DE10101305A1

DE10101305A1 - Latenthärter und feuchtigkeitshärtende Epoxyharzmasse

Info

Publication number: DE10101305A1
Application number: DE10101305A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Okuhira; Kazunori Ishikawa
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2001-08-30
Also published as: US6794479B2; US20030100676A1; US20010041782A1

Abstract

Es wird eine Oxazolidinverbindung bereitgestellt, die als Latenthärter für eine feuchtigkeitshärtbare Harzmasse verwendet werden kann und die die Lagerbeständigkeit und Tiefenhärtbarkeit der Massen verbessern kann. Es wird auch eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse bereitgestellt, die eine Oxazolidinverbindung eines bestimmten Typs als Latenthärter enthält, die eine hervorragende Lagerbeständigkeit und Tiefenhärtbarkeit hat und die gewünschte Dicke des gehärteten Films erreichen kann, und die für die Verwendung als Klebemittel, Dichtungsmasse und Beschichtungszusammensetzung gut geeignet ist. Es wird auch ein Latenthärter bereitgestellt, der der Masse eine befriedigende Lagerbeständigkeit und eine gute Tiefenhärtbarkeit verleihen kann oder der der Masse außerdem eine höhere Härtungsgeschwindigkeit verleihen kann. Es wird auch eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse bereitgestellt, die eine hervorragende Lagerbeständigkeit und eine hohe Härtungsgeschwindigkeit hat, und die für die Verwendung als Klebemittel, Dichtungsmasse und Primer gut geeignet ist. Es wird auch eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse bereitgestellt, die eine hervorragende Tiefenhärtbarkeit und gleichzeitig eine ausreichende Oberflächenhärtbarkeit zeigt, und die für die Verwendung bei Anwendungszwecken, wie als Klebemittel, Dichtungsmasse, Abdeckmasse und Beschichtungszusammensetzung, gut geeignet ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Einkomponenten-Epoxyharzmasse. Insbesondere betrifft die Erfindung eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse, die eine hervorragende Lagerbestän digkeit und gleichzeitig eine hervorragende Tiefenhärtbarkeit zeigt, einen neuen Latenthärter, der einer feuchtigkeitshärtbaren Harzmasse eine ausreichende Lagerbeständigkeit zusammen mit einer befriedigenden Tiefenhärtbarkeit verleihen kann, eine feuchtigkeitshärtbare Epoxy harzmasse, die eine hervorragende Lagerbeständigkeit und gleichzeitig eine gute Härtbarkeit und insbesondere einer guten Oberflächenhärtbarkeit, zeigt, eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse, die eine hervorragende Oberflächenhärtbarkeit und Tiefenhärtbarkeit und auch eine hervorragende Lagerbeständigkeit hat.

Expoxyharzmassen werden am häufigsten als Zweikomponenten-Ausgangsgemisch formuliert, und bei der Verwendung wird der Epoxyharzteil mit einem Härter und einem Härtungsbeschleuniger gemischt, um die Härtungsreaktion zu fördern. Es ist jedoch ziemlich unbequem, das Mischen unmittelbar vor der Verwendung vorzunehmen, und ein solches Mischverfahren ist häufig mit einer ungenauen Messung oder einem fehlerhaften Mischen verbunden. Angesichts dieser Situation besteht ein starker Bedarf nach einer härtbaren Ein komponenten-Epoxyharzmasse. Eine auf diesem Fachgebiet bekannte, härtbare Einkompo nenten-Epoxyharzmasse ist die, die Dicyandiamid, Imidazol oder dergleichen als Latenthärter verwendet. Massen dieses Typs erfordern jedoch zum Härten einen Erwärmungsschritt.

Feuchtigkeitshärtbare Latenthärter, die bei Raumtemperatur härten, sind bekannt, und Ketiminverbindungen sind dafür typisch.

Bei feuchtigkeitshärtbaren Einkomponenten-Harzmassen, die einen Latenthärter ver wenden, und insbesondere bei jenen, die eine Ketiminverbindung verwenden, wurden ver schiedene Untersuchungen durchgeführt. Diese Latenthärter zeigen jedoch das Problem einer geringen Lagerbeständigkeit und unterliegen aufgrund der starken Nukleophilie des Stickstoffatoms in der Imin-Einheit der Ketiminverbindung einer allmählichen Zunahme der Viskosität oder einer Gelbildung, wenn sie nach dem Mischen mit dem Epoxyharz im verschlossenen Zustand aufbewahrt werden.

Unter diesen Umständen wurden verschiedene Erfindungen offenbart, bei denen ver sucht wird, die Lagerbeständigkeit zu verbessern, indem z. B. eine Ketiminverbindung mit einer Imin-Einheit, die eine beträchtliche sterische Hinderung hat, als Latenthärter verwendet wird, der eine bessere Lagerbeständigkeit ermöglichst. Bei einer feuchtigkeitshärtbaren Harzmasse unter Verwendung einer solchen Ketiminverbindung als Latenthärter sind die La gerbeständigkeit und die Härtungsgeschwindigkeit gut ausgeglichen. Eine solche Masse zeigt jedoch eine unzureichende Tiefenhärtbarkeit, und bei der Verwendung einer solchen Masse konnte innerhalb kurzer Zeit nur ein sehr dünner gehärteter Film entstehen.

Andererseits wurde auch eine Oxazolidinverbindung als Latenthärter einer feuchtig keitshärtbaren Harzmasse untersucht, um die Tiefenhärtbarkeit der feuchtigkeitshärtbaren Harzmasse zu verbessern. Die Verwendung einer herkömmlichen Oxazolidinverbindung führte jedoch trotz einer beträchtlich verbesserten Tiefenhärtbarkeit zu einer unzureichenden Lagerbeständigkeit der entstehenden feuchtigkeitshärtbaren Harzmasse.

Wenn eine Oxazolidinverbindung als Latenthärter einer Einkomponenten-Epoxyharz masse verwendet wird, zeigt die entstehende Masse außerdem trotz ihrer akzeptablen Tiefen härtbarkeit eine schlechte Oberflächenhärtbarkeit, und es war ein Zeitraum von einigen Tagen notwendig, damit eine beschichtete Oberfläche vollständig gehärtet ist.

Angesichts der vorstehend beschriebenen Situation besteht eine Aufgabe der vorliegen den Erfindung in der Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme aus dem Stand der Technik und in der Bereitstellung:

1. einer feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzmasse, die eine Einkomponenten-Epoxy harzmasse mit hervorragender Lagerbeständigkeit und gleichzeitig mit hervorragender Tiefenhärtbarkeit ist,
2. eines neuen Latenthärters, der einer feuchtigkeitshärtbaren Harzmasse eine ausrei chende Lagerbeständigkeit zusammen mit einer befriedigenden Tiefenhärtbarkeit verleihen kann,
3. einer bei Raumtemperatur härtbaren, feuchtigkeitshärtbaren Einkomponenten- Epoxyharzmasse, bei der die Lagerbeständigkeit und das Härten hervorragend sind,
4. einer feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzmasse, die eine hervorragende Lagerbestän digkeit und gleichzeitig eine hervorragende Tiefenhärtbarkeit und Oberflächenhärtbarkeit zeigt.

Die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen sind nicht auf ihre Verwendung als Einkom ponententyp begrenzt, und die Epoxyharzmassen können als Zweikomponententyp verwendet werden, indem sie unmittelbar vor ihrer Verwendung mit einem Härter gemischt werden. Zur weiteren Veranschaulichung stellt die vorliegende Erfindung eine Oxazolidin verbindung der Formel (1):

bereit,
worin R¹ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist,
R² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R³ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist,
R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, und
R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
mit der Maßgabe, dass R², R³ und R⁴ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können, und dass R³ und R⁵ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können.

In der Formel ist R¹ vorzugsweise eine Methylgruppe.

Es wird auch eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse bereitgestellt, die eine Poly epoxyverbindung, die im Durchschnitt zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül hat, und die erfindungsgemäße Oxazolidinverbindung der Formel (1) umfasst.

Die feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse kann außerdem eine Ketiminverbindung umfassen, die aus einem Keton oder einem Aldehyd der Formel (2):

worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R⁷ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R⁸ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist,
R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist,
mit der Maßgabe, dass R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können und dass R⁶ und R⁷ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können,
und einem Polyamin hergestellt wird.

Das Grundgerüst der Polyepoxyverbindung kann vorzugsweise bis zu 10 Mol-% Hy droxygruppen enthalten. Es sollte auch so ausgelegt sein, dass der Fall, bei dem im Grundge rüst der Polyepoxyverbindung keine Hydroxygruppe enthalten ist, ebenfalls im Umfang dieser Erfindung liegt.

Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Latenthärter bereit, der die erfindungsge mäße Oxazolidinverbindung der Formel (1) oder die Oxazolidinverbindung und die vor stehend beschriebene Ketiminverbindung enthält.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse be reit, die eine Polyepoxyverbindung mit im Durchschnitt mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül, eine Oxazolidinverbindung und/oder Ketiminverbindung und einen Silylphosphat ester und/oder saure Phosphorsäure umfasst.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse be reit, die eine Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und eine Oxazolidinverbindung, der Formel (16):

worin
R¹⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
R¹⁸ und R¹⁹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen, umfasst.

R¹⁷ ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.

Das Kohlenstoffatom in der ersten Position von R¹⁸ ist vorzugsweise ein Kohlenstoff atom einer Verzweigung oder ein zu einem Ring gehörendes Kohlenstoffatom.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse be reit, die außerdem eine Ketiminverbindung umfasst.

Das Kohlenstoffatom und/oder das Stickstoffatom in der Ketiminbindung (C=N) der Ketiminverbindung kann vorzugsweise an seiner α-Position ein tertiäres oder quarternäres Kohlenstoffatom haben.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen weiter beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Oxazolidinverbindung und eine Vielzahl feuch tigkeitshärtbarer Epoxyharzmassen, die eine Oxazolidinverbindung als deren Latenthärter für die Polyepoxyverbindung enthalten. In der vorliegenden Erfindung sind der nachstehend be schriebene erste bis fünfte Gesichtspunkt der Erfindung eingeschlossen.

Erster Gesichtspunkt: Eine Oxazolidinverbindung der Formel (1).

Zweiter Gesichtspunkt: Eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse, die eine Polyep oxyverbindung und eine Oxazolidinverbindung der Formel (1) umfasst.

Dritter Gesichtspunkt: Ein Latenthärter, der eine Oxazolidinverbindung der Formel (1) oder die Oxazolidinverbindung und eine Ketiminverbindung, die aus einem Keton oder einem Aldehyd der Formel (2) und einem Polyamin hergestellt ist, umfasst.

Vierter Gesichtspunkt: Eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse, die eine Polyep oxyverbindung, eine Oxazolidinverbindung und/oder eine Ketiminverbindung und einen Silylphosphatester oder eine saure Phosphorsäure umfasst.

Fünfter Gesichtspunkt: Eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse, die eine Polyep oxyverbindung und eine Oxazolidinverbindung der Formel (16) umfasst.

Die Harzmasse nach dem zweiten, vierten und fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird hier nachstehend als erfindungsgemäße Masse bezeichnet.

[1] In den erfindungsgemäßen Massen enthaltene wesentliche Komponenten Polyepoxyverbindung

Beispielhafte Polyepoxyverbindungen, die in der vorliegenden Erfndung verwendet werden können, schließen ein: Polyepoxyverbindungen, die eine Polyetherstruktur haben und zwei oder mehr Epoxygruppen ein einem Molekül enthalten, wie Glycidylether-Epoxyharze von Bisphenol A und Derivaten davon, Glycidylether-Epoxyharze von Glycerin, Glycidyl ether-Epoxyharze von Polyalkylenoxid, Glycidylether-Epoxyharze von Phenolnovolak, Gly cidylether-Epoxyharze von Dimersäure und Glycidylether-Epoxyharze von Bisphenol F; Po lyepoxyverbindungen mit einer Polyesterstruktur, wie eine Glycidylester-Epoxyverbindung einer Urethan-modifizierten Epoxyverbindung; und Polyepoxyverbindungen mit einer Poly sulfidstruktur, wobei das Grundgerüst - (R-S_x) - als sich wiederholende Einheit enthält und die Epoxygruppe am Terminus des Moleküls vorhanden ist, wobei R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, der in seinem Grundgerüst gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, und x 1 bis 3 ist. Eine solche Polyepoxyverbindung kann falls erforderlich in Kombination mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung, wie Phenylglycidylether, verwendet werden.

Davon ist die Verwendung eines Glycidylether-Epoxyharzes von Bisphenol A als uni verselles Epoxyharz bevorzugt.

Härtungsbeschleuniger

Die erfindungsgemäße Masse kann gegebenenfalls einen Härtungsbeschleuniger enthal ten, und die Verwendung eines Phosphitesters als Härtungsbeschleuniger ist wirksam, da die Einführung eines Phosphitesters nicht zu nachteiligen Einflüssen, wie einem Viskositätsan stieg bei der Lagerung der erfindungsgemäßen Masse, führt.

Beispiele der Phosphitester, die als Härtungsbeschleuniger verwendet werden können, schließen ein: Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Triethylphosphit, Tributylphos phit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Tridecylphosphit, Tris(tridecyl)phosphit, Diphenylmono(2- ethylhexyl)phosphit, Diphenylmonodecylphosphit, Diphenylmono(tridecyl)phosphit, Tetra phenyldipropylenglycoldiphosphit, Tetraphenyltetra(tridecyl)pentaerythritoltetraphosphit, Trilauryltrithiophosphit, Bis(tridecyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(nonylphenyl)penta erythritoldiphosphit, Tristearylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-t butylphenyl)phosphit, ein hydriertes Bisphenol A-pentaerythritolphosphit-Polymer und andere Triester. Weitere beispielhafte Phosphitester sind Di- oder Monoester, die durch Teil hydrolyse der vorstehend beschriebenen Triester hergestellt werden. In Hinblick auf ihre gute Fähigkeit, das Härten zu beschleunigen, ist von diesen die Verwendung von Tetraphenyltetra (tridecyl)pentaerythritoltetraphosphit, Bis(tridecyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(nonylphe nyl)pentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, einem hydrierten Bisphenol A-pentaerythritolphosphit-Polymer und dergleichen bevorzugt.

Wenn von den vorstehend beschriebenen Phosphitestern ein Triester verwendet wird, wird der Triester in einer Menge von mindestens 0,005 Mol-% und vorzugsweise 0,005 Mol- % bis 1,0 Mol-%, bezogen auf die Epoxygruppe in der Polyepoxyverbindung, verwendet. Wenn der Triester in einer Menge in diesem Bereich verwendet wird, tritt eine ausreichende Wirkung als Beschleuniger auf, ohne dass die Lagerbeständigkeit der Masse beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäße Masse kann auch einen anderen Beschleuniger als einen Phos phitester enthalten.

Silanhaftmittel

Die erfindungsgemäße Masse kann gegebenenfalls ein Silanhafimittel enthalten. Die Aufnahme eines Silanhaftmittels ermöglicht die Herstellung einer Harzmasse, bei der die La gerbeständigkeit und Härtungsgeschwindigkeit gut ausgeglichen sind, und die auch eine bes sere Haftung an einer feuchten Oberfläche zeigt.

Das verwendete Silanhafimittel ist nicht auf einen bestimmten Typ begrenzt, und es kann irgendein herkömmliches Silanhafimittel verwendet werden. Beispiele von Silanhaft mitteln schließen Chlorpropyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidoxypro pyltrimethoxysilan ein. Angesichts ihrer hervorragenden Fähigkeit, die Haftung an einer feuchten Oberfläche zu verbessern, und angesichts ihrer allgemeinen Vielseitigkeit ist davon die Verwendung von Trimethoxyvinylsilan und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan bevorzugt.

Das Silanhaftmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-Teil bis 20 Gew.- Teilen und stärker bevorzugt in einer Menge von 0,5 Gew.-Teil bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polyepoxyverbindung eingeführt. Wenn das Silanhaftmittel in einer Menge in diesem Bereich verwendet wird, zeigt die entstehende Masse eine bessere Haftung an einer feuchten Oberfläche und noch anschaulicher eine hohe Scherbeanspruchung beim Bruch und auch einen Prozentsatz des Matrixdefektes von fast 100%.

Calciumcarbonat

Die erfindungsgemäße Masse kann gegebenenfalls Calciumcarbonat in einer Menge enthalten, die die erfindungsgemäßen Gegenstände nicht beeinträchtigt. Insbesondere ist der Zusatz von oberflächenbehandeltem Calciumcarbonat vorteilhaft, um eine Einstellung der Viskosität zu ermöglichen und eine gute Ausgangsthixotropie und eine gute Lagerbeständig keit zu erreichen.

Beispiele solcher Calciumcarbonatprodukte schließen herkömmliche bekannte oberflä chenbehandelte Calciumcarbonatprodukte, wie Calciumcarbonat, das mit einer Fettsäure, ei ner Harzsäure, einem Fettsäureester oder einer Urethanverbindung, die aus einer Polyiso cyanatverbindung und einer Hydroxyverbindung hergestellt wurde, oberflächenbehandelt ist. Typische Calciumcarbonatprodukte, die mit einer Fettsäure oberflächenbehandelt sind, schließen Calfine 200 (von Maruo Calcium K. K. hergestellt) und White-in 305 (schweres Calciumcarbonat, von Shiraishi Calcium hergestellt) ein. Ein typisches Calciumcarbonatpro dukt, das mit einem Fettsäureester oberflächenbehandelt ist, schließt Sealet 200 (von Maruo Calcium hergestellt) ein.

Das Calciumcarbonat wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 200 Gew.-Teilen und stärker bevorzugt in einer Menge von 50 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polyepoxyverbindung verwendet. Wenn das Calciumcarbonat in einer Menge in diesem Be reich verwendet wird, werden wahrscheinlich eine angemessene Ausgangsthixotropie und eine ausreichende Verarbeitbarkeit ohne eine übermäßige Zunahme der Viskosität erreicht.

Weitere Zusätze

Die erfindungsgemäße Masse kann sich von den vorstehend beschriebenen Verbindun gen unterscheidende Zusätze in einer Menge, die die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, z. B. einen Füllstoff, einen Weichmacher, ein thixotropes Mittel, ein Pig ment, einen Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidans, ein antistatisches Mittel, einen Flammhemmstoff, einen Klebrigmacher, ein Dispersionsmittel und ein Lösungsmittel, enthalten.

Füllstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen organische und anorganische Füllstoffe mit irgendeiner Konfiguration ein. Beispiele von Füllstoffen schließen Quarzstaub, gebranntes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, pulverisiertes Siliciumdioxid, Quarzglas, Diatomeenerde, Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat; Talkton, Kaolinton, gebrannten Ton, Ruß und irgendeine der vorstehend genannten Verbindungen, die mit einer Fettsäure, einer Harzsäure oder einem Fettsäureester behandelt ist, ein.

Weichmacher, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Dioctylphthalat (DOP), Dibutylphthalat (DBP), Dioctyladipat, Isodecylsuccinat, Diethylen glycoldibenzoat, Pentaerythritolester, Butyloleat, Methylacetylricinoleat, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Adipinsäurepropylenglycolpolyester und Adipinsäurebutylenglycolpoly ester ein. Solche Weichmacher können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die thixotropen Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Aerosil (von Japan Aerosil K. K. hergestellt) und Disparon (von Kusumoto Kasei K. K. hergestellt) ein, und die antistatischen Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein quaternäres Ammoniumsalz und eine hydrophile Verbindung, wie Polyglycol und ein Ethylenoxid-Derivat, ein.

Die Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen sowohl anorganische als auch organische Pigmente ein. Beispiele von anorganischen Pigmenten schließen Titandioxid, Zinkoxid, Ultramann, Eisen(III)-oxid, Lithopon, Blei, Cadmium, Eisen, Cobalt, Aluminium, Hydrochlorid, Sulfat und dergleichen ein.

Die organischen Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kön nen, schließen ein Azopigment, ein Kupferphthalocyaninpigment und dergleichen ein. Die Alterungsschutzmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kön nen, schließen gehinderte Phenolverbindungen ein.

Die Antioxidantien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA) und dergleichen ein. Die Flammhemmstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Chloralkylphosphate, Dimethylmethylphosphonat, Brom- und Phosphorverbindun gen, Ammoniumpolyphosphat, Neopentylbromidpolyether, einen bromierten Polyether und dergleichen ein.

Die Klebrigmacher, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein Terpenharz, Phenolharz, Terpen-Phenol-Harz, Kolophoniumharz, Xylolharz und dergleichen ein.

[2] Erfindungsgemäße Massen Erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung

Die Oxazolidinverbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel (1):

worin R¹ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist,
R² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R³ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist,
R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, und
R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
mit der Maßgabe, dass R², R³ und R⁴ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können und dass R³ und R⁵ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können.

Die Oxazolidinverbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung hat am Stickstoffatom im heterocyclischen Ring einen voluminösen Substituenten, und das Stickstoffatom im heterocyclischen Ring wird durch die sterische Hinderung durch diesen Substituenten geschützt, und folglich wird die Basizität der Verbindung deutlich verringert. Deshalb zeigt die feuchtigkeitshärtbare Harzmasse, die unter Verwendung einer Oxazolidin verbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung als Latenthärter her gestellt wurde, eine hervorragende Lagerbeständigkeit.

Die feuchtigkeitshärtbare Harzmasse, die unter Verwendung einer Oxazolidinverbin dung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung als Latenthärter hergestellt wurde, zeigt auch eine lange "klebefreie Zeit", und es kann deshalb länger dauern, bis die aufgebrachte Masse mit dem Wasser imprägniert ist, das bei der Hydrolyse der Oxazolidin verbindung notwendig ist. Die Masse zeigt deshalb eine deutlich bessere Tiefenhärtbarkeit, und die Dicke des zu härtbaren Films kann bequem erhöht werden.

Deshalb ist die Oxazolidinverbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung für die Verwendung als Latenthärter in einer feuchtigkeitshärtbaren Harzmasse, wie einer Einkomponenten-Epoxyharzmasse, vollkommen geeignet.

Die Oxazolidinverbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die mit der vorstehend beschriebenen Formel (1) angegeben wird.

Typische Beispiele des mit R² angegebenen Alkylrestes, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe und Hexylgruppe.

Von dem Wasserstoffatom und dem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men, die mit R⁵ angegeben werden können, schließen Beispiele des Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl gruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, s-Butyl gruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, t-Pentylgruppe, 1- Methylbutylgruppe, 2-Methylbutylgruppe, 1,2-Dimethylpropylgruppe, Hexylgruppe, Isohe xylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, 2-Methylpentylgruppe, 3-Methylpentylgruppe, 1,1-Dime thylbutylgruppe, 1,2-Dimethylbutylgruppe, 2,2-Dimethylbutylgruppe, 1,3-Dimethylbutyl gruppe, 2,3-Dimethylbutylgruppe, 3,3-Dimethylbutylgruppe, 1-Ethylbutylgruppe, 2-Ethylbu tylgruppe, 1,1,2-Trimethylpropylgruppe, 1,2,2-Trimethylpropylgruppe, 1-Ethyl-1-methylpro pylgruppe und 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe und einen Alkylenrest, der jedem der vorste hend aufgeführten Alkylreste entspricht, ein. Davon sind Alkylreste, die 1 bis 6 Kohlen stoffatome enthalten, als Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die Oxazolidinverbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist in Anbetracht einer weiteren Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit der härtbaren Harzmasse, die die Oxazolidinverbindung als Latenthärter enthält, vorzugsweise eine Verbin dung, in der R¹ eine Methylgruppe ist, und ist in Anbetracht der Beschleunigung der Hydro lyse der Oxazolidinverbindung vorzugsweise eine Verbindung, in der R², R³ bzw. R⁵ eine Methylgruppe sind und R⁴ ein Wasserstoffatom ist.

Die Oxazolidinverbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem ein Keton der nachstehenden Formel (3) und ein Aminoalkohol der nachstehenden Formel (4):

worin R¹ bis R⁵ wie vorstehend für die Formel (1) definiert sind, umgesetzt werden.

Die Herstellung kann z. B. erfolgen, indem das Keton und der Aminoalkohol durch Er hitzen unter Rückfluss ohne ein Lösungsmittel oder in Gegenwart von Benzol, Toluol, Xylol oder eines anderen Lösungsmittels umgesetzt werden und das abgetrennte Wasser azeotrop entfernt wird.

Die Oxazolidinverbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung einer härtbaren Harzmasse, die eine befriedigende Lager beständigkeit und gleichzeitig eine hervorragende Tiefenhärtbarkeit zeigt, wenn die Oxazolidinverbindung als Latenthärter der Masse verwendet wird.

Zweiter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung

Nachstehend wird die feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach dem zweiten Ge sichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschrieben (die hier nachstehend als Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden kann).

Die Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Masse, die eine Polyepoxyverbindung, die im Durchschnitt zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül hat, und eine Oxazolidinverbindung, die bis zu einem beträchtlichen Grad sterisch gehindert ist, umfasst. Diese Masse zeigt sowohl eine befriedigende Lagerbeständigkeit als auch eine hervorragende Tiefenhärtbarkeit.

Die Polyepoxyverbindung, die im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist die gleiche wie die im vorstehenden Abschnitt "[1] <Polyepoxyverbindung<" beschriebene. Von diesen Polyepoxyverbindungen ist ein Glycidyl ether-Epoxyharz von Bisphenol A als universelles Epoxyharz bevorzugt.

Angesichts einer weiteren Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Hydroxygruppe im Grundgerüst der Polyepoxyverbindung, die im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfin dung verwendet wird, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% und stärker bevorzugt 0 bis 8 Mol-%. Wenn der Hydroxygehalt im Grundgerüst in diesem Bereich liegt, wird die Lagerbeständig keit der feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzmasse weiter verbessert. Es sollte erwähnt werden, dass die Hydroxygruppe im Grundgerüst der Polyepoxyverbindung sowohl eine Hydroxy gruppe, die durch Ringöffnung des Epoxyrings bei der Herstellung der Polyepoxyverbindung entsteht, als auch eine Hydroxygruppe bezeichnet, die vom als Ausgangsmaterial ver wendeten Polyol nicht umgesetzt zurückbleibt. Es sollte auch erwähnt werden, dass die Bezeichnung "die Menge der Hydroxygruppe im Grundgerüst der Polyepoxyverbindung beträgt bis zu 10 Mol-%" den Fall einschließt, bei dem die Hydroxygruppe im Grundgerüst der Polyepoxyverbindung völlig fehlt.

Die Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthält auch eine Oxazolidinverbindung der Formel (1) nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, als ihren Latenthärter.

Die in dieser Erfindung als Latenthärter verwendete Oxazolidinverbindung hat am Stickstoffatom im heterocyclischen Ring einen voluminösen Substituenten, wie es im Ab schnitt "<1< Erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung" beschrieben ist, und deshalb zeigt die Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine befriedi gende Lagerbeständigkeit und auch eine hervorragende Tiefenhärtbarkeit.

Die Oxazolidinverbindung, die im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung der Formel (1), und die Definition von R¹ bis R⁵, die Einzelheiten der bevorzugten Ausführungsformen und das Herstellungsverfahren der mit der Formel (I) angegebenen Zusammensetzung, die unter "<1< Erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung" beschrieben sind, treffen auch für die Oxazolidinverbindung zu, die im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

In der Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird die Oxazolidinverbindung vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhält nis von Epoxygruppe/Oxazolidinring im Bereich von 0,5 bis 10 und stärker bevorzugt von 1 bis 6 liegt, da die Masse eine hervorragende Lagerbeständigkeit und eine befriedigende Tie fenhärtbarkeit zeigt, wenn das Molverhältnis in diesem Bereich liegt.

Die Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann außerdem eine Ketiminverbindung umfassen, die aus einem Keton oder einem Aldehyd der Formel (2):

worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R⁷ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R⁸ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist und
R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist,
mit der Maßgabe, dass R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können und dass R⁶ und R⁷ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können,
und einem Polyamin hergestellt wird.

Das Keton oder der Aldehyd, das (der) bei der Herstellung der Ketiminverbindung ver wendet wird, ist ein Keton oder ein Aldehyd, das (der) an seiner α-Position einen Substituen ten hat und bis zu einem beträchtlichen Grad sterisch gehindert ist. Das Keton oder der Alde hyd, das (der) in seiner α-Position einen Substituenten hat, ist ein Keton oder ein Aldehyd, das (der) einen Substituenten in der α-Position zur Carbonylgruppe hat, und die Ketiminver bindung, die mit einem solchen Keton oder Aldehyd hergestellt wird, hat in der Nähe der Doppelbindung des Ketiminrestes einen voluminösen Substituenten, und dadurch werden die gegenläufigen Eigenschaften von Härtungsgeschwindigkeit und Lagerbeständigkeit erreicht. Insbesondere wird im Falle einer einen Ketiminrest enthaltenden Verbindung, die unter Ver wendung von Methylisopropylketon, Methyl-t-butylketon oder dergleichen, das einen Sub stituenten in der α-Position zum Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe des Ketons oder des Aldehyds hat, als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, die Basizität der Verbindung durch den Schutz des Stickstoffatoms des Ketiminrestes durch den Substituenten, das heißt durch die sterische Hinderung, viel mehr abgeschwächt. Deshalb ist eine Masse, die unter Verwendung einer solchen Ketiminverbindung mit dem Epoxyharz hergestellt wurde, stabil, da die Masse nicht von der einen Ketiminrest enthaltenden Verbindung beeinflusst wird.

Wenn andererseits die Epoxyharzmasse, die eine einen Ketiminrest enthaltende Verbin dung enthält, die unter Verwendung eines Ketons oder eines Aldehyds hergestellt wurde, das (der) einen Substituenten in der α-Position zum Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe hat, Luft ausgesetzt wird, wird das Stickstoffatom des Ketiminrestes von einem kleinen Wasser molekül der Feuchtigkeit leicht angegriffen, da ein solches kleines Molekül keine sterische Hinderung durch den Substituenten erfährt. Als Folge unterliegt die Masse schnell einer Hydrolyse, und die Härtungsgeschwindigkeit der Epoxyharzmasse ist ziemlich hoch.

Folglich zeigt die Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die auch eine Ketiminverbindung, die unter Verwendung eines solchen Ketons oder Aldehyds hergestellt wurde, als ihren Latenthärter einschließt, eine stark verbesserte Härtungsgeschwin digkeit, wobei die Lagerbeständigkeit und die Tiefenhärtbarkeit bei einem ausreichenden Wert bleiben.

Das Keton oder der Aldehyd, das (der) die für die Herstellung der Ketiminverbindung verwendet wird, kann eine Verbindung der Formel (2) sein, worin der mit R⁷ angegebene Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe oder dergleichen sein kann. Typische Beispiele eines solchen Ketons sind Methylisopropylketon und Methyl-t-butylketon.

Das für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ketiminverbindung verwendete Polyamin ist nicht auf einen bestimmten Typ begrenzt, und in Anbetracht einer hohen Här tungsgeschwindigkeit ist die Verwendung eines aliphatischen Polyamins bevorzugt.

Beispiele von Polyaminen schließen ein: 2,5-Dimethyl-2,5-hexamethylendiamin, Menthendiamin, 1,4-Bis(2-amino-2-methylpropyl)piperadin, Polypropylenglycol (PPG), wo bei die Kohlenstoffatome an der Verzweigung des Propylens an den entgegengesetzten Enden des Moleküls mit einer Aminogruppe verbunden sind (Jeffamine D230 und Jeffamine D400, von Sun Technochemical hergestellt), Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Di ethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexame thylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, N-Aminoethylpiperadin, 1,2-Diaminopropan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin; Diamin mit einem Polyether-Grundgerüst, worin das Stickstoffatom des Amins mit einer Methylengruppe verbunden ist, z. B. H₂N(CH₂CH₂O)₂(CH₂)₂NH₂ (Handelsbezeichnung Jeffamine EDR148, von Sun Techno chemical hergestellt), 1,5-Diamino-2-methylpentan (Handelsbezeichnung, MPMD, von DuPont, Japan hergestellt), Metaxylylendiamin (MXDA), Polyamidamin mit einer Amino gruppe am Terminus des Polyamidmoleküls (X2000, von Sanwa Chemical hergestellt), Iso phorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC, von Mitsubishi Gas Chemical her gestellt), 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, 3-Aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamin und ein Dimethylenamin mit einem Norbornan-Grundgerüst (NBDA, von Mitsui Chemical hergestellt). Davon ist die Verwendung von 3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC), einem Dimethylenamin mit einem Norbornan-Grundgerüst (NBDA), Metaxylylendiamin (MXDA), Jeffamine EDR148 (Handelsbezeichnung) und einem Polyamidamin bevorzugt.

In Hinblick auf eine Verbesserung der Lagerbeständigkeit und der Härtbarkeit der Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung durch die Einführung einer Ketiminverbindung sind Beispiele der bevorzugten Ketiminverbindung:
Ketimine, die aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) oder Jeffamine EDR148 (Handelsbezeichnung, ein Dimethylenamin mit einem Polyether- Grundgerüst) hergestellt werden,
Ketimine, die aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC) hergestellt werden,
Ketimine, die aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und einem Dimethylenamin mit einem Norbornan-Grundgerüst (Handelsbezeichnung NBDA) hergestellt werden,
Ketimine, die aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und Metaxylylendiamin (MXDA) hergestellt werden, und
Ketimine, die aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und einem Polyamidamin (X2000) hergestellt werden.

Von diesen führt die Verwendung eines Ketimins, das aus MIPK oder MTBK und NBDA hergestellt wird, und eines Ketimins, das aus MIPK und 1,3BAC hergestellt wird, zu einer verbesserten Härtbarkeit der entstehenden Masse.

Die Verwendung eines Ketimins, das aus MIPK oder MTBK und X2000 hergestellt wird, führt zu einer besseren Haftung der entstehenden Masse an einer feuchten Oberfläche.

Die vorstehend beschriebene Ketiminverbindung kann hergestellt werden, indem ein Keton oder Aldehyd und ein Polyamin unter Erhitzen unter Rückfluss ohne ein Lösungsmittel oder in Gegenwart von Benzol, Toluol, Xylol oder eines anderen Lösungsmittels umgesetzt werden und das abgetrennte Wasser azeotrop entfernt wird.

In der Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird die Ketiminverbindung vorzugsweise in einer Menge verwendet, so dass das Molverhältnis von Epoxygruppe/Iminorest in der Ketiminverbindung im Bereich von 0,5 bis 5 und stärker be vorzugt von 1 bis 3 liegt. Wenn die Ketiminverbindung in einer solchen Menge verwendet wird, können die Lagerbeständigkeit und die Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Masse verbessert werden, während die Tiefenhärtbarkeit bei einem akzeptablen Wert bleibt.

Zusätzlich zur Polyepoxyverbindung, der Oxazolidinverbindung der Formel (1) und der Ketiminverbindung kann die Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfin dung auch einen Härtungsbeschleuniger, ein Silanhaftmittel, Calciumcarbonat (einschließlich oberflächenbehandeltem Calciumcarbonat) und andere Zusätze, wie einen Füllstoff, einen Weichmacher, ein thixotropes Mittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidans, ein antistatisches Mittel, einen Flammhemmstoff, einen Klebrigmacher, ein Dispersionsmittel und ein Lösungsmittel, in einer Menge enthalten, die die erfindungs gemäßen Gegenstände nicht beeinträchtigt.

Der Härtungsbeschleuniger, das Silanhaftmittel, Calciumcarbonat und die anderen ver wendeten Zusätze können die gleichen wie in den Abschnitten "[1] <Härtungsbeschleuniger<, <Silanhaftmittel<, <Calciumcarbonat< und <Andere Zusätze<" beschrieben in der dort aufge führten Menge sein.

Das Verfahren zur Herstellung der Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorlie genden Erfindung ist nicht besonders begrenzt. Die Masse wird jedoch vorzugsweise durch gründliches Kneten und gleichmäßiges Dispergieren der vorstehend beschriebenen Kompo nenten in einem Mischer oder einer anderen Rührvorrichtung bei vermindertem Druck oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, hergestellt.

Die feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorlie genden Erfindung enthält eine Oxazolidinverbindung als Latenthärter und zeigt folglich eine hervorragende Lagerbeständigkeit und eine hervorragende Tiefenhärtbarkeit und kann zu einem gehärteten Film mit irgendeiner gewünschten Dicke geformt werden. Diese Masse ist für die Verwendung als Klebemittel, Dichtungsmasse, Beschichtungszusammensetzung und dergleichen sehr geeignet.

Obwohl die Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung als Einkomponenten-Epoxyharzmasse beschrieben wurde, sollte selbstverständlich sein, dass die Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bei ihrer Verwendung auch als Zweikomponenten-Epoxyharzmasse benutzt werden kann.

Dritter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung

Nachstehend wird der Latenthärter nach dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschrieben (der hier nachstehend als erfindungsgemäßer Latenthärter bezeichnet werden kann).

Der erfindungsgemäße Latenthärter enthält eine Oxazolidinverbindung der Formel (1) nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung. Der erfindungsgemäße Latent härter ist als Latenthärter sehr nützlich, der eine befriedigende Lagerbeständigkeit und Tiefenhärtbarkeit der entstehenden Masse erreichen kann, da der erfindungsgemäße Latent härter die Oxazolidinverbindung enthält, die am Stickstoffatom im heterocyclischen Ring einen voluminösen Substituenten hat, wie es vorstehend beschrieben ist.

Die Beschreibung der Oxazolidinverbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorlie genden Erfindung trifft auch auf die Oxazolidinverbindung zu, die im erfindungsgemäßen La tenthärter verwendet wird.

Der erfindungsgemäße Latenthärter kann außerdem eine Ketiminverbindung enthalten, die eine solche ist, wie sie gegebenenfalls in der Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Da eine solche Ketiminverbindung mit starker steri scher Hinderung eingeführt wird, wie sie vorstehend beschrieben ist, kann der erfindungsge mäße Latenthärter in der härtbaren Masse angemessen verwendet werden und erreicht eine ausreichende Lagerbeständigkeit und eine gute Tiefenhärtbarkeit der Masse sowie auch eine bessere Härtungsgeschwindigkeit der Masse.

Die Beschreibung der Ketiminverbindung nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorlie genden Erfindung trifft auch auf die Ketiminverbindung zu, die in diesem erfindungsgemäßen Latenthärter verwendet wird.

In Hinblick auf eine Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit der Masse, die den er findungsgemäßen Latenthärter einschließt, wobei die gute Lagerbeständigkeit und Tiefenhärtbarkeit der Masse erhalten bleiben, beträgt der Gehalt der Ketiminverbindung im erfindungsgemäßen Latenthärter vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Latenthärters.

Der erfindungsgemäße Latenthärter kann in Kombination mit einem anderen bekannten Latenthärter verwendet werden.

Der Latenthärter nach dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthält eine Oxazolidinverbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, und deshalb werden der Masse eine gute Lagerbeständigkeit und eine ausreichende Tiefen härtbarkeit verliehen. Wenn der Latenthärter nach dem dritten Gesichtspunkt der vor liegenden Erfindung eine Ketiminverbindung enthält, werden der Masse außerdem nicht nur eine gute Lagerbeständigkeit und eine ausreichende Tiefenhärtbarkeit sondern auch eine bessere Härtungsgeschwindigkeit verliehen.

Vierter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung

Nachstehend wird die feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach dem vierten Ge sichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschrieben (die hier nachstehend als Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bezeichnet wird). Die Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Epoxyharzmasse, die eine Polyepoxyverbindung, eine Oxazolidinverbindung und/oder eine Ketiminverbindung und einen Silylphosphatester und/oder eine saure Phosphorsäure enthält.

Die im vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendete Polyepoxy verbindung kann die gleiche wie die im Abschnitt "[1] <Polyepoxyverbindung<" beschrie bene sein. Von derartigen Polyepoxyverbindungen ist ein Glycidylether-Epoxyharz von Bisphenol A bevorzugt.

Die im vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfndung verwendete Oxazolidinver bindung ist eine Verbindung mit einem gesättigten fünfgliedrigen, heterocyclischen Ring, der Sauerstoff und Stickstoffatome enthält, der in Gegenwart von Feuchtigkeit (Wasser) einer Ringöffnung unterliegt, um zum Härten mit der Epoxygruppe zu reagieren. Beispielhafte Oxazolidinverbindungen schließen Oxazolidinverbindungen, wie N-Hydroxyalkyloxazolidin, und auch Oxazolidin-Derivate, wie Oxazolidinsilylether, Carbonatoxazolidin, Esteroxazolidin und dergleichen, ein. In Hinblick darauf, dass die Härtbarkeit und die Lagerbeständigkeit gleichzeitig erreicht werden, ist von diesen eine Oxazolidinverbindung bevorzugt; die aus einem Keton der Formel (10) hergestellt wird.

In der Formel (10) ist R¹¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men,
R¹² ist eine Methylgruppe oder Ethylgruppe,
R¹³ ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R¹⁴ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugs weise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe,
mit der Maßgabe, dass R¹², R¹³ und R¹⁴ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können und dass R¹¹ und R¹² zusammen einen alicyclischen Ring oder eine aromatischen Ring darstellen können.

Die aus dem Keton der Formel (10) erhaltene Oxazolidinverbindung wird mit der For mel (11):

angegeben,
worin R¹¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R¹² eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist,
R¹³ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und
R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vor zugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, und
R¹⁵ ein Wasserstoffatom, ein Alkyrest oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der einen Silylether-, Carbonat- oder Esterrest enthält, und vorzugsweise eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist,
mit der Maßgabe, dass R¹², R¹³ und R¹⁴ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können und dass R¹¹ und R¹² zusammen einen alicycli schen Ring oder eine aromatischen Ring darstellen können.

Eine solche Oxazolidinverbindung wird durch Umsetzen eines Aminoalkohols mit ei nem Keton durch ein bekanntes Verfahren hergestellt.

Beispiele von verwendbaren, bevorzugten Aminoalkoholen schließen N-Methylethanol amin, N-Ethylethanolamin und N-Methylisopropanolamin ein, und die Verwendung von N- Methylethanolamin ist in Hinblick auf die hohe Härtungsgeschwindigkeit besonders bevor zugt.

Beispiele von Ketonen der Formel (10) schließen Methylethylketon, Methylisobutyl keton, Methylisopropylketon, Methyl-t-butylketon, Diisopropylketon, Methylcyclohexyl keton und Methylcyclohexanon ein, und davon sind in Hinblick auf eine gute Balance zwischen Härtungsgeschwindigkeit und Lagerbeständigkeit Methylisopropylketon und Methyl-t-butylketon und insbesondere Methylisopropylketon bevorzugt.

Die Oxazolidinverbindung wird in der Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vor liegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge verwendet, so dass das Molverhältnis von [Epoxygruppe/Stickstoffatom in der Oxazolidinverbindung] im Bereich von 0,1 bis 20 und stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 liegt. Wenn das Molverhältnis kleiner als 0,1 ist, verbleibt nichtumgesetzte Oxazolidinverbindung im System und beeinflusst die physikalischen Eigen schaften der entstehenden Masse nachteilig. Wenn das Molverhältnis 20 übersteigt, zeigt die entstehende Masse aufgrund der Unzulänglichkeit des Härters ein unzureichendes Härten.

Die Ketiminverbindung, die in der Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorlie genden Erfindung verwendet wird, kann irgendeine bekannte Ketiminverbindung sein, und die Ketiminverbindung wirkt als Härter für das Epoxyharz. Bei der Verwendung in einer Ein komponentenmasse ist in Hinblick darauf, dass die Lagerbeständigkeit und die Härtbarkeit gut ausgeglichen sind, von den verwendbaren Ketiminverbindungen die Verwendung eines Ketimins bevorzugt, das durch die Umsetzen eines Ketons der Formel (10) mit einem Polyamin der Formel (12), das mindestens zwei Aminogruppen mit einer Methylengruppe in seiner α-Position im Molekül hat, erhalten wird. Ein Keton der Formel (10), worin R11 vor zugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R14 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, wird bei der Herstellung der Ketiminverbindung verwendet.

R¹⁶- (CH₂-NH₂)_n (12)

In der Formel (12) ist R¹⁶ ein organischer Rest, der einen Heterorest enthalten kann, und n ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr.

Der aus dem Keton der Formel (10) und dem Polyamin der Formel (12) erhaltene Ket iminrest hat wie im Falle der Ketiminverbindung, die im zweiten Gesichtspunkt der vorlie genden Erfindung verwendet wird, einen voluminösen Substituenten in der Nähe der Doppel bindung des Ketiminrestes, und die gegenläufigen Eigenschaften von Härtungsgeschwin digkeit und Lagerbeständigkeit, die bei einem Latenthärter gefordert sind, werden somit durch den gleichen Mechanismus wie bei der Ketiminverbindung erreicht, die im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Beispielhafte Ketone der Formel (10) schließen Methylethylketon, Methylisobutyl keton, Methylisopropylketon, Methyl-t-butylketon, Diisopropylketon, Methylcyclohexyl keton und Methylcyclohexanon ein, und davon sind in Hinblick auf eine gute Balance zwischen Härtungsgeschwindigkeit und Lagerbeständigkeit Methylisopropylketon und Methyl-t-butylketon und insbesondere Methylisopropylketon bevorzugt.

Beispiele von Polyaminen der Formel (12), die mindestens zwei Aminogruppen mit ei ner Methylengruppe in der α-Position haben, schließen ein: aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra ethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendi amin, 1,2-Diaminopropan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, Diamin mit einem Polyether-Grundgerüst, wie z. B. Jeffamine EDR148, von Sun Technochemical herge stellt, und MPMD, von DuPont, Japan hergestellt, alicyclische Amine, wie Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan und 3-Aminomethyl- 3,3,5-trimethylcyclohexylamin, ein Diamin mit einem Norbornan-Grundgerüst, wie z. B. NBDA, von Mitsui Chemical hergestellt, Metaxylylendiamin und ein Polyamidamin mit einer Aminogruppe am Terminus des Polyamidmoleküls. Von diesen ist die Verwendung von 1,3- Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC), Norbornandiamin (NBDA), Metaxylylendiamin (MXDA), Jeffamine EDR148 (Handelsbezeichnung) und Polyamidamin bevorzugt.

Die im vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendete Ketiminverbin dung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das das gleiche ist, wie es für die Herstel lung der Ketiminverbindung verwendet wird, die in der Masse nach dem zweiten Gesichts punkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Im vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird die Ketiminverbindung in einer Menge verwendet, so dass das Molverhältnis von [Epoxygruppe/Iminorest in der Ket iminverbindung] im Bereich von 0,2 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 10 und stärker bevor zugt von 1,0 bis 5 liegt.

Im vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können die Oxazolidinver bindung und die Ketiminverbindung entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn die Oxazolidinverbindung und die Ketiminverbindung in Kombination verwendet werden, kann die Menge der Oxazolidinverbindung und der Ketiminverbindung, die im Verhältnis zum Epoxyharz verwendet wird, angemessen eingestellt werden, und wenn z. B. der Lagerbeständigkeit Bedeutung beigemessen wird, wird der Gehalt der Oxazolidin verbindung bei einem höheren Wert festgelegt, und wenn der Eigenschaft des schnellen Härtens bei einem gewissen Verlust der Lagerbeständigkeit Bedeutung beigemessen wird, wird der Gehalt der Ketiminverbindung bei einem höheren Wert festgelegt. Wie es z. B. aus einem Vergleich der nachstehenden Beispiele 1 und 3 deutlich wird, hat eine Harzmasse, die 20 Gew.-Teile der Oxazolidinverbindung und 20 Gew.-Teile der Ketiminverbindung pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz enthält, im Vergleich mit einer Harzmasse, die 40 Gew.-Teile der Oxazolidinverbindung bezogen auf 100 Gew.-Teile Epoxyharz enthält, eine schlechtere Lagerbeständigkeit, härtet jedoch 1 Tag schneller.

Der Silylphosphatester, der im vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, ist eine Zusammensetzung der Formel (8), die entweder ein Monomer oder ein Polymer sein kann und die eine Verbindung mit geringem Molekulargewicht oder eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht sein kann.

In der Formel (8) ist R¹⁰ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ist ein organischer Rest, der ein Heteroatom enthalten kann, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Octylgruppe oder ein anderer Alkylrest, eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Butoxygruppe, Hexaoxy gruppe, 2-Ethylhexaoxygruppe, Octadecyloxygruppe (CH₃(CH₂)₁₇O-) oder ein anderer Alk oxyrest, eine Trimethylsilyloxygruppe oder dergleichen, die S enthalten kann, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Wenn n 2 oder mehr ist, kann R¹⁰ entsprechend entweder die glei chen oder verschiedene Substituenten darstellen. Wenn 3-n 2 zwei oder mehr ist, kann X ent sprechend entweder die gleichen oder verschiedene Substituenten darstellen.

Der Silylphosphatester, der im vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, ist in Hinblick auf die einfache Silylierung und Hydrolyse der Phosphatverbin dung besonders bevorzugt ein Silylphosphatester, worin R¹⁰ in der Formel (8) eine Methyl gruppe ist.

Der Silylphosphatester der Formel (8) kann z. B. durch Umsetzen des entsprechenden Phosphats mit einem Trialkylchlorsilan oder einem Alkylsilazan hergestellt werden.

Der Silylphosphatester der Formel (8) in der Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird durch die Feuchtigkeit in der Luft hydrolysiert, um Phosphor säure herzustellen, und die Phosphorsäure fördert die Ringöffnung der Oxazolidinverbindung, die den Latenthärter des Epoxyharzes darstellt. Dadurch wir das Härten des Epoxyharzes be schleunigt. Als Folge kann die Härtungsgeschwindigkeit der Masse nach dem vierten Ge sichtspunkt der vorliegenden Erfindung eingestellt werden, indem der Gehalt an Silylphos phatester in der Masse erhöht oder verringert wird.

Wie es z. B. aus einem Vergleich des nachstehenden Beispiels 2-1 und des Vergleichs beispiels 2-1 deutlich wird, kann die Härtungszeit verkürzt werden, ohne dass die Lagerbe ständigkeit beeinträchtigt wird, wenn 1 Gew.-Teil des Trimethylsilylesters von Dioctylphos phat, der ein Silylphosphat ist, pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz eingeführt wird.

Die saure Phosphorsäure, die im vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, ist eine Verbindung mit der chemischen Struktur, der Formel (9), die ein Monomer oder Oligomer sein kann.

In dieser Formel ist Y ist ein organischer Rest, der ein Heteroatom enthalten kann, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Octylgruppe oder ein anderer Alkylrest, eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Butoxygruppe, Hexaoxygruppe, 2-Ethylhexaoxygruppe, Octadecyloxygruppe (CH₃(CH₂)₁₇O-) oder ein anderer Alkoxyrest, eine Trimethylsilyloxygruppe oder derglei chen, die S enthalten kann, kann Y OH sein und ist n eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Die saure Phosphorsäure der Formel (9) in der Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung fördert wie im Falle des vorstehend beschriebenen Silylphosphat esters die Ringöffnung der Oxazolidinverbindung, die den Latenthärter des Epoxyharzes dar stellt. Dadurch wird das Härten, und insbesondere das Härten des Oberflächenteils, des Epoxyharzes, beschleunigt. Das Härten der Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vor liegenden Erfindung kann eingestellt werden, indem der Gehalt an saurer Phosphorsäure in der Masse erhöht oder verringert wird.

Wie es z. B. aus einem Vergleich des nachstehenden Beispiels 2-2 und des Vergleichs beispiels 2-1 deutlich wird, kann die Härtungszeit verkürzt werden, ohne dass die Lagerbe ständigkeit beeinträchtigt wird, wenn 1 Gew.-Teil Dioctylphosphat, das eine saure Phosphor säure darstellt, pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz eingeführt wird. Wie es z. B. aus einem Ver gleich zwischen Beispiel 2-1 und Beispiel 2-2 deutlich wird, muss erwähnt werden, dass Dioctylphosphat, das nicht mit einer Silylgruppe blockiert ist, im Vergleich mit Dioctylphos phat, das mit einer Silylgruppe blockiert ist, die Härtungszeit deutlicher verkürzen kann, wenn diese im gleichen Äquivalent im Verhältnis zum Epoxyharz eingeführt werden.

Der Silylphosphatester oder die saure Phosphorsäure wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teilen und stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz verwendet. Wenn der Gehalt weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, wird die Härtungsgeschwindigkeit nicht ausreichend verbessert. Wenn der Gehalt mehr als 20 Gew.-Teile beträgt, zeigt das gehärtete Produkt un zureichende physikalische Eigenschaften, und die Einkomponentenmasse zeigt eine unzurei chende Lagerbeständigkeit.

Das Vorhandensein des Silylphosphatesters oder der sauren Phosphorsäure fördert die Ringöffnung der Oxazolidinverbindung, die den Latenthärter darstellt, und wiederum das Härten des Epoxyharzes und insbesondere das Härten des Oberflächenteils der Masse.

Im vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann der Silylphosphatester und/oder die saure Phosphorsäure in der Masse verwendet werden. Wenn beide verwendet werden, kann ihr Gehalt im Verhältnis zum Epoxyharz angemessen geregelt werden.

Zusätzlich zur Polyepoxyverbindung, der Oxazolidinverbindung und/oder der Ketimin verbindung und dem Silylphosphatester und/oder der sauren Phosphorsäure kann die Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung auch andere Zusätze, wie einen Härtungsbeschleuniger, ein Silanhafimittel, Calciumcarbonat, einen Füllstoff, einen Weich macher, ein thixotropes Mittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidans, ein antistatisches Mittel, einen Flammhemmstoff, einen Klebrigmacher, ein Dispersionsmittel und ein Lösungsmittel in einer Menge enthalten, die die erfindungs gemäßen Gegenstände nicht beeinträchtigt.

Der Härtungsbeschleuniger, das Silanhafimittel, Calciumcarbonat und die anderen Zu sätze, die verwendet werden, können die gleichen wie in den Abschnitten "[1] <Härtungs beschleuniger<, <Silanhafimittel<, <Calciumcarbonat< und <Andere Zusätze<" beschrieben sein.

Die Herstellung der Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann erfolgen, indem die Oxazolidinverbindung und/oder die Ketiminverbindung und der Silylphosphatester und/oder die saure Phosphorsäure mit den anderen gegebenenfalls verwen deten Zusätzen zur Polyepoxyverbindung gegeben werden und das Gemisch gründlich ge knetet wird.

Die entstehende Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zeigt eine herausragende Lagerbeständigkeit und auch eine hervorragende Härtbarkeit und insbesondere eine herausragende Oberflächenhärtbarkeit.

Die Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann geeignet in einem Klebemittel, einer Dichtungsmasse, einem Primer und dergleichen verwendet wer den.

Obwohl die Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung als Ein komponenten-Epoxyharzmasse beschrieben wurde, sollte selbstverständlich sein, dass die Masse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung auch als Zweikomponen ten-Epoxyharzmasse verwendet werden kann.

Fünfter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung

Als nächstes wird die feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach dem fünften Ge sichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschrieben (die hier nachstehend als Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bezeichnet wird).

Die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Harzmasse, die eine Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und eine Oxazolidinverbindung der Formel (16) umfasst, wie es später beschrieben wird.

Die Polyepoxyverbindung, die im fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die gleiche wie die im Abschnitt "[1] <Polyepoxyverbindung<" beschriebene sein. Von diesen Polyepoxyverbindungen ist ein Glycidylether-Epoxyharz von Bisphenol A bevorzugt.

Die Oxazolidinverbindung, die im fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, ist eine Verbindung der Formel (16):

In der Formel (16) ist R¹⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffato men, z. B. ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, s-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, t-Pentylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, 2- Methylbutylgruppe, 1,2-Dimethylpropylgruppe, Hexylgruppe, Isohexylgruppe, 1-Methylpen tylgruppe, 2-Methylpentylgruppe, 3-Methylpentylgruppe, 1,1-Dimethylbutylgruppe, 1,2-Di methylbutylgruppe, 2,2-Dimethylbutylgruppe, 1,3-Dimethylbutylgruppe, 2,3-Dimethylbutyl gruppe, 3,3-Dimethylbutylgruppe, 1-Ethylbutylgruppe, 2-Ethylbutylgruppe, 1,1,2-Trimethyl propylgruppe, 1,2,2-Trimethylpropylgruppe, 1-Ethyl-1-methylpropylgruppe oder 1-Ethyl-2- methylpropylgruppe oder ein Alkenylrest, der einem solchen Alkylrest entspricht.

In Hinblick auf die besonders verbesserte Oberflächenhärtbarkeit der entstehenden Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der Erfindung ist davon die Oxazolidinverbindung vorzugsweise jene, in der R¹⁷ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist.

R¹⁸ und R¹⁹ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele des Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen schließen einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Alke nylrest, einen Arylrest, der mit einem oder zwei Substituenten substituiert sein kann, einen Arylalkylrest und einen Cycloalkylrest, der mit einem oder zwei Substituenten substituiert sein kann, mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele schließen ein: geradkettige Alkyl reste, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Octyl gruppe, Dodecylgruppe und Laurylgruppe, verzweigte Alkylreste, wie eine Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, s-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, t-Pentyl gruppe, 1-Methylbutylgruppe und 1-Methylheptylgruppe, Alkenylreste, wie eine Vinyl gruppe, eine Allylgruppe, eine Isopropenylgruppe und eine 2-Methylallylgruppe, Arylreste, wie eine Tolylgruppe (o-, m-, p-), eine Dimethylphenylgruppe und eine Mesitylgruppe, Arylalkylreste, wie eine Benzylgruppe, eine Phenetylgruppe und eine α-Methylbenzyl gruppe, Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe.

In einer anderen Ausführungsform können R¹⁸ und R¹⁹ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele sol cher alicyclischen Ringe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe und Cyclooctylgruppe ein. Bei spiele solcher aromatischen Ringe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenyl gruppe, Benzylgruppe, Tolylgruppe (o-, m-, p-) und eine Xylylgruppe ein.

Von den vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen ist R¹⁸ vorzugsweise ein vo luminöser Substituent, wie ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasser stoffrest, der einen alicyclischen oder aromatischen Ring enthält, z. B. eine Isobutylgruppe oder ein anderer verzweigter Alkylrest, ein Arylrest, ein Arylalkylrest oder ein Cycloalkylrest. Das Stickstoffatom im heterocyclischen Ring (Oxazolidinring) wird dann durch die sterische Hinderung durch einen solchen Substituenten geschützt, und die Basizität des Stickstoffatoms wird deutlich verringert, und die entstehende Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zeigt eine befriedigende Lagerbeständigkeit.

In Hinblick darauf, dass der entstehenden Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine befriedigende Lagerbeständigkeit verliehen wird, ist von den vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen R¹⁸ besonders bevorzugt ein Rest, dessen Kohlenstoffatom in der 1. Position ein Kohlenstoffatom einer Verzweigung oder ein zu einem Ring gehörendes Kohlenstoffatom ist. Beispiele solcher R¹⁸, deren Kohlenstoffatom in der 1. Position ein Kohlenstoffatom einer Verzweigung ist, schließen eine Isopropylgruppe, eine s- Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine 1-Me thylheptylgruppe und eine Isopropenylgruppe ein. Beispiele solcher R¹⁸, deren Kohlen stoffatom in der 1. Position ein zu einem Ring gehörendes Kohlenstoffatom ist, schließen Arylreste, wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe (o-, m-, p-), eine Dimethylphenylgruppe und eine α-Methylbenzylgruppe, und Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexyl gruppe und Methylcyclohexylgruppe ein.

In Hinblick auf ihre leichte Verfügbarkeit und Herstellung ist davon R¹⁸ besonders bevorzugt eine Isopropylgruppe, t-Butylgruppe oder Cyclohexylgruppe.

Von den Oxazolidinverbindungen, die im fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Er findung verwendet werden können, sind beispielhafte, bevorzugte Oxazolidinverbindungen jene, der Formeln (17), (18) und (19):

Die Oxazolidinverbindungen der Formel (16) können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten solcher Verbindungen verwendet werden.

Die Oxazolidinverbindung der Formel (16) unterliegt in Gegenwart von Feuchtigkeit (Wasser) einer Ringöffnung durch Hydrolyse, wodurch sie mit der Epoxygruppe umgesetzt wird und als Latenthärter für die Polyepoxyverbindung wirkt. Folglich zeigt die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die eine Oxazolidinverbindung der Formel (16) enthält, eine angemessen verlängerte klebefreie Zeit, wodurch das für die Hydrolyse der Oxazolidinverbindung erforderliche Wasser leichter in die Masse eindringen kann. Es wird angenommen, dass durch das tertiäre Amin, das nach der Oberflächen härtbarkeit erzeugt wird, auch eine anionische Polymerisation eingeleitet wird, obwohl eine solche anionische Polymerisation noch nicht bestätigt wurde. Als Folge zeigt die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Tiefenhärtbarkeit, und die Dicke des zu härtbaren Films kann bequem erhöht werden. Außerdem hat die Oxazolidinverbindung der Formel (16) einen Substituenten, der vorzugsweise ein voluminöser Substituent ist, dessen Kohlenstoffatom in der 1. Position ein Kohlenstoffatom einer Verzweigung oder ein zu einem Ring gehörendes Kohlenstoffatom ist, am Stick stoffatom des heterocyclischen Rings, und folglich hat die Masse nach dem fünften Gesichts punkt der vorliegenden Erfindung, die eine solche Oxazolidinverbindung enthält, eine ganz hervorragende Lagerbeständigkeit.

Im Gegensatz zu einer Epoxyharzmasse, die eine herkömmliche Oxazolidinverbindung enthält, die als Latenthärter verwendet wurde, und die eine schlechte Oberflächenhärtbarkeit zeigt und einige Tage zum vollständigen Härten benötigt, zeigt die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die eine Oxazolidinverbindung mit einer be stimmten Struktur enthält, in der das zu einem Ring gehörende Kohlenstoffatom in der 5. Position im heterocyclischen Ring mit einer Methylolgruppe substituiert ist, eine befriedigende Oberflächenhärtbarkeit, da die Oxazolidinverbindung der Formel (16) einer sofortigen Hydrolyse unterliegt.

Die Herstellung einer Oxazolidinverbindung der Formel (16), die in die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eingeführt werden soll, kann erfolgen, indem ein Aminoalkohol der nachstehenden Formel mit einem Keton oder Aldehyd der nach stehenden Formel unter Erhitzen unter Rückfluss ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von Benzol, Toluol, Xylol oder eines anderen Lösungsmittels umgesetzt wird und das abgetrennte Wasser azeotrop entfernt wird. In den nachstehenden Formeln sind R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ wie vorstehend für R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ der Formel (16) definiert.

Die Oxazolidinverbindung wird in der Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vor liegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge verwendet, so dass das Molverhältnis von [Epoxygruppe/Stickstoffatom in der Oxazolidinverbindung] im Bereich von 0,1 bis 50 und stärker bevorzugt von 0,5 bis 10 liegt. Wenn das Molverhältnis in einem solchen Bereich liegt, zeigt die entstehende Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfin dung eine befriedigende Oberflächenhärtbarkeit und Tiefenhärtbarkeit und auch eine aus reichende Lagerbeständigkeit.

Die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann außerdem eine Ketiminverbindung umfassen. Wenn die Ketiminverbindung eingeschlossen ist, zeigt die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfndung eine bessere Ober flächenhärtbarkeit und eine kürzere Härtungszeit der Oberfläche.

Eine Ketiminverbindung ist eine Verbindung, die durch Umsetzen eines Polyamins und eines Ketons, z. B. durch Umsetzen eines Polyamins, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder N-Amino ethylpiperadin, mit einem Keton, wie Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK), Methylisopropylketon, Methyl-t-butylketon, Methylcyclohexylketon, Methylcyclo hexanon, Propiophenon oder Benzophenon, erhalten wird.

Die Ketiminverbindung, die im fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, ist vorzugsweise eine Verbindung, in der ein tertiäres Kohlenstoffatom oder quaternäres Kohlenstoffatom in der α-Position zum Kohlenstoffatom und/oder Stickstoffatom der Ketiminbindung (C=N) vorliegt. Mit anderen Worten ist die im fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendete Ketiminverbindung:

1. Eine Ketiminverbindung, in der ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom in der α-Position zum Ketimin-Kohlenstoff vorliegt und das tertiäre Kohlenstoffatom in der α- Position zum Ketimin-Stickstoff vorliegt,
2. eine Ketiminverbindung, in der ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom in der α-Position zum Ketimin-Kohlenstoff vorliegt und ein sekundäres Kohlenstoffatom in der α-Position zum Ketimin-Stickstoff vorliegt, oder
3. eine Ketiminverbindung, in der ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom in der α-Position zum Ketimin-Stickstoff vorliegt und das tertiäre Kohlenstoffatom in der α- Position zum Stickstoffatom des Ketiminrestes vorliegt.

Eine Ketiminverbindung mit einer solchen Struktur hat einen voluminösen Substituen ten in der Nähe der Ketiminbindung, und die Basizität des Stickstoffatoms des Ketiminrestes wird durch die sterische Hinderung eines solchen voluminösen Substituenten deutlich ver ringert. Folglich hat die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die eine Ketiminverbindung mit einer solcher Struktur enthält, gleichzeitig eine hervor ragende Oberflächenhärtbarkeit und Lagerbeständigkeit.

In Hinblick auf die einfache Herstellung sind von den vorstehend beschriebenen bevor zugten Ketiminverbindungen die in (2) und (3) beschriebenen Ketiminverbindungen beson ders bevorzugt.

Die Ketiminverbindungen (1) können hergestellt werden, indem ein Keton mit einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom in der α-Position zum Keton-Kohlenstoffatom mit einem Polyamin mit einer Aminogruppe mit einem tertiären Kohlenstoffatom in der α- Position umgesetzt wird.

Die Ketiminverbindungen (2) können hergestellt werden, indem ein Keton mit einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom in der α-Position zum Keton-Kohlenstoffatom mit einem Polyamin mit einer Aminogruppe mit einem sekundären Kohlenstoffatom in der α- Position umgesetzt wird.

Die Ketiminverbindungen (3) können hergestellt werden, indem ein Keton mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom in der α-Position zum Keton-Kohlenstoffatom mit einem Polyamin mit einer Aminogruppe mit einem tertiären Kohlenstoffatom in der α- Position umgesetzt wird.

Die sterisch stark gehinderten Ketone, die für die Verwendung bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ketiminverbindung bevorzugt sind, schließen Ketone mit einem tertiären Kohlenstoffatom in der α-Position zum Keton-Kohlenstoffatom, wie Me thylisopropylketon, Diisopropylketon, Methylcyclohexylketon, Methylcyclohexanon, Propio phenon und Benzophenon, und Ketone mit einem quaternären Kohlenstoffatom in der α-Posi tion zum Keton-Kohlenstoffatom, wie Methyl-t-butylketon, ein.

In Hinblick auf eine gute Balance zwischen Härtungsgeschwindigkeit und Lager beständigkeit sind davon Methylisopropylketon (MIPK) und Methyl-t-butylketon (MTBK) und insbesondere Methylisopropylketon bevorzugt.

Polyamine mit einer Aminogruppe, worin das tertiäre Kohlenstoffatom in der α-Posi tion vorhanden ist, die für die Verwendung bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ketiminverbindung bevorzugt sind, schließen Menthendiamin, Metaphenylendi amin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Polypropylenglycol (PPG), worin die Kohlenstoffatome an der Verzweigung des Propylens an den entgegengesetzten Enden des Moleküls mit einer Aminogruppe verbunden sind (z. B. Jeffamine D230 und Jeffamine D400, von Sun Technochemical hergestellt), Lamiron C-260 und Wandamin HM ein.

Ketone, die bei der Herstellung der vorstehend unter (3) beschriebenen, bevorzugten Ketiminverbindung verwendet werden können, schließen Ketone mit einem primären Kohlenstoffatom in der α-Position zum Keton-Kohlenstoffatom, wie Aceton, und Ketone mit einem sekundären Kohlenstoffatom in der α-Position zum Keton-Kohlenstoffatom, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, ein.

Polyamine mit einer Aminogruppe mit einem sekundären Kohlenstoffatom in der α- Position, die bei der Herstellung der vorstehend unter (2) beschriebenen, bevorzugten Ketiminverbindung verwendet werden können, schließen Polyamine der Formel (12) ein, die im Abschnitt "<3< Dritter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung" als die Polyamine beschrieben sind, die mindestens zwei Aminogruppen mit einer Methylengruppe in der α- Position im Molekül haben.

In Hinblick auf die Oberflächenhärtbarkeit ist von den als Beispiel aufgeführten Polyaminen die Verwendung von 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3BAC), Norbornan diamin (NBDA), Metaxylylendiamin (MXDA), Jeffamine EDR148 (Handelsbezeichnung) und Polyamidamin bevorzugt.

In Hinblick auf die Verbesserung der Lagerbeständigkeit und der Oberflächen härtbarkeit der Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung durch das Einführen einer Oxazolidinverbindung in Kombination mit einer Ketiminverbindung sind Beispiele der bevorzugten Ketiminverbindungen von den Ketiminverbindungen mit einem voluminösen Substituenten in der Nähe der Ketiminbindung: Ketimine, die aus Methyl isopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und Jeffamine EDR148 (Handels bezeichnung, ein Dimethylenamin mit einem Polyether-Grundgerüst) hergestellt werden, Ketimine, die aus MIPK oder MTBK und 1,3BAC hergestellt werden, Ketimine, die aus MIPK oder MTBK und Dimethylenamin mit einem Norboman-Grundgerüst (Handels bezeichnung, NBDA) hergestellt werden, Ketimine, die aus MIPK oder MTBK und MXDA hergestellt werden, Ketimine, die aus MIPK oder MTBK und einem Polyamidamin (Handelsbezeichnung, X2000) hergestellt werden, Ketimine, die aus MIPK oder MTBK und Menthendiamin hergestellt werden, und Ketimine, die aus MIPK oder MTBK und Metaphenylendiamin hergestellt werden.

Von diesen führt die Verwendung eines Ketimins, das aus MIPK oder MTBK und NBDA hergestellt wird und eines Ketimins, das aus MIPK und 1,3BAC hergestellt wird, zu einer besseren Oberflächenhärtbarkeit der entstehenden Masse. Die Verwendung eines Ket imins, das aus MIPK oder MTBK und X2000 hergestellt wurde, führt zu einer besseren Haf tung der entstehenden Masse an einer feuchten Oberfläche.

Die Ketiminverbindung, die im fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ver wendet wird, kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das gleich dem ist, das für die Herstellung der Ketiminverbindung verwendet wurde, die in der Masse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

In der Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird die Ket iminverbindung in einer Menge verwendet, so dass das Molverhältnis von [Epoxy gruppe/Iminorest in der Ketiminverbindung] im Bereich von 0,5 bis 5 und vorzugsweise von 1 bis 3 liegt. Wenn das Molverhältnis in einem solchen Bereich liegt, zeigt die entstehende Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine bessere Ober flächenhärtbarkeit, wobei ihre Lagerbeständigkeit und Tiefenhärtbarkeit bei einem aus reichenden Wert bleiben.

Es sollte jedoch erwähnt werden, dass im fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfin dung ein Aldimin, das aus einer Aldehydverbindung und einem Amin hergestellt ist, das eine Verbindung ist, die der vorstehend beschriebenen Ketiminverbindung entspricht, der Einfach heit halber ebenfalls in der erfindungsgemäßen Ketiminverbindung eingeschlossen ist.

Zusätzlich zur Polyepoxyverbindung, der Oxazolidinverbindung der Formel (16) und der gegebenenfalls verwendeten Ketiminverbindung kann die Masse nach dem fünften Ge sichtspunkt der vorliegenden Erfindung auch andere Zusätze, wie einen Härtungsbeschleuni ger, ein Silanhaftmittel, Calciumcarbonat, einen Füllstoff, einen Weichmacher, ein thixotro pes Mittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidans, ein anti statisches Mittel, einen Flammhemmstoff, einen Klebrigmacher, ein Dispersionsmittel und ein Lösungsmittel, in einer Menge enthalten, die die erfindungsgemäßen Gegenstände nicht beeinträchtigt.

Der Härtungsbeschleuniger, das Silanhafimittel, Calciumcarbonat und die anderen Zu sätze können die gleichen wie in den Abschnitten "[1] <Härtungsbeschleuniger<, <Silanhaft mittel<, <Calciumcarbonat< und <Andere Zusätze<" beschrieben sein.

Das Verfahren zur Herstellung der Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorlie genden Erfindung ist nicht besonders begrenzt. Die Masse wird typischerweise durch gründli ches Kneten und gleichmäßiges Dispergieren der Polyepoxyverbindung und Oxazolidinver bindung der Formel (16) und vorzugsweise der Ketiminverbindung und gegebenenfalls ande rer Zusätze, wie sie vorstehend beschrieben sind, in einem Mischer oder einer anderen Rühr vorrichtung bei vermindertem Druck oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, herge stellt.

Die feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorlie genden Erfindung, die wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist, enthält eine Oxazolidinver bindung eines bestimmten Typs als Latenthärter und zeigt folglich eine hervorragende Ober flächen- und Tiefenhärtbarkeit und eine ausreichende Lagerbeständigkeit.

Die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die eine Oxa zolidinverbindung der Formel (16) enthält, worin der Rest R¹⁷, der an das zu einem Ring gehörende Stickstoffatom gebunden ist, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, zeigt eine besonders hervorragende Oberflächenhärtbarkeit, da die Oxazolidinverbindung einer sofortigen Hydrolyse unterliegt.

Die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die die Oxazo lidinverbindung der Formel (16) enthält, worin der Rest R¹⁸, der an das zu einem Ring gehö rende Kohlenstoffatom gebunden ist, ein Kohlenstoffatom einer Verzweigung oder ein zu einem Ring gehörendes Kohlenstoffatom ist, zeigt eine besonders hervorragende Lagerbe ständigkeit.

Die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die eine Ket iminverbindung enthält, zeigt auch eine hervorragende Oberflächenhärtbarkeit.

Die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die eine Ket iminverbindung enthält, die einen voluminösen Substituenten in der Nähe ihrer Ketiminbin dung hat, zeigt eine besonders hervorragende Oberflächenhärtbarkeit und Lagerbeständigkeit.

Deshalb ist die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung für die Verwendung in einem Klebemittel, einer Dichtungsmasse, Einbettmittel, Beschichtungs zusammensetzung und dergleichen gut geeignet.

Obwohl die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung als Einkomponenten-Epoxyharzmasse beschrieben wurde, sollte selbstverständlich sein, dass die Masse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bei der Verwendung dieser Masse auch als Zweikomponenten-Epoxyharzmasse verwendet werden kann.

Es sollte erwähnt werden, dass im zweiten, vierten und fünften Gesichtspunkt der vor liegenden Erfindung ein Aldimin, das aus einer Aldehydverbindung und einem Amin herge stellt ist, das eine Verbindung ist, die der vorstehend beschriebenen Ketiminverbindung ent spricht, der Einfachheit halber ebenfalls in der Ketiminverbindung eingeschlossen ist.

Ein Aldimin ist eine Verbindung, die durch Umsetzen eines Polyamins mit einem Alde hyd hergestellt wird. Das Polyamin kann das gleiche wie die vorstehend beschriebenen sein.

Beispiele von Aldehyden sind aliphatische Aldehyde, wie Acetaldehyd, 2-Methylbutyl aldehyd, Propionaldehyd und n-Butylaldehyd, und aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, Trimethylbenzaldehyd und Methoxybenzaldehyd.

Die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Ketiminverbindung oder die Ketimin verbindung und das vorstehend beschriebene Aldimin können entweder allein oder als Ge misch von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen verwendet werden. Die Verwendung einer Ketiminverbindung ist jedoch in Hinblick auf die relativ milde Reaktion bevorzugt.

Beispiele

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung nach dem ersten bis fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung im Einzelnen weiter beschrieben. Es sollte selbstverständlich sein, dass die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nach dem ersten bis fünften Gesichtspunkt der Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen begrenzt sind.

Beispiele 1-1 bis 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-2

Die nachstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien wurden in den in Tabelle 1 ge zeigten Mengen verwendet, um die in Tabelle 1 aufgeführte feuchtigkeitshärtbare Epoxyharz masse herzustellen.

Bei den so hergestellten feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzmassen wurden die Tiefen härtbarkeit, die Zeit für die Oberflächenhärtbarkeit und die Lagerbeständigkeit durch das nachstehend beschriebene Verfahren bestimmt.

Tabelle 1

(Einheit: Gew.-Teile)

Universelles Epoxyharz: EP4100E, von Asahi Denka Kogyo K. K. hergestellt
OH-freies Epoxyharz: DER 332, von Dow Chemical, Japan hergestellt, Gehalt der Hydroxy gruppen im Grundgerüst: 0 Mol-%.

Oxazolidin 1: Die Verbindung der Formel (5)

Oxazolidin 2: Die Verbindung der Formel (6)

Ketimin 1: Die Verbindung der Formel (7)

Test der Tiefenhärtbarkeit und der Zeit für die Oberflächenhärtbarkeit

Die Tiefenhärtbarkeit der vorstehend beschriebenen feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharz massen wurde ausgewertet, indem ein Polypropylenbecher mit einer Höhe von 1 cm bis zur vollen Höhe mit der feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzmasse gefüllt und die Masse 7 Tage in einer Umgebung mit einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchte von 55% stehengelassen wurde. Die Zeit für die Oberflächenhärtbarkeit wurde als klebefreie Zeit der gehärteten Filmoberfläche bestimmt, wenn die Masse ruhengelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde auch die Dicke des gehärteten Films nach 7 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Test der Lagerbeständigkeit

Bei den vorstehend beschriebenen feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzmassen wurde die Lagerbeständigkeit ausgewertet, indem die Masse 1 Tag bei 70°C in einem verschlossenen Behälter stehengelassen wurde. Der Viskositätsanstieg der Masse nach 1 Tag wurde berech net, indem die Viskosität der Masse sofort nach ihrer Herstellung mit 1 angenommen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie in Tabelle 1 aufgeführt, zeigte das Vergleichsbeispiel 1-1, dass das Ketimin 1 als einzigen Latenthärter enthielt, eine gute Lagerbeständigkeit, während die Tiefenhärtbarkeit und folglich die Filmdicke unzureichend waren. Das Vergleichsbeispiel 1-2, das als Latenthärter das Oxazolidin 2 enthielt, worin das Stickstoffatom im heterocyclischen Ring nicht sehr stark sterisch gehindert ist, zeigte eine gute Tiefenhärtbarkeit, wohingegen die Lagerbeständigkeit sehr gering war.

Andererseits zeigten die Beispiele 1-1 bis 1-3, die eine Oxazolidinverbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthielten, eine hervorragende Tiefen härtbarkeit, und der gehärtete Film hatte nach 1 Woche eine Dicke von 5 mm. Die Beispiele 1-1 bis 1-3 zeigten auch eine gute Lagerbeständigkeit, die besser als beim Vergleichsbeispiel 1-2 war, das eine Oxazolidinverbindung mit einer geringen sterischen Hinderung enthielt. Der sehr geringe Viskositätsanstieg von Beispiel 1-2 weist darauf hin, dass die Lagerbeständigkeit weiter verbessert werden kann, wenn eine Polyepoxyverbindung mit einem OH-Gruppen- Gehalt in ihrem Grundgerüst von bis zu 10 Mol-% verwendet wird. Beispiel 1-3 zeigt, dass die Geschwindigkeit der Oberflächenhärtbarkeit erhöht und auch die Lagerbeständigkeit verbessert werden kann, ohne dass die Tiefenhärtbarkeit beeinträchtigt wird, wenn eine Oxazolidinverbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem Ketimin 1 verwendet wird.

Beispiele 2-1 bis 2-3 und Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-2

Die Ausgangskomponenten wurden mit dem in Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhält nis gemischt, wodurch feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmassen hergestellt wurden.

Bei den so hergestellten feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzmassen wurden die Zeit für deren Oberflächenhärtbarkeit und die Lagerbeständigkeit durch das nachstehend beschriebene Verfahren bestimmt.

Tabelle 2

Epoxyharz: Handelsbezeichnung, EP4100E, von Asahi Denka Kogyo K. K. hergestellt, Epoxy-Äquivalent 190.
Oxazolidin 1: Eine Oxazolidinverbindung der Formel (5), die die gleiche wie die in den Bei spielen 1-1 bis 1-3 verwendete ist.
Ketimin 1: Ein Ketimin der Formel (7), das das gleiche wie das in den Beispielen 1-1 bis 1-3 verwendete ist.

Silylphosphatester: Ein Trimethylsilylester von Dioctylphosphat der Formel (14)

Saure Phosphorsäure: Dioctylphosphat, das mit der Formel (15)

Zeit für die Oberflächenhärtbarkeit

Ein Polypropylenbecher mit einem Durchmesser von etwa 3 cm und einer Höhe von 5 mm wurde bis zur vollen Höhe mit den in den Beispielen 2-1 bis 2-3 und den Vergleichsbei spielen 2-1 bis 2-2 hergestellten feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzmassen gefüllt, und die Masse wurde in einer Umgebung mit einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchte von 55% stehengelassen, um die erforderliche Zeit zu messen, bis keine Klebrigkeit mehr be obachtet wurde, wenn eine Polyethylenfolie mit der Harzmasse in Kontakt gebracht wurde.

Test der Lagerbeständigkeit

Bei den vorstehend beschriebenen feuchtigkeitshärtbaren Harzmassen wurden die An fangsviskosität und die Viskosität, nachdem sie 1 Tag unter viskositätserhöhenden Bedingun gen (70°C) stehengelassen worden waren, mit einem Viskosimeter vom B-Typ gemessen. Der Viskositätsanstieg wurde berechnet, indem die Viskosität nach dem Stehenlassen unter viskositätserhöhenden Bedingungen durch die Anfangsviskosität geteilt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 3-1 bis 3-4 und Vergleichsbeispiel 3-1

Die in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen wurden in der in Tabelle 3 gezeigten Menge gemischt, wodurch feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmassen hergestellt wurden, wie sie in Ta belle 3 gezeigt sind. Bei den so hergestellten Massen wurden die Zeit für die Oberflächen härtbarkeit und die Lagerbeständigkeit durch das nachstehend beschriebene Verfahren bestimmt.

Es sollte erwähnt werden, dass die in den Beispielen 3-1 bis 3-4 und dem Vergleichs beispiel 3-1 hergestellten Massen eine hervorragende Tiefenhärtbarkeit zeigten, wenn die Tie fenhärtbarkeit der Massen ausgewertet wurde, indem ein Polypropylenbecher mit einer Höhe von 1 cm bis zur vollen Höhe mit der Masse gefüllt wurde und die Masse 7 Tage in einer Umgebung mit einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchte von 60% stehen gelassen wurde, um die Dicke des gehärteten Films zu messen. Die Dicke des gehärteten Films betrug bei allen Massen 5 mm oder mehr, dies weist auf eine befriedigende Tiefen härtbarkeit hin.

Tabelle 3

(Einheit: Gew.-Teile)

Epoxyharz: EP4100E, von Asahi Denka Kogyo K. K. hergestellt
Oxazolidin A: Eine Verbindung der Formel (17)
Oxazolidin B: Eine Verbindung der Formel (18)
Oxazolidin C: Eine Verbindung der Formel (19)
Oxazolidin D: Eine Verbindung der Formel (20):

Ketimin 1: Ein Ketimin der Formel (7), das das gleiche wie das in den Beispielen 1-1 bis 1-3 verwendete ist.

Zeit für die Oberflächenhärtbarkeit

Die Zeit für die Oberflächenhärtbarkeit wurde gemessen, indem ein Polypropylen becher mit einer Höhe von 1 cm bis zur vollen Höhe mit der feuchtigkeitshärtbaren Epoxy harzmasse gefüllt wurde und die Masse in einer Umgebung mit einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchte von 60% stehengelassen wurde. Die Zeit für die Oberflächen härtbarkeit wurde als klebefreie Zeit der Oberfläche des gehärteten Films bestimmt, wenn die Masse stehengelassen worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Test der Lagerbeständigkeit

Bei den vorstehend beschriebenen feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzmassen wurde der Viskositätsanstieg nach einem Tag unter der Annahme, dass die Viskosität der feuchtigkeits härtbaren Epoxyharzmasse unmittelbar nach der Herstellung 1 ist, nach einem Verfahren aus gewertet, das dem <Test der Lagerbeständigkeit< in den Beispielen 1-1 bis 1-3 ähnlich ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf eine Oxazolidin verbindung nach dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, eine feuchtigkeits härtbare Epoxyharzmasse nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, ei nen Latenthärter nach dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, eine feuchtig keitshärtbare Epoxyharzmasse nach dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach dem fünften Gesichtspunkt der vorlie genden Erfindung beschrieben. Die vorliegenden Erfindung ist nicht auf die vorstehend be schriebenen Beispiele begrenzt, und es sollte selbstverständlich sein, dass angesichts der vor stehenden Beschreibung verschiedene Modifikationen und Abänderungen innerhalb des Um fangs dieser Erfindung vorgenommen werden können.

Claims

1. Oxazolidinverbindung der Formel (1):
worin R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist,
R² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R³ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist,
R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, und
R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
mit der Maßgabe, dass R², R³ und R⁴ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können, und dass R³ und R⁵ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können.

2. Oxazolidinverbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ eine Methylgruppe ist.

3. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse, umfassend eine Polyepoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül und eine Oxazolidinverbindung nach Anspruch 1 oder 2.

4. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach Anspruch 3, ferner umfassend eine Ketimin verbindung, hergestellt aus einem Keton oder einem Aldehyd der Formel (2):
worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R⁷ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R⁸ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist,
R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe ist,
mit der Maßgabe, dass R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können, und dass R⁶ und R⁷ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können, und
einem Polyamin.

5. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Grundgerüst der Polyepoxyverbindung bis zu 10 Mol-% Hydroxygruppen enthält.

6. Latenthärter umfassend eine Oxazolidinverbindung nach Anspruch 1 oder 2 oder die Oxazolidinverbindung und eine Ketiminverbindung nach Anspruch 4.

7. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse, umfassend:
eine Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül;
eine Oxazolidinverbindung und/oder Ketiminverbindung und
einen Silylphosphatester und/oder saure Phosphorsäure.

8. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach Anspruch 7, wobei der Silylphosphatester eine Verbindung der Formel (8) ist:
worin
R^2-1 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
X ein organischer Rest ist, der ein Heteroatom enthalten kann, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

9. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach Anspruch 7, wobei die saure Phosphorsäure eine Verbindung der Formel (9) ist:
worin
Y ein organischer Rest ist, der ein Heteroatom oder eine Hydroxygruppe enthalten kann,
und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

10. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Oxazolidinverbindung oder die Ketiminverbindung eine Verbindung ist, hergestellt aus einem Keton der Formel (10):
worin
R¹¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R¹² eine Methyl- oder Ethylgruppe ist,
R¹³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
R¹⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
mit der Maßgabe, dass R¹², R¹³ und R¹⁴ zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können und dass R¹¹ und R¹² zusammen einen alicyc lischen Ring oder einen aromatischen Ring darstellen können.

11. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse, umfassend:
eine Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und eine Oxazolidinverbindung der Formel (16):
worin
R¹⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und
R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig entweder ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen einen alicyclischen Ring oder einen aromatischen Ring bilden.

12. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach Anspruch 11, wobei R¹⁷ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.

13. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Kohlenstoffatom in der erste Position von R¹⁸ ein Kohlenstoffatom einer Verzweigung oder ein zu einem Ring gehörendes Kohlenstoffatom ist.

14. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 11 bis 13, ferner umfassend eine Ketiminverbindung.

15. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach Anspruch 14, wobei das Kohlenstoffatom und/oder das Stickstoffatom in der Ketiminbindung der Ketiminverbindung in seiner α- Position ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom hat.