JPH07188634A - 一液硬化型エポキシ樹脂系粘接着型接着剤、及びこれを用いた粘接着型テープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】一液型のエポキシ樹脂系接着剤でありながら、
常温で硬化でき、貯蔵安定性が大きく、その硬化過程に
おいて、適正なオープンタイムをとることにより粘着性
が発生し、反応が進むことにより接着に変体するという
仮止めが不要の、弾力性の優れた硬化物を与えうる接着
剤を新たに開発すること。また、開発した接着剤を用い
て、粘接着型のテープを開発すること。 【構成】エポキシ樹脂、特定のケチミン、変性シリコー
ン樹脂及び変性シリコーン樹脂用触媒タック向上剤を含
有して成る組成物を粘接着剤として使用すること。ま
た、開発した接着剤とテープ用基材を用いて、粘接着型
のテープとして使用すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂系接着剤に
関し、更に詳しくは一液硬化型のエポキシ樹脂系粘接着
剤に関し、特に、仮止めを必要とする同種又は異種材料
の接着に極めて好適な粘接着型接着剤及び同テープに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来の一液硬化型のエポキシ接着剤は、
硬化過程において粘着性がないために、両面テープでの
仮止めをしたり、粘着テープで接着物を外部より仮固定
する等の必要性があり、極めて煩わしい操作を必須とし
た。

【０００３】また、粘着性のあるゴム系接着剤や粘着剤
は当然ながら初期の粘着性は良好であるが、長期の接着
性や耐熱性に問題があり、その使用範囲には限界があっ
た。

【０００４】このため、粘着から接着へ変わるという理
想的な一液型室温硬化型接着剤やテープは現在いまだ実
用には至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、一液型のエポキシ樹脂系接着剤でありなが
ら、常温で硬化でき、その硬化過程において仮止めの必
要としない粘着性が発生し、更に硬化が進行すると接着
へと変体し、耐熱性や耐久性が優れ、貯蔵安定性が大き
く、しかも弾力性の優れた硬化物を与えうる接着剤を新
たに開発することである。

【０００６】また、この粘接着剤を用いて作成した片面
及び両面テープは、初期粘着性を当然に有し、上記同様
に耐熱性や耐久性の優れた接着性テープに変体する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は、 (イ)エポキシ樹脂 (ロ)下記一般式

【０００８】

【化１】

【０００９】［但し式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一ま
たは異なる水素、炭素数１〜６のアルキル基、またはア
ルキル基を有しまたは有しないフェニル基、Ｘ₁、Ｘ₂及
びＸ₃は同一または相違なる炭素数２〜６のアルキレン
基を示し、ｍは０〜１の整数である］

【００１０】で表されるケチミンであって、且つその骨
格中のイミノ基がスチレンオキサイド、ブチルグリシジ
ルエーテル及びアリルグリシジルエーテル、P-tert-ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、p-sec-ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、m₃p₃-クレジルグリシジルエー
テル、P-クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘ
キサンジオキサイド、バーサチック酸グリシジルエステ
ル、カルダノール変性グリシジルエーテル、ダイマー酸
グリシジルエステル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジ
グリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテルの少なくとも１種と反応したもの。又
は、

【００１１】

【化２】

【００１２】で表されるケチミン。［但し式中Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一又は異なる水素、炭素数１〜６
のアルキル基、又はアルキル基を有し又は有しないフェ
ニル基である。また、Ｒ₅はベースとなるジアミンの骨
格であり、そのジアミンとしてはポリオキシエチレンジ
アミンやポリオキシプロピレンジアミン等のポリエーテ
ルジアミン、キシリレンジアミン等の脂肪芳香族アミ
ン、フェニレンジアミンやジアミノジフェニルメタン等
の芳香族アミン、メンセンジアミンやイソホロンジアミ
ン等の脂環式アミン、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ［５，５］
ウンデカン等の複素環式ジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族ジアミンである。］又は

【００１３】

【化３】

【００１４】で表されるケチミン。［但し式中Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は同一又は異なる水素、炭
素数１〜６のアルキル基、又はアルキル基を有して又は
有しないフェニル基である。また、Ｒ₇はベースとなる
トリアミンの骨格であり、そのトリアミンとしては、ト
リオールより誘導される脂肪族トリアミン等のポリエー
テルトリアミンや、ポリシクロアリファティクトリアミ
ン等の脂環式トリアミンや、アリルアミンを有したポリ
シクロアリファティクトリアミン等の脂環・芳香族トリ
アミン等である。］

【００１５】(ハ)変性シリコーン樹脂 (ニ)変性シリコーン樹脂用触媒及び (ホ)タック向上剤 を含有して成る組成物を、粘接着用接着剤組成物として
使用することにより解決される。

【００１６】

【発明の作用並びに構成】本発明者の研究に依ると、上
記(イ)〜(ホ)の各成分、就中上記(ロ)で表される一般式
［化１］のケチミンのイミノ基を、上記特定の成分と反
応させて得たケチミン誘導体、又は［化２］又は［化
３］のケチミンを、上記他の(イ)、(ハ)、(ニ)及び(ホ)の各
成分と併用するときは、硬化過程において粘着性が発生
し、更に硬化が進行すると接着に変体する粘接着型の接
着剤になることが見出された。加えて、一液系でありな
がら極めて貯蔵安定性に優れ、また得られた硬化物が優
れた弾力性を有することも見出された。また同じく、更
にこれに(ヘ)変性ウレタン樹脂を併用するときは、更に
貯蔵安定性が大きく向上することが見出された。本発明
はこれらの新しい知見に基づいて完成されている。

【００１７】本発明に於いて使用される(イ)成分たるエ
ポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹脂が広い範囲で
適宜に使用され、その具体例としては例えば、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等と
エピクロールヒドリンを反応させて得られるビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等や、これらを
水添化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有
するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン
やヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹
脂、ボリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性
エポキシ樹脂等があげられる。

【００１８】本発明に於いては、(イ)成分たるエポキシ
樹脂を使用するに際しては、これ単独でも良いが、下記
一般式

【００１９】

【化４】

【００２０】［但し式中Ｒ₈は炭素数１２以下のアルキ
ル基特に好ましくはノニル基であり、pHはフェニル基を
示す］

【００２１】で表される(ヘ)ブロックイソシアネート、
末端をアクリレート化したウレタンプレポリマーの少な
くとも１種（安定性向上剤）の併用により、貯蔵安定性
がエポキシ樹脂単独の場合に比し、一段と向上する。

【００２２】この安定性向上剤のブロックイソシアネー
トとしては、ポリオール／ジイソシアネート／アルキル
フェノールを反応させて得られるもの、また末端アクリ
レート化ウレタンプレポリマーとしては、ポリオール／
ジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレートを反
応させて得られるものを代表例として例示出来る。

【００２３】本発明に於いて使用される［化１］で表さ
れるケチミンとしては、例えば2,5,8-トリアザ-1,8-ノ
ナジエン、2,10-ジメチル-3,6,9-トリアザ-2,9-ウンデ
カジエン、2,10-ジフェニール-3,6,9-トリアザ-2,9-ウ
ンデカジエン、3,11-ジメチル-4,7,10-トリアザ-3,10-
トリデカジエン、3,11-ジエチル-4,7,10-トリアザ-3,10
-トリデカジエン、2,4,12,14-テトラメチル-5,8,11-ト
リアザ-4,11-ペンタデカジエン、2,4,20,22-テトラメチ
ル-5,12,19-トリアザ-4,19-トリエイコサジエン、2,4,1
5,17-テトラメチル-5,8,11,14-テトラアザー4,14-オクタ
デカジエンが好ましいものとして例示出来る。

【００２４】またこれと反応させるべき成分としてはス
チレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル及びアリ
ル（脂肪族）グリシジルエーテル、P-tert-ブチルフェ
ニルグリシジルエーテル、P-sec-ブチルフェニルグリシ
ジルエーテル、m,p,-クレジルグリシジルエーテル、P-
クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジ
オキサイド、バーサチック酸グリシジルエステル、カル
ダノール変性グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジ
ルエステル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルの少なくとも１種であり、特にスチレンオキサイ
ドが好ましい。

【００２５】これら反応させるべき成分は前記［化１］
で表されるケチミン中のイミノ基と反応するが、該式中
ｍが１の場合には、２つのイミノ基のいずれか又は双方
と反応しても良い。反応方法としてはこれ等両成分が反
応しうる方法がいずれも適用出来、その代表的な方法を
例示すると次の通りである。即ち前記ケチミン中のイミ
ノ基１ケに対し、前記成分０.５モル以上好ましくは１
モル以上で混合することが望ましい。ケチミンは水分に
敏感であるので、この反応は無水条件下で実施される。
特に加熱する必要はないが、１５０℃で１〜２時間加熱
してもよい。配合の割合は少なくともケチミンのイミノ
基が５０％以上好ましくは８０％以上、特に好ましくは
１００％反応する割合である。尚両成分のうちの１種が
未反応で若干残存していてもかまわない。

【００２６】又、上記ケチミンの他、［化２］、［化
３］で表されるケチミンも同様の効果があり、特にポリ
エーテルジアミン系が粘着力や貯蔵安定性のバランスが
とれている。

【００２７】尚、本発明に於いて使用されるケチミンは
［化１］、［化２］、［化３］に限定されることなく、
多官能（４官能以上）のケチミンを使用しても同様の効
果が得られる。

【００２８】本発明に於いて使用される(ハ)成分たる変
性シリコーン樹脂としては、一般式、

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｒ₉は炭素数１〜１２の１価の炭
化水素基、Ｒ₁₀は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎ
は０〜２の整数である）で示される加水分解性ケイ素官
能基を末端に有するポリエーテル共重合体をいう。

【００３１】具体例としては、ポリ（メチルジメトキシ
シリルエーテル）等が例示され、市販のものが使用でき
る。これらのポリエーテル重合体は一種類のみを使用し
てもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

【００３２】本発明に於いて使用される(ニ)成分たる変
性シリコーン樹脂用触媒は、上記変性シリコーン樹脂を
硬化せしめるための触媒であって、この作用を有するも
のであれば使用出来、その具体例としては、オクチル酸
錫、ステアリン酸錫、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛など
の金属有機カルボン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫−ジ−ラウ
レート、ジ−ｎ−ブチル錫−ジ−ラウレート、ジ−ｎ−
ブチル錫−ジ−フタレートなどの有機錫、アルキルチタ
ン酸塩などが単独もしくは混合して使用できる。

【００３３】これ等(イ)〜(ホ)の各成分の使用割合は(ハ)
成分１００重量部に対し、(イ)成分１０〜２００、好ま
しくは２０〜１５０重量部、特に好ましくは５０〜１３
０重量部、(ロ)成分１〜１６０、好ましくは５〜１００
重量部、(ホ)成分１０〜２００好ましくは４０〜１５０
重量部、(ト)成分０．１〜１０、好ましくは６重量部以
下である。又(ヘ)成分０〜２００好ましくは２０〜１０
０重量部、特に好ましくは(イ)成分と併用して、２０〜
８０重量部である。

【００３４】(ロ)［化１］又は［化２］又は［化３］成
分たるケチミン誘導体は主にエポキシ樹脂の硬化剤とし
て作用し、特に上記特定の成分と反応したもので、エポ
キシ樹脂と反応すべきイミノ基がなくなるかまたは減少
している或いは全くないため、その貯蔵安定性に大きく
貢献する。ケチミン誘導体の使用量が上記所定量に達し
ない場合は硬化速度が遅くなる傾向を有し、また所定量
よりも多くなると可使時間が短くなる傾向を示す。

【００３５】(ハ)成分たる変性シリコーン樹脂は、主に
硬化後の弾力性付与及び接着性付与に関連し、変性シリ
コーン樹脂用触媒の存在下に空気中の水分により硬化す
る。この(ハ)成分の使用量が上記所定の値に達しない場
合には弾力性が不充分となり、また多くなると接着性が
低下する傾向がある。

【００３６】本発明に於いては上記(イ)〜(ホ)の各成分の
他に、脱水剤を使用することが好ましい。脱水剤は主に
ケチミンが水によって分解し、エポキシ樹脂と反応して
しまうこと、あるいは変性シリコーン樹脂が保存中に水
と反応して硬化してしまうことを未然に防止するために
使用され、このような脱水作用のあるものが広く有効に
使用されるが、通常ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン等のビニルシラン、γ−メタクリロ
キシプロリルトリメトキシシランの様なアクリルシラ
ン、アセチルアセトン、オルソギ酸エステル等が好まし
いものとして使用され、その使用量は変性シリコーン樹
脂１００重量部に対し、１〜１０重量部程度である。

【００３７】本発明に於いては必要に応じ更に(ト)成分
たるシラン化合物を併用することが出来る。この(ト)成
分は主に接着性向上の目的で使用され、通常エポキシシ
ラン、又は（及び）これとアミノシランとの反応物がエ
ポキシ樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部使用され
る。

【００３８】本発明に於いて使用される(ホ)成分たるタ
ック向上剤としては、ロジンエステル樹脂、テルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳
香族系、脂還族系、共重合系、クマロンインデン樹脂
系）、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレ
ン樹脂等があげられる。

【００３９】この(ホ)成分は主に接着剤の初期タックの
向上の目的で使用され、その使用割合は(ハ)成分１００
重量部に対して、１０〜２００、好ましくは４０〜１５
０重量部である。

【００４０】本発明に於いては更に必要に応じこの種分
野に於いて従来から使用されて来たその他の各種添加剤
が使用され、更に具体的には、老化防止剤、充填剤、着
色剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が配合出来
る。

【００４１】本発明の一液型エポキシ樹脂系粘接着剤を
調製する方法は上記各成分を、更には脱水剤やその他の
添加剤を均一に混合出来る方法であればいかなる方法で
も良い。調製後は適宜密封容器に入れて保存する。

【００４２】また本発明に於いてはこの接着剤を用いて
粘接着テープを製造することが出来る。この際の製造方
法は従来法に従えば良い。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。後記表１に示す所定の各成分を所定量配合し、一液
型エポキシ樹脂変成組成物を製造した。数値はいずれも
重量部を示す。得られた組成物についての諸性能を表１
に併記した。

【００４４】

【表１】

【００４５】但し表１中のケチミン１〜５は夫々次の通
り。 ケチミン１：２，４，１２，１４−テトラメチル−５，
８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン １
モルとスチレンオキサイド １モルを１５０℃×２時間
加熱反応させたもの。

【００４６】ケチミン２：［化６］ ケチミン３：［化７］ ケチミン４：［化８］ ケチミン５：［化９］ 又同じく表１中の＊は初期粘着発生後のオープンタイム
である。

【００４７】

【実施例１】変性シリコン樹脂（鐘淵化学工業製「カネ
カサイリル５Ａ０１」）１００重量部、エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ製「エピコート８２８）２０重量
部、テレペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製「Ｙ
ＳポリスターＴ１４５」）４０重量部を減圧・加熱下で
均一になるまで撹拌混合する。均一になれば室温まで冷
却し、そこへケチミン−１、１０重量部、脱水剤として
ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製「ＮＵＣシ
リコーンＡ１７１」）３重量部、シラン化合物としてエ
ポキシシラン（信越化学製「ＫＢＭ４０３」）２重量
部、変性シリコーン樹脂用触媒としてジブチル錫化合物
（三共有機合成製「スタンＳＢ−６５」）３重量部を加
え、減圧撹拌して均一になったのち、粘度調整のために
トルエン（試薬一級）８重量部を加え、常圧撹拌して組
成物を製造した。

【００４８】

【実施例２〜５】エポキシ樹脂量それに伴うケチミン
量、テレペンフェノール樹脂量、且つ溶剤量を変化さ
せ、その他は実施例１と同様とした。

【００４９】

【実施例６〜９】ケチミンの種類を対応する各ケチミン
とし、それに伴うケチミン量を変化させ、その他は実施
例４と同様とした。

【００５０】

【実施例１０〜１１】ブロックイソシアネート（バイエ
ル社製「ディスモキャップ１１」を併用し、それに伴う
ケチミン量を変化させ、その他は実施例４と同様とし
た。

【００５１】

【実施例１２】タック向上剤を添加しない以外は、その
他は実施例６と同様とした。

【００５２】

【実施例１３】実施例６で作成した粘接着剤を不織布に
５００g／m²含浸させ、５０℃で７分間乾燥、硬化させ
たのち、直ちに両面に離型紙を貼り、粘接着型の両面テ
ープを作成した。作成後、水分による反応の進行を防ぐ
ために、アルミラミネート製の容器に入れ貯蔵した。得
られたテープについての諸特性を表１に併記した。

【００５３】

【比較例１】変性シリコーン樹脂（鐘淵化学工業製「カ
ネカサイリル５Ａ０１」）１００重量部、テルペンフェ
ノール樹脂（ヤスハラケミカル製「ＹＳポリスターＴ１
４５」）４０重量部を減圧・加熱下で均一になるまで撹
拌混合する。均一になれば室温まで冷却し、変性シリコ
ーン用触媒としてジブチル錫化合物（三共有機製スタン
＃９１８）３重量部を加え、粘度調整のためにトルエン
（試薬一級５０重量部を加え、常圧撹拌して組成物を製
造した。

【００５４】

【比較例２】テルペンフェノール樹脂量、且つ溶剤量を
変化させ、その他は比較例１と同様とした。これ等各例
の特性を表１に示す。但し表１の各特性は次の方法で測
定したものである。

【００５５】［貯蔵安定性］上記組成物をガラス瓶に充
填密栓して２０℃×７日、２８日、又は５０℃×７日、
１４日間放置の後に、組成物の粘度を観察した。判定基
準［（）内テープ］は次の通りとなした。

【００５６】◎・・・・変化なし（変化なし） ○・・・・わずかに増粘（わずかに粘着力低下） △・・・・増粘大（粘着力低下） ×・・・・ゲル化（非粘着）

【００５７】［初期粘着発生時間］各組成物を金属板上
に２００μ（ＷＥＴ）の厚さに塗布し、塗膜が指に転着
しなくなり、タックが発生する時間を観察した。なお測
定は２０℃で行った。

【００５８】［粘着力消失時間］初期粘着力より著しく
粘着力が低下し、仮止めの効果がなくなる日時を観察し
た。なお測定は２０℃で行った。

【００５９】［接着性］ＪＩＳ Ｋ ６８５２を参照
し、接着性を評価した。なお供試体としてはカバ材を使
用し、塗布量は約２００g／m²片面塗布とした。なお試
験は２０℃で行い養生は７日間とした。

【００６０】［耐熱接着性］上記と同様の供試体を作
成、２０℃で７日間養生したのち、５０℃のチャンバー
に２時間放置したのち、同一温度にて接着力を測定し
た。尚、オープンタイムは６０分のものを使用した。

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 一液硬化型エポキシ樹脂系粘接着
型接着剤、及びこれを用いた粘接着型テープ

【特許請求の範囲】

【化１】［但し式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一ま
たは異なる水素、炭素数１〜６のアルキル基、またはア
ルキル基を有しまたは有しないフェニル基、Ｘ_１、Ｘ_２
及びＸ_３は同一または相違なる炭素数２〜６のアルキレ
ン基を示し、ｍは０〜１の整数である］で表されるケチ
ミンであって、且つその骨格中のイミノ基がスチレンオ
キサイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジル
エーテル、Ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエー
テル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、Ｐ−クレ
ジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキ
サイド、バーサチック酸グリシジルエステル、カルダノ
ール変性グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエ
ステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテルの少なくとも１種と反応したもの。又は、

【化２】 で表されるケチミン。［但し式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及び
Ｒ_４は同一又は異なる水素、炭素数１〜６のアルキル
基、又はアルキル基を有し又は有しないフェニル基であ
る。また、Ｒ_５はベースとなるジアミンの骨格であり、
そのジアミンとしてはポリエーテルジアミン、脂肪芳香
族ジアミン、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、複素環
式ジアミン、又は脂肪族ポリジアミン等を示す。］又は

【化３】で表されるケチミン。［但し式中Ｒ_１、Ｒ_２、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なる水素、炭素
数１〜６のアルキル基、又はアルキル基を有して又は有
しないフェニル基である。また、Ｒ_７はベースとなるト
リアミンの骨格であり、そのトリアミンとしては、ポリ
エーテルトリアミン、脂環式トリアミン、脂環・芳香族
トリアミン等を示す。］ （ハ）変性シリコーン樹脂 （ニ）変性シリコーン樹脂用触媒及び （ホ）タック向上剤 を含有してなる一液硬化型エポキシ樹脂系粘接着型接着
剤。

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂系接着剤に
関し、更に詳しくは一液硬化型のエポキシ樹脂系粘接着
剤に関し、特に、仮止めを必要とする同種又は異種材料
の接着に極めて好適な粘接着型接着剤及び同テープに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来の一液硬化型のエポキシ接着剤は、
硬化過程において粘着性がないために、両面テープでの
仮止めをしたり、粘着テープで接着物を外部より仮固定
する等の必要性があり、極めて煩わしい操作を必須とし
た。

【０００３】また、粘着性のあるゴム系接着剤や粘着剤
は当然ながら初期の粘着性は良好であるが、長期の接着
性や耐熱性に問題があり、その使用範囲には限界があっ
た。

【０００４】このため、粘着から接着へ変わるという理
想的な一液型室温硬化型接着剤やテープは現在いまだ実
用には至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、一液型のエポキシ樹脂系接着剤でありなが
ら、常温で硬化でき、その硬化過程において仮止めの必
要としない粘着性が発生し、更に硬化が進行すると接着
へと変体し、耐熱性や耐久性が優れ、貯蔵安定性が大き
く、しかも弾力性の優れた硬化物を与えうる接着剤を新
たに開発することである。

【０００６】また、この粘接着剤を用いて作成した片面
及び両面テープは、初期粘着性を当然に有し、上記同様
に耐熱性や耐久性の優れた接着性テープに変体する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は、 （イ）エポキシ樹脂 （ロ）下記一般式

【０００８】

【化１】

【０００９】［但し式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同
一または異なる水素、炭素数１〜６のアルキル基、また
はアルキル基を有しまたは有しないフェニル基、Ｘ_１、
Ｘ_２及びＸ_３は同一または相違なる炭素数２〜６のアル
キレン基を示し、ｍは０〜１の整数である］

【００１０】で表されるケチミンであって、且つその骨
格中のイミノ基がスチレンオキサイド、ブチルグリシジ
ルエーテル及びアリルグリシジルエーテル、Ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−
ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ_３ｐ_３−クレジ
ルグリシジルエーテル、Ｐ−クレジルグリシジルエーテ
ル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バーサチック
酸グリシジルエステル、カルダノール変性グリシジルエ
ーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及び
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの少なく
とも１種と反応したもの。又は、

【００１１】

【化２】

【００１２】で表されるケチミン。［但し式中Ｒ_１、Ｒ
_２、Ｒ_３及びＲ_４は同一又は異なる水素、炭素数１〜６
のアルキル基、又はアルキル基を有し又は有しないフェ
ニル基である。また、Ｒ_５はベースとなるジアミンの骨
格であり、そのジアミンとしてはポリオキシエチレンジ
アミンやポリオキシプロピレンジアミン等のポリエーテ
ルジアミン、キシリレンジアミン等の脂肪芳香族アミ
ン、フェニレンジアミンやジアミノジフェニルメタン等
の芳香族アミン、メンセンジアミンやイソホロンジアミ
ン等の脂環式アミン、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ［５，５］
ウンデカン等の複素環式ジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族ジアミンである。］又は

【００１３】

【化３】

【００１４】で表されるケチミン。［但し式中Ｒ_１、Ｒ
_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なる水素、
炭素数１〜６のアルキル基、又はアルキル基を有して又
は有しないフェニル基である。また、Ｒ_７はベースとな
るトリアミンの骨格であり、そのトリアミンとしては、
トリオールより誘導される脂肪族トリアミン等のポリエ
ーテルトリアミンや、ポリシクロアリファティクトリア
ミン等の脂環式トリアミンや、アリルアミンを有したポ
リシクロアリファティクトリアミン等の脂環・芳香族ト
リアミン等である。］

【００１５】（ハ）変性シリコーン樹脂 （ニ）変性シリコーン樹脂用触媒及び （ホ）タック向上剤 を含有して成る組成物を、粘接着用接着剤組成物として
使用することにより解決される。

【００１６】

【発明の作用並びに構成】本発明者の研究に依ると、上
記（イ）〜（ホ）の各成分、就中上記（ロ）で表される
一般式［化１］のケチミンのイミノ基を、上記特定の成
分と反応させて得たケチミン誘導体、又は［化２］又は
［化３］のケチミンを、上記他の（イ）、（ハ）、
（ニ）及び（ホ）の各成分と併用するときは、硬化過程
において粘着性が発生し、更に硬化が進行すると接着に
変体する粘接着型の接着剤になることが見出された。加
えて、一液系でありながら極めて貯蔵安定性に優れ、ま
た得られた硬化物が優れた弾力性を有することも見出さ
れた。また同じく、更にこれに（ヘ）変性ウレタン樹脂
を併用するときは、更に貯蔵安定性が大きく向上するこ
とが見出された。本発明はこれらの新しい知見に基づい
て完成されている。

【００１７】本発明に於いて使用される（イ）成分たる
エポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹脂が広い範囲
で適宜に使用され、その具体例としては例えば、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等
とエピクロールヒドリンを反応させて得られるビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等や、これら
を水添化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を
有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミ
ンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ
樹脂、ボリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変
性エポキシ樹脂等があげられる。

【００１８】本発明に於いては、（イ）成分たるエポキ
シ樹脂を使用するに際しては、これ単独でも良いが、下
記一般式

【００１９】

【化４】

【００２０】［但し式中Ｒ_８は炭素数１２以下のアルキ
ル基特に好ましくはノニル基であり、ｐＨはフェニル基
を示す］

【００２１】で表される（ヘ）ブロックイソシアネー
ト、末端をアクリレート化したウレタンプレポリマーの
少なくとも１種（安定性向上剤）の併用により、貯蔵安
定性がエポキシ樹脂単独の場合に比し、一段と向上す
る。

【００２２】この安定性向上剤のブロックイソシアネー
トとしては、ポリオール／ジイソシアネート／アルキル
フェノールを反応させて得られるもの、また末端アクリ
レート化ウレタンプレポリマーとしては、ポリオール／
ジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレートを反
応させて得られるものを代表例として例示出来る。

【００２３】本発明に於いて使用される［化１］で表さ
れるケチミンとしては、例えば２，５，８−トリアザ−
１，８−ノナジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９
−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，１０−ジフ
ェニール−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジ
エン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−
３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジエチル−４，
７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，
４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリア
ザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，２０，２２
−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９
−トリエイコサジエン、２，４，１５，１７−テトラメ
チル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オ
クタデカジエンが好ましいものとして例示出来る。

【００２４】またこれと反応させるべき成分としてはス
チレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル及びアリ
ル（脂肪族）グリシジルエーテル、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、Ｐ−ｓｅｃ−ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ，−クレジルグリシ
ジルエーテル、Ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニ
ルシクロヘキサンジオキサイド、バーサチック酸グリシ
ジルエステル、カルダノール変性グリシジルエーテル、
ダイマー酸グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテルの少なくとも１種
であり、特にスチレンオキサイドが好ましい。

【００２５】これら反応させるべき成分は前記［化１］
で表されるケチミン中のイミノ基と反応するが、該式中
ｍが１の場合には、２つのイミノ基のいずれか又は双方
と反応しても良い。反応方法としてはこれ等両成分が反
応しうる方法がいずれも適用出来、その代表的な方法を
例示すると次の通りである。即ち前記ケチミン中のイミ
ノ基１ケに対し、前記成分０．５モル以上好ましくは１
モル以上で混合することが望ましい。ケチミンは水分に
敏感であるので、この反応は無水条件下で実施される。
特に加熱する必要はないが、１５０℃で１〜２時間加熱
してもよい。配合の割合は少なくともケチミンのイミノ
基が５０％以上好ましくは８０％以上、特に好ましくは
１００％反応する割合である。尚両成分のうちの１種が
未反応で若干残存していてもかまわない。

【００２６】又、上記ケチミンの他、［化２］、［化
３］で表されるケチミンも同様の効果があり、特にポリ
エーテルジアミン系が粘着力や貯蔵安定性のバランスが
とれている。

【００２７】尚、本発明に於いて使用されるケチミンは
［化１］、［化２］、［化３］に限定されることなく、
多官能（４官能以上）のケチミンを使用しても同様の効
果が得られる。

【００２８】本発明に於いて使用される（ハ）成分たる
変性シリコーン樹脂としては、一般式、

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｒ_９は炭素数１〜１２の１価の炭
化水素基、Ｒ_１０は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、
ｎは０〜２の整数である）で示される加水分解性ケイ素
官能基を末端に有するポリエーテル共重合体をいう。

【００３１】具体例としては、ポリ（メチルジメトキシ
シリルエーテル）等が例示され、市販のものが使用でき
る。これらのポリエーテル重合体は一種類のみを使用し
てもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

【００３２】本発明に於いて使用される（ニ）成分たる
変性シリコーン樹脂用触媒は、上記変性シリコーン樹脂
を硬化せしめるための触媒であって、この作用を有する
ものであれば使用出来、その具体例としては、オクチル
酸錫、ステアリン酸錫、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛な
どの金属有機カルボン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫−ジ−ラ
ウレート、ジ−ｎ−ブチル錫−ジーラウレート、ジ−ｎ
−ブチル錫−ジ−フタレートなどの有機錫、アルキルチ
タン酸塩などが単独もしくは混合して使用できる。

【００３３】これ等（イ）〜（ホ）の各成分の使用割合
は（ハ）成分１００重量部に対し、 （イ）成分１０〜２００、好ましくは２０〜１５０重量
部、特に好ましくは５０〜１３０重量部、（ロ）成分１
〜１６０、好ましくは５〜１００重量部、（ホ）成分１
０〜２００好ましくは４０〜１５０重量部、（ト）成分
０．１〜１０、好ましくは６重量部以下である。又
（ヘ）成分０〜２００好ましくは２０〜１００重量部、
特に好ましくは（イ）成分と併用して、２０〜８０重量
部である。

【００３４】（ロ）［化１］又は［化２］又は［化３］
成分たるケチミン誘導体は主にエポキシ樹脂の硬化剤と
して作用し、特に上記特定の成分と反応したもので、エ
ポキシ樹脂と反応すべきイミノ基がなくなるかまたは減
少している或いは全くないため、その貯蔵安定性に大き
く貢献する。ケチミン誘導体の使用量が上記所定量に達
しない場合は硬化速度が遅くなる傾向を有し、また所定
量よりも多くなると可使時間が短くなる傾向を示す。

【００３５】（ハ）成分たる変性シリコーン樹脂は、主
に硬化後の弾力性付与及び接着性付与に関連し、変性シ
リコーン樹脂用触媒の存在下に空気中の水分により硬化
する。この（ハ）成分の使用量が上記所定の値に達しな
い場合には弾力性が不充分となり、また多くなると接着
性が低下する傾向がある。

【００３６】本発明に於いては上記（イ）〜（ホ）の各
成分の他に、脱水剤を使用することが好ましい。脱水剤
は主にケチミンが水によって分解し、エポキシ樹脂と反
応してしまうこと、あるいは変性シリコーン樹脂が保存
中に水と反応して硬化してしまうことを未然に防止する
ために使用され、このような脱水作用のあるものが広く
有効に使用されるが、通常ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン、γ−メタ
クリロキシプロリルトリメトキシシランの様なアクリル
シラン、アセチルアセトン、オルソギ酸エステル等が好
ましいものとして使用され、その使用量は変性シリコー
ン樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部程度であ
る。

【００３７】本発明に於いては必要に応じ更に（ト）成
分たるシラン化合物を併用することが出来る。この
（ト）成分は主に接着性向上の目的で使用され、通常エ
ポキシシラン、又は（及び）これとアミノシランとの反
応物がエポキシ樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部
使用される。

【００３８】本発明に於いて使用される（ホ）成分たる
タック向上剤としては、ロジンエステル樹脂、テルペン
樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂（脂肪族系、
芳香族系、脂還族系、共重合系、クマロンインデン樹脂
系）、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレ
ン樹脂等があげられる。

【００３９】この（ホ）成分は主に接着剤の初期タック
の向上の目的で使用され、その使用割合は（ハ）成分１
００重量部に対して、１０〜２００、好ましくは４０〜
１５０重量部である。

【００４０】本発明に於いては更に必要に応じこの種分
野に於いて従来から使用されて来たその他の各種添加剤
が使用され、更に具体的には、老化防止剤、充填剤、着
色剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が配合出来
る。

【００４１】本発明の一液型エポキシ樹脂系粘接着剤を
調製する方法は上記各成分を、更には脱水剤やその他の
添加剤を均一に混合出来る方法であればいかなる方法で
も良い。調製後は適宜密封容器に入れて保存する。

【００４２】また本発明に於いてはこの接着剤を用いて
粘接着テープを製造することが出来る。この際の製造方
法は従来法に従えば良い。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。後記表１に示す所定の各成分を所定量配合し、一液
型エポキシ樹脂変成組成物を製造した。数値はいずれも
重量部を示す。得られた組成物についての諸性能を表１
に併記した。

【００４４】

【表１】

【００４５】但し表１中のケチミン１〜５は夫々次の通
り。ケチミン１：２，４，１２，１４−テトラメチル−
５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン
１モルとスチレンオキサイド １モルを１５０℃×２
時間加熱反応させたもの。

【００４６】

【化６】

【００４７】ケチミン２

【００４８】

【化７】

【００４９】 ケチミン３

【００５０】

【化８】

【００５１】ケチミン４

【００５２】

【化９】

【００５３】 ケチミン５

【００５４】（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ≒５．３） 又同じく表
１中の＊は初期粘着発生後のオープンタイムである。

【００５５】

【実施例１】変性シリコン樹脂（鐘淵化学工業製「カネ
カサイリル５Ａ０１」）１００重量部、エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ製「エピコート８２８）２０重量
部、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製「Ｙ
ＳポリスターＴ１４５」）４０重量部を減圧・加熱下で
均一になるまで撹拌混合する。均一になれば室温まで冷
却し、そこへケチミン−１、１０重量部、脱水剤として
ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製「ＮＵＣシ
リコーンＡ１７１」）３重量部、シラン化合物としてエ
ポキシシラン（信越化学製「ＫＢＭ４０３」）２重量
部、変性シリコーン樹脂用触媒としてジブチル錫化合物
（三共有機合成製「ＳＣＡＴ−１」）３重量部を加え、
減圧撹拌して均一になったのち、粘度調整のためにトル
エン（試薬一級）８重量部を加え、常圧撹拌して組成物
を製造した。

【００５６】

【実施例２〜５】エポキシ樹脂量それに伴うケチミン
量、テルペンフェノール樹脂量、且つ溶剤量を変化さ
せ、その他は実施例１と同様とした。

【００５７】

【実施例６〜９】ケチミンの種類を対応する各ケチミン
とし、それに伴うケチミン量を変化させ、その他は実施
例４と同様とした。

【００５８】

【実施例１０〜１１】ブロックイソシアネート（バイエ
ル社製「ディスモキャップ１１」を併用し、それに伴う
ケチミン量を変化させ、その他は実施例４と同様とし
た。

【００５９】

【比較例３】タック向上剤を添加しない以外は、その他
は実施例６と同様とした。

【００６０】

【実施例１２】実施例６で作成した粘接着剤を不織布に
５００ｇ／ｍ^２含浸させ、５０℃で７分間乾燥、硬化さ
せたのち、直ちに両面に離型紙を貼り、粘接着型の両面
テープを作成した。作成後、水分による反応の進行を防
ぐために、アルミラミネート製の容器に入れ貯蔵した。
得られたテープについての諸特性を表１に併記した。

【００６１】

【比較例１】変性シリコーン樹脂（鐘淵化学工業製「カ
ネカサイリル５Ａ０１」）１００重量部、テルペンフェ
ノール樹脂（ヤスハラケミカル製「ＹＳポリスターＴ１
４５」）４０重量部を減圧・加熱下で均一になるまで撹
拌混合する。均一になれば室温まで冷却し、変性シリコ
ーン用触媒としてジブチル錫化合物（三共有機製スタン
＃９１８）３重量部を加え、粘度調整のためにトルエン
（試薬一級）５０重量部を加え、常圧撹拌して組成物を
製造した。

【００６２】

【比較例２】テルペンフェノール樹脂量、且つ溶剤量を
変化させ、その他は比較例１と同様とした。これ等各例
の特性を表１に示す。但し表１の各特性は次の方法で測
定したものである。

【００６３】 ［貯蔵安定性］上記組成物をガラス瓶に充
填密栓して２０℃×７日、２８日、又は５０℃×７日、
１４日間放置の後に、組成物の粘度を観察した。判定基
準［（）内テープ］は次の通りとなした。

【００６４】 ◎・・・・変化なし（変化なし） ○・・・・わずかに増粘（わずかに粘着力低下） △・・・・増粘大（粘着力低下） ×・・・・ゲル化（非粘着）

【００６５】 ［初期粘着発生時間］各組成物を金属板上
に２００μ（ＷＥＴ）の厚さに塗布し、塗膜が指に転着
しなくなり、タックが発生する時間を観察した。なお測
定は２０℃、６５％ＲＨで行った。

【００６６】 ［粘着力消失時間］初期粘着力より著しく
粘着力が低下し、仮止めの効果がなくなる日時を観察し
た。なお測定は２０℃、６５％ＲＨで行った。

【００６７】 ［接着性］ＪＩＳ Ｋ ６８５２を参照
し、接着性を評価した。なお供試体としてはカバ材を使
用し、塗布量は約２００ｇ／ｍ^２片面塗布とした。なお
試験は２０℃で行い養生は７日間とした。

【００６８】 ［耐熱接着性］上記と同様の供試体を作
成、２０℃で７日間養生したのち、５０℃のチャンバー
に２時間放置したのち、同一温度にて接着力を測定し
た。尚、オープンタイムは６０分のものを使用した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(イ)エポキシ樹脂 (ロ)下記一般式 【化１】 ［但し式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一または異なる水
   素、炭素数１〜６のアルキル基、またはアルキル基を有
   しまたは有しないフェニル基、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は同一
   または相違なる炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍ
   は０〜１の整数である］で表されるケチミンであって、
   且つその骨格中のイミノ基がスチレンオキサイド、ブチ
   ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、P-
   tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、P-sec-ブチ
   ルフェニルグリシジルエーテル、m,p-クレジルグリシジ
   ルエーテル、P-クレジルグリシジルエーテル、ビニルシ
   クロヘキサンジオキサイド、バーサチック酸グリシジル
   エステル、カルダノール変性グリシジルエーテル、ダイ
   マー酸グリシジルエステル、1,6-ヘキサンジオールジグ
   リシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ
   ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
   レングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオ
   ールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコール
   ジグリシジルエーテルの少なくとも１種と反応したも
   の。又は、 【化２】 で表されるケチミン。［但し式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄
   は同一又は異なる水素、炭素数１〜６のアルキル基、又
   はアルキル基を有し又は有しないフェニル基である。ま
   た、Ｒ₅はベースとなるジアミンの骨格であり、そのジ
   アミンとしてはポリエーテルジアミン、脂肪芳香族ジア
   ミン、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、複素環式ジア
   ミン、又は脂肪族ポリジアミン等を示す。］又は 【化３】 で表されるケチミン。［但し式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
   Ｒ₅及びＲ₆は同一又は異なる水素、炭素数１〜６のアル
   キル基、又はアルキル基を有して又は有しないフェニル
   基である。また、Ｒ₇はベースとなるトリアミンの骨格
   であり、そのトリアミンとしては、ポリエーテルトリア
   ミン、脂環式トリアミン、脂環・芳香族トリアミン等を
   示す。］ (ハ)変性シリコーン樹脂 (ニ)変性シリコーン樹脂用触媒及び (ホ)タック向上剤 を含有してなる一液硬化型エポキシ樹脂系粘接着型接着
   剤。
2. 【請求項２】(ヘ)変性ウレタン樹脂が更に含有されてい
   る請求項１に記載のエポキシ樹脂系粘接着型接着剤。
3. 【請求項３】(ト)シラン化合物が更に含有されている請
   求項１に記載のエポキシ樹脂系粘接着型接着剤。
4. 【請求項４】請求項１乃至３のいずれかの接着剤を用い
   た粘接着型テープ。