および当該有機・無機ハイブリッドポリウレタンを提供しうる組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、所定量の水酸基および／またはアミノ基を有するポリウレタンと加水分解性アルコキシシランを含有してなる組成物を、ゾル−ゲル法により硬化させることにより、前記目的に合致した有機無機ハイブリッドポリウレタンが得られることを見出した。なお、こうして形成される有機無機ハイブリッドポリウレタンにおいて、加水分解性アルコキシシランの反応により生成するシリカの殆どは、ポリウレタンのハードセグメントのドメインに導入されて複合ドメインとなり、当該複合ドメインとソフトセグメントが二層分離（海島）構造をとるハイブリッド体となる。かかる二層分離（海島）構造によりハイブリッド体のマトリックスを構成するポリウレタンのソフトセグメントではシリカを含まないためその柔軟性をそのまま保持する一方、当該ポリウレタンのハードセグメントではシリカとの複合ドメインにより当該ドメインのみを強靭にして耐熱性を向上できる。本発明は、かかる新たな知見に基づいて、完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させた後に、鎖伸長剤として、水酸基を有するポリアミン化合物および１級アミノ基と２級アミノ基を有するポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を反応させて得られる、水酸基および／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物；当該組成物を硬化させて得られる有機無機ハイブリッドポリウレタン；当該組成物からなる接着剤用組成物；当該組成物からなるコーティング剤用組成物、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン（ａ）は、水酸基および／またはアミノ基を有するものを用いる。水酸基および／またはアミノ基は、アルコキシシランの加水分解によって生成するシラノール基と水素結合又は化学結合して、シリカをハードセグメントへと導く作用を有するため、ポリウレタン（ａ）の水酸基価とアミン価の合計は１以上であり、さらには２以上とするのが好ましい。また、水酸基価とアミン価の合計が多くなると、ポリウレタンの有機溶剤への溶解性が低下したり、合成時にゲル化を発生する原因となりうるため、水酸基価とアミン価の合計は、１００以下、さらには５０以下とするのが好ましい。
【００１１】
ポリウレタン（ａ）における水酸基および／またはアミノ基は、ポリウレタン（ａ）の主鎖に存在するが、さらに末端に存在していてもよい。かかる水酸基および／またはアミノ基は、各種手段により、ポリオール成分および有機ポリイソシアネート化合物、さらには鎖伸長剤、鎖長停止剤を、水酸基価とアミン価の合計が前記所定の範囲になるように適宜に調整して反応させることにより、ポリウレタン（ａ）に導入できる。
【００１２】
たとえば、ポリウレタン（ａ）の末端に水酸基を導入する場合には、ポリオール成分および有機ポリイソシアネート化合物を、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量に対してポリオール成分の水酸基の当量が過剰になるように反応させる。
【００１３】
ポリオール成分はポリウレタン（ａ）のソフトセグメントを形成するものであり、水酸基を２個以上有する各種の化合物を使用できるが、高分子ポリオールを使用するのが好ましい。高分子ポリオールとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリクロロプレンジオール、ポリブタジエングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコールの水素化物等のポリオレフィンジオール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類、２つ以上の水酸基およびメルカプト基等の連鎖移動基を１つ有する連鎖移動剤の存在下にアルキル（メタ）アクリレート等の各種のラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られるアクリルポリマー等のマクロモノマー、ポリジメチルシロキサン等のポリアルコキシシラン類、ヒマシ油ポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール等があげられる。かかる高分子ポリオールのなかでも、本発明では、接着性に優れることから、ポリエステルポリオール類を使用するのが好ましい。なお、これら高分子ポリオールの数平均分子量は、通常１０００以上、さらには２０００以上とするのが好ましく。また数平均分子量は、６０００以下とするのが好ましい。
【００１４】
有機ポリイソシアネート化合物は、ポリウレタンのハードセグメントを形成するものである。有機ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネート等の各種のものを例示できる。
【００１５】
鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネート等があげられる。環状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等があげられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネートの具体例としては、リジンジイソシアネート等があげられる。
【００１６】
前記ポリオール成分および有機ポリイソシアネート化合物に、さらに、鎖伸長剤を反応させることで、ポリウレタン（ａ）の主鎖、さらには末端に、水酸基および／またはアミノ基を導入できる。ポリオール成分、有機ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤の反応は、一般的なポリウレタンの製法を採用できるが、通常は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物を予め反応させた後に鎖伸長剤を反応させるウレタンプレポリマー法を採用する。
【００１７】
本発明では、ポリウレタン（ａ）の主鎖に水酸基またはアミノ基を導入するために、鎖伸長剤として鎖伸長反応に関与しない水酸基またはアミノ基を持つ化合物を用いる。
【００１８】
ポリウレタン（ａ）の主鎖中に水酸基を導入するには、鎖伸張剤として、水酸基を有するポリアミン化合物を用いる。水酸基を有するポリアミン化合物は、アミノ基のみが鎖伸長反応に関与し、水酸基は未反応のままポリウレタン（ａ）の主鎖中に残存する。このような水酸基を有するポリアミン化合物としては、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が例示できる。
【００１９】
ポリウレタン（ａ）の主鎖中にアミノ基を導入するには、鎖伸張剤として、１級アミノ基と２級アミノ基を有するポリアミン化合物を用いる。ポリアミン化合物は、反応性の良い１級アミノ基のみが鎖伸長反応に関与し、２級アミノ基はポリウレタン（ａ）の主鎖中に残存する。このようなポリアミン化合物としては、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が例示できる。
【００２０】
また、ポリウレタン（ａ）の末端に水酸基を導入する場合には鎖伸長剤として低分子ポリオールを用い、末端にアミノ基を導入する場合には鎖伸長剤として低分子ポリアミンを用いる。これらの場合にはウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量よりも鎖伸長剤のアミノ基および／または水酸基の当量が過剰になるように各成分を調整する。
【００２１】
低分子ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子グリコール類、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコールがあげられる。
【００２２】
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン等があげられる。
【００２３】
これら鎖伸長剤は１種を単独でまたは２種以上を併用できるが、低分子ポリオールと前記ポリアミン化合物を併用する場合には、まず低分子ポリオールで鎖伸長した後、ポリアミン化合物で更に鎖伸長する２段階鎖伸張法を採用するのが好ましい。
【００２４】
また、本発明のポリウレタン（ａ）の調製には、水酸基価とアミン価の合計が、前記所定の範囲に入るものであれば、必要に応じて、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；エタノール、イソプロパノール等の一価アルコール等の鎖長停止剤を用いることもできる。
【００２５】
なお、これら鎖伸長剤と鎖伸張停止剤の使用量は水酸基価とアミン価の合計が、前記所定の範囲に入るものであれば、特に制限されないが、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物との合計量の２０重量％以下、さらには１５重量％以下とすることが望ましい。
【００２６】
こうして得られた（ａ）ポリウレタンの数平均分子量は５０００〜１０００００程度とするのが好ましい。
【００２７】
前記ポリウレタン（ａ）と混合して用いる加水分解性アルコキシシラン（ｂ）は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。たとえば、一般式：Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数示し、Ｒ１は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基。同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される化合物またはこれらの部分縮合物等を例示できる。なお、低級アルキル基とは炭素数６以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。
【００２８】
このような加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランまたはこれらの部分縮合物等があげられる。これらのなかでもテトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮合物等が好ましい。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはこれらの部分縮合物が好ましい。
【００２９】
加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の使用量は、当該加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の縮合により生成するシリカが、ポリウレタン（ａ）のハードセグメントが形成するドメインの総量を超えると、当該シリカが接着層で凝集、沈殿して、相分離してしまい、良好な接着状態が得られないため、ポリウレタン（ａ）１００重量部に対して、生成するシリカに換算して１〜５０重量部程度とするのが好ましい。より好ましくは３重量以上であり、また、より好ましくは３０重量部以下である。
【００３０】
本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は、前記ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる。かかる本発明の組成物は、当該組成物をそのまま無溶剤型組成物として使用でき、またこれらを溶解可能な有機溶媒に溶解した溶液組成物として使用できる。本発明の組成物を無溶剤型組成物または溶液組成物のいずれの形態で使用するかは、本発明の組成物が適用される各種用途に応じて、適宜に決定すればよい。通常は、溶液組成物として使用するのが、取扱性がよく好ましい。
【００３１】
前記溶液組成物に使用される有機溶剤としては、前記ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を溶解でき、加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の加水分解を進行できる程度の水を含有することのできるものを用いる。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等があげられる。通常、溶液組成物の固形分濃度は１０〜４０重量％程度に調製するのが好ましい。
【００３２】
また、本発明の組成物を各種用途に供するにあたっては、硬化を促進するため、加水分解性アルコキシシラン（ｂ）の加水分解、縮合を行うことのできる硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアミン触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒等があげられる。
【００３３】
ただし、ポリウレタン（ａ）がアミノ基を有する場合には、酸性触媒はアミノ基との中和反応によって消費され、硬化触媒として機能しないため、必然的に触媒はアミン触媒、アルカリ触媒等の塩基性物質に限定される。これら塩基性物質のなかでも３級アミン触媒が好ましく、特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンが好ましい。なお、ポリウレタン（ａ）がアミノ基を有する場合には、当該アミノ基が硬化触媒として作用するため、特に硬化触媒を加える必要はない。
【００３４】
一方、ポリウレタン（ａ）が水酸基のみを有する場合には、硬化触媒の種類は特に制限されないが、有機酸触媒を用いた場合に、溶液の安定が良く好ましい。これら有機酸触媒のなかではギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸が、より好ましい。
【００３５】
硬化触媒は、所謂触媒量の使用でよい。すなわち、前記触媒の使用量は使用する触媒の活性により適宜決めることができる。通常、使用する加水分解性アルコキシシラン（ｂ）に対しモル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸、３級アミン触媒などで０．００１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．０１〜５０モル％程度使用される。硬化触媒の添加時期は特に制限されず、ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ）から無溶剤型組成物を調製する際や、ポリウレタン（ａ）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を有機溶剤に溶解して溶液組成物を調製する際に添加してもよく、当該組成物を各種用途に供する直前に添加してもよい。
【００３６】
なお、本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性を調製するための溶剤等、有機、無機系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。また、各種の用途において、通常使用される成分を配合して使用できるのはもとよりである。
【００３７】
こうして調製された本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は、各種用途への使用が可能であるが、接着用又はコーティング用組成物して使用するこのが好ましい。特に、金属、モルタル、金属蒸着ポリマーフィルム等の基材に対する接着性に優れている。
【００３８】
本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は硬化（加水分解、縮合）させて、有機無機ハイブリッドポリウレタンとする。硬化に必要な水は、適宜に加えることができ、また空気中に存在するものを利用することもできる。硬化温度は、室温でも十分であるが、シリカの前駆体の蒸発に注意しながら、適宜に３００℃以下の温度で加熱することもできる。なお、本発明の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物により、基材と基材を接触させる場合には、当該組成物を介して基材と基材を接触させたのち、硬化させることにより基材を接着させる。基材は、各種用途に応じたものを適宜に選択して使用できる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、無機系基材を含む各種基材に対し優れた接着性を有する有機・無機ハイブリッドポリウレタンを提供しうる。また、有機・無機ハイブリッドポリウレタンは、ポリウレタンの有する柔軟性を有し、かつ耐熱性にも優れる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記なし限り重量基準である。
【００４１】
製造例１
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから成る数平均分子量２０００のポリエステルジオール１０００部とイソホロンジイソシアネート２７８部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した後、ジメチルホルムアミド３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液１５７８部を得た。次いで、イソホロンジアミン１０５．３部、アミノエチルエタノールアミン１５．７部、ジ−ｎ−ブチルアミン８．４部、ジメチルホルムアミド３３１９部から成る混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液１５７８部に添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ａは、樹脂固形分濃度が２８％、固形分アミン価が４、固形分水酸基価が６、数平均分子量が１７０００であった。
【００４３】
比較製造例１
製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１で得られたウレタンプレポリマー溶液１５７８部に、イソホロンジアミン１０９．７部、ジブチルアミン２７．７部、ジメチルホルムアミド３３３９部の混合物を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ｃは、樹脂固形分濃度が２８％、固形分アミン価および固形分水酸基価は０、数平均分子量が１３０００であった。
【００４４】
実施例１
製造例１で得られたポリウレタン溶液Ａ １００ｇに、６０℃で、攪拌しながら、テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学製，商品名ＭＳ―５１）５．４９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加え、３時間反応した。更に溶剤としてジメチルホルムアミドを４．５１ｇ加えて、有機無機ハイブリッドポリウレタン用溶液組成物（不揮発分２８％）とした。
【００４５】
実施例２
製造例１で得られたポリウレタン溶液Ａ １００ｇに、６０℃で、攪拌しながら、テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学製，商品名ＭＳ―５１）３．８４ｇを加え、３時間反応させ、有機無機ハイブリッドポリウレタン用溶液組成物（不揮発分２８％）とした。
【００４６】
（耐熱性）
製造例１で得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ及び実施例１〜２で調製した溶液組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、３日間放置して硬化させた後、１００℃で１時間乾燥させ残存する溶剤を除去してコーティング膜を形成した（膜厚約０．６ｍｍ）。コーティング膜を容器から剥がし取り、粘弾性測定器（レオロジ社製，商品名ＤＶＥ−Ｖ４，測定条件：振幅１０μｍ，振動数１０Ｈｚ，スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定し、耐熱性を評価した。温度−Ｔａｎδの関係を図１に、温度−貯蔵弾性率の関係を図２に示す。
【００４７】
図１から、製造例１で得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ及び実施例１〜２で調製した溶液組成物から得られたフィルムのガラス転移点（Ｔｇ：Ｔａｎδの極大点）の温度は変わらず、ソフトセグメントの運動性がシリカの束縛を受けていないことが分かる。つまり、このことから実施例１〜２で調製した溶液組成物から得られたハイブリッドフィルム中のシリカはソフトセグメントからなる連続相には関与せず、ハードセグメントのドメインに結合してハイブリッドドメインを形成することが分かる。
【００４８】
また、図２から、製造例１で得られたポリウレタン樹脂溶液Ａから得られたポリウレタンフィルムが１００℃付近から徐々に溶融し始め、１７０℃では完全に溶融するのに対して、実施例１〜２で調製した溶液組成物から得られたハイブリッドフィルムは炭化するまで溶融せず、ゴム弾性を維持していることが分かる。つまり、ハイブリッドフィルムは、低温でポリウレタンのソフトセグメントのガラス転移点を保持し、高温までゴム弾性を示す、極めて広いゴム領域を持つフィルムである。ハイブリッドフィルムは耐寒性を維持し、耐熱性に優れていることが分かる。
【００５１】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られたポリウレタン溶液Ａの代わりに比較製造例１で得られたポリウレタン溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして有機無機ハイブリッドポリウレタン用溶液組成物を調製した。
【００５２】
実施例１〜２、比較例１で調製した溶液組成物および製造例１、比較製造例１で得られたポリウレタン溶液Ａ、Ｃを以下の試験に供し、コーティング剤、接着剤としての評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
（耐溶剤性）
表１に示す溶液組成物またはポリウレタン溶液を、ガラス板（３ｃｍ×５ｃｍ）にディッピング法で塗装後、２４時間室温で硬化、乾燥した。得られたコーティング膜にメチルエチルケトンを膜表面に数滴垂らして、１分間放置後、溶け出してくる樹脂分によって生じるタックを指触によって以下の基準で評価した。○：タックなし。△：わずかにタックあり。×：タックあり。
【００５４】
（接着性）
表１に示す上記溶液組成物またはポリウレタン溶液をシリカ蒸着ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）にバーコーターＮｏ．８で塗工乾燥後、セロハンテープを塗工面に貼り付けた後に剥がし、その剥がれ方を以下の基準で観察した。○：７０％以上フィルムに樹脂が残る。△：３０％以上７０％未満フィルムに樹脂が残る。×：３０％未満フィルムに樹脂が残る。
【００５５】
（フィルム強度）
表１に示す上記溶液組成物またはポリウレタン溶液を、耐熱性の項と同様にしてコーティング膜とした。得られたコーティング膜をダンベル１号で切り抜き、テンシロン試験機（オリエンテック社製，商品名ＵＣＴ−５００）を用いて、５０ｃｍ／分の引っ張り速度でフィルムを引き伸ばし、破断するまでのフィルム伸び（最大伸張）、弾性率、１００％伸張時の応力強度を測定した。２５℃で３回、同じ方法の引っ張り試験を繰り返し、得られた値の平均値を示す。
【００５６】
【表１】
表１中、ＴＭＯＳ縮合物はテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学製，商品名ＭＳ―５１）を表す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２および製造例１の温度−Ｔａｎδのグラフである。
【図２】実施例１〜２および製造例１の動的貯蔵弾性率のグラフである。
Claims (6)
- 高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させた後に、鎖伸長剤として、水酸基を有するポリアミン化合物および１級アミノ基と２級アミノ基を有するポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を反応させて得られる、水酸基および／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン（ａ）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ）を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物。
- （ｂ）加水分解性アルコキシシランが、テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物である請求項１記載の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物。
- 硬化触媒を含有してなる請求項１または２記載の有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を硬化させて得られる有機無機ハイブリッドポリウレタン。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物からなる接着剤用組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物からなるコーティング剤用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24438899A JP3613086B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物および有機無機ハイブリッドポリウレタン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24438899A JP3613086B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物および有機無機ハイブリッドポリウレタン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064346A JP2001064346A (ja) | 2001-03-13 |
| JP3613086B2 true JP3613086B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=17117940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24438899A Expired - Lifetime JP3613086B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物および有機無機ハイブリッドポリウレタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3613086B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200422336A (en) | 2002-11-08 | 2004-11-01 | Mitsubishi Chem Corp | Radiation curable resin composition and cured product thereof |
| JP2005036184A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| EP1560010B1 (de) * | 2004-01-27 | 2009-09-02 | Mettler-Toledo AG | Kraftmesszelle mit Dehnmessstreifen mit Klebeschicht aus anorganisch-organischem Hybrid-Polymer (ORMOCER) |
| US20090047436A1 (en) * | 2005-12-12 | 2009-02-19 | Dic Corporation | Aqueous coating composition, organic-inorganic composite coating film and production method thereof |
| JP2008285972A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 構造物表面の剥落防止構造 |
| JP2010138274A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Dic Corp | 水性コーティング剤 |
| WO2011030439A1 (ja) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 日本パーカライジング株式会社 | 複層表面処理鋼板に用いる接着層形成用組成物 |
-
1999
- 1999-08-31 JP JP24438899A patent/JP3613086B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001064346A (ja) | 2001-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5511381B2 (ja) | 硬化性のシリル化されたポリウレタン組成物から誘導された接着剤樹脂成分を有する固体高分子基質 | |
| US8247514B2 (en) | Silylated polyurethane compositions and adhesives therefrom | |
| US8247079B2 (en) | Laminate containing a silylated polyurethane adhesive composition | |
| JP5170414B2 (ja) | 多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、コーティング剤組成物、並びに該組成物が被覆処理されてなる物品 | |
| JP2008539294A (ja) | 向上した弾性を特徴とする湿気硬化性組成物 | |
| CN104854157A (zh) | 低模量的甲硅烷基化的聚氨酯 | |
| JP3444287B2 (ja) | アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂、当該樹脂組成物およびポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体 | |
| JP4058571B2 (ja) | 有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物および有機無機ハイブリッドポリウレタン | |
| JPS58219280A (ja) | ヒドロキシ基を有するポリマー混合物をベースとする接着剤 | |
| JP6664846B2 (ja) | 積層体とその製造方法 | |
| JP3613086B2 (ja) | 有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物および有機無機ハイブリッドポリウレタン | |
| JP2015528843A (ja) | 水分散可能ポリウレタン | |
| JP2002012645A (ja) | 一液湿気硬化型ポリウレタン組成物 | |
| JP4258062B2 (ja) | シラン変性ポリウレタンの製造方法 | |
| JP6664845B2 (ja) | 積層体とその製造方法 | |
| JP2001240670A (ja) | シラン変性ポリアミドイミド樹脂、その樹脂組成物及びその製造方法。 | |
| JP2007023087A (ja) | 銀鏡メッキ用プライマー樹脂および該樹脂を含有する銀鏡メッキ用プライマー組成物 | |
| JP5413666B2 (ja) | 複合樹脂組成物、それを含むプライマーコート剤、及び積層体 | |
| WO2001057108A1 (fr) | Polyurethanne et resine polyurethanne hydrocompatible | |
| JP5098947B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 | |
| JP3649371B2 (ja) | 接着用組成物および接着方法 | |
| JP2002322240A (ja) | 湿気硬化性ウレタン組成物 | |
| JP3204244B2 (ja) | 非水系コーティング用組成物およびコーティング方法 | |
| JP3865005B2 (ja) | 印刷インキ用バインダー | |
| CN117701124B (zh) | 一种硅烷改性聚醚防水涂料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041005 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3613086 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071105 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091105 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091105 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091105 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101105 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101105 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111105 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111105 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121105 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121105 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121105 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131105 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |