DE60124774T2

DE60124774T2 - Einkomponentige feuchtigkeitfshärtende epoixdharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60124774T2
Application number: DE60124774T
Authority: DE
Inventors: Dept. Polymer Sci. and Engineering Takeshi Yonezawa-shi ENDO; Dept. Polymer Chemistry Engineering Fumio Kyoto-shi SANDA; Osaka Laboratory Konishi Co. Ltd. Hisakazu Osaka-shi HORII; Osaka Laboratory Konishi Co. Ltd. Kentaro Osaka-shi SUZUKI; Osaka Lab. Konishi Co. Ltd. Nobuki Osaka-shi MATSUURA
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: KR20030061426A; EP1362877B1; US20040019161A1; EP1362877A1; TWI300417B; HK1062021A1; DE60124774D1; CN1266186C; KR100581340B1; EP1362877A4; CN1468271A; US7022779B2; WO2002050155A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine einkomponentige feuchtigkeitshärtende Epoxidharzzusammensetzung mit ausgezeichneten Härtungseigenschaften und einer guten Lagerungsbeständigkeit. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung mit ausgezeichneten Härtungseigenschaften und einer guten Lagerungsbeständigkeit, die als einkomponentiges, bei Raumtemperatur härtbares Epoxidklebemittel, als einkomponentiges, bei Raumtemperatur härtbares Epoxidkittmaterial, als einkomponentiger, bei Raumtemperatur härtbarer Epoxidanstrich, als einkomponentiges, bei Raumtemperatur härtbares Epoxidbeschichtungsmaterial und als einkomponentiges, bei Raumtemperatur härtbares Epoxideinbettungsmaterial geeignet ist.
Stand der Technik
Eine Epoxidharzzusammensetzung besitzt eine ausgezeichnete physikalische Festigkeit und Haftung und wurde weit verbreitet als Klebemittel, Kittmaterial, Anstrich- und Beschichtungsmaterial verwendet. Da bei einer herkömmlichen Epoxidharzzusammensetzung eine sehr reaktive Aminverbindung als Härtungsmittel verwendet wird, ist sie ein zweikomponentiger Typ, der dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Epoxidharz und die Härtungsmittelkomponente genau vor der Verwendung des zweikomponentigen Typs zusammengemischt werden. Da die zweikomponentige Epoxidharzzusammensetzung solche Arbeitsgänge wie Abmessen und Mischen erfordert, besitzt die sie jedoch eine schlechte Verarbeitbarkeit. Des Weiteren weist die zweikomponentige Epoxidharzzusammensetzung aufgrund der Komplikation der Arbeitsgänge auch Probleme wie einen Messfehler und ein nicht ausreichendes Mischen auf. Außerdem weist die zweikomponentige Epoxidharzzusammensetzung auch das Problem auf, dass der Zeitraum, während dessen sie verwendet werden kann, begrenzt ist, da bei dem zweikomponentigen Typ eine chemische Umsetzung durch Mischen initiiert wird.
Unter den Umständen wurde eine Vielzahl von Untersuchungen bezüglich einer einkomponentigen Epoxidharzzusammensetzung durchgeführt, und eine Reihe von Techniken für eine einkomponentige Exoxidharzzusammensetzung unter Verwendung eines feuchtigkeitshydrolysierbaren, latenten Härtungsmittels, vor allem einer Ketiminverbindung und einer Oxazolidinverbindung ist bekannt. Insbesondere wurde unter einem industriellen Gesichtspunkt eine Vielzahl von Techniken für eine einkomponentige Epoxidharzzusammensetzung unter Verwendung einer Ketiminverbindung, die aus Methylisobutylketon als Carbonylverbindung erhalten wurde, offenbart.
Die Ketiminverbindung und die Oxazolidinverbindung sind als latente Härtungsmittel für ein Epoxidharz und ein Urethanpolymer mit einer Isocyanatendgruppe wohlbekannt. Nachstehend wird ein Umsetzungsmechanismus einer Zusammensetzung, die die Ketiminverbindung oder Oxazolidinverbindung als latentes Härtungsmittel und ein Epoxidharz enthält, beschrieben. Zunächst wird als erste Umsetzung die Ketiminverbindung mit Feuchtigkeit in der Luft umgesetzt und wird hydrolysiert, um eine primäre Aminverbindung mit einem aktiven Wasserstoff zu erzeugen. Die Oxazolidinverbindung setzt sich mit Feuchtigkeit in der Luft um, um einen sekundären Aminoalkohol zu erzeugen. So ist die erste Umsetzung ein Prozess, bei dem das latente Härtungsmittel durch Feuchtigkeit hydrolysiert wird. Anschließend setzt sich als zweite Umsetzung die erzeugte Aminverbindung mit aktivem Wasserstoff mit dem Epoxidharz um, und durch diesen Mechanismus wird die Epoxidharzzusammensetzung gehärtet. Folglich ist die zweite Umsetzung ein Prozess, bei dem sich das hydrolysierte, latente Härtungsmittel mit dem Epoxidharz chemisch umsetzt. D.h. der Umsetzungsmechanismus, der Zusammensetzung, die das latente Härtungsmittel und das Epoxidharz enthält, ist eine zweistufige Umsetzung, die die Umsetzung des latenten Härtungsmittels mit Feuchtigkeit und die Umsetzung der Aminverbindung mit dem Epoxidharz umfasst. Bei diesen beiden Prozessen sind die wichtigsten Punkte mit Bezug auf die Zusammensetzungen, die diese latenten Härtungsmittel und das Epoxidharz enthalten, dass (1) je schneller die Hydrolyse des latenten Härtungsmittels wie der Ketiminverbindung fortschreitet, desto schneller kann die Härtbarkeit erhalten werden und dass (2) je höher die Reaktivität der Aminverbindung ist, die sich aus der Hydrolyse ergibt, desto leichter werden physikalische Eigenschaften wie eine schnelle Härtbarkeit und eine hohe Festigkeit erzielt. Wenn jedoch eine Ketiminverbindung, die schnell hydrolysiert wird, verwendet wird, neigt die Ketiminverbindung während der Herstellung oder Lagerung des einkomponentigen Epoxidharzes dazu, hydrolysiert zu werden, sodass es schwierig wird, eine gute Lagerungsstabilität zu erhalten. Folglich war die Beschränkung des Stands der Technik, dass er sich auf Mittel verlassen musste, die eine Ketiminverbindung verwendeten, die von einer Aminverbindung mit einer hohen Reaktivität mit dem Epoxidharz und einer niedrigen Hydrolysierbarkeit in Anbetracht der Lagerungsstabilität erhalten wurde. So wurde bis jetzt, da es das Dilemma gibt, dass eine Verbesserung der schnellen Härtbarkeit eine Beeinträchtigung der Lagerungsstabilität verursacht, eine Technik des gleichzeitigen Erzielens einer praktischen schnellen Härtbarkeit und einer praktischen Lagerungsstabilität in der Zusammensetzung, die die Ketiminverbindung und das Epoxidharz enthält, noch nicht gefunden wurde.
In der Zwischenzeit wurde vor kurzem eine Technik der Verbesserung der Lagerungsstabilität durch die Verwendung einer spezifischen Ketiminverbindung, die aus einer Carbonylverbindung mit einer sterischen Behinderung erhalten wird, in WO98/31722 offenbart. Die spezifische Ketiminverbindung weist eine geringe Hydrolysierbarkeit auf, da Wasser aufgrund seiner sterischen Struktur kaum mit einer Stelle in Kontakt kommt, die eine Hydrolysierbarkeit aufweist. Deshalb weist die Ketiminverbindung das herkömmliche Problem auf, dass, obgleich sie eine gute Lagerungsstabilität verleihen kann, sie keine guten Härtungseigenschaften wie eine schnelle Härtbarkeit verleiht. D.h. wenn die spezifische Ketiminverbindung verwendet wird, entsteht das Problem, dass das Härten einer Epoxidharzzusammensetzung langsam fortschreitet, sodass die anfängliche Haftfestigkeit und mechanische Festigkeit langsam wirksam werden. Es erfordert ein langfristiges Härten, um praktikable physikalische Eigenschaften zu erzielen, sodass die Ketiminverbindung praktisch unzufriedenstellend ist. Folglich ist selbst diese Technik keine Technik, die praktische Härtungseigenschaften und eine praktische Lagerungsstabilität gleichzeitig erzielen kann. D.h. sie ist ein technisches Mittel, das eine Erweiterung des Stands der Technik ist.
Falls eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Lagerungsstabilität und ausgezeichneten Härtungseigenschaften unter den Zusammensetzungen gefunden wird, die eine Ketiminverbindung oder Oxazolidinverbindung als latentes Härtungsmittel und ein Epoxidharz enthalten, wird sie bei ihrer Verwendung eine grundlegende Technik für ein Klebemittel, ein Kittmaterial, einen Anstrich, ein Beschichtungsmaterial und ein Einbettungsmaterial, sodass die Brauchbarkeit einer solchen Zusammensetzung in der Industrie beträchtlich verbessert ist.
Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung zu schaffen, die bei Raumtemperatur gehärtet werden kann, ausgeglichene, sich widersprechende Eigenschaften aufweist, d.h. eine beträchtlich ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist, ohne die Härtbarkeit zu beeinträchtigen und die auch eine ausgezeichnete Tiefenhärtbarkeit besitzt.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend angegebene Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis haben sie gefunden, dass eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung, die eine Vinylcarboxylatverbindung oder eine Silanverbindung mit einer Epoxidgruppe und eine Ketiminverbindung oder eine Oxazolidinverbindung enthält, eine beträchtlich ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist. Sie haben auch gefunden, dass dann, wenn eine Vinylcarboxylatverbindung oder eine Silylverbindung mit einer Epoxidgruppe einer einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxidharzzusammensetzung zugegeben wird, die eine Ketiminverbindung oder Oxazolidinverbindung enthält, die durch Feuchtigkeit in der Luft hydrolysiert wird, um eine Aminverbindung zu erzeugen, die Lagerungsstabilität weiter verbessert werden kann ohne die Härtungseigenschaften wie eine Erhöhung der Klebeeigenschaft und der mechanischen Festigkeit zu beeinträchtigen. Sie haben des Weiteren gefunden, dass eine Epoxidharzzusammensetzung, die eine Silylverbindung mit einer Epoxidgruppe enthält, eine ungewöhnlich ausgezeichnete Tiefenhärtbarkeit aufweist. Es wurde bestätigt, dass die Technik eine Funktion dessen ist, dass sie das Aufweisen der vorstehend angegebenen praktischen Härtungseigenschaften und Lagerungsstabilität nicht hemmt, sondern sie gleichzeitig erzielen lässt. Insbesondere wurde bestätigt, dass, obgleich es das Dilemma im Stand der Technik gab, dass die Lagerungsstabilität zu Lasten der Härtungseigenschaften verbessert werden musste, die vorstehend angegebene Technik eine Technik zur Eliminierung des Dilemmas ist.
D.h. die Erfindung der vorliegenden Anmeldung beruht auf einer Wirkung, dass die die Epoxidgruppe enthaltende Silylverbindung, die der vorstehend angegebenen Epoxidharzzusammensetzung zugegeben wurde, Wasser entfernt, das während ihrer Herstellung oder Lagerung in einem Behälter in die Zusammensetzung eintritt, bevor sich die Ketiminverbindung oder die Oxazolidinverbindung mit dem Wasser umsetzt, um es der Ketiminverbindung oder Oxazolidinverbindung zu gestatten, stabil zu existieren, und eine Wirkung, dass die Epoxidgruppe sich mit der Aminverbindung umsetzt, um die Lagerungsstabilität zu verbessern, ohne die physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Produkts zu beeinträchtigen. Des Weiteren beruht die Erfindung der vorliegenden Anmeldung auch auf einer Wirkung, dass die Vinylcarboxylatverbindung, die der vorstehend angegebenen Epoxidharzzusammensetzung zugegeben wird, den aktiven Wasserstoff der Aminverbindung blockiert, die sich aus der Hydrolyse der Ketiminverbindung oder Oxazolidinverbindung während der Lagerung der Zusammensetzung in einem Behälter ergibt, um die Lagerungsstabilität weiter zu verbessern. Diese beiden Techniken sind Techniken, um die gewünschte Aufgabe der praktischen Härtungseigenschaften und ausgezeichneten Lagerungsstabilität zu lösen. Diese Techniken wirken auf die verschiedenen Umsetzungen, aus denen die zweistufige Umsetzung der Ketiminverbindung oder Oxazolidinverbindung mit dem Epoxidharz besteht, und jede der Techniken ist noch allein beim Verbessern der Lagerungsstabilität wirksam. Des Weiteren wird, da die Techniken ihre Wirkungen des Verbesserns der Lagerungsstabilität bei den verschiedenen Umsetzungsschritten ohne Ausgleichen der Wirkungen aufweisen, die Lagerungsstabilität durch die gleichzeitige Verwendung dieser beiden Techniken weiter verbessert.
Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Arten von Verbindungen, die solche Eigenschaften aufweisen, die Mengen dieser Verbindungen, die mit dem Epoxidharz zu mischen sind, und Techniken der synthetischen Herstellung dieser Verbindungen umfassend untersucht. Als Ergebnis haben sie erfolgreich eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung entwickelt, die ohne irgendwelche Probleme selbst nach einer Langzeitlagerung verwendet werden ohne die Geschwindigkeit des Anstiegs der anfänglichen Klebefestigkeit, Haftfestigkeit und mechanischen Festigkeit zu beeinträchtigen, und sie haben die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Als Mittel der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorstehend angegebenen Aufgabe ist eine erste Erfindung eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung, die umfasst:
eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Vinylcarboxylatverbindung, dargestellt durch die folgende chemische Formel (1), und einer Silylverbindung, dargestellt durch die folgende chemische Formel (2), die eine Epoxidgruppe in einer organischen Gruppe aufweist, eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Ketiminverbindung, dargestellt durch die folgende chemische Formel (4), die erhalten wird durch die Umsetzung einer Carbonylverbindung, dargestellt durch die folgende chemische Formel (3), mit einer Aminverbindung mit einer primären Aminogruppe und einer Oxazolidinverbindung, dargestellt durch die folgende chemische Formel (5), die erhalten wird durch die Dehydrationskondensierung einer Carbonylverbindung und einer Aminoalkoholverbindung, und ein Epoxidharz:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist
worin R₅ und R₆ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können,
R₇ ein organischer Rest mit einer Epoxidgruppe ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
worin R₈ und R₉ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können,
worin R₁₀ ein Rest ist, welche eine primäre Aminogruppe einer Aminverbindung ausschließt,
R₈ und R₉ jeweils ein Alkylrest sind, und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und
worin R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sind.
Eine Silylverbindung mit einer Epoxidgruppe ist bei der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die durch die vorstehend angegebene chemische Formel (2) angegeben ist, die eine hydrolysierbare Alkoxysilylgruppe aufweist, die eine Si-O-Bindung und eine Epoxidgruppe aufweist. Die Alkoxysilylstelle verursacht eine Entalkoholisierungsumsetzung mit Wasser, wodurch das Wasser verbraucht wird. Die Silylverbindung setzt sich mit einer kleinen Menge Wasser um, die in das Zusammensetzungssystem während der Lagerung eintritt, und verbraucht diese, bevor die Ketiminverbindung sich mit dem Wasser umsetzt, um die Hydrolyse der Ketiminverbindung zu verhindern. Da verhindert wird, dass die Ketiminverbindung während der Lagerung hydrolysiert wird und eine Aminverbindung erzeugt, ist die Lagerungsstabilität verbessert. Die Silylverbindung setzt sich auch schnell mit Wasser bei Verwendung der Klebemittelzusammensetzung um. In diesem Fall setzt sich jedoch, da eine große Menge Wasser in das System eintritt, die durch die vorstehend angegebene chemische Formel (4) dargestellte Ketiniminverbindung bei der vorliegenden Erfindung auch schnell aufgrund ihrer hohen Hydrolysierbarkeit mit Wasser um. D.h. dies impliziert, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung kein langfristiges Härten erfordert, um praktikable physikalische Eigenschaften zu erhalten.
Des Weiteren wirkt bei einer solchen Silylverbindung die Epoxidgruppe zusätzlich zu der hydrolysierbaren Si-O-Bindung auch als reaktive Stelle. Folglich, besitzt sie mehr vernetzbare Stellen in einem Molekül. Dementsprechend wird schneller eine kompliziertere vernetzte Struktur gebildet und das Härten tritt selbst nach dem Härten während eines vorbestimmten Zeitraums in einem tieferen Bereich auf. D.h. dies impliziert, dass sie eine ausgezeichnete Tiefenhärtbarkeit besitzt. Die Technik ist eine Funktion dessen, dass sie das Aufweisen der vorstehend angegebenen praktischen Härtungseigenschaften und Lagerungsstabilität nicht hemmt, sondern sie gleichzeitig erzielen lässt.
Eine Vinylcarboxylatverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die durch die vorstehend angegebene chemische Formel (1) dargestellt ist, die eine C=C-O-C=O-Bindung aufweist. Die Stelle setzt sich mit einer Aminverbindung um, um eine Amidverbindung zu erzeugen. Die Vinylcarboxylatverbindung setzt sich mit einer kleinen Menge Aminverbindung um, die sich aus der Hydrolyse der Ketiminverbindung oder Oxazolidinverbindung durch eine kleine Menge Wasser ergibt, die in das Zusammensetzungssystem während der Lagerung eintritt, um eine Amidverbindung mit einer geringen Aktivität mit dem Epoxidharz zu erzeugen, wodurch die Lagerungsstabilität verbessert wird. Die Vinylcarboxylatverbindung setzt sich auch mit der Aminverbindung bei Verwendung der Klebemittelzusammensetzung um. Da jedoch ihre Menge gering ist, während die Menge der Aminverbindung, die sich aus der Hydrolyse ergibt, groß ist, hat sie keinen Einfluss auf die Härtungseigenschaften. D.h. dies impliziert, dass die Lagerungsstabilität verbessert werden kann ohne die Härtungseigenschaften bei der Verwendung zu beeinträchtigen.
Durch Einverleiben der vorstehend angegebenen Vinylcarboxylatverbindung in die einkomponentige Epoxidharzzusammensetzung könnte die Lagerungsstabilität drastisch verbessert werden.
Eine bei der vorliegenden Erfindung verwendete Ketiminverbindung ist eine Verbindung, die durch die vorstehend angegebene chemische Formel (4) dargestellt ist, die eine hydrolysierbare C=N-Doppelbindung aufweist. Die Stelle setzt sich mit Wasser um, um in eine Aminverbindung hydrolysiert zu werden, die eine primäre Aminogruppe aufweist, und in eine Carbonylverbindung, die zwei gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste aufweist, hydrolysiert zu werden. Bei der einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxidharzzusammensetzung setzt sich die erzeugte Aminverbindung mit dem Epoxidharz um, um die Zusammensetzung zu härten.
Eine bei der vorliegenden Erfindung verwendete Oxazolidinverbindung ist eine hydrolysierbare cyclische Verbindung, die durch die vorstehend angegebene chemische Formel (5) dargestellt ist, die ein O-Atom und ein N-Atom an dem gleichen Kohlenstoff aufweist. Die Stelle setzt sich mit Wasser um, um in einen sekundären Aminoalkohol und eine Carbonylverbindung mit zwei gleichen oder voneinander verschiedenen Alkylresten hydrolysiert zu werden. Bei der einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxidharzzusammensetzung setzt sich die erzeugte Aminverbindung mit dem Epoxidharz um, um die Zusammensetzung zu härten.
Eine zweite Erfindung ist eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung, umfassend:
eine Vinylcarboxylatverbindung, dargestellt durch die vorstehend angegebene chemische Formel (1),
eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einer Ketiminverbindung, dargestellt durch die vorstehend angegebene chemische Formel (4), die erhalten wird durch die Umsetzung einer Carbonylverbindung, dargestellt durch die vorstehend angegebene chemische Formel (3) mit einer Aminverbindung mit einer primären Aminogruppe, und
einer Oxazolidinverbindung, dargestellt durch die vorstehend angegebene chemische Formel (5), die durch die Dehydratationskondensierung einer Carbonylverbindung und einer Aminoalkoholverbindung erhalten wird, und
ein Epoxidharz.
Eine dritte Erfindung ist eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung, die eine Silylverbindung, dargestellt durch die vorstehend angegebene chemische Formel (2), die eine Epoxidgruppe in einer organischen Gruppe aufweist, eine Ketiminverbindung, dargestellt durch die vorstehend angegebene chemische Formel (4), und ein Epoxidharz umfasst.
Eine vierte Erfindung ist eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung, umfassend:
eine Vinylcarboxylatverbindung, dargestellt durch die vorstehend angegebene chemische Formel (1),
eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Silylverbindung, dargestellt durch die nachstehend angegebene chemische Formel (6) und eine Silylverbindung, dargestellt durch die nachstehend angegebene chemische Formel (7),
eine Ketiminverbindung, dargestellt durch die vorstehend angegebene chemische Formel (4), die erhalten wird durch die Umsetzung einer Carbonylverbindung, dargestellt durch die vorstehend angegebene chemische Formel (3) mit einer Aminverbindung mit einer primären Aminogruppe, und
ein Epoxidharz:
worin R₁₆, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und
worin R₂₀ und R₂₁ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können,
R₂₂ ein organischer Rest ist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Da diese Silylverbindungen hydrolysierbare Alkoxysilylgruppen aufweisen, können sie die Umsetzung der Ketiminverbindung oder Oxazolidinverbindung mit Wasser unterdrücken, das zum Zeitpunkt der Herstellung oder Lagerung eintritt. D.h. die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung, die kein langfristiges Härten erfordert, um eine zufriedenstellende Festigkeit aufzuweisen.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Nachstehend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
Eine bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcarboxylatverbindung kann jede Verbindung sein, die durch die nachstehende chemische Formel (1) dargestellt ist und eine Vinylcarboxylatgruppe aufweist. Spezifische Beispiele der durch die nachstehend angegebene Formel (1) dargestellte Verbindung umfassen Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinylcyclohexancarboxylat, Vinyloctoat, Vinylmonochloracetat, Divinyladipat, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylsorbat, Vinylbenzoat und Vinylcinnamat. Selbstverständlich ist das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcarboxylat nicht auf diese Vinylcarboxylate beschränkt und zwei oder mehrere Vinylcarboxylate können in Kombination verwendet werden.
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Diese Vinylcarboxylate besitzen eine hohe Reaktivität mit einer Aminverbindung. Deshalb setzt sich eine Aminverbindung, die sich aus der Hydrolyse durch Wasser ergibt, das während der Lagerung eintritt, mit dem Vinylcarboxylat um, bevor sie sich mit einem Epoxidharz umsetzt, um eine Erhöhung der Viskosität zu verhindern, was ein Qualitätsproblem ist.
Eine bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silylverbindung, die eine Epoxidgruppe in einem organischen Rest aufweist, kann jede Verbindung sein, die durch die nachstehend angegebene chemische Formel (2) dargestellt ist, die eine Epoxidgruppe und eine Alkoxy silylgruppe in einem Molekül aufweist. Spezifische Beispiele hiervon umfassen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, dargestellt durch die nachstehend angegebene chemische Formel (8) und γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, dargestellt durch die nachstehend angegeben chemische Formel (9). Im Handel erhältliche Produkte hiervon sind durch KBM403 bzw. KBE403 (Produkte der SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.) beispielhaft angegeben, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Selbstverständlich können die durch die nachstehend angegebene chemische Formel (2) dargestellten Verbindungen in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden und können auch in Kombination mit einer Silylverbindung verwendet werden, die durch die vorstehend angegebene chemische Formel (6) oder (7) dargestellt ist:
worin R₅ und R₆ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können,
R₇ ein organischer Rest mit einer Epoxidgruppe ist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
Eine bei der vorliegenden Erfindung verwendete Ketiminverbindung ist eine hydrolysierbare Verbindung, dargestellt durch die nachstehend angegebene chemische Formel (4), die eine Doppelbindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Stickstoffatom aufweist. Die Ketiminverbindung ist eine Verbindung, die durch die Umsetzung einer Carbonylverbindung, in der gleiche oder verschiedene Alkylreste an ein Kohlenstoffatom in einer Carbonylgruppe gebunden sind, mit einer Aminverbindung mit einer primären Aminogruppe, erhalten wird. Die Ketiminverbindung kann jede Verbindung mit einer Struktur sein, durch die die chemische Formel (4) dargestellt ist. Spezifische Beispiele hiervon umfassen N,N'-Di(1,3-dimethylbutyliden)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, dargestellt durch die nachstehend angegebene chemische Formel (10), und N,N'-Di(1,3-dimethylbutyliden)-meta-xylyloldiamin, dargestellt durch die nachstehend angegebene chemische Formel (11). Diese sind ein Dehydratationskondensat von 1,3-Bisaminomethylcyclohexan und Methylisobutylketon und ein Dehydratationskondensierung von meta-Xylyloldiamin bzw. Methylisobutylketon.
worin R₁₀ ein Rest ist, welcher eine primäre Aminogruppe einer Aminverbindung ausschließt,
R₈ und R₉ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und
Eine Carbonylverbindung, die als Rohmaterial der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Ketiminverbindung verwendet wird, kann jede Carbonylverbindung sein, die durch die nachstehend angegebene chemische Formel (3) dargestellt ist, bei der gleiche oder verschiedene Alkylreste an ein Kohlenstoffatom in einer Carbonylgruppe gebunden sind. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon und Methylisopentylketon.
worin R₈ und R₉ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können.
Eine Aminverbindung, die als Rohmaterial der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Ketiminverbindung verwendet wird, kann jede Verbindung mit einer primären Aminogruppe sein. Spezifische Beispiele hiervon umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, Norbornandiamin, meta-Xylylol diamin, Isophorondiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, ein Polyamin mit einem Polyoxylengerüst, N-β(Aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β(Aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, und γ-Aminopropyltriethoxysilan. Eine Aminverbindung mit zwei oder mehreren primären Aminogruppen in einem Molekül ist bevorzugt, da eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit erzielt wird.
Die Ketiminverbindung kann mittels jedes Herstellungsverfahrens hergestellt werden. Beispielsweise kann sie durch Mischen der vorstehend angegebenen Carbonylverbindung mit der vorstehend angegebenen Aminverbindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels (wie Hexan, Cyclohexan, Toluol oder Benzol), Unterziehen des Gemisches einem Rückfluss unter Erhitzen und Entfernen des erzeugten Wassers mittels Azeotropie hergestellt werden. Als Carbonylverbindung und Aminverbindung, die als Rohmaterialien verwendet werden, kann bzw. können eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Vielzahl von Carbonylverbindungen, und eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Vielzahl von Aminverbindungen, verwendet werden.
Eine bei der vorliegenden Erfindung verwendete, spezifische Oxazolidinverbindung ist eine hydrolysierbare Verbindung, dargestellt durch die nachstehend angegebene chemische Formel (5), die ein N-Atom und ein O-Atom auf dem gleichen Kohlenstoff aufweist. Die Oxazolidinverbindung ist eine Verbindung, die durch die Umsetzung einer Carbonylverbindung mit gleichen oder voneinander verschiedenen Alkylresten, die an ein C-Atom in einer Carbonylgruppe gebunden sind, mit einer sekundären Aminoalkoholverbindung erhalten wird. Die spezifische Oxazolidinverbindung kann jede Verbindung mit einer Struktur sein, die durch die chemische Formel (5) dargestellt ist:
worin R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sind.
Die Carbonylverbindung, die als Rohmaterial der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxazolidinverbindung verwendet wird, kann jede Carbonylverbindung sein, die durch die nachstehend angegebene chemische Formel (3) dargestellt ist, bei der gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste an ein Kohlenstoffatom in einer Carbonylgruppe gebunden sind. Spezifische Beispiele wie eine Carbonylverbindung umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Methylisopentylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Dibutylketon, Ethylpropylketon und Ethylbutylketon.
worin R₈ und R₉ jeweils eine Alkylgruppe sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können.
Der Aminoalkohol, der als Rohmaterial der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxazolidinverbindung verwendet wird, kann jede Verbindung sein, die eine sekundäre Ethanolaminstruktur aufweist. Spezifische Beispiele hiervon umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Propylethanolamin, N-Ethyl-2-methylethanolamin und Diethanolamin. Von diesen sind N-Methylethanolamin und N-Ethylethanolamin bevorzugt, da sie eine hohe Reaktivität mit einem Epoxidharz aufweisen.
Die Oxazolidinverbindung kann durch jedes Herstellungsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann sie durch Mischen der vorstehend angegebenen Carbonylverbindung mit der vorstehend angegebenen Aminoalkoholverbindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels (wie Hexan, Cyclohexan, Toluol oder Benzol), Unterziehen des Gemisches einem Rückfluss unter Erhitzen und Entfernen des erzeugten Wassers mittels Azeotropie hergestellt werden. Als Carbonylverbindung und Aminoalkoholverbindung, die als Rohmaterialien verwendet werden, kann bzw. können ein oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Vielzahl von Carbonylverbindungen und eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Vielzahl von Aminoalkoholverbindungen, verwendet werden.
Des Weiteren ist es selbstverständlich, dass zwei oder mehrere der vorstehend angegebenen Ketiminverbindungen und der vorstehend angegebenen Oxazolidinverbindungen bei der einkomponentigen Epoxidharzzusammensetzung verwendet werden können. Des Weiteren können auch andere latente Härtungsmittel verwendet werden, sofern die Härtungseigenschaften und die Lagerungsstabilität nicht beeinträchtigt werden.
Das Epoxidharz kann jedes Epoxidharz mit einer Epoxidgruppe sein, die sich mit der Aminverbindung umsetzen kann, die sich aus der Hydrolyse der Ketiminverbindung oder der Oxazolidinverbinung zum Zeitpunkt ihrer Verwendung ergibt. Veranschaulichende Beispiele des Epoxidharzes umfassen ein Biphenylepoxidharz, ein Bisphenol-A Epoxidharz, ein Bisphenol-F Epoxidharz, ein Bisphenol-AD Epoxidharz und ein Bisphenol-S Epoxidharz, die erhalten werden durch Umsetzen von Biphenyl, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD und Bisphenol S mit Epichlorhydrin, Epoxidharze, die sich aus der Hydrierung oder Bromierung dieser Epoxidharze ergeben, ein Glycidylesterepoxidharz, ein Novolac-Epoxidharz, ein mit Urethan modifiziertes Epoxidharz mit einer Urethanbindung, ein Stickstoff enthaltendes Epoxidharz, das sich aus der Epoxidierung von meta-Xyloldiamin oder Hydantoin ergibt, und ein mit Kautschuk modifiziertes Epoxidharz, das ein Polybutadien oder NBR enthält. Das Epoxidharz ist nicht auf diese Epoxidharze beschränkt und zwei oder mehrere Epoxidharze können in Kombination verwendet werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silylverbindung kann jede Verbindung sein, die dargestellt ist durch die nachstehend angegebene chemische Formel (6) oder (7), die eine Alkoxysilylgruppe aufweist. Spezifische Beispiele der durch die nachstehend angegebene chemische Formel (6) dargestellten Verbindung umfassen Monomere wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetrabutoxysilan und Polymere hiervon. Spezifische Beispiele der durch die nachstehend angegebene chemische Formel (7) dargestellten Verbindung umfassen Silanhaftvermittler mit organischen Resten, wie einem Alkylrest, einer Vinylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Isocyanatgruppe und einer Ketimingruppe. Spezifische Beispiele der Silanhaftvermittler umfassen Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan. Selbstverständlich sind die Silanhaftvermittler nicht auf diejenigen beschränkt, die vorstehend aufgezählt sind und zwei oder mehrere Silanhaftvermittler können in Kombination verwendet werden.
worin R₁₆, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und
worin R₂₀ und R₂₁ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können,
R₂₂ ein organischer Rest ist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Was die Menge des Vinylcarboxylats, bezogen auf das Epoxidharz, bei der vorliegenden Erfindung betrifft, beträgt sie vorzugsweise 1 bis 30 Mol-% pro Mol einer Epoxidgruppe. Wenn die Menge höher als der vorstehend angegebene Bereich ist, hindert das Vinylcarboxylat die Umsetzung mit dem Epoxidharz durch Umsetzen mit der Aminverbindung, die aus der Ketiminverbindung oder Oxazolidinverbindung erzeugt wird. Wenn die Menge kleiner ist als der vorstehend angegebene Bereich, kann sich das Vinylcarboxylat nicht vollständig mit der Aminverbindung umsetzen, die sich aus der Hydrolyse der Ketiminverbindung oder Oxazolidinverbindung durch eine kleine Menge Wasser ergibt, die in die Zusammensetzung während der Lagerung eintritt, sodass die Lagerungsstabilität nicht verbessert werden kann. Die Menge liegt vorzugsweise innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs, da eine praktische Lagerungsstabilität erzielt werden kann. Die Menge beträgt vorzugsweise 5 bis 15 Mol-%, da eine idealere Lagerungsstabilität erzielt werden kann.
Was die Menge der Silylverbindung betrifft, die durch die vorstehend angegebene chemische Formel (2), (6) oder (7) dargestellt ist, variiert sie bezogen auf das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxidharz, gemäß dem Typ der zu verwendenden Silylverbindung. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Menge der Silylverbindung nicht kleiner als 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes, ist. Wenn die Menge kleiner als der vorstehend angegebene Bereich ist, ist die Menge der Silylverbindung zu klein, um eine kleine Menge Wasser zu verbrauchen, die in das Zusammensetzungssystem während der Lagerung eintritt, und um die Hydrolyse der Ketiminverbindung oder Oxazolidinverbindung zu unterdrücken, sodass keine praktische Lagerungsstabilität erzielt werden kann. Die Menge liegt vorzugsweise in dem vorstehend angegebenen Bereich, da eine praktische Lagerungsstabilität erzielt werden kann. Die Menge beträgt vorzugsweise nicht weniger als 30 Gewichtsteile, da die überlegenste Lagerungsstabilität erzielt werden kann.
Das Mischungsverhältnis der Ketiminverbindung und der Epoxidverbindung bei der vorliegenden Erfindung wird gemäß dem Äquivalent des aktiven Wasserstoffs in der Aminverbindung, die sich aus der Hydrolyse der Ketiminverbindung ergibt, und dem Äquivalent einer Epoxidgruppe in der Epoxidverbindung bestimmt. D.h. das Äquivalent des aktiven Wasserstoffs in der Aminverbindung, die sich aus der Hydrolyse der Ketiminverbindung ergibt, beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 2,0-fache des Äquivalents der Epoxidgruppe. Wenn das Mischungsverhältnis niedriger als der vorstehend angegebene Bereich ist, wird die Epoxidgruppe übermäßig, das Vernetzen in einem gehärteten Produkt schreitet nicht zufriedenstellend fort und es kann keine praktische mechanische Festigkeit erhalten werden. Wenn das Mischungsverhältnis höher als der vorstehend angegebene Bereich ist, wird die sich aus der Hydrolyse ergebende Aminverbindung übermäßig, d.h. der aktive Wasserstoff wird übermäßig und in diesem Fall kann aus dem gleichen Grund auch keine praktische mechanische Festigkeit erhalten werden. Das Mischungsverhältnis liegt vorzugsweise innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs, da eine vernetzte Struktur mit einer praktischen mechanischen Festigkeit erhalten werden kann. Das Mischungsverhältnis beträgt stärker bevorzugt das 0,8- bis 1,2-fache, da eine ideale vernetzte Struktur mit einer besseren mechanischen Festigkeit als Klebemittelzusammensetzung erhalten werden kann.
Was die Menge der Oxazolidinverbindung, bezogen auf die Epoxidverbindung, bei der vorliegenden Erfindung betrifft, beträgt sie vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes mit einem Gewicht pro Epoxid von 190. Wenn die Menge geringer als der vorstehend angegebene bereich ist, wird die Epoxidgruppe übermäßig, ein Vernetzen bei einem gehärteten Produkt schreitet nicht zufriedenstellend fort und eine praktische mechanische Festigkeit kann nicht erhalten werden. Wenn die Menge höher als der vorstehend angegebene Bereich ist, wird die Aminverbindung, die sich aus der Hydrolyse ergibt, übermäßig, d.h. der aktive Wasserstoff wird übermäßig, und auch in diesem Fall kann aus dem gleichen Grund keine praktische mechanische Festigkeit erzielt werden. Die Menge liegt stärker bevorzugt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs, da eine vernetzte Struktur mit einer praktischen mechanischen Festigkeit erhalten werden kann. Die Menge beträgt deshalb vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsteile, da eine ideale vernetzte Struktur mit einer besseren mechanischen Festigkeit als Klebemittelzusammensetzung erhalten werden kann.
Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Verbindungen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch einen Füllstoff wie Calciumcarbonat oder Titanoxid, einen Haftvermittler wie Epoxidsilan oder Vinylsilan, einen Weichmacher, ein eine Thixotropie verleihendes Mittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein flammenhemmendes Mittel, ein haftungsvermittelndes Mittel, ein Dispersionsmittel, ein Lösungsmittel und dergleichen in einer solchen Menge aufweisen, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. In diesem Fall ergibt sich ein günstiges Ergebnis für die Lagerungsstabilität, da der Einfluss von Wasser in den vorstehend angegebenen Komponenten, das enthalten sein kann, so weit wie möglich entfernt wird.
Ein Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, sondern sie wird vorzugsweise durch vollständiges Kneten ihrer Rohmaterialien unter einer Stickstoffatmosphäre oder einem verringerten Druck mittels der Verwendung einer Rühreinrichtung wie eines Mischers hergestellt. Ein Beispiel des Herstellungsverfahrens ist wie folgt. Ein Epoxidharz wird in einen geschlossenen Verarbeitungsofen verbracht, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einer Heizeinrichtung, einem Niederdruckentwässerungseinrichtung und einem Stickstoffstromentlüfter ausgestattet ist. Mittels der Verwendung des Stickstoffstromentlüfters wird ein Modifikationsmittel oder ein Zusatzmittel dem Epoxidharz nach Wunsch zugegeben und sie werden gleichmäßig unter Stickstoffrückfluss gemischt. Danach wird bzw. werden schließlich ein oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, besteht aus einer Ketiminverbindung und einer Oxazolidinverbindung zugegeben und gleichmäßig gemischt, um eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Klebemittelzusammensetzung zu erhalten. Dann wird die einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Klebemittelzusammensetzung in einen mit Stickstoff ausgetauschten, geschlossenen Behälter verbracht, um zu dem Endprodukt zu werden. Wenn Wasser in dem Modifikationsmittel oder dem Zusatzmittel enthalten ist, wird die Zusammensetzung wahrscheinlich gehärtet und die Lagerungsstabilität verschlechtert sich wahrscheinlich während der Lagerung. Folglich ist es bevorzugt, im voraus Wasser aus dem Modifikationsmittel oder dem Zusatzmittel zu entfernen. Das Wasser kann vor der Zugabe des Modifikationsmittels oder Zusatzmittels entfernt werden oder mittels Erhitzen oder Dekompression nach ihrer Zugabe zu dem Epoxidharz entfernt werden.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
[Synthese der Ketiminverbindung]
(Synthesebeispiel 1)
142 g 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (Produkt der Mitsubishi Gas Chemical Company Inc., Handelsname: 1,3-BAC) und 300 g Methylisobutylketon, entsprechend den 3-fachen Moläquivalenten, wurden in einen Kolben verbracht und, während erzeugtes Wasser mittels Azeotropie entfernt wurde, wurden sie sich 20 Stunden bei Temperaturen (120 bis 150°C) umsetzen gelassen, bei denen Toluol und Methylisobutylketon unter Rückfluss erhitzt wurden. Dann wurden überschüssiges Methylisobutylketon und Toluol herausdestilliert, um eine Ketiminverbindung A zu erhalten.
(Synthesebeispiel 2)
Eine Ketiminverbindung B wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 mit dem Unterschied erhalten, dass 154 g Norbornandiamin (Produkt der Mitsui Chemicals, Inc., Handelsname: NBDA) als Aminverbindung verwendet wurden.
(Beispiel 1)
100 Gewichtsteile des Epoxidharzes (Produkt der YUKA SHELL EPOXY CO., LTD. (Änderung des Firmennamens: Japan Epoxy Resins), Handelsname: Epikote 828), 40 Gewichtsteile eines Massencalciumcarbonats (Produkt der NITTO FUNKA KOGYO CO., LTD., Handelsname: NS100) und 80 Gewichtsteile eines oberflächenbehandelten Calciumcarbonats (Produkt der MARUO CALCIUM CO., LTD., Handelsname: MS700) wurden auf 100°C unter einem verringerten Druck von 15 Torr 2 Stunden erhitzt und gerührt und gemischt, bis das Gemisch gleichmäßig wurde. Nachdem das Gemisch gleichmäßig wurde, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt. Dann wurden der Mischung 30 Gewichtsteile einer Oxazolidinverbindung (Produkt der San-Apro Ltd., Handelsname: MS-PLUS) als Härtungsmittel für das Epoxidharz und 6,6 Gewichtsteile Vinylbutyrat als Stabilisierungsmittel zugegeben, und das sich ergebende Gemisch wurde unter einem verringerten Druck gerührt, um eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung zu erhalten.
(Beispiel 2)
Eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied erhalten, dass 40 Gewichtsteile Epoxidsilanhaftvermittler (Produkt der SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD., Handelsname: KBM403) statt Vinylbutyrat als Stabilisierungsmittel verwendet wurde.
(Beispiel 3)
Eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied erhalten, dass 45 Gewichtsteile der Ketiminverbindung A statt der Oxazolidinverbindung als latentes Härtungsmittel verwendet wurden.
(Beispiel 4)
Eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied erhalten, dass 45 Gewichtsteile der Ketiminverbindung A statt der Oxazolidinverbindung als latentes Härtungsmittel verwendet wurden.
(Beispiel 5)
Eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied erhalten, dass 6,6 Gewichtsteile Vinylbutyrat als Stabilisierungsmittel zugegeben wurden.
(Beispiel 6)
Eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied erhalten, dass die Ketiminverbindung B statt der Ketiminverbindung A als latentes Härtungsmittel verwendet wurde.
(Beispiel 7)
Eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied erhalten, dass 10 Gewichtsteile der Oxazolidinverbindung als latentes Härtungsmittel statt der Verringerung der Menge der Ketiminverbindung A als latentes Härtungsmittel auf 30 Gewichtsteile verwendet wurden.
(Beispiel 8)
Eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 mit dem Unterschied erhalten, dass 40 Gewichtsteile Ethylsilicat (Toshiba Silicones Co., Ltd., Handelsname: TSL8124) als Stabilisierungsmittel zugegeben wurden.
(Beispiel 9)
Eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 mit dem Unterschied erhalten, dass 13,1 Gewichtsteile Vinyllaurat statt Vinylbutyrat als Stabilisierungsmittel verwendet wurden.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied erhalten, dass Vinylbutyrat nicht verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)
Eine einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 mit dem Unterschied erhalten, dass Vinylbutyrat nicht verwendet wurde.
Die folgenden Tests wurden unter Verwendung der einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxidharzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 durchgeführt. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
(Haftungseigenschaft)
Eine Haftungseigenschaft wurde gemäß JIS A6024 (siehe Haftungseigenschaft) eines Mörtelbiegehaftungstests unter verschiedenen Härtungsbedingungen gemessen. D.h. sie wurde gemäß einer Standardbedingung (Härten bei 23°C während 7 Tagen) eines Haftungsfestigkeitstests in JIS A6024 (Einspritzepoxidharz für die Reparatur von Bauwerken) gemessen. Ihre Einheit war N/mm₂, und zu diesem Zeitpunkt zeigte sich der Zustand eines Versagens.
(Tiefenhärtbarkeit)
Die einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde in einen tiefen Behälter ohne das Einschließen von Luft darin verbracht und 1 Woche bei 23°C härten gelassen. Die Dicke einer gehärteten Produktschicht, ausschließlich der nichtgehärteten Zusammensetzung, wurde gemessen. Die Dicke der gehärteten Produktschicht wurde verglichen und mit der nachstehend angegebenen Vierpunktskala "ausgezeichnet", "gut", "annehmbar" und "nicht annehmbar" bewertet.

Ausgezeichnet: 2,0 ≤ Dicke (mm) des gehärteten Produkts nach Härten bei 23°C während 7 Tagen.
Gut: 1,0 ≤ Dicke (mm) des gehärteten Produkts nach Härten bei 23°C während 7 Tagen < 2,0.
Annehmbar: 0,5 ≤ Dicke (mm) des gehärteten Produkts nach Härten bei 23°C während 7 Tagen < 1,0
Nicht annehmbar: Dicke (mm) des gehärteten Produkts nach Härten bei 23°C während 7 Tagen < 0,5

Bei der Bewertung des charakteristischen Werts der Tiefenhärtbarkeit bei der vorliegenden Erfindung ist der charakteristische Wert, der mit "ausgezeichnet" bewertet wird, vom praktischen Standpunkt aus am ausgezeichnetsten, gefolgt von einem als "gut" bewerteten. Ein charakteristischer Wert, der als "annehmbar" bewertet wird, ist denjenigen, die mit "ausgezeichnet" und "gut" bewertet werden, unterlegen, ist jedoch noch praktikabel. "Nicht annehmbar" stellt jedoch einen charakteristischen Wert dar, der der schlechteste ist und der nicht praktikabel ist.
(Stabilität)
Die Stabilität wurde durch Verbringen einer Probe in eine geschlossene Patrone und Messen ihrer Viskosität bei Lagerung unter verschiedenen Temperaturbedingungen gemessen. D.h. die einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung wurde in eine Patrone gefüllt und abgedichtet und während verschiedener Zeiträume bei 23°C stehen gelassen, und dann wurde ihre Viskosität gemessen. Dann wurde die Stabilität mit ihrer Viskosität unmittelbar nach der Herstellung verglichen und mit einer Vierpunktskala "ausgezeichnet", "gut", "annehmbar" und "nicht annehmbar" bewertet. Die Viskosität wurde bei 23°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom BH-Typ bei 10 r/Min. gemessen.

Ausgezeichnet: (Viskosität nach dem Stehenlassen)/(Viskosität unmittelbar nach der Herstellung) ≤ 1,5
Gut: 1,5 < (Viskosität nach dem Stehenlassen)/(Viskosität unmittelbar nach der Herstellung) ≤ 2
Annehmbar: 2 < (Viskosität nach dem Stehenlassen)/(Viskosität unmittelbar nach der Herstellung) ≤ 3
Nicht annehmbar: 3 < (Viskosität nach dem Stehenlassen)/(Viskosität unmittelbar nach der Herstellung)

Zur Bewertung des charakteristischen Werts der Stabilität bei der vorliegenden Erfindung ist ein charakteristischer Wert, der mit "ausgezeichnet" bewertet wird, vom praktischen Standpunkt aus am ausgezeichnetsten, gefolgt von einem als "gut" bewerteten. Ein charakteristischer Wert, der als "annehmbar" bewertet wird, ist denjenigen, die mit "ausgezeichnet" und "gut" bewertet werden, unterlegen, ist jedoch noch praktikabel. "Nicht annehmbar" stellt jedoch einen charakteristischen Wert dar, der der schlechteste ist und der nicht praktikabel ist.
Aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit dem Vergleichsbeispiel 1 ist ersichtlich, dass die einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxidharzzusammensetzungen der Beispiele Haftungseigenschaften aufweisen, die gleich denjenigen der einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxidharzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels ist. Des Weiteren ist ersichtlich, dass, da die einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Harzzusammensetzungen der Beispiele eine bessere Lagerungsstabilität aufweisen als die einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxid harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels, nur die Lagerungsstabilität verbessert wird ohne die Haftungseigenschaften zu beeinträchtigen.
Des Weiteren ist es aus dem Vergleich der Beispiele 3 bis 9 mit dem Vergleichsbeispiel 2 ersichtlich, dass die einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxidharzzusammensetzungen der Beispiele Haftungseigenschaften aufweisen, die gleich wie oder besser als diejenigen der einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxidharzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels sind. Des Weiteren ist ersichtlich, dass, da die einkomponentigen, feuchtigkeitshärtbaren Epoxidharzzusammensetzungen der Beispiele eine bessere Lagerungsstabilität aufweisen als die einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels, nur die Lagerungsstabilität verbessert wird ohne die Haftungseigenschaften zu beeinträchtigen. Des Weiteren können, wie aus den Beispielen 5 bis 7 ersichtlich ist, die Lagerungsstabilität und die innere Härtbarkeit durch die gleichzeitige Verwendung des Vinylcarboxylats und des Epoxidsilans als Stabilisierungsmittel verbessert werden ohne die Häftungseigenschaften zu beeinträchtigen.
Möglichkeit der industriellen Verwendung
Wie vorstehend beschrieben ist die erfindungsgemäße einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung eine bei Raumtemperatur härtbare Klebemittelzusammensetzung, die ausgeglichene, sich widersprechende Eigenschaften aufweist, d.h. die beträchtliche Verbesserung der Lagerungsstabilität ohne die schnelle Härtbarkeit zu beeinträchtigen. Dementsprechend ist die erfindungsgemäße einkomponentige, feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung dazu geeignet, wirksam bei Anwendungen verwendet zu werden, bei denen ein herkömmliches zweikomponentiges Epoxidharz als Klebemittel, Kittmaterial, Anstrich, Beschichtungsmaterial und Einbettungsmaterial unter Verwendung der Zusammensetzung verwendet worden ist.

Claims

Einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung, umfassend: (a) eine Vinylcarboxylatverbindung der folgenden chemischen Formel (1), (b) eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus einer Ketiminverbindung der folgenden chemischen Formel (3), welche erhalten wird durch das Umsetzen einer Carbonylverbindung der folgenden chemischen Formel (2) mit einer Aminverbindung, welche eine primäre Aminogruppe aufweist, und einer Oxazolidinverbindung der folgenden chemischen Formel (4), welche erhalten wird durch eine Dehydrierungskondensation einer Carbonylverbindung und einer Aminoalkoholverbindung, und (c) ein Epoxidharz:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
wobei R₈ und R₉ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können,
wobei R₁₀ ein Rest ist, welcher eine primäre Aminogruppe einer Aminverbindung ausschließt, R₈ und R₉ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und
wobei R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sind.
Einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxidharzzusammensetzung, umfassend: eine Vinylcarboxylatverbindung der vorstehenden chemischen Formel (1), eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus einer Silylverbindung der folgenden chemischen Formel (5) und einer Silylverbindung der folgenden chemischen Formel (6), eine Ketiminverbindung der vorstehenden chemischen Formel (3), welche erhalten wird durch das Umsetzen einer Carbonylverbindung der vorstehenden chemischen Formel (2) mit einer Aminverbindung, welche eine primäre Aminogruppe aufweist, und ein Epoxidharz:
wobei R₁₆, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und
wobei R₂₀ und R₂₁ jeweils ein Alkylrest sind und sie gleich oder voneinander verschieden sein können, R₂₂ ein organischer Rest ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.