CN104854157A - 低模量的甲硅烷基化的聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供甲硅烷基化的聚氨酯,其可实现良好的可扩展性与高恢复力。这通过包括以下步骤的制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法获得:(1)在至少一种溶剂的存在下,使数均分子量为至少2,000克/摩尔的至少一种聚醚多元醇与至少一种聚异氰酸酯反应;(2)在至少一种溶剂的存在下,使步骤(1)的反应产物与式(I)A-R-SiXYZ(I)的至少一种硅烷反应,其中A是-NH2或-NHB,其中B代表具有1-12个碳原子的、可能具有官能团的枝化或线性的烷基,具有5-8个碳原子的环烷基,或芳基;R为具有1-12个碳原子的二价烃基,和X、Y、Z是Si原子上的取代基并且每个独立地为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基,其中X、Y、Z中的至少一个基团是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。本发明还涉及可通过根据本发明的方法制得的甲硅烷基化的聚氨酯、基于所述甲硅烷基化的聚氨酯的可固化组合物,以及该组合物作为粘合剂、密封剂和/或涂料的用途。
Description
技术领域
本发明涉及甲硅烷基化的聚氨酯被用于例如粘合剂、密封剂和涂料的领域。尤其是,本发明提出了一种新型的制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法。本发明还涉及由根据本发明的方法得到的聚氨酯,以及含有该类聚氨酯的可固化组合物。最后,本发明还涉及所述组合物作为粘合剂、密封剂和/或涂料的用途。
背景技术
多年来,单组份湿气固化粘合剂和密封剂在许多技术应用中起着重要作用。除了含有自由异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂和密封剂,以及基于二甲基聚硅氧烷的传统有机硅材料、粘合剂和密封剂之外,近年来所谓的硅烷改性的粘合剂和密封剂也越来越多地被使用。与聚氨酯粘合剂和密封剂相比,经硅烷改性的粘合剂和密封剂的优点是它们没有异氰酸酯基,尤其是单体二异氰酸酯。此外,它们的特征在于对没有用底漆对表面预处理的各种基材上具有较宽的粘附性谱。
因此原则上具有反应性甲硅烷基的聚合物体系是已知的。在大气湿气的存在下,含有带有可水解取代基的甲硅烷基的聚合物随着水解基团的断裂能够(甚至在室温下)彼此缩合。根据带有可水解取代基的甲硅烷基的含量和这些甲硅烷基的结构,主要是形成长链聚合物(热塑性)、相对大孔的三维网状物(弹性体)或高度交联体系(热固性塑料)。所述聚合物通常在末端处具有携带例如烷氧基或酰氧基甲硅烷基的有机基础结构。这些有机基础结构可由例如聚氨酯、聚酯、聚醚等构成。
EP 0 931 800 A1描述了通过使具有低末端不饱和度的多元醇组分与二异氰酸酯组分反应以制得羟基封端的预聚物,然后将它用异氰酸酯基硅烷封端来制备甲硅烷基化的聚氨酯。以该方式获得的聚氨酯的特征是具有良好的机械性能与可接受的固化时间。
用在硅原子上携带至少一个可水解的烷氧基的异氰酸酯基硅烷来封端含有反应性末端氢原子的聚氨酯预聚物也是EP 0070475A2的主题。以该方式获得的湿气可固化的聚合物可有利于用于密封剂化合物。
WO 2009/071542A1描述了一种制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法,该方法包括分子量为4,000-30,000克/摩尔的至少一种多元醇化合物和至少一种相对于异氰酸酯来说单官能化合物和至少一种二异氰酸酯的反应。多元醇化合物和单官能化合物的总和对于二异氰酸酯而言是过量的,使得形成羟基封端的聚氨酯预聚物,其然后与异氰酸酯基硅烷反应。
对于不含异氰酸酯的组合物在粘合剂和/或密封剂中应用的需求不断增加,该组合物具有可接受的固化时间以及在固化后具有良好的机械性能。例如,当该组合物具有良好的可扩展性和与此同时固化后具有高的恢复力时,对许多应用是有利的。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种组合物,所述组合物在固化后具有良好的可扩展性,在断裂时表现出具有高的伸长率,和尽可能最低的弹性模量以及高的恢复力。
所述目的是通过基于甲硅烷基化的聚氨酯的组合物以及通过特定方法制备该组合物来实现的。因此本发明的第一主题涉及制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法,其包括以下步骤:
(1)在至少一种溶剂的存在下,使数均分子量为至少2,000克/摩尔、优选至少15,000克/摩尔的至少一种聚醚多元醇与至少一种聚异氰酸酯反应;
(2)在至少一种溶剂的存在下,使步骤(1)的反应产物与至少一种式(I)的硅烷反应,
A-R-SiXYZ (I),
其中A指-NH2或-NHB,其中B代表含有1-12个碳原子和任选存在的官能团的枝化的或线性烷基,所述官能团例如是一个或多个酯基、醚基或酰胺基,或者B代表含有5-8个碳原子的环烷基,或优选地含有6-10个碳原子的芳基,
R为含有1-12个碳原子的二价烃基,以及
X、Y、Z是Si原子上的取代基并且独立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基,或C1-C8酰氧基,X、Y、Z中的至少一个基团代表C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。
根据本发明,“聚氨酯”被理解为意指具有至少两个连接高分子片段的氨基甲酸酯基(-NH-CO-O-)的聚合物。
根据本发明,术语“反应”意指使特定物质接触,使这些物质彼此进行化学反应,所构成的物质当然可发生化学反应。
根据本发明,“多元醇”应当被理解为意指具有至少两个OH基的聚合物。原则上,携带至少两个OH基的不同聚合物可被称为多元醇,例如聚酯,例如尤其是聚己内酯,以及聚丁二烯或聚异戊二烯和它们的氢化产物,或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。还可包括不同多元醇的混合物。
根据本发明,聚醚多元醇被用作多元醇。聚醚应被理解为意指在主链中的有机重复单元含有醚官能团(C-O-C)的聚合物。因此,具有侧链醚基的聚合物例如纤维素醚、淀粉醚和乙烯基醚聚合物均未被包括在所述聚醚中。除此之外,聚缩醛例如聚甲醛(POM)也未被包括在所述聚醚中。
聚醚具有柔韧的弹性结构,并且可用于制备具有优异弹性性能的组合物。聚醚的基础结构不仅具有柔韧性,而且还具有耐性。因此,例如与聚酯对比,聚醚不会受到水和细菌的攻击或分解。
在本发明的一个优选的实施方案中,所述多元醇为聚环氧烷烃,特别优选聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。
当使用具有窄摩尔质量分布和低多分散度的聚醚时,可获得特别有利的粘弹性。这些聚醚例如可通过所谓的双金属氰化物(DMC)催化制得。以该方式制得的聚醚的特征是具有特别窄的摩尔质量分布,高的平均摩尔质量,以及在聚合物链的末端上有非常低的双键数。
因此在本发明的一个特别的实施方案中,所述多元醇是聚醚多元醇,其最大多分散度Mw/Mn为3,特别优选1.7,例如1.5,并且非常特别优选1.3。
根据本发明,所述多元醇的数均分子量为至少2,000克/摩尔,优选至少5,000克/摩尔,更优选至少10,000克/摩尔,特别优选至少15,000克/摩尔,并且非常特别优选至少16,000克/摩尔。根据本发明,数均分子量Mn与重均分子量Mw均通过凝胶渗透色谱法(GPC,也被称作SEC)测得,相对于聚苯乙烯标准物。该方法对本领域技术人员而言是已知的。所述多分散度由平均分子量Mw和Mn推导出,并根据PD=Mw/Mn来计算。
比值Mw/Mn(多分散度)表示摩尔质量分布的宽度,因此表示在多分散聚合物中各个链的不同的聚合度。对于许多聚合物和缩聚物,多分散度的值为约2。高的单分散度可由数值1表示。小于1.5的低的多分散度例如表示相对窄的分子量分布,因此表示与分子量有关的特定性质,例如粘度。
多元醇优选具有2,000-30,000克/摩尔的数均分子量。该分子量是特别有利的,因为所得的聚氨酯或基于其的组合物具有固化前的粘度(容易加工性)和固化后的强度与弹性的平衡比例。在第一个实施方案中,所述数均分子量优选为3,000-15,000克/摩尔,尤其是4,000-12,000克/摩尔。在第二个实施方案中,所述数均分子量优选为16,000-30,000克/摩尔,尤其是17,500-24,000克/摩尔。
根据本发明,聚异氰酸酯被理解为意指具有至少两个异氰酸酯基(-NCO)的化合物。该化合物不必是聚合物,反而通常是低分子量化合物。所述聚异氰酸酯优选为二异氰酸酯。
在根据本发明方法的范围内合适的二异氰酸酯的实例包括:亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4-六氢亚甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢亚甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯或六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、对二氨基联苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-亚甲苯二异氰酸酯或2,6-亚甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),以及它们的同分异构体混合物。MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物也是合适的,例如完全氢化的MDI(H12-MDI)、经烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯,例如单烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、三烷基二苯基甲烷二异氰酸酯或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯,以及它们的部分或完全氢化的环烷基衍生物,4,4’-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸-双异氰酸酯基乙酯、1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯或1-氯甲基苯基-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2,4-二异氰酸酯或1-溴甲基苯基2,6-二异氰酸酯、3,3-双-氯甲基醚-4,4’-二苯基二异氰酸酯,含硫二异氰酸酯例如可通过使2摩尔二异氰酸酯与1摩尔硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应获得的那些,二聚脂肪酸的二异氰酸酯,或所述二异氰酸酯的两种或更多种混合物。
根据本发明,优选聚异氰酸酯的NCO基(-NCO)相对于多元醇的羟基(-OH)而言是化学计量过量的,在每种情况下“多元醇”和“聚异氰酸酯”还涵盖了只存在一种多元醇和/或只有一种聚异氰酸酯。该化学计量过量必须在处理条件下存在,即当过量仅在名义上存在时是不够的,而是聚异氰酸酯的一部分NCO基团除了与多元醇的OH基反应之外还与反应物反应,例如与单官能醇反应,使得实际上聚异氰酸酯的NCO基团就多元醇的OH基而言是不够的。多元醇的OH基数与聚异氰酸酯的NCO基团数的比例特别优选为1:3至1:1.1,尤其是1:2.5至1:1.5。
“溶剂”应当被理解为意指通过物理方式而不是化学反应能够使其它气态物、液体或固态物进入溶液的液体(在室温下)。在根据本发明方法的范围内,术语“溶剂”还涵盖通常被称作“增塑剂”的物质,只要该物质能够溶解根据本发明方法的步骤(1)和步骤(2)的各个反应物,并且能够促进它们彼此反应而其本身没有经历化学反应。所述溶剂优选为芳族化合物或不同芳族化合物的混合物,例如取代或未取代的苯、甲苯和/或二甲苯。所述溶剂特别优选为经烷基取代的芳族化合物和/或不同的经烷基取代的芳族化合物的混合物,特别优选经C10-C20烷基取代的苯。基于根据本发明方法的步骤(1)或步骤(2)中所用的反应物的总重量,根据本发明方法的步骤(1)和步骤(2)的溶剂优选以10-40重量%的比例存在。根据本发明方法的步骤(1)和步骤(2)的溶剂的数量可以相同或不同。同样地,在步骤(1)中使用的一种溶剂或多种溶剂可以不同于步骤(2)中使用的。然而,步骤(2)优选紧接步骤(1)进行,即其中没有处理(workup),使得将式(I)的硅烷加入由步骤(1)所产生的溶液中。
根据本发明,根据本发明方法的步骤(1)的反应产物与至少一种式(I)的硅烷反应:
A-R-SiXYZ (I),
其中A指-NH2或-NHB,B代表含有1-12个碳原子和任选存在官能团的枝化或线性烷基,所述官能团例如是一个或多个酯基、醚基或酰胺基,或B代表含有5-8个碳原子的环烷基,或优选地含有6-10个碳原子的芳基,
R为含有1-12个碳原子的二价烃基,以及
X、Y、Z是Si原子上的取代基并且独立地代表C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,或C1-C8酰氧基,X、Y、Z中的至少一个基团代表C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。
式(I)中的A优选指-NHB,即A代表仲胺基。在该情况下,式(I)的硅烷是所谓的取代的氨基硅烷。
基团R是含有1-12个碳原子的二价烃基。所述烃基优选为直链、枝化的或环状亚烷基。所述烃基可以是饱和或不饱和的。R特别优选为含有1-6个碳原子的二价烃基。组合物的固化速度可通过烃基的长度来影响,所述烃基在聚合物结构和甲硅烷基之间形成一个或多个连接。R非常特别优选为亚甲基、亚乙基或正亚丙基,尤其是亚甲基或正亚丙基。具有作为聚合物结构的连接的亚甲基的烷氧基封端的聚合物(所谓的α-硅烷)具有特别高的甲硅烷端基反应性,其导致更短的固化时间,因此基于该聚合物的配制物的固化非常快。通常,延长所连接的烃链导致聚合物的反应性被降低。原则上γ-硅烷,其含有作为连接的未枝化的亚丙基,具有在所需反应性(可接受的固化时间)和推迟固化(开放时间,已经发生粘合剂粘结后可能用于校正)之间的平衡比率。因此该体系的固化速度可能根据需要通过α-烷氧基硅烷封端的结构单元和γ-烷氧基硅烷封端的结构单元来影响。
直接键合至Si原子的取代基X、Y、Z独立地为C1-C8烷基,C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。至少一个基团X、Y、Z必须是可水解基团,即C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。烷氧基,尤其是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和异丁氧基是优选被选作为可水解基团。由于含有烷氧基的组合物在固化期间没有释放刺激黏膜的刺激性物质,这是有利的。由无毒基团水解形成的醇被大量释放和蒸发。因此该组合物尤其适合用于DIY领域。然而,酰氧基例如乙酰氧基(-O-CO-CH3)还可被用作可水解基团。
所生成的烷氧基封端的一种或多种聚合物和/或酰氧基硅烷封端的一种或多种聚合物优选具有由式(I)的一种或多种硅烷的反应而产生的至少两个端基。因此每个聚合物链含有至少两个连接点,在所述连接点处在大气湿气的存在下,随着可水解基团的断裂,可发生聚合物的缩合。因此可实现始终如一的快速交联能力,使得可获得具有高强度的粘合剂键合。此外,可通过可水解基团的数量和结构,例如通过使用二烷基甲硅烷基或三烷基甲硅烷基、甲氧基或更长基团控制可实现的网络的构型为长链体系(热塑性)、相对大孔筛的三维网络(弹性体)、或高度交联体系(热固性塑料),从而除此之外,被完全交联的组合物的弹性、柔韧性和耐热性可能受到影响。
在每种情况下X优选为烷基,以及Y和Z独立地为烷氧基,或在每种情况下X、Y和Z独立地为烷氧基。含有二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的聚合物通常具有高反应性的连接点,其实现快速固化,高的交联度,并因此具有良好的最终强度。与含有三烷氧基甲硅烷基的体系相比,二烷氧基甲硅烷基特别有利的是固化后,相应的组合物更具有弹性、更柔软,并且更柔韧。因此它们尤其适合用作密封剂。此外,由于在固化期间它们分裂出较少的醇,因此当释放的醇量被降低后是特别有利的。
相比之下,使用三烷氧基甲硅烷基可实现更高交联度,当固化后需要更硬、更多固体物时是特别有利的。此外,由于三烷氧基甲硅烷基更具有反应性,因此交联更快并从而降低了催化剂的需要数量,在外力和任选地温度的影响下,它们对所述粘合剂的尺寸稳定性的“冷流”(“cold flow”)是有利的。
在每种情况下特别优选式(I)的基团X、Y、Z独立地为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,至少一个基团为甲氧基或乙氧基。即使在使用少量催化剂时,甲氧基和乙氧基作为具有低空间需求的相对小的可水解基团是非常具有反应性的,并因此使固化加快。因此它们对其中需要快速固化例如对于需要具有高初始粘合性的粘合剂的体系是尤其有利的。
在每种情况下特别优选X、Y和Z独立地为甲基或甲氧基,至少一个基团为甲氧基。具有烷氧基甲硅烷基的化合物在化学反应中具有不同反应性,这取决于氧原子上的烷基的性质。在烷氧基中,甲氧基显示出最大的反应性。因此,当需要特别快的固化时可使用该类型的甲硅烷基。与甲氧基相比较,较高脂族基团例如乙氧基已经导致末端烷氧基甲硅烷基的反应性降低,并且可有利于用于发展渐变的交联速度。
这两种基团的组合还对感兴趣的构型提供了更多选择。例如在相同的烷氧基甲硅烷基中X选自甲氧基和Y选自乙氧基,如果认为只携带甲氧基的甲硅烷基太有反应性而携带乙氧基的甲硅烷基对于预期目的太慢时,可以特别精细渐变的方式来调节甲硅烷端基的理想反应性。
当然,除了甲氧基和乙氧基之外,本身具有较低反应性的较大基团也可被用作可水解基团。尤其是当通过烷氧基构型实现延迟固化时,这是有利的。
本发明的另一个主题涉及可通过根据本发明方法制备的甲硅烷基化的聚氨酯。通过使用根据本发明的甲硅烷基化的聚氨酯,可制得的组合物的特征是具有优异的可延展性与高恢复力。
本专利申请的另一个主题涉及可固化组合物,其含有至少一种根据本发明的甲硅烷基化的聚氨酯和至少一种填料。在本发明的范围内,“组合物”应被理解为意指至少两种成分的混合物。
术语“可固化”应被理解为使所述组合物在外部条件的影响下、尤其是在周围环境中存在的和/或有意供应的湿气的影响下能够从相对柔软、任选可塑性变形的状态至较硬状态。通常,除了已经提到的湿气,所述交联可在化学和/或物理影响下发生,例如还通过以热、光或其它电磁辐射的形式供应能量,或仅通过使所述组合物与空气或反应性组分接触。
所述已经用于根据本发明方法的步骤(2)以及任选用于步骤(1)中的溶剂在根据本发明的组合物中可具有增塑作用,只要在制备组合物之前不除去该溶剂。
优选不除去该溶剂,使得根据本发明的可固化组合物优选含有至少一种溶剂。所述溶剂优选为芳族化合物或不同芳族化合物的混合物,例如取代或未取代的苯、甲苯和/或二甲苯。所述溶剂特别优选为烷基取代的芳族化合物和/或不同烷基取代的芳族化合物的混合物,并且尤其优选为经C10-C20烷基取代的苯。
基于可固化组合物的总重量,所述溶剂优选以10-40重量%的量存在,特别优选以10-30重量%的量存在。这优选是在制备甲硅烷基化的聚氨酯期间已经加入的溶剂。然而,仅在可固化组合物的制备期间,还可加入全部或部分溶剂。可固化组合物特别优选含有10-40重量%,优选10-30重量%的至少一种经C10-C20烷基取代的苯。
为了调节组合物的弹性性质和改善可加工性,可能需要加入一种或多种其它已知的增塑剂。增塑剂应被理解为意指降低组合物的粘度并因此有利于可加工性,以及改善组合物的柔韧性和可延展性的物质。
增塑剂优选选自脂肪酸酯、二羧酸酯(除了环己烷二羧酸二烷基酯之外)、携带OH基或经环氧化的脂肪酸的酯、乙二醇酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、磺酸酯、偏苯三甲酸酯,经环氧化的增塑剂、聚醚增塑剂、聚苯乙烯、烃增塑剂和氯化石蜡,以及它们中的两种或更多种混合物。可通过有针对性的选择这些增塑剂中的一种或特定组合来实现根据本发明的组合物的其它有利的性质,例如聚合物的胶凝能力、冷弹性和耐冷性,以及抗静电性。
在聚醚增塑剂中,由端基封闭的聚乙二醇是优选的,例如聚乙二醇二C1-4烷基醚或聚丙二醇二C1-4烷基醚,尤其是二乙二醇二甲基醚或二乙二醇二乙基醚,或二丙二醇二甲基醚或二丙二醇二乙基醚,以及它们中的两种或多种的混合物。同样适合作为增塑剂的是,例如松香酸酯、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、硫代丁酸酯、柠檬酸酯,和基于硝基纤维素的酯,聚乙酸乙烯酯,以及它们中的两种或更多种的混合物。另外合适的是例如己二酸单辛基酯与2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA,Cognis DeutschlandGmbH,Düsseldorf)。此外,单官能的、线性或枝化的C4-16醇的单一醚或混合醚,或这些醇的两种或更多种醚的混合物,例如二辛醚也是适合作为增塑剂的。在本发明范围内同样适合作为增塑剂的是二氨基甲酸乙酯,其可例如通过使具有OH端基的二醇与单官能异氰酸酯反应制得,其中选择化学计量使得基本上所有游离OH基都反应。然后可除去任何过量的异氰酸酯,例如通过从反应混合物中蒸馏除去。制备二氨基甲酸乙酯的另一种方法是单官能醇与二异氰酸酯反应,优选与所有NCO基反应。
原则上,邻苯二甲酸酯还可被用作增塑剂,然而它们不是优选的,因为它们具有潜在毒性。
根据本发明的组合物的粘度对特定应用太高,可通过使用反应性稀释液容易且有利地降低所述粘度,在固化化合物中没有发生分层(例如增塑剂迁移)。反应性稀释剂优选具有至少一个官能团,例如施用后所述官能团与湿气或大气氧反应。这些官能团的实例是甲硅烷基、异氰酸酯基、烯键式不饱和基团以及多个不饱和体系。所有与根据本发明的组合物可混合且同时降低粘度的化合物,并且所述化合物具有至少一个与粘结剂反应的基团,单独地或作为多个化合物的组合,可被用作反应性稀释剂。反应性稀释剂的粘度优选小于20,000mPas,特别优选为约0.1-6,000mPas,非常特别优选为1-1000mPas(Brookfield RVT,23℃,7号转子,10rpm)。
可被用作反应性稀释剂的物质的实例包括以下:与二异氰酸酯基硅烷反应的聚亚烷基二醇(例如Synalox 100-50B,DOW),烷基三甲氧基硅烷,烷基三乙氧基硅烷,例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(XL 10,Wacker),苯基三甲氧基硅烷,苯基三乙氧基硅烷,辛基三甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷,乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL 12,Wacker),乙烯基三乙氧基硅烷(GF 56,Wacker),乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62,Wacker),异辛基三甲氧基硅烷(IO三甲氧基),异辛基三乙氧基硅烷(IO三乙氧基,Wacker),N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63,Wacker),N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65,Wacker),十六烷基三甲氧基硅烷,3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷,以及这些化合物的部分水解产物。除此之外,以下来自Kaneka Corp.的聚合物同样可被用作反应性稀释剂:MS 5203H、MS 5303H、MS SAT 010和MS SAX 350。还适合作为反应性稀释剂的是可通过在有机基础结构上接枝乙烯基硅烷可制得的聚合物或通过有机基础结构与多元醇、聚异氰酸酯和烷氧基硅烷反应制得的聚合物。
适合用于制备前述段落的聚亚烷基二醇的脂族醇可进一步反应获得反应性稀释剂,所述脂族醇包括例如乙二醇、丙二醇和更高级二醇,以及其它多官能醇。所述多元醇可额外还含有其它官能团例如酯基、碳酸酯和酰胺基。为了通过使多元醇与聚异氰酸酯和烷氧基硅烷反应制备反应性稀释剂,在每种情况下合适的多元醇组分与至少一种二官能异氰酸酯反应。原则上,含有至少两个异氰酸酯基的任何异氰酸酯均适合作为至少有双官能的异氰酸酯,然而在本发明的范围内含有两个至四个异氰酸酯基的化合物(原则上含有两个异氰酸酯基)是优选的。
在烷氧基甲硅烷基中,二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基是优选的。
用于制备反应性稀释剂的合适的聚异氰酸酯的实例包括:亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环丁烷-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯,以及它们中的两种或更多种的混合物,1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯,IPDI),2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯,六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯或六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯,对二氨基联苯二异氰酸酯,萘-1,5-二异氰酸酯,1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷,1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷,苯二甲基二异氰酸酯(XDI),四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI),1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯,2,4-亚甲苯二异氰酸酯或2,6-亚甲苯二异氰酸酯(TDI),2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯,或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),或它们的部分或全部氢化的环烷基衍生物,例如全部氢化的MDI(H12-MDI),经烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯,例如单烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、双烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、三烷基二苯基甲烷二异氰酸酯或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯,以及它们的部分或全部氢化的环烷基衍生物,4,4’-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷,邻苯二甲酸-双-异氰酸酯基乙酯,1-氯代甲基苯基-2,4-二异氰酸酯或1-氯代甲基苯基-2,6-二异氰酸酯,1-溴代甲基苯基2,4-二异氰酸酯或1-溴代甲基苯基-2,6-二异氰酸酯,3,3-双氯代甲基醚-4,4’-二苯基二异氰酸酯,含硫二异氰酸酯(其可通过使2摩尔二异氰酸酯与1摩尔硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应而获得),二聚脂肪酸和三聚脂肪酸的二异氰酸酯和三异氰酸酯,或所述二异氰酸酯的两种或更多种的混合物。
例如通过二异氰酸酯的低聚(尤其是通过上述二异氰酸酯的低聚)可获得三价或更高价的异氰酸酯,其同样可被用作聚异氰酸酯。这些三价或更高价的聚异氰酸酯的实例是HDI或IPDI的三异氰酸酯,或它们的混合物或它们的混合三异氰酸酯,以及聚苯基亚甲基聚异氰酸酯,其可通过苯胺-甲醛缩合产物的光气化获得。
根据本发明的组合物还可包括粘结剂。粘结剂应被理解为意指在表面上改善粘合剂层的粘附性的物质。可使用本领域技术人员已知的常规粘结剂(增粘剂),单独或作为多个化合物的组合。例如树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂族石油化学树脂和改性酚醛树脂是合适。在本发明的范围内例如由萜烯(主要是α-蒎烯或β-蒎烯、二戊烯或柠檬烯)的聚合获得的烃树脂也是合适的。这些单体通常通过Friedel-Crafts催化剂引发阳离子聚合。萜烯和其它单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等的共聚物也被认为是萜烯树脂。所述树脂例如被用作用于接触粘合剂和涂料的粘结剂。同样合适的是萜烯酚醛树脂,其可通过酚的酸催化加成至萜烯或松香而制得。萜烯酚醛树脂在许多有机溶剂和油类中是可溶的,并且与其它树脂、蜡和橡胶混溶。上述的松香树脂及其衍生物在本发明的范围内同样适合作为粘结剂,例如它们的酯或醇。硅烷粘结剂,尤其是氨基硅烷是特别合适的。
在根据本发明的可固化组合物的一个特定的实施方案中,所述组合物包括通式(II)的硅烷作为粘结剂:
R1R2N-R3-SiXYZ (II)
其中,
R1和R2独立地为氢或C1-C8烷基,
R3为具有1-12个碳原子、任选含有杂原子的二价烃基,以及
在每种情况下,X、Y、Z独立地为C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,或C1-C8酰氧基,X、Y、Z中的至少一个基团为C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。就其本质而言,这些化合物对根据本发明的可固化组合物的粘结聚合物组分具有高亲和力以及大范围的极性和非极性表面,因此有助于在粘合剂组合物和待粘结的特定基材之间形成特别稳定的粘结。
连接基团R3可以是例如直链或枝化的或环状的、取代或未取代的亚烷基。氮(N)或氧(O)作为杂原子被任选地包含于其中。如果X、Y和/或Z是酰氧基,这例如可以是乙酰基(-OCO-CH3)。
优选包含在根据本发明的可固化组合物中的一种或多种粘结剂的量为0.1-5重量%,更优选0.2-2重量%,尤其是0.3-1重量%,在每种情况下基于组合物的总重量。
根据本发明的组合物的合适的填料的实例包括白垩、石灰粉、沉淀硅酸和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、二氧化钛、铁氧化物、锌氧化物、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉,以及其它研磨的矿物。
此外,还可使用有机填料,尤其是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯屑、纤维素、棉花、纸浆、木片、碎草(chopped straw)、谷壳、研磨的核桃壳,以及其它短切纤维。此外,还可加入短纤维例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维,或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。此外,具有无机壳或塑料壳的空心球是适合作为填料的。它们可以是例如以商品名称Glass市售的空心玻璃球。基于塑料的空心球例如以名称或市售且由无机物或有机物构成,每个具有1mm或更小,优选500μm或更小的直径。在一些应用中,对制剂赋予触变性的填料是优选的。这些填料还被描述为流变助剂,例如氢化蓖麻油,脂肪酸酰胺,或溶胀性塑料例如PVC。为了使它们被容易地从合适的定量装置(例如管子)中按压出来,这些制剂的粘度为3,000-15,000mPas,优选4,000-8,000mPas,或5,000-6,000mPas。
基于根据本发明的组合物的总重量,优选以1-80重量%,更优选10-70重量%,例如20-60重量%,尤其是35-55重量%的量使用所述填料。可使用单个填料或多种填料的组合。
例如,BET表面积为10-500m2/g的高分散硅酸被用作填料,在使用中,这类硅酸不会使根据本发明的组合物的粘度明显增加,反而有助于固化制剂的加强。例如,通过该加强改善了其中使用根据本发明的组合物的粘合剂、密封剂或涂料的初始强度、拉伸剪切强度和粘附性。优选使用BET表面积小于100,更优选小于65m2/g的未经涂布的硅酸,和/或BET表面积为100-400,更优选100-300,尤其是150-300,并且非常特别优选200-300m2/g的经涂布的硅酸。
碱性硅酸铝优选被用作沸石,例如通常经验式aK2O*bNa2O*Al2O3*2SiO*nH2O(其中0<a,b<1,且a+b=1)的硅酸铝钠钾。所使用的一种或多种沸石的开孔优选刚好大到足以容纳水分子。因此,优选沸石的有效开孔小于0.4nm。有效开孔特别优选为0.3nm±0.02nm。所述一种或多种沸石优选以粉末形式使用。
白垩优选被用作填料。立方体、非立方体、无定形或其它变形的碳酸钙可被用作白垩。所使用的白垩优选经表面处理或涂布。优选被用作涂布剂的是脂肪酸、脂肪酸皂,以及脂肪酸酯,例如月桂酸、棕榈酸或硬脂酸,这些酸的钠盐或钾盐,或它们的烷基酯。然而除此之外,其它表面活性物质例如长链醇的硫酸酯或烷基苯基磺酸或它们的钠盐或钾盐,以及基于硅烷或钛酸酯的偶联剂也是合适的。这些表面处理的白垩通常可改善组合物的可加工性和粘附力以及耐候性。所述涂布剂通常以基于原料白垩的总重量的0.1-20重量%的比例,优选1-5重量%使用。
可使用沉淀白垩或重质白垩或它们的混合物,这取决于所追求的性能。重质白垩例如可由天然白垩、石灰岩或大理石通过机械粉碎制得;可使用干法或湿法。获得不同平均粒径的部分,这取决于研磨方法。有利的比表面积(BET)值为1.5m2/g至50m2/g。
此外,根据本发明的组合物可含有抗氧化剂。根据本发明的组合物中的抗氧化剂的含量优选为至多7重量%,尤其是至多5重量%,在每种情况下基于组合物的总重量。根据本发明的组合物还可含有UV稳定剂。根据本发明的组合物中的UV稳定剂的含量优选为至多2重量%,尤其至多1重量%。所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)是特别适合作为UV稳定剂的。在本发明的范围内,优选使用携带甲硅烷基并其在交联和固化期间被加入到最终产品中的UV稳定剂。产品Lowilite 75和Lowilite 77(Great Lakes,US)是特别适合用于该目的。此外,还可加入苯并三唑,二苯甲酮,苯甲酸酯,氰基丙烯酸酯,丙烯酸酯,位阻酚,磷和/或硫。
为了进一步延长保质期,根据本发明的组合物还对渗透湿气稳定通常是有利的。该保质期的改进可通过例如使用干燥剂来实现。所有与水反应形成对在所述组合物中存在的反应性基团呈惰性的基团,并且在该方法中优选它们的分子量经历了较小变化的化合物是适合作为干燥剂。此外,就已经进入组合物中的湿气而言,干燥剂的反应性必须比在组合物中存在的根据本发明的携带甲硅烷基的聚合物的端基的反应性更高。例如异氰酸酯是适合作为干燥剂。
硅烷也优选被用作干燥剂,例如乙烯基硅烷如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷,肟基硅烷如甲基-O,O’,O”-丁-2-酮-三肟基硅烷或O,O’,O”O”’-丁-2-酮-四肟基硅烷(CAS号分别为022984-54-9和034206-40-1),或苯甲酰氨基硅烷(benzamidosilane)如二(N-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷(CAS号16230-35-6)或氨基甲酸酯基硅烷如氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷。然而,使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷或四甲基乙氧基硅烷或四乙基乙氧基硅烷也是可能的。就有效性和成本而言,这里乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷是特别优选的。同样优选作为干燥剂的是上述反应性稀释剂,只要它们的分子量(Mn)小于约5,000克/摩尔并且其端基的反应性,与根据本发明的携带甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性相比较,就所渗入的湿气而言至少是一样高的,优选更高。最后,烷基原甲酸酯例如一种或多种甲基原甲酸酯或乙基原甲酸酯、或原乙酸酯如甲基原乙酸酯或乙基原乙酸酯也可被用作干燥剂。根据本发明的组合物优选含有基于组合物的总重量的0.01-10重量%的干燥剂。
根据本发明的组合物优选含有以下组分,以重量分数计:
其中重量分数总计为100重量%,并且是基于可固化组合物的总重量。在每种情况下,以上所使用的术语“溶剂”、“填料”和“固化催化剂”还分别涵盖了各种溶剂、填料和/或固化催化剂的混合物。
除了已经列出的组分之外,根据本发明的组合物可含有例如稳定剂、UV稳定剂、老化保护剂、流变助剂、颜料或色浆、杀真菌剂和/或阻燃剂作为助剂。
根据本发明的组合物可根据已知的方法在合适的分散装置中例如高速混合机中将各组分密切混合来制备。
本发明的另一个主题涉及根据本发明的可固化组合物的用途,其被用作粘合剂、密封剂和/或涂料。
原则上,在本发明说明书中所讨论的所有特征,尤其是实施方案、数量范围、组分,和根据本发明的组合物的其它特征均被认为优选的和/或特别的,以及根据本发明的所有可能的用途,不是互相排斥的,它们的组合均可在本发明中实现,其中被视作优选的和/或特别的各特征的组合同样被视为优选的和/或特别的。
Claims (10)
1.甲硅烷基化的聚氨酯的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)在至少一种溶剂的存在下,使至少一种数均分子量为至少2,000克/摩尔的聚醚多元醇与至少一种聚异氰酸酯反应,
(2)在至少一种溶剂的存在下,使步骤(1)的反应产物与式(I)的至少一种硅烷反应:
A-R-SiXYZ (I),
其中,A是-NH2或-NHB,B代表具有1-12个碳原子并任选地含有官能团的枝化的或线性的烷基、或代表含有5-8个碳原子的环烷基、或芳基,
以及
R为含有1-12个碳原子的二价烃基,以及
X、Y、Z是Si原子上的取代基并且独立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基,或C1-C8酰氧基,X、Y、Z中的至少一个基团代表C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。
2.权利要求1的方法,其特征在于,所述聚醚多元醇的数均分子量为3,000-15,000克/摩尔。
3.权利要求1的方法,其特征在于,所述聚醚多元醇的数均分子量为16,000-30,000克/摩尔。
4.前述权利要求中至少一项的方法,其特征在于,所述溶剂为芳族化合物。
5.权利要求4的方法,其特征在于,所述溶剂为C10-C20烷基取代的苯。
6.前述权利要求中至少一项的方法,其特征在于,式(I)中的R为亚甲基、亚乙基或正亚丙基。
7.甲硅烷基化的聚氨酯,其由前述权利要求中至少一项的方法制得。
8.可固化组合物,其包含至少一种如权利要求7所述的甲硅烷基化的聚氨酯和至少一种填料。
9.权利要求8的可固化组合物,其包含以相应重量分数计的以下组分:
其中所有重量份数总计为100重量%,并且是基于所述可固化组合物的总重量。
10.权利要求8和9中至少一项的可固化组合物的用途,其用作粘合剂、密封剂和/或涂料。
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