KR20180134418A - 재부착 가능한, 수분-경화 접착 테이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분-경화 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 감압 접착 테이프로서, 수분-경화 조성물이, 각 경우에 수분-경화 조성물을 기준으로 하여, A 5 내지 60 중량부의 적어도 하나의 필름-형성 성분; B 40 내지 95 중량부의 적어도 하나의 에폭사이드 성분; C 10 내지 500 중량부의 적어도 하나의 수분-활성 가능 경화제; D 임의로, 0.1 내지 15 중량부의 적어도 하나의 안정화제, 및 E 임의로, 0.1 내지 200 중량부의 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나, 이로 이루어지고, 성분 A 및 B의 중량부는 합이 100이고, 수분-경화 조성물이, 수분-활성 가능 경화제 C가 적어도 하나의 블로킹된 아민을 포함하거나 이로 이루어짐을 특징으로 하는, 접착 테이프에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 접착 테이프를 사용하여 두 개의 구성요소를 어셈블링하는 방법에 관한 것이다.

Description

재부착 가능한, 수분-경화 접착 테이프
본 발명은 수분-경화 조성물을 포함하거나 이로 이루어지는 감압 접착 테이프로서, 수분-경화 조성물이, 각 경우에 수분-경화 조성물을 기준으로 하여,
A 5 내지 60 중량부의 적어도 하나의 필름-형성 성분;
B 40 내지 95 중량부의 적어도 하나의 에폭사이드 성분;
C 10 내지 500 중량부의 적어도 하나의 수분-활성 가능 경화제;
D 임의로, 0.1 내지 15 중량부의 적어도 하나의 안정화제, 및
E 임의로, 0.1 내지 200 중량부의 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나 이로 이루어지고, 성분 A 및 B의 중량부는 합이 100인, 감압 접착 테이프에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 접착 테이프에 의해 두 구성요소를 어셈블링(assembling)하는 방법에 관한 것이다.
대체로, 에폭사이드-기반 액상 접착제는 구성요소의 구조적 결합(예를 들어, 자동차 산업)에 사용된다. 이들 접착제는 복잡한 제어되는 정량분배기(dosing machine)를 사용하여 적용되며 초기 결합 강도가 없어, 구성요소가 경화 기간 동안 제 위치에 유지되어야 한다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 결합 직후에 결합될 구성요소를 유지하는 초기 점착성(initial tackiness)을 갖는 접착 테이프를 사용하는 방법이 공지되어 있다. 이후, 이들 접착 테이프는 최종 접착력(adhesive strength)을 발달시키는 경화 공정을 거친다. 경화는 외부 개시제, 예컨대 이를 테면, 자외선 또는 고온에 의해 촉발된다. 이러한 경화 공정이 개시된 후에는 더 이상 반전되거나 지연될 수 없으므로, 어셈블리 후 구성요소의 위치는 더 이상 수정될 수 없다.
에폭사이드 액상 접착제는 US 4376844에 공지되어 있으며, 이는 카트리지에 저장될 수 있고 부어져서 수분-경화 필름을 형성할 수 있다. 폴리옥사졸리딘은 경화제로서 사용된다. 상기 문서의 설명에 따르면, 이러한 수분-경화 시스템은 공기 중의 필름에 부어질 때 즉시 경화된다. 결과적으로, 이러한 화학적 성질에 기초하는 저장 가능한 접착 테이프를 제조하는 것은 불가능하다.
JP 2014214265 A는 수분-경화 화학적 성질이 실릴 기에 기초하는 수분-경화 접착제 테이프를 기술하고 있다. 이 경우, 폴리우레탄 또는 아크릴레이트와 같은 응집-증가 폴리머가 통상적인 액상 접착제 조성물에 첨가된다. 알콕시실란 기에 의한 수분 가교의 단점은 메탄올 및 에탄올이 방출되는 것이며, 이는 시스템 및 반응성에 따라 유독할 수 있다.
WO 2013174776 A1은 1시간 동안 60℃로 가열된 후 23℃에서 24시간 이내에 경화되는 시아노아크릴레이트 접착 테이프를 기술하고 있다. 접착 테이프 조성물은 안정화제로서 1 중량%의 산을 포함한다. 이러한 접착 테이프는 단지 냉각 하에서 저장될 수 있다. 이러한 이유로, 이들 접착 테이프의 결합 성능은 5℃의 저장 시험에서 시험된다. 이러한 시아노아크릴레이트 접착제에는, 원칙적으로, 경화 단계에서, 화학적으로 가교된 폴리머가 생성되지 않고, 선형 및 이에 따라 용융 가능한 폴리머만 생성됨으로써 불량한 온도 성능을 나타내는 것이 단점으로서 보여질 수 있다. 추가 단점으로서, 경화를 방지하거나 적어도 방해할 수 있는 양성자성 표면에 대한 반응의 감도가 언급될 수 있다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 경화 메카니즘이 2개의 구성요소가 이 접착 테이프와 함께 접착될 때, 결합 또는 접착된 구성요소의 위치 보정이 상기 구성요소가 어셈블링된 후 적어도 30분의 기간 내에 가능하도록 구성되는, 상기 유형의 저장 가능한 수분-경화 접착 테이프를 제공하는 것이다. 결합의 재부착은 바람직하게는 재부착되지 않은 동일한 접착 테이프와 비교하여 최종 결합 강도의 임의의 유의한 손상을 야기하지 않아야 한다.
목적 달성을 위한 수단
상기 목적은 수분-경화 조성물을 포함하거나 이로 이루어지는 감압 접착 테이프로서, 수분-경화 조성물이, 각 경우에 수분-경화 조성물을 기준으로 하여,
A 5 내지 60 중량부의 적어도 하나의 필름-형성 성분;
B 40 내지 95 중량부의 적어도 하나의 에폭사이드 성분;
C 10 내지 500 중량부의 적어도 하나의 수분-활성 가능 경화제;
D 임의로, 0.1 내지 15 중량부의 적어도 하나의 안정화제, 및
E 임의로, 0.1 내지 200 중량부의 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나, 이로 이루어지고,
성분 A 및 B의 중량부는 합이 100이고,
수분-경화 조성물이, 수분-활성 가능 경화제 C가 적어도 하나의 블로킹된 아민을 포함하거나 이로 이루어짐을 특징으로 하는, 감압 접착 테이프에 의해 달성된다.
본 발명은 수분-활성 가능 경화제 C로서 블로킹된 아민을 사용함으로써 상기 유형의 에폭사이드-기반 조성물의 경화 메카니즘이 연장될 수 있음으로써 접착 테이프의 사용시에 접착 테이프의 분리 및 재결합이 적어도 30분의 기간 내에, 특히 심지어 30분 내지 12시간의 기간 내에, 및 바람직하게는 30분 내지 24시간의 기간 내에 가능하다는 발견에 기초한다. 이 경우, 상기 언급된 기간 내에 결합의 재부착은 재부착되지 않은 동일한 접착 테이프와 비교하여 최종 결합 강도의 임의의 유의한 손상을 야기하지 않는다.
따라서, 놀랍게도, 종래 기술(예를 들어, US 4376844)의 제약에도 불구하고, 습기가 존재함에도, 재부착 가능한 수분-경화 에폭사이드 접착제로 구성된 저장 가능한 감압 필름이 제공될 수 있다는 것이 발견되었다.
"감압(pressure-sensitive)" 또는 "자가-점착성(self-sticking)" 접착 물질은 비교적 약한 압력 하에서 접착 베이스와의 지속적인 결합을 허용하고 사용 후 실질적으로 어떠한 잔류물을 남기지 않고 접착 베이스로부터 분리될 수 있는 접착 물질이다. 본 발명의 의미에서, 감압 접착 테이프는 적어도 1N/cm의 미경화 상태에서의 접착력을 갖는다. 여기에서, 접착력은 ISO 29862:2007(방법 3)과 유사하게 23℃ 및 50% 상대 습도에서 300 mm/분의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 스틸(steel)에서 결정된다. Coveme(Italy)사로부터 입수할 수 있는 것과 같은, 두께가 36㎛인 에칭된 PET 필름이 보강 필름으로서 사용된다. 2cm 폭의 측정 스트립의 결합은 온도 23℃에서 4kg의 힘으로 벤딩 롤 머신(bending rolls machine)을 사용하여 수행된다. 접착 테이프는 적용 직후에 벗겨진다. 측정 값(N/cm)은 세 개의 개별 측정치의 평균값으로서 결정된다.
실온에서, 감압 접착 물질은 영구적인 감압 작용을 가짐으로써, 즉 충분히 낮은 점도 및 높은 초기 점착성을 나타냄으로써, 단지 낮은 압력이 가해지는 경우 각각의 접착 베이스의 표면을 습윤화시킨다. 접착 물질의 결합성은 이들의 접착 성질에 기초하고, 이의 분리성은 이들의 응집 성질에 기초한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 (감압) 접착 테이프는 바람직하게는 캐리어를 갖지 않거나 적어도 하나의 캐리어 물질을 구비할 수 있다. 캐리어 물질이 존재하는 경우, 이는 본 발명에 따른 수분-경화 조성물을 포함하거나 이로부터 이루어진 (감압) 접착 물질이 한면 또는 바람직하게는 양면에 제공될 수 있다. 캐리어 물질은 평평한 시트 유형의 모든 필름 또는 필름 섹션, 예를 들어 2 차원으로 확장된 필름, 연장된 길이 및 제한된 폭을 갖는 테이프, 테이프 섹션, 펀칭된 블랭크(punched blank)(예를 들어, (광) 전자 디바이스의 테두리 또는 경계의 형태), 다층 디바이스(multilayer device) 등을 포함한다. 이 경우, 다양한 캐리어, 예컨대, 이를 테면, 필름, 직물, 부직포 및 종이가 다양한 용도의 접착 물질과 결합될 수 있다.
평평한 시트 유형의 모든 필름 또는 필름 섹션, 예를 들어 2차원으로 확장 된 필름, 길이가 연장되고 폭이 제한된 테이프, 테이프 섹션, 펀칭된 블랭크(예를 들어, (광) 전자 디바이스의 테두리 또는 경계의 형태), 다층 디바이스 등이 캐리어 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 다양한 캐리어, 예컨대 이를 테면, 필름, 직물, 부직포 및 종이는 다양한 접착제와 결합될 수 있다.
본 발명의 경우에, 폴리머 필름, 필름 복합체 또는 유기 및/또는 무기 층이 제공된 필름 또는 필름 복합체가 바람직하게는 접착 테이프의 캐리어 물질로서 사용된다. 이러한 필름/필름 복합체는 필름 제조에 일반적으로 사용되는 모든 플라스틱으로 구성될 수 있으며, 다음이 비제한적인 예로서 언급될 수 있다: 일- 또는 이축 연신에 의해 제조되는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌―특히 배향된 폴리프로필렌(OPP), 환형 올레핀 코폴리머(COC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에스테르―특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 에틸렌 비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리에테르 설폰(PES), 또는 폴리이미드(PI).
또한, 캐리어는 유기 또는 무기 코팅 또는 층과 결합될 수 있다. 이는 통상적인 방법, 예컨대, 이를 테면, 페인팅, 프린팅, 증기 증착(vapor deposition), 스퍼터링(sputtering), 공-압출(co-extrusion) 또는 라미네이션(lamination)에 의해 형성될 수 있다. 여기서, 비제한적인 예로서 실리콘 및 알루미늄의 산화물 또는 질화물, 산화주석인듐(ITO) 또는 졸-겔 코팅이 언급될 수 있다.
또한, 용어 "접착 테이프"는 또한 소위 "접착제 전사 테이프", 즉 캐리어가 없는 접착 테이프를 포함한다. 접착제 전사 테이프의 경우, 여기서 접착 테이프에 상응하는 접착 물질은 실제로 적용 전에 가요성 라이너들 사이에 배치되며, 상기 라이너는 분리층이 제공되고/거나 접착 방지 성질을 갖는다. 적용을 위해, 관례대로 먼저 하나의 라이너를 제거하고, 접착 물질/접착 테이프를 적용한 후, 제2 라이너를 제거한다. 따라서, 접착 물질은 2개의 표면을 결합시키는데 직접 사용될 수 있다. 캐리어가 없는 이러한 접착제 전사 테이프가 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 캐리어가 없는 이러한 감압 접착제는 위치 설정 및 정량 분배에 매우 정밀한 결합을 가능하게 한다.
제조 공정의 종결시, 한면 또는 양면이 접착제로 코팅된 감압 접착 테이프는 일반적으로 아르키메데스 나선형 형태로 롤에 감겨진다. 양면-접착 테이프의 경우 접착 물질이 서로 접촉하게 되는 것을 방지하거나, 단면 접착 테이프의 경우 접착 물질이 캐리어에 결합하는 것을 방지하기 위해, 접착 테이프는 권취 전에 접착 테이프와 함께 롤업되는 커버 물질(분리 물질로도 언급됨)로 커버링된다. 이러한 커버 물질은 당업자들에게 라이너 또는 릴리스 라이너(release liner)로서 알려져 있다. 라이너는, 단면 또는 양면 접착 테이프를 커버링하는 것 외에도, 순수 접착 물질(접착제 전사 테이프) 및 접착 테이프 섹션(예컨대, 라벨)을 커버링하는데 사용된다.
또한, 이들 라이너는 접착 물질이 사용 전에 더러워지는 것을 방지하는 역할을 한다. 라이너는 접착 테이프의 구성 요소가 아니라 단지 이의 제조, 보관 또는 가공을 위한 보조물이다. 또한, 결합은 단지 임시적이고, 영구적인 것이 아니다.
종래 기술에 따른 라이너는 이들 표면에 대해 부착되는 프로덕트(product)의 접착 경향을 감소시키기 위해(분리 기능), "분리층"으로도 지칭되는 적어도 하나의 접착층으로 구성된다. 이 층은 캐리어 물질에 적용될 수 있다.
종이 또는 필름은 특히 라이너의 캐리어 물질로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 바람직하게는 필름으로서 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 일축 연신 폴리프로필렌, 이축 연신 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 특히 바람직하게는 폴리올레핀 필름(폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 필름) 또는 폴리에스테르 필름으로 구성된 것들을 사용한다. 폴리머-코팅지 또는 부직포가 또한 사용될 수 있다.
당업자들에게 알려져 있는 모든 시스템이, 특히 문헌("Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas(Satas & Associates, Warwick 1999))에 언급되어 있는 것들이 분리층으로서 사용될 수 있다. 종래 기술에 따르면, 접착 분리층의 물질은 바람직하게는 실리콘, 플루오르화된 실리콘, 실리콘 코폴리머, 왁스, 카바메이트, 플루오로폴리머 및 폴리올레핀 또는 상기 언급된 물질 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
가교 가능한 실리콘 시스템이 종종 분리층으로서 사용된다. 이들은 가교 촉매, 및 소위 열 경화 가능한 축합- 또는 부가-가교된 폴리실록산의 혼합물을 포함한다. 축합-가교 실리콘 시스템의 경우, 주석 화합물, 예컨대 디부틸 주석 디아세테이트가 종종 가교 촉매로서 접착제에 존재한다.
부가-가교된 실리콘-기반 분리 코팅은 하이드로실릴화에 의해 경화될 수 있다. 이들 분리 시스템은 보통 하기 구성요소를 포함한다: 알케닐화된 폴리디오가노실록산(특히 말단 알케닐 기를 갖는 선형 폴리머), 폴리오가노하이드로겐 실록산 가교제, 및 하이드로실릴화 촉매.
플래티넘 또는 플래티넘 화합물, 예컨대 이를 테면, Karstedt의 촉매[Pt(0) 착화합물]는 부가-가교 실리콘 시스템에 대한 촉매로서 효과적인 것으로 밝혀졌다.
또한, 에폭사이드 및/또는 비닐 에테르 기반에 대한 UV-경화 가능한 양이온성 가교 실록산 또는 UV-경화 가능한 라디칼성 가교 실록산, 예컨대, 이를 테면, 아크릴레이트-개질된 실록산과 함께 광활성 촉매, 소위 광개시제가 또한 사용될 수 있다. 전자-빔-경화 가능한 실리콘 아크릴레이트의 사용이 또한 가능하다. 적용의 목적에 의거하여, 상응하는 시스템은 또한 추가의 첨가제, 예컨대 안정화제 또는 유동 조절제를 포함할 수 있다.
또한, 가열 또는 조사에 의해 가교되는 여러 유형의 오가노폴리실록산 접착제가 또한 공지되어 있다. 예로는 부가 반응에 의해, 특히 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 및 규소 원자에 직접 결합된 비닐 기를 갖는 오가노폴리실록산의 혼합물을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 온도 처리함으로써 가교되는, 예를 들어, DE 60001779 T2에 기술되어 있는 것들과 같은 접착제를 포함한다.
광중합 가능한 오가노폴리실록산 접착제가 또한 사용될 수 있다. 예로는, 예를 들어, 감광제의 존재 하에서 (메트)아크릴레이트 기로 치환되고 규소 원자에 직접 결합되는 탄화수소 라디칼을 갖는 오가폴리실록산들 간의 반응에 의해 가교되는 접착제를 포함한다(cf. EP 0168713 B1 또는 DE 3820294 C1). 가교 반응이, 감광제의 존재 하에서 머캅토 기로 치환되고 규소 원자에 직접 결합되는 탄화수소를 갖는 오가노폴리실록산과 규소 원자에 직접 결합되는 비닐 기를 갖는 오가노폴리실록산의 반응에 의해 유도되는 접착제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 접착제는 예를 들어, US 4,725,630 A1에 기술되어 있다.
예를 들어, 에폭시 기로 치환되고, 규소 원자에 직접 결합되는 탄화수소 라디칼을 갖는 DE 3316166 C1에 기술된 오가노폴리실록산 접착제의 사용시, 가교 반응은 첨가되는 오늄 염 촉매의 광분해에 의해 얻어지는 촉매량의 산의 방출에 의해 유도된다. 양이온 메카니즘에 의해 경화 가능한 그 밖의 오가노폴리실록산 접착제는 예를 들어, 프로페닐 옥시실록산 말단 기를 갖는 물질이다.
상기-언급된 실리콘 중에서, 부가-가교 실리콘이 가장 경제적으로 중요하다. 그러나, 이들 시스템의 바람직하지 않은 성질은 촉매 독(catalyst poison), 예컨대, 이를 테면, 중금속, 황 및 질소 화합물에 대한 감도이다(cf. "Chemische Technik, Prozesse and Produkte [Chemical Technology, Processes, and Products]" by R. Dittmeyer et al., Vol. 5, 5th Edition, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2005, Chapter 6-5.3.2, pg. 1142). 일반적으로, 전자 공여체는 플래티넘 독으로 볼 수 있다(A. Colas, Silicone Chemistry Overview, Technical Paper, Dow Corning). 따라서, 인 화합물, 예컨대 포스핀 및 포스파이트 또한 플래티넘 독으로 간주되어야 한다. 촉매 독의 존재는 실리콘 분리 코팅의 여러 성분의 가교 반응이 일어나지 않게 하거나 단지 약간만 일어나게 한다. 이러한 이유로, 접촉 독, 특히 플래티넘 독의 존재는 접착방지 실리콘 코팅의 제조에서 엄격하게 회피된다. 이러한 플래티넘 독은 DE 102008027502에 열거되어 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 게터 물질(getter material)은 플래티넘 독이 아니다.
실리콘 시스템의 특정 구체예는 예를 들어, 우레아 블록을 갖는 폴리실록산 블록 코폴리머, 예컨대 상표명 Geniomer로 Wacker 사에 의해 판매되는 것들, 또는 특히 실리콘 접착제를 갖는 접착 테이프에 사용되는 플루오로실리콘으로 구성된 분리 시스템이다.
왁스, 불화되거나, 부분적으로 불화된 폴리머 또는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 블록 코폴리머, 예컨대 EP 2025507 B1 또는 WO 2010/022154 A2에 기술된 것들, 및 카바메이트가 추가로 분리층으로서 사용될 수 있다.
또한, 두 개의 라이너가 아니라 단일의 양면 분리 라이너가 제공된 접착 테이프로 작업할 수 있다. 이 경우에, 접착 테이프 웹(web)은 그 윗면이 양면 분리 라이너의 한면으로 커버링되고, 그 밑면이 양면 분리 라이너의 뒷면으로, 특히 볼 또는 롤의 인접 턴(adjacent turn)으로 커버링된다.
접착제 전사 테이프의 형태이거나 평평한 시트 상에 코팅된, 감압 접착 물질의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 및 특히 바람직하게는 약 50 ㎛ 및 550 ㎛이다.
공차를 브릿지(bridge)하기 위해, 자동차 산업에서는 예를 들어 300 ㎛ 내지 700 ㎛의 층 두께가 사용된다.
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 층 두께는 사용되는 물질의 양을 감소시킨다. 그러나, 이는 기재에 대한 접착성을 감소시킨다.
필름-형성 성분 A
본 발명에 따라 수분-경화 조성물이 적어도 하나의 필름 형성 성분 A를 포함하는 것이 제공된다. 원칙적으로, 감압 접착 테이프에 사용하는데 당업자들에게 알려져 있는 임의의 필름-형성 성분이 사용될 수 있다. 원칙적으로, 이들은 예를 들어 문헌("Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas(Satas & Associates, Warwick 1999)에 기술된 것들과 같은 폴리머이다.
필름-형성 성분 A로서 사용하기에 적합한 것은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기반으로 하는 엘라스토머, 폴리우레탄, 천연 러버(natural rubber), 합성 러버, 예컨대 부틸, (이소)부틸, 니트릴, 또는 부타디엔 러버, 불포화되거나, 일부 또는 전부 수소화된 폴리디엔 블록(폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(이소)부틸렌, 이의 코폴리머 및 당업자들에게 알려져 있는 추가의 엘라스토머 블록)으로 구성된 엘라스토머 블록을 갖는 스티렌 블록 코폴리머, 폴리올레핀, 플루오로폴리머 및/또는 실리콘이다.
러버, 합성 러버, 또는 이로부터 제조된 블렌드가 접착 물질을 위한 베이스 물질로서 사용되는 경우, 원칙적으로 천연 러버는 요구되는 순도 및 점도의 수준에 의거하여 크레이프(crepe), RSS, ADS, TSR, 또는 CV 유형과 같은 임의의 이용 가능한 품질의 고무일 수 있고, 합성 러버 또는 합성 러버들은 통계적으로 공중합된 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 부타디엔 러버(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부틸 러버(IIR), 할로겐화된 부틸 러버(XIIR), 아크릴레이트 러버(ACM), 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 또는 폴리우레탄 및/또는 이들의 블렌드의 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어 교재("Chemie und Physik der synthetischen Polymere [Chemistry and Physics of Synthetic Polymers" by J.M.G. Cowie(Vieweg, Braunschweig) and "Makromolekulare Chemie [Macromolecular Chemistry]" by B. Tieke(VCH Weinheim, 1997))에 언급된 것들과 같은, 당업자들에게 알려져 있는 임의의 유형의 열가소성 물질이 또한 필름-형성 성분 A로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(스티렌), 폴리(옥시메틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(우레탄), 폴리(우레아), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리(아미드)(PA), 폴리(락테이트)(PLA), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리(설폰)(PSU), 폴리(에테르 설폰)(PES), 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트), 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)가 또한 폴리머로서 가능하지만, 이들이 본 발명의 의미 내에서 바람직한 것은 아니다.
필름-형성 성분 A는 바람직하게는 선택된 에폭사이드 시스템에 의거하여 선택될 수 있다. 극성 에폭사이드가 사용되는 경우(종종 알코올과 에피클로로하이드린의 반응에 의해 생성되는, 예컨대, 이를 테면, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물), 필름-형성 성분 A로서 극성 폴리머가 특히 바람직하다. 이들은 엘라스토머, 예컨대 특히 25% 초과의 높은 아크릴로니트릴 함량을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 및 열가소성 물질, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카보네이트), 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(우레탄), 폴리(우레아), 폴리(아미드)(PA), 폴리(락테이트)(PLA), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리(설폰)(PSU) 및 폴리(에테르 설폰)(PES) 둘 모두를 포함한다.
비극성 에폭사이드, 예컨대, 이를 테면, 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드의 경우, 필름-형성 성분 A로서 비극성 폴리머가 바람직하다. 이들은 엘라스토머, 예컨대 특히 30% 미만의 낮은 아크릴로니트릴 함량을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 또는 일반적인 비극성 폴리머, 예컨대 폴리(스티렌), 불포화된 또는 일부 또는 전부 수소화된 폴리디엔 블록(폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(이소)부틸렌, 이들의 코폴리머 및 당업자들에게 알려져 있는 추가의 엘라스토머 블록)으로 구성된 엘라스토머 블록을 지닌 스티렌 블록 코폴리머 또는 열가소성 폴리올레핀, 플루오로폴리머 및/또는 실리콘 둘 모두를 포함한다.
특히 높은 에폭사이드 함량을 갖는 감압 접착 물질을 얻기 위해, 본래 감압성이 아닌, 즉, 실온에서 Dahlquist 기준에 부합하지 않는, 모든 폴리머가 필름-형성 성분 A에 대해 특히 적합하다(cf. J. Adhesion, 1991, Vol. 34, pp. 189-200 or C.A. Dahlquist: Tack, adhesion, fundamentals and practice, McLaren and Sons Ltd., London, 1966). 이는 접착성 수지가 사용된다면, 필름 형성 성분 A 자체 및 필름-형성 성분 A와 접착성 수지의 혼합물 모두에 적용된다. 따라서, 필름-형성 성분 A 및 임의로 접착성 수지 자체는 감압성이 아니지만, 본 발명에 따른 접착 테이프의 결과적인 접착 물질은 감압성이다.
매우 높은 결합 강도를 달성하기 위해 필름-형성 성분 A에 특히 유리한 폴리머는 폴리(아미드), 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 폴리(우레아), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리(설폰)(PSU), 및 폴리(에테르 설폰)(PES)이다.
폴리우레탄이 필름-형성 성분 A로서 사용되는 경우, 이들은, 폴리우레탄이 부분적으로 결정질이고 DSC 측정에서 적어도 5 J/g, 바람직하게는 20 J/g, 및 특히 바람직하게는 40 J/g의 용융 엔탈피에 상응하는 용융 또는 결정화 피크를 나타낸다면, 미경화 상태에서 유리한 접착력에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
필름-형성 성분 A의 폴리머는 단지 몇몇을 예로 들면, 선형, 분지형, 성상 또는 그라프트 구조(grafted structure)를 가질 수 있고, 호모폴리머, 통계적(statistical) 코폴리머, 교호 코폴리머, 또는 블록 코폴리머로서 구성될 수 있다. 용어 "통계적 코폴리머"는 본 발명의 의미 내에서 중합에 사용된 코모노머가 순전히 통계적 방식으로 혼입된 코폴리머뿐만 아니라 폴리머 사슬에서 코모노머 조성의 구배 및/또는 개별 코노모머 유형의 국부적인 축적이 일어나는 코폴리머를 포함한다. 개별 폴리머 블록은 (통계적 또는 교호) 코폴리머 블록으로서 구성될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 접착 테이프의 필름-형성 성분 A의 폴리머는 코팅 후 및 사용 전에 화학적으로 가교된다. 따라서, 엄밀히 말하자면, 폴리머는 경화 후 더 이상 엘라스토머 또는 열가소성 물질이 아니다. 이것이 미경화 상태에서 접착 성질을 향상시킨다.
이 경우에, 필름-형성 성분 A의 폴리머의 화학적 가교는 바람직하게는 방사선-유도되거나 가교제를 첨가함으로써 수행되며, 가교제는 특히 이소시아네이트, 알콕시실란, 및 알킬 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 2개의 반응기를 포함하고, 임의로 몰 질량 M < 10,000 g/mol인 다작용성(즉, f > 1) 알코올 또는 아민이 첨가된다. 이 경우에, 작용가 f는 분자당 작용기의 평균수를 나타낸다.
필름-형성 성분 A은 특히 바람직하게는 엘라스토머 및/또는 열가소성 물질로부터, 특히 니트릴 러버, 합성 러버, 천연 러버, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 필름-형성 성분 A는 바람직하게는 본래 감압성이 아니다.
본 발명에 따르면, 수분-경화 조성물은 각 경우에 수분-경화 조성물을 기준으로 하여 5 내지 60 중량부, 특히 7.5 내지 55 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부의 적어도 하나의 필름-형성 성분 A를 포함하며, 성분 A 및 B의 중량부는 합이 100이다.
에폭사이드 성분 B
에폭사이드 성분 B로서, 에폭사이드-함유 물질 또는 에폭사이드 수지가 사용될 수 있으며, 이들은 개환 반응에 의해 중합 가능한 적어도 하나의 옥시란 고리를 갖는 임의의 요망하는 유기 화합물이다. 일반적으로 에폭사이드로 지칭되는 이러한 물질은 모노머성 및 폴리머성 에폭사이드 둘 모두를 포함하고, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이들 물질은 일반적으로 분자 당 평균 적어도 두 개의 에폭사이드 기, 및 바람직하게는 분자당 2개 초과의 에폭사이드 기를 갖는다. 분자 당 에폭사이드 기의 "평균" 수치는 에폭사이드-함유 물질의 에폭사이드 기의 수를 존재하는 에폭사이드 분자의 총수로 나눈 값으로서 정의된다. 옥시란 고리를 갖는 화합물 외에, 옥세탄, 즉 4-원 고리 화합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리머성 에폭사이드는 말단 에폭사이드 기를 갖는 선형 폴리머(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 스캐폴드 옥시란 단위(scaffold oxirane unit)를 갖는 폴리머(예를 들어, 폴리부타디엔-폴리에폭사이드), 및 에폭사이드 사이드 기를 갖는 폴리머(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머)를 포함한다. 에폭사이드-함유 물질의 분자량은 58 내지 대략 100,000 g/mol 또는 그 초과로 다양할 수 있다. 상이한 에폭사이드-함유 물질의 혼합물이 또한 본 발명의 핫멜트(hotmelt) 조성물에 사용될 수 있다. 유용한 에폭사이드-함유 물질은사이클로헥센 옥사이드 기를 포함하는 것들, 예컨대 에폭시사이클로헥산 카복실레이트를 포함하며, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산카복실레이트, 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트가 예시된다. 이러한 유형의 유용한 에폭사이드에 대한 보다 상세한 목록에 대해, 미국 특허 제3,117,099호가 참조된다.
본 발명의 적용에 특히 유용한 추가의 에폭사이드-함유 물질은 글리시딜 에테르 모노머를 포함한다. 예로는 다가 페놀을 과량의 클로로하이드린, 예컨대 에피클로로하이드린와 반응시켜 얻어진 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예를 들어, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜 에테르)이다. 본 발명의 적용에 사용될 수 있는 이러한 유형의 에폭사이드의 추가의 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기술되어 있다.
다수의 상업적으로 입수 가능한 에폭사이드-함유 물질이 본 발명에 사용될 수 있다. 특히 적합한 것은 용이하게 입수 가능한 에폭사이드, 예컨대 옥타데실렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들어, Shell Chemical Co.에 의해 상표명 EPON 828, EPON 1004 및 EPON 1001F, 및 Dow Chemical Co.에 의해 상표명 DER-332 및 DER-334로 판매되는 것들), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(예를 들어, Ciba-Geigy로부터의 ARALDITE GY281), 비닐 사이클로헥센 디옥사이드(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4206), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥센카복실레이트(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4221), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타디옥산(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4234), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4299), 디펜텐 디옥사이드(예를 들어, Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4269), 에폭사이드화 폴리부타디엔(예를 들어, FMC Corp.로부터의 OXIRON 2001), 실리콘 수지-함유 에폭사이드 작용성, 에폭시실란(예를 들어, Union Carbide로부터 상업적으로 입수 가능한, β-3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란), 방염 에폭사이드 수지(예를 들어, Dow Chemical Co.로부터 입수 가능한, DER-542, 브롬화된 비스페놀-유사 에폭사이드 수지), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예를 들어, Ciba-Geigy로부터의 ARALDITE RD-2), 수소화된 비스페놀 A-에피클로로하이드린-기반 에폭사이드 수지(예를 들어, Shell Chemical Co.로부터의 EPONEX 1510), 및 페놀 포름알데하이드-노볼락(novolac)의 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, Dow Chemical Co.로부터의 DEN-431 및 DEN-438)이다.
본 발명에 따른 접착 테이프의 추가의 구체예에서, 에폭사이드 성분 B는 에폭사이드 성분 B를 기준으로 하여, 25℃에서 적어도 10 wt%의 액상 에폭사이드 수지를 포함한다. 특히, 에폭사이드 성분 B에서 이러한 액상 에폭사이드 수지의 함량은 10 내지 90 wt%, 및 추가로 바람직하게는 20 내지 75 wt%이다. 이러한 비율의 액상 대 고체 에폭사이드 성분을 갖는 접착 테이프는 미경화된 상태에서 특히 균형잡힌 접착 성질을 나타낸다. 특히 유리한 유동 성질을 갖는 접착 테이프가 요망되는 경우, 액상 에폭사이드 성분의 함량은 바람직하게는 50 내지 80 wt%이다. 접착 테이프가 이미 미경화된 상태로 보다 높은 하중을 견뎌야 하는 적용에 대해, 15 내지 45 wt%의 함량이 특히 바람직하다. 이러한 수지, 또는 또한 여러 수지의 혼합물이 사용될 수 있다.
유동성(flowability)의 척도는 동적 점도(dynamic viscosity)이다. 본 경우에, 동적 점도는 DIN 53019-1(2008-09)에 따라 표준 기하학적 구조를 갖는 실린더 회전 점도계로 결정된다. 점도는 25℃의 측정 온도 및 1 x s-1 전단 속도에서 측정된다. 유체는 500 Pa·s 미만의 점도를 갖는 물질을 나타낸다.
에폭사이드 성분 B는 높은 결합 강도를 달성하기 위해, 적어도 1.0 내지 6.0, 특히 1.75 내지 3.2의 알킬렌 옥사이드 기를 기반으로 하는 평균 작용가를 가질 수 있다. 네트워크 밀도(network density)는 반응성 희석제(reactive thinner)를 사용하여 감소될 수 있으며, 이것이 특히 성분 B의 함량이 높은, 덜 취성인 접착 물질로 이어진다. 이러한 반응성 희석제는 전형적으로 1.0의 작용가를 갖는다. 네트워크 밀도는 전형적으로 에폭사이드 성분의 선택에 의해 조절되며, 고분자량 에폭사이드, 예컨대 이를 테면 고체 비스페놀 A-디글리시딜 에테르를 사용함으로써 감소될 수 있다. 바람직하게는, 400g/eq 초과, 특히 800g/eq 초과의 에폭시 당량을 갖는 에폭사이드 수지가 또한 사용된다.
에폭시 당량 또는 당량(에폭시 당량에 대한 EEW)은 1 당량 [eq]의 에폭사이드 작용기를 갖는 에폭사이드 수지의 양[g]을 나타낸다. 이는 몰 질량[g/mol]을 작용가 f[eq/mol]로 나눈 값에 기초하여 산출된다:
EEW [g/eq] = M [g/mol]/f [eq/mol]
대안적으로, 농도는 또한 [m eq/kg](때때로, 부정확하게 [mmol/kg]로 기술되기도 함) 및 [%]로 표현된다. 하나의 에폭사이드 기, 즉 1 eq(C2H3O)는 43 g와 동등하고, 즉, 1,000 m eq/kg의 에폭사이드는 43 g의 에폭사이드/kg와 동일하고, 이에 따라 4.3%와 같다. 에폭시 당량은 원료 생산자에 의해 주어지며, ISO 3001:1999에 따라 결정된다.
본 발명에 따른 접착 테이프의 바람직한 구체예에 따르면, 에폭사이드 성분 B는 적어도 두 개의 상이한 에폭사이드 수지 B1 및 B2를 함유하고, 이중
a. 제1 에폭사이드 수지 B1은 25℃의 측정 온도 및 1 x s-1의 전단 속도에서 DIN 53019-1에 따라 측정되는, 500 Pa*s 미만의 25℃에서의 동적 점도를 가지며,
b. 제2 에폭사이드 수지 B2는 25℃의 측정 온도 및 1 x s-1의 전단 속도에서 DIN 53019-1에 따라 측정되는, 적어도 45℃의 연화 온도 또는 적어도 1000 Pa*s 미만의 25℃에서의 동적 점도를 가지며,
특히, 에폭사이드 성분 B를 기준으로 하여, 제1 에폭사이드 수지 B1의 함량은 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 20 내지 75 wt%이고, 제2 에폭사이드 수지 B2의 함량은 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 25 내지 80 wt%이다.
수분-경화 조성물은 본 발명에 따라 각 경우에 수분-경화 조성물을 기준으로 하여 40 내지 95 중량부, 특히 45 내지 92.5 중량부, 바람직하게는 50 내지 85 중량부의 적어도 하나의 에폭사이드 성분 B를 포함하고, 성분 A 및 B의 중량부는 합이 100이다.
블로킹된 아민
본 발명에 따라 수분-경화 조성물이 적어도 하나의 블로킹된 아민을 포함하거나 이로 이루어진 수분-활성 가능 경화제 C를 함유하는 것이 제공된다.
이러한 본 발명과 관련하여, 블로킹된 아민은 물의 존재 하에서 아민을 방출시키는 화합물을 나타낸다.
본 발명에 따른 접착 테이프의 바람직한 구체예에서, 블로킹된 아민은 비블로킹된 상태로 물과 완전히 반응한 후 적어도 2개의 아민 수소 원자를 포함하는 아민이며, 이는 이러한 화합물이 접착제에 높은 결합 강도를 부여하는 에폭사이드와 열적으로 안정한 네트워크를 형성하기 때문이다. 아민 수소는 질소 원자에 직접 공유 결합된 수소 원자를 나타내는 것으로 이해된다.
본 발명과 관련하여, 블로킹된 아민은 바람직하게는 옥사졸리딘, 이민, 에나민, 실릴 아민 또는 이들의 조합물을 포함하거나 이로 이루어진 군으로부터 선택되며, 블로킹된 아민은 특히 옥사졸리딘이다. 옥사졸리딘의 주요 이점은 이들의 상업적 이용가능성, 방출된 아민의 높은 반응성 및 비블로킹 단계에서 추가적으로 방출되는 받아들일 수 있는 분해 생성물이다. 그러므로, 블로킹된 아민이 적어도 2개의 옥사졸리딘 기를 함유하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
이민, 특히 알디민(aldimine)의 사용시, 특히 알케닐 에스테르, 예컨대 이를 테면, 비닐 아세테이트, 실릴 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 수분-잠재성 산을 첨가하는 것이 유리하다. 이민의 양을 기준으로 하여 수분-잠재성 산의 양은 특히 수분-잠재성 산 이민의 몰당 0.001 내지 0.15 mol, 및 바람직하게는 수분-잠재성 산 이민의 몰당 0.01 내지 0.1 mol이다.
본 발명에 따르면, 수분-경화 조성물은 각 경우에 수분-경화 조성물을 기준으로 하여 10 내지 500 중량부, 특히 7.5 내지 300 중량부, 및 바람직하게는 5 내지 250 중량부의, 적어도 하나의 블로킹된 아민을 포함하거나 이로 이루어진 수분-활성 가능 경화제 C를 포함한다.
사용되는 블로킹된 아민의 양은 바람직하게는 에폭사이드 성분 B의 에폭사이드 기당 0.95-1.5의 방출된 아민의 아민 수소, 특히 0.98 내지 1.2의 아민 수소가 존재하도록 선택된다. 이 상대적인 양의 이유는 에폭사이드와 아민의 가교 반응 유형때문이다. 몰비가 정확하게 선택되는 경우에만 화학적으로 강하게 가교된 구조가 형성되어 특히 높은 결합 강도가 달성될 수 있다.
안정화제 D
본 발명과 관련하여, 수분-경화 조성물은 임의로 하나 또는 복수 개의 안정화제 D를 포함할 수 있다. 이 경우에, 안정화제 D는 바람직하게는 물 스캐빈저(scavenger), 아민 스캐빈저, 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 이들 안정화제를 사용함으로써, 본 발명에 따른 접착 테이프의 저장 수명이 향상될 수 있다. 이 경우에, 물 스캐빈저는 예를 들어, 특히 접착 테이프의 외부 포장에서 공기로부터, 접착 테이프의 경화를 의도치않게 개시시킬 수 있는 수분의 제거를 위해 사용된다. 유사하게, 아민 스캐빈저는 접착 테이프의 경화를 의도치않게 개시시킬 수 있는 아민의 제거를 위해 사용된다. 스캐빈징되는 아민은 예를 들어, 블로킹된 아민의 의도치 않은 비블로킹으로부터 기인할 수 있다.
물 스캐빈저
침투수(penetrating water)의 결합은 전형적으로 실리카, 분자체(molecular sieve), 제올라이트 또는 소듐 설페이트에 흡착하여 물리적으로 일어날 수 있다. 물은 알콕시실란, 이소시아네이트, N-실릴 아미드, 산화바륨, 오산화인, 알칼리 및 알칼리 토금속 산화물(예컨대, 이를 테면 산화칼슘), 금속성 칼슘 또는 금속 수소화물을 통해 화학적으로 결합될 수 있다(WO 2004/009720 A2). 그러나, 일부 충전제는 예를 들어, 접착 물질의 투명성이 감소되기 때문에 유리 기재의 투명한 결합에 적합하지 않다.
접착제에서, 이러한 물 스캐빈저로서 기술된 주요 물질은 무기 충전제, 예컨대, 이를 테면, 염화칼슘 또는 여러 산화물이다(cf. US 5,304,419 A, EP 2380930 A1 또는 US 6,936,131 A). 당업자는 유기 전자 디바이스(예를 들어, LED, OLED, OPV)의 캡슐화에 물 스캐빈저가 사용되는 많은 예를 발견할 것이다.
또한, 유기 물 스캐빈저가 접착 물질에서 기술된다. 예로는 EP 2597697 A1가 있으며, 여기서 폴리머성 알콕시실란이 물 스캐빈저로서 사용된다. 접착 물질의 물 스캐빈저로서 다수의 상이한 실란이 WO 2014/001005 A1에 언급되어 있다. 이들은 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
요약하면, 물 스캐빈저는 예를 들어, 염, 예컨대 염화코발트, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 염화리튬, 브롬화리튬, 염화마그네슘, 바륨 퍼클로레이트, 마그네슘 퍼클로레이트, 염화아연, 브롬화아연, 규산(예를 들어, 실리카 겔), 알루미늄 설페이트, 칼슘 설페이트, 구리 설페이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 설페이트, 리튬 설페이트, 소듐 설페이트, 코발트 설페이트, 티타늄 설페이트, 소듐 디티오나이트, 소듐 카보네이트, 소듐 설페이트, 포타슘 디설파이트, 포타슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 이산화티타늄, 규조토, 제올라이트, 필로실리케이트, 예컨대 몬트모릴로나이트 및 벤토나이트, 금속 산화물, 예컨대 산화바륨, 산화칼슘, 산화철, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화스트론튬, 산화알루미늄(활성화된 알루미나); 추가의 카본 나노튜브, 활성탄, 오산화인 및 실란; 용이하게 산화 가능한 금속, 예컨대 이를 테면, 철, 칼슘, 나트륨 및 마그네슘; 금속 수소화물, 예컨대 이를 테면 수소화칼슘, 수소화바륨, 수소화스트론튬, 수소화나트륨 및 산화알루미늄리튬; 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 금속 착물, 예컨대 이를 테면, 알루미늄 아세틸아세토네이트; 추가의 유기 흡수제, 예를 들어, 폴리올레핀 코폴리머, 폴리아미드 코폴리머, PET 코폴리에스테르, 단순 및 다중 카복실산의 무수물, 예컨대 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 또는 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 이소시아네이트 또는 추가의 하이브리드-폴리머-기반 흡수제(이는 일반적으로 촉매, 예컨대 이를 테면 코발트와 함께 사용됨); 추가의 유기 흡수제, 예컨대 이를 테면, 약하게 가교된 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 아스코르베이트, 글루코스, 갈산, 또는 불포화 지방 및 오일이다.
이들의 기능에 따라, 물 스캐빈저는 바람직하게는 실질적으로 물-비함유 방식으로 사용된다. 이는 물 스캐빈저와 충전제로서 사용된 유사한 물질을 구분한다. 예를 들어, 실리카는 발열성(pyrogenic) 규산의 형태로 충전제로서 종종 사용된다. 그러나, 이 충전제가 대개의 경우가 되는 환경 조건 하에서 저장되는 경우, 환경으로부터 물을 흡수하고, 물 스캐빈저로서 더 이상은 기술적으로 사용 가능한 정도로 기능하지 못한다. 저장 중에 건조되거나 건조된 채 유지되는 실리카 만이 물 스캐빈저로서 사용될 수 있다. 그러나, 침투물로 이미 부분적으로 착화된 물질, 예를 들어 CaSO4*1/2H2O(칼슘 설페이트 반수화물) 또는 정의상으로 일반식(SiO2)m*nH2O의 화합물의 형태인 부분적으로 수화된 규산을 사용할 수도 있다.
상기 기술된 바와 같이, 규산은 일반식(SiO2)m*nH2O을 갖는 화합물을 나타내는 것으로 이해된다. 이들은 습식 화학, 열 또는 발열 방법으로 제조된 이산화규소이다. 규산 중에서도 실리카 겔 또는 무정형 침강 실리카, 예를 들어 수분 인디케이터(moisture indicator)(블루 젤(blue gel))로서 코발트 화합물로서 함침된 실리카 겔, 및 발열성 규산이 특히 적합한 물 스캐빈저이다.
본 발명에 따른 접착 테이프의 바람직한 구체예에 따르면, 물 스캐빈저는 적어도 하나의 알콕시실란 화합물, 특히 α-위치에서 헤테로원자 또는 비닐 기를 지닌 알콕시실란 화합물을 포함한다.
물 스캐빈저는 수분-경화 조성물을 기준으로 하여 예를 들어, 0.1 내지 20 wt%의 양으로, 특히 0.5 내지 10 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
아민 스캐빈저
아민 스캐빈저는 특히 비닐 카복실레이트의 군으로부터 선택된다. 이러한 목적에 적합한 것은 하기 일반식의 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 내지 R4는 수소 원자 또는 유기 라디칼을 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 비닐 카복실레이트는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 미리스테이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 사이클로헥산 카복실레이트, 비닐 옥토에이트, 비닐 모노클로로아세테이트, 디비닐 아디페이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 소르베이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 신나메이트, 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
또한, 아민 스캐빈저로서 아민과 반응하는 물질, 예컨대 에폭사이드의 양이온 중합을 개시시키지 않는 약산, 예컨대, 이를 테면, 포스폰산(H3PO3) 또는 포스핀산(H3PO2); 또는 이소시아네이트(-NCO), 티오시아네이트(-SCN), 이소티오시아네이트(-NCS), 산 할라이드, 특히 산 클로라이드, 무수물, 특히 이사토산 무수물 및 석신산 무수물, 알킬 할라이드, 특히 벤질 할라이드, 케톤, 특히 활성화된 케톤, 예컨대 이를 테면, β-디케톤, 알데하이드, 특히 벤즈알데하이드, 설포닐 클로라이드, 및 비닐 카복실레이트가 고려될 수 있다.
바람직하게는, 예를 들어 Sigma-Aldrich 또는 Rapp Polymere에 의해 시판되는 것들과 같은, 상기 언급된 화학적 기를 포함할 수 있는 폴리머-지지된 아민 스캐빈저가 또한 사용될 수 있다.
높은 층 두께를 갖는 접착 테이프의 경우, 반응기가 실리카에 결합되어 있는 미립자 아민 스캐빈저를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 입자는 바람직하게는 크기가 100 ㎛ 또는 그 미만이다.
아민 스캐빈저는 수분-경화 조성물을 기준으로 하여 예를 들어, 0.01 내지 10 wt%, 특히 0.1 내지 5 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 접착 테이프의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 사용되는 블로킹된 아민의 양은 에폭사이드 성분 B의 에폭사이드 기의 몰량에 대해, 또는 아민 스캐빈저가 존재하는 경우, 에폭사이드 성분 B의 에폭사이드 기와 아민 스캐빈저의 아민 스캐빈저 기의 몰 합(molar sum)에 대해, 0.95 내지 1.5-배 몰량, 및 특히 0.98 내지 1.2-배 몰량의 방출되는 아민의 아민 수소가 존재하도록 선택된다. 이러한 상대적 양의 이유는 아민 스캐빈저의 선택적인 사용으로 인해 아민 수소의 일부가 소거되고, 이에 따라 수분 경화에 더 이상 이용가능하지 않기 때문이다. 접착 테이프의 제조에서, 액상 접착제와 달리, 큰 노력 없이 모든 수분을 제거하는 것은 불가능하므로, 소량의 아민이라도 에폭사이드와 반응할 수 있고, 이는 미경화 상태의 접착 성질에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에 아민 스캐빈저가 유리하게 사용된다.
첨가제 E
첨가제(E)로서 적합한 것은 당업자들에게 알려져 있는 접착 테이프 및 감압 접착 물질 용의 모든 첨가제, 예컨대 이를 테면, 촉진제, 접착성 수지, 소위 점착성 부여제, 레올로지 개질제(rheology modifier), 발포제, 충전제, 접착 촉진제, 폴리올, 에이징 방지제(anti-aging agent), 광 안정화제, 염료, 충격 개질제, 페녹시 수지, 또는 이들의 혼합물이다.
접착성 수지가 본 발명에 사용될 수 있지만, 본 발명의 접착 물질에는 접착성 수지가 요구되지 않는다. 또한, 접착 물질의 요망하는 점착성이 접착성 수지를 첨가하지 않고 달성된다.
접착성 수지가 사용되는 경우, 이러한 목적에 적합한 것은 당업자들에게 알려져 있는 것들, 예를 들어, Satas로부터의 것들과 같은 접착성 수지이다. 이경우에, 감압 접착 물질은 적어도 하나의 유형의 바람직하게는 적어도 부분적으로 수소화된 접착성 수지, 예를 들어, 엘라스토머 성분과 상용성이거나, 경질 및 연질 블록으로 구성된 코폴리머가 사용되는 경우라면 주로 연질 블록(연질 수지)와 상용성인 것들을 포함할 수 있다.
상응하는 접착성 수지는 25℃ 초과의 링앤볼 방법(ring and ball method)에 의해 측정된 연화 온도를 가질 수 있고, 연화 온도가 20℃ 미만인 적어도 하나의 유형의 접착성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 필요한 경우, 한편으로는 접착 거동이, 그리고 다른 한편으로는 결합 기재상에서의 유동 거동이 미세하게 조정될 수 있다.
보다 비극성인 엘라스토머의 경우, 로진(colophony) 및 로진 유도체를 기반으로 한, 일부 또는 전부 수소화된 수지, 디사이클로펜타디엔의 수소화된 폴리머, C5, C5/C9 또는 C9 모노머 스트림을 기반으로 한, 일부, 선택적으로 또는 전부 수소화된 탄화수소 수지, α-피넨 및/또는 β-피넨 및/또는 δ-리모넨 및/또는 Δ3-카렌을 기반으로 한 폴리테르펜, 및 바람직하게는 순수 C8 및 C9 방향족의 수소화된 폴리머가 감압 접착 물질에서 수지로서 사용될 수 있다. 상기-언급된 수지는 단독, 및 혼합물 둘 모두로 사용될 수 있다.
이 경우에, 고체인 수지 및 실온에서 액체인 수지 둘 모두가 사용될 수 있다. 고도의 에이징 안정성 및 UV 안정성을 보장하기 위해, 적어도 90%, 및 바람직하게는 적어도 95%의 수소화도를 갖는 수소화된 수지가 바람직하다.
충전제로서, 예를 들어, 쵸크(chalk), 카올린(kaolin), 및 실리케이트가 사용될 수 있다. 적합한 틱소트로픽(thixotropic) 충전제는 에어로실(aerosil) 및 Soccal 쵸크이다.
다음은 일반적으로 추가의 첨가제로서 사용될 수 있다:
● 바람직하게는 감압 접착 물질의 총량을 기준으로 하여 0.2 내지 5 wt%의 함량을 갖는, 가소제, 예컨대 이를 테면, 가소화 오일 또는 저분자량 액상 폴리머, 예컨대 이를 테면, 저분자량 폴리부텐,
● 바람직하게는 감압 접착 물질의 총량을 기준으로 하여 0.2 내지 1 wt%의 함량을 갖는, 일차 산화방지제, 예컨대 이를 테면, 입체 장애된 페놀,
● 바람직하게는 감압 접착 물질의 총량을 기준으로 하여 0.2 내지 1 wt%의 함량을 갖는, 이차 산화방지제, 예컨대 이를 테면, 포스페이트 또는 티오에테르,
● 바람직하게는 감압 접착 물질의 총량을 기준으로 하여 0.2 내지 1 wt%의 함량을 갖는, 공정 안정화제, 예컨대 이를 테면, C 라디칼 스캐빈저,
● 바람직하게는 감압 접착 물질의 총량을 기준으로 하여 0.2 내지 1 wt%의 함량을 갖는, 가공 보조제,
● 바람직하게는 감압 접착 물질의 총량을 기준으로 하여 0.2 내지 10 wt%의 함량을 갖는, 말단 블록 보강 수지, 및
임의로, 바람직하게는 감압 접착 물질의 총량을 기준으로 하여 0.2 내지 10 wt%의 함량을 갖는, 바람직하게는 엘라스토머 유형의 추가의 폴리머; 특히, 상응하게 사용 가능한 엘라스토머는 순수한 탄화수소를 기반으로 하는 것들, 예를 들어, 불포화 폴리디엔, 예컨대 천연 또는 합성 제조된 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 화학적으로, 실질적으로 포화된 엘라스토머, 예컨대 이를 테면, 포화 에틸렌-프로필렌 코폴리머, α-올레핀 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 부틸 러버, 에틸렌-프로필렌 러버, 및 화학적으로 작용성화된 탄화수소, 예컨대 이를 테면, 할로겐-함유, 아크릴레이트-함유, 알릴- 또는 비닐 에테르-함유 폴리올레핀을 포함함.
본 발명에 따른 접착 테이프의 특히 바람직한 구체예에서, 첨가제 E는 특히 알코올, 알콕시실란, 블로킹된 산, 바람직하게는 실릴 카복실레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제를 포함한다.
사용되는 촉진제의 양은 각 경우에 에폭사이드 성분 B를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%, 특히 0.5 내지 5 wt%, 및 바람직하게는 1 내지 3 wt%이다.
본 발명에 따르면, 수분-경화 조성물은 임의로 0.1 내지 200 중량부, 특히 50 내지 150 중량부, 및 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 적어도 하나의 첨가제 E를 포함한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 접착 테이프는, 수분-경화 조성물이
A 10 내지 50 중량부의 적어도 하나의 필름-형성 성분 및/또는
B 50 내지 90 중량부의 적어도 하나의 에폭사이드 성분 및/또는
C 5 내지 250 중량부의 블로킹된 아민 및/또는
D 0.1 내지 15 중량부의 적어도 하나의 안정화제 및/또는
E 0.1 내지 200 중량부의 적어도 하나의 첨가제
를 포함하거나 이로 이루어지고,
성분 A 및 B의 중량부는 합이 100이고, 사용되는 블로킹된 아민의 양은 에폭사이드 성분 B의 에폭사이드 기의 몰량에 대해, 또는 아민 스캐빈저가 성분 D에 존재하는 경우, 에폭사이드 성분 B의 에폭사이드 기와 아민 스캐빈저의 아민 스캐빈저 기의 몰 합에 대해, 0.95 내지 1.5-배 몰량, 및 특히 0.98 내지 1.2-배 몰량의 방출되는 아민의 아민 수소가 존재하도록 선택됨을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 접착 테이프는 적어도 30분, 바람직하게는 적어도 4시간, 추가로 바람직하게는 적어도 8시간, 더욱 더 바람직하게는 적어도 12시간, 및 특히 12 내지 24시간 동안 23℃에서 50% 상대 습도를 갖는 공기 중에서 재부착될 수 있다. 특히 바람직하게는, 23℃에서 50% 상대 습도를 갖는 공기 중에 24시간 이내로 재부착될 수 있다.
본 발명의 추가의 요지는 본 발명에 따른 접착 테이프에 의해 두 개의 구성요소를 어셈블링하는 방법으로서, 접착 테이프가 제1 구성요소에 적용되고, 경화를 활성화시키기 위해, 수분, 특히 적어도 15%의 상대 습도를 갖는 공기와 접촉하게 됨을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 접착 테이프는 예를 들어 자동차 산업 또는 전자 산업의 어셈블리 라인에서, 예를 들어 핸드폰 또는 타블렛에서의 결합을 위해 사용될 수 있다. 부정확한 위치 설정의 경우라면, 상기 언급된 시간 내에 결합을 정정하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 접착 테이프는 통상의 모든 형태로, 예를 들어, 롤스톡(rollstock), 펀치 블랭크(punched blank), 테이프 섹션 등으로서 구성될 수 있다. 접착 테이프는 바람직하게는 밀봉된 금속-코팅 패키지로, 예를 들어 알루미늄-코팅 필름 패키지로 판매된다. 이들은 진공-포장되거나 보호 가스로 채워질 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다.
실시예 :
접착력:
스틸에 대한 접착력을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 300 mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 ISO 29862(방법 3)와 유사하게 측정하였다. 보강 필름으로서, Coveme(Italy)사로부터 입수 가능한, 두께 36㎛의 에칭된 PET 필름을 사용하였다. 이 경우, 측정 스트립의 결합은 벤딩 롤 머신을 사용하여 23℃의 온도에서 수행하였다. 접착 테이프는 적용 직후 벗겨냈다. 측정 값(N/cm)을 세 개의 개별 측정의 평균값으로 결정하였다.
결합 강도 - 풀 전단 시험(pull shear test):
달성된 결합 품질에 대한 파라미터로서, 본 발명의 방법에 따라 생성된 결합의 결합 강도를 다양한 접착 테이프에 대해 결정하였다. 이를 위해, 결합 강도를 각 경우에 10 mm/min의 시험 속도로 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 DIN-EN 1465에 따라 동적 풀 전단 시험으로 정량적으로 결정하였다(결과 단위 N/mm²= MPa). 결합 전에 아세톤으로 세정한 스틸 막대를 시험 막대로 사용하였다. 접착 테이프의 각 층 두께는 상기에서 나타낸 것에 상응하였다. 기재된 값은 세 개의 측정 값의 평균값이다.
재부착성 ( repositionability ):
재부착성 결정하기 위해, 시험하려는 접착 테이프의 폭 10cm x 2cm의 스트립에 보강 필름, 예컨대 알루미늄 또는 에칭된 PET를 제공한 후, 23 ± 1℃/50 ± 5% RH에서 아세톤으로 세정한 스틸판에 적용하였다. 스트립을 약 4kg 롤러로 대략 10 cm/s(앞뒤로 5회)로 롤 오버하였다. 8시간 후, 접착 스트립을 대략 135 °의 각도에서 대략 10 cm/s로 접착 베이스에서 수동으로 떼어냈다. 평가를 시각적으로 수행하였다. 접착 표면의 잔류물 형성량(%)을 평가하였다. 다음 표에 따라 등급화를 수행하였다:
Figure pct00002
평가 목적으로, 재부착 후 전단 강도를 또한 측정하였다. 이 목적으로, 접착 테이프를 23℃/50% RH에서 적용하고, 24시간 후 재부착시키고, 30일 동안 23℃/50% RH에서 경화되게 하였다.
사용된 원료
Figure pct00003
Figure pct00004
접착 테이프를 접착 물질 K1-K6 및 V1로부터 다음과 같이 제조하였다:
23℃에서 필름-형성제를 건조된 부타논 중에 용해시킴으로써 감압 접착 물질의 제조를 실험실에서 수행하였다. 이후, 반응성 수지(들)을 첨가하였다. 안정화제(물 스캐빈저 및 아민 스캐빈저)를 교반하면서 첨가하였다. 경화제를 마지막에 첨가하였다.
접착 물질 층을 제조하기 위해, 23℃/50% RH에서 실험실 적용 디바이스를 사용하여 용액으로부터 다양한 접착 물질을 통상적인 라이너(실리콘화된 폴리에스테르 필름)에 적용하고 건조시켰다. 건조 후의 접착 물질 층의 두께는 100 ± 10㎛이었다. 건조는 실험실 건조 캐비닛에서 각각의 경우 처음에는 실온에서 10분 동안, 그리고 나서 105℃에서 10분 동안 수행되었다. 각각의 건조된 접착 물질 층을 제2 라이너(낮은 분리력을 갖는 실리콘화된 폴리에스테르 필름)와 함께 건조 직후에 개방 측 상에 라미네이션시켰다.
감압 접착 물질 K1 내지 K5 및 비교 접착 물질 V1 및 V2을 갖는 본 발명에 따른 접착 테이프의 성질을 하기 표에 요약하였다:
Figure pct00005
미경화 상태에서, 접착 물질 K1-K5를 갖는 본 발명에 따른 접착 테이프는 1 N/cm보다 큰(프레쉬(fresh)) 접착력을 나타냈다. 동시에, 경화(30 d, 23℃, 50% RH) 후 결합 강도가 2 MPa 초과로 증가하였다. 이 경우, 옥사졸리딘 경화제(K2 및 K3)의 사용시, 물 스캐빈저(산화칼슘 및 비닐 트리메톡시실란)의 첨가는 한편으로 저장 수명을 증가시키고, 동시에 비닐 트리메톡시실란의 경우에는, 다른 한편으로 수분에 의해 방출되는 알코올로 인한 경화를 촉진시키거나 개선시킨(전단 강도를 약간 증가시킨) 것으로 나타났다.
접착 테이프가 본 발명에 따른 잠재 경화제 없이 제조될 수 있지만, 이들은 시간 경과에 따라 수분-경화되지 않는다(V1). 통상적인 액상 수분-경화 에폭사이드 접착제(예를 들어, US 6803445B2에 기술된)는 수분-경화가 일어나지만, 접착 테이프(V2)를 생성하지 않는다.
저장 시간을 개선시키거나 수분의 존재 하에 접착 테이프가 재부착될 수 있는 기간을 조절하기 위해, 아민 스캐빈저를 추가로 첨가할 수 있다. K3 및 K4의 비교는 비닐 아세테이트의 첨가가 접착 성질에 부정적인 영향을 미치지 않음을 보여준다. 이들 경우에 염두에 두어야 할 유일한 점은 아민 스캐빈저가 블로킹된 아민의 반응성 아민 수소를 결합시키므로, 아민 스캐빈저의 양에 상응하는 증가된 양의 블로킹된 아민을 첨가해야 한다는 점이다.
또한, 수분-경화 접착 테이프는 또한 잠재 경화제(K5-K6)로서 알디민을 사용하여 제조될 수 있다. 이 경우, 수분-잠재성 산(트리메틸실릴 아세테이트)을 첨가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 한편으로, 침투하는 물이 소거됨에 따라 저장 기간이 증가된다. 다른 한편으로, 방출된 산은 알디민-물 반응을 촉진시켜 전단 강도를 향상시킨다.

Claims (14)

  1. 수분-경화 조성물을 포함하거나 이로 이루어지는 감압 접착 테이프로서, 수분-경화 조성물이, 각 경우에 수분-경화 조성물을 기준으로 하여,
    A 5 내지 60 중량부의 적어도 하나의 필름-형성 성분;
    B 40 내지 95 중량부의 적어도 하나의 에폭사이드 성분;
    C 10 내지 500 중량부의 적어도 하나의 수분-활성 가능 경화제;
    D 임의로, 0.1 내지 15 중량부의 적어도 하나의 안정화제, 및
    E 임의로, 0.1 내지 200 중량부의 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나, 이로 이루어지고,
    성분 A 및 B의 중량부는 합이 100이고,
    수분-활성 가능 경화제 C가 적어도 하나의 블로킹된 아민을 포함하거나 이로 이루어짐을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  2. 제1항에 있어서, 필름-형성 성분 A가 엘라스토머 및/또는 열가소성 물질, 특히 니트릴 러버, 합성 러버, 천연 러버, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 필름-형성 성분 A가 바람직하게는 본질적으로 감압성이 아님을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭사이드 성분 B가, 에폭사이드 성분 B를 기준으로 하여 25℃에서 적어도 10 wt%의 액상 에폭사이드 수지를 함유함을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 블로킹된 아민이 물의 존재 하에서 아민을 방출하는 것임을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블로킹된 아민이 비블로킹된 상태에서 물과 완전히 반응한 후, 적어도 두 개의 아민 수소 원자를 함유하는 것임을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 블로킹된 아민이 옥사졸리딘, 이민, 에나민, 실릴 아민 또는 이들의 조합물을 포함하거나 이로 이루어진 군으로부터 선택되고, 블로킹된 아민이 특히 옥사졸리딘임을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  7. 제6항에 있어서, 블로킹된 아민이 적어도 두 개의 옥사졸리딘 기를 함유함을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 블로킹된 아민의 양이 에폭사이드 성분 B의 에폭사이드 기 당 방출되는 아민의 0.95-1.5개의 아민 수소가 있도록 선택됨을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제 D가 물 스캐빈저, 아민 스캐빈저, 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 물 스캐빈저는 바람직하게는 적어도 하나의 알콕시실란 화합물, 특히 α-위치에 헤테로원자 또는 비닐 기를 지닌 알콕시실란 화합물을 포함하고/거나 아민 스캐빈저는 바람직하게는 비닐 카복실레이트의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 블로킹된 아민의 양이 에폭사이드 성분 B의 에폭사이드 기의 몰량에 대해, 또는 아민 스캐빈저가 존재하는 경우, 에폭사이드 성분 B의 에폭사이드 기와 아민 스캐빈저의 아민 스캐빈저 기의 몰 합(molar sum)에 대해, 0.95 내지 1.5-배 몰량, 및 특히 0.98 내지 1.2-배 몰량의 방출되는 아민의 아민 수소가 존재하도록 선택됨을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 E가 특히 알코올, 블로킹된 산, 바람직하게는 실릴 카복실레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 촉진제를 포함함을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수분-경화 조성물이
    A 10 내지 50 중량부의 적어도 하나의 필름-형성 성분 및/또는
    B 50 내지 90 중량부의 적어도 하나의 에폭사이드 성분 및/또는
    C 5 내지 250 중량부의 블로킹된 아민 및/또는
    D 0.1 내지 15 중량부의 적어도 하나의 안정화제 및/또는
    E 0.1 내지 200 중량부의 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나, 이로 이루어지고,
    성분 A 및 B의 중량부는 합이 100이고, 사용되는 블로킹된 아민의 양이 에폭사이드 성분 B의 에폭사이드 기의 몰량에 대해, 또는 아민 스캐빈저가 성분 D에 존재하는 경우, 에폭사이드 성분 B의 에폭사이드 기와 아민 스캐빈저의 아민 스캐빈저 기의 몰 합에 대해, 0.95 내지 1.5-배 몰량, 및 특히 0.98 내지 1.2-배 몰량의 방출되는 아민의 아민 수소가 존재하도록 선택됨을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 테이프가 적어도 12시간, 및 특히 12 내지 24시간 동안 23℃에서 50% 상대 습도를 갖는 공기 중에서 재부착가능함을 특징으로 하는, 접착 테이프.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 접착 테이프에 의해 2개의 구성요소를 어셈블링(assembling)하는 방법으로서, 접착 테이프가 제1 구성요소에 적용되고, 경화를 활성화시키기 위해, 수분, 특히 적어도 15%의 상대 습도를 갖는 공기와 접촉하게 됨을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200136155A (ko) * 2019-05-27 2020-12-07 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 필름, 점착 필름의 제조 방법 및 이를 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019206699A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 日東電工株式会社 粘着シート
TWI724765B (zh) * 2020-01-21 2021-04-11 達興材料股份有限公司 可雷射離型的組成物、其積層體和雷射離型方法
CN111635704A (zh) * 2020-06-19 2020-09-08 常州驰科光电科技有限公司 一种双约束层阻尼材料
DE102020208059A1 (de) 2020-06-29 2021-12-30 Tesa Se Lagerstabiles reaktives haftklebeband
DE102020210893B4 (de) 2020-08-28 2022-12-08 Tesa Se Verfahren zur Herstellung von versiegelten Klebebändern mit aushärtbaren Klebemassen, versiegeltes Klebeband und Verwendung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4308356A (en) * 1980-01-30 1981-12-29 Rohm And Haas Company Hydrocurable ambient curing polyepoxide coating and adhesive compositions and method of using same
JPH07188634A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Konishi Kk 一液硬化型エポキシ樹脂系粘接着型接着剤、及びこれを用いた粘接着型テープ
JPH09328668A (ja) * 1996-06-10 1997-12-22 Sekisui Chem Co Ltd 室温硬化型樹脂組成物、室温硬化型接着剤、反応性ホットメルト型接着剤及び室温硬化型粘着剤
JP2000178455A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The 一液型組成物
US20100297357A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Mowrer Norman R One-Component Epoxy Coating Compositions
US20150184034A1 (en) * 2012-07-04 2015-07-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd Adhesive layer and adhesive sheet

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
NL128404C (ko) 1959-12-24
US3661923A (en) 1968-10-18 1972-05-09 Rohm & Haas Polyfunctional polyol ester oxazolidines
US4376844A (en) 1981-03-19 1983-03-15 Rohm And Haas Company Hydrocurable ambient curing polyepoxide coating and adhesive compositions and method of using them
US4576999A (en) 1982-05-06 1986-03-18 General Electric Company Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality
DE3426087C1 (de) 1984-07-14 1986-03-06 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen acrylsaeureestermodifizierte Organopolysiloxangemische,deren Herstellung und Verwendung als abhaesive Beschichtungsmassen
US4772716A (en) * 1986-07-14 1988-09-20 Ciba-Geigy Corporation Oxazolidines containing silane groups
US4725630A (en) 1987-06-01 1988-02-16 Wacker Silicones Corporation α, β-unsaturated carbonyl-functional silicone compositions
DE3820294C1 (ko) 1988-06-15 1989-10-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5304419A (en) 1990-07-06 1994-04-19 Alpha Fry Ltd Moisture and particle getter for enclosures
IT1245862B (it) * 1991-04-10 1994-10-25 Enichem Sintesi Procedimento per la preparazione di bisoxazolidine contenti gruppi uretanici
GB9917372D0 (en) 1999-07-23 1999-09-22 Dow Corning Silicone release coating compositions
EP1362876B1 (en) * 2000-12-18 2006-03-08 Konishi Co., Ltd. One-pack moisture-curable epoxy resin composition
US6803445B2 (en) 2001-08-08 2004-10-12 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Moisture curable polyurethane and/or epoxy resin composition and storage stabilizer contained therein
US6936131B2 (en) 2002-01-31 2005-08-30 3M Innovative Properties Company Encapsulation of organic electronic devices using adsorbent loaded adhesives
EP1539825A4 (en) 2002-07-24 2007-05-02 Adhesives Res Inc TRANSFORMABLE ADHESIVE TAPE AND USE OF IT IN SCREENS
JP4390478B2 (ja) * 2003-05-20 2009-12-24 株式会社Ａｄｅｋａ エポキシ樹脂用硬化剤組成物
ATE492396T1 (de) 2007-08-13 2011-01-15 Tesa Se Trennmittel auf basis von ethylen-multi- blockcopolymer
JP5233710B2 (ja) * 2008-02-12 2013-07-10 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板
DE102008027502A1 (de) 2008-06-10 2009-12-17 Tesa Se Verfahren zur Herstellung von Releaselinern
JP5763536B2 (ja) 2008-08-19 2015-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 剥離物質
JP5719647B2 (ja) 2010-04-09 2015-05-20 日東電工株式会社 シーリング組成物、複層ガラスおよび太陽電池パネル
JPWO2012063918A1 (ja) * 2010-11-12 2014-05-12 国立大学法人東北大学 多層配線基板
EP2597697A1 (en) 2011-11-28 2013-05-29 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Sealed thin-film device as well as method of repairing, system for repairing and computer program product
WO2013174430A1 (en) 2012-05-23 2013-11-28 Henkel Ag & Co. Kgaa An article comprising a film on a carrier or release substrate
DE102012211335A1 (de) 2012-06-29 2014-01-02 Tesa Se Klebeband für die Kapselung einer organischen elektronischen Anordnung
CN102876256B (zh) * 2012-09-20 2014-10-15 吴江市天源塑胶有限公司 一种耐久性压敏胶
JP5771646B2 (ja) 2013-04-26 2015-09-02 共同技研化学株式会社 湿気硬化型両面粘接着シートもしくはテープ
JP6213600B2 (ja) 2015-10-07 2017-10-18 大日本印刷株式会社 物品の製造方法および接着シート

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4308356A (en) * 1980-01-30 1981-12-29 Rohm And Haas Company Hydrocurable ambient curing polyepoxide coating and adhesive compositions and method of using same
JPH07188634A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Konishi Kk 一液硬化型エポキシ樹脂系粘接着型接着剤、及びこれを用いた粘接着型テープ
JPH09328668A (ja) * 1996-06-10 1997-12-22 Sekisui Chem Co Ltd 室温硬化型樹脂組成物、室温硬化型接着剤、反応性ホットメルト型接着剤及び室温硬化型粘着剤
JP2000178455A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The 一液型組成物
US20100297357A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Mowrer Norman R One-Component Epoxy Coating Compositions
US20150184034A1 (en) * 2012-07-04 2015-07-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd Adhesive layer and adhesive sheet

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200136155A (ko) * 2019-05-27 2020-12-07 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 필름, 점착 필름의 제조 방법 및 이를 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이

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