JPH07188641A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、作業性、粘接着性及び耐熱
性に優れると共に、安全性の高い接着剤組成物を提供す
ることにある。 【構成】 本発明の接着剤組成物は、（Ａ）加水分解性
の硅素含有官能基を有する重合体１００重量部、（Ｂ）
シラノール縮合触媒０．１〜２０重量部、（Ｃ）粘着付
与樹脂１０〜２００重量部、（Ｄ）有機溶媒４７〜２７
００重量部及び（Ｅ）水０．１〜１０重量部を配合して
なるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着剤組成物に関し、更
に詳しくは、作業性、粘接着性及び耐熱性に優れると共
に安全性の高い接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】一般に、加水分解性の硅素含有
官能基を有する重合体については、例えば特開昭６１−
１４１７６１号公報に該重合体にシラノール縮合触媒、
シランカップリング剤、充填材等を配合したシーリング
材が、特開昭５９−７１３７７号公報、特開昭６２−３
９６４６号公報、特開昭６２−１２９３７５号公報等に
該重合体にシラノール縮合触媒、シランカップリング剤
及び粘着付与樹脂を配合した粘着剤が、それぞれ報告さ
れている。而して前者のシーリング材は建築業界で、後
者の粘着剤は粘着加工業界で広く利用されている。

【０００３】しかしながら、これらシーリング材や粘着
剤の反応機構は、種々の被着材に塗布後、空気中の水分
等と反応して、硬化することであり、そのためにシーリ
ング材や粘着剤はその保存安定性から製造時には組成物
中の水分を取り除くことが必須の要件となっている。こ
のようなシーリング材や粘着剤は、次のような欠点を有
している。即ち、シーリング材及び粘着剤は、保存中は
空気中の水分が混入しない密閉容器に入れて保ち、使用
時に開封しヘラやハケで塗布する必要がある。更に空気
中の水分と反応して硬化するまでは、組成物の塗布膜は
未硬化であるため、凝集力も非常に弱く初期の強度が得
られない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
ような欠点のない接着剤組成物を開発すべく、鋭意研究
を重ねてきた。その結果、加水分解性の硅素含有官能基
を有する重合体、及び粘着付与樹脂を有機溶媒に溶解
し、シラノール縮合触媒の存在下で水を添加、反応せし
めた組成物が初期凝集力及び接着力が向上した所望の接
着剤組成物となり得ることを見い出した。本発明は、斯
かる知見に基づき完成されたものである。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）加水分解性の硅素
含有官能基を有する重合体１００重量部、（Ｂ）シラノ
ール縮合触媒０．１〜２０重量部、（Ｃ）粘着付与樹脂
１０〜２００重量部、（Ｄ）有機溶媒４７〜２７００重
量部及び（Ｅ）水０．１〜１０重量部を配合してなる接
着剤組成物に係る。

【０００６】本発明で（Ａ）成分として用いられる加水
分解性の硅素含有官能基を有する重合体としては、従来
公知のものを広く使用でき、例えば特開昭５０−１５６
５９９号公報、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭
６２−２３０８２２号公報等で提案された様な分子未端
に加水分解性の硅素含有官能基を有するオキシアルキレ
ン重合体、特開昭６０−２２８５１６号公報、特開昭６
３−１１２６４２号公報、特開平１−１３１２７１号公
報等で提案された様なシロキサン結合を形成することに
よって架橋し得る硅素含有官能基を有するオキシアルキ
レン重合体並びに（メタ）アクリル酸（共）重合体より
なる組成物等を挙げることができる。特に特開昭６０−
２２８５１６号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報
及び特開平１−１３１２７１号公報で提案された、シロ
キサン結合を形成することによって架橋し得る硅素含有
官能基を有するオキシアルキレン重合体並びに（メタ）
アクリル酸（共）重合体よりなる組成物が接着特性の面
で好ましい。

【０００７】本発明で（Ｂ）成分として用いられるシラ
ノール縮合触媒は、（Ａ）成分の加水分解性基を縮合さ
せ、本発明組成物の架橋を進行させるために必須の成分
である。このようなシラノール縮合触媒としては、例え
ばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
等のチタン酸エステル類；ジブチルスズラウレート、ジ
ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オ
クチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩
類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反
応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニ
ウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリス
エチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウ
ムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレントリアミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
化合物、或いはこれらアミン化合物のカルボン酸等の
塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子
量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物
との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリン
グ剤；等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、
塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒が挙げられ
る。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００
重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．
１重量部より少ないと、得られる組成物の硬化速度が遅
くなり、硬化反応が充分に進行し難くなり好ましくな
い。一方、２０重量部以上では逆に硬化速度が速すぎ、
反応系内で溶媒に不溶の組成物を生じ、接着剤として適
応できなくなるので好ましくない。

【０００８】本発明で（Ｃ）成分として用いられる粘着
付与樹脂とは、（Ａ）成分に粘着性や良好な接着性能を
付与する樹脂である。斯かる粘着付与樹脂としては、例
えばロジン及びその誘導体である水添ロジン、重合ロジ
ン、水添重合ロジン、（水添）ロジングリセリンエステ
ル、（水添）ロジンペンタエリスリトールエステル、不
均化ロジングリセリンエステル及び不均化ロジンペンタ
エリスリトールエステル、酸変性ロジン、（水添）テル
ペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂（脂肪族
系、芳香族系、それらの共重合系、脂環族系及びそれら
の水添石油樹脂）、（水添）テルペン樹脂、クマロン・
インデン樹脂、フェノール樹脂及びキシレン樹脂等が用
いられる。これら粘着付与樹脂は、１種単独で使用され
てもよいし、２種以上混合して使用されてもよい。上記
粘着付与樹脂の中でも（水添）テルペンフェノール樹
脂、酸変性ロジン及び石油樹脂が作業性、接着力の面で
好ましい。（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量
部に対し通常１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１
５０重量部である。（Ｃ）成分の配合量が１０重量部よ
り少ないと、得られる組成物の粘着性が不充分となり、
逆に２００重量部を越えると、得られる組成物の粘着性
が悪くなると共に、本発明の目的である広範な被着体へ
の接着性も悪くなる。

【０００９】特開昭５９−７１３７７号公報に見られる
ように、本発明の（Ａ）成分に（Ｃ）成分として例記し
た樹脂を粘着付与樹脂として配合した粘着性組成物は公
知である。該公報によれば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分と
を配合する方法として、（１）粘着付与樹脂を予めトル
エン等の有機溶剤に溶解して（Ａ）成分に配合する方
法、（２）（Ａ）成分と粘着付与樹脂とを配合した後に
有機溶剤を加えて溶解混合する方法が開示されており、
いずれも有機溶剤に（Ａ）成分と（Ｃ）成分だけを溶解
する方法に過ぎない。これに対して、本発明の組成物は
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が
配合され、更に（Ｅ）水を添加することにより得られた
組成物である。このようにして調製された本発明組成物
は、接着剤としての使用直後に水と接触させる必要はな
く、空気中の水分と反応させる従来公知の組成物との間
には、初期凝集力の差に大きなものがあることは後記実
施例からも明らかである。

【００１０】本発明で（Ｄ）成分として用いられる有機
溶媒としては、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を溶解し得る
ものである限り従来公知のものを広く使用でき、例えば
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、
１，１，１−トリクロルエタン等の塩素系炭化水素等の
溶媒を単独で又は併用して用いることができる。これら
の中でも（Ｅ）成分の水との相溶性があり、更に有機溶
媒の毒性を考慮すると、アルコール類が好適である。
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し、
通常４７〜２７００重量部、好ましくは４７〜１２００
重量部である。（Ｄ）成分の配合量が４７重量部より少
ないと、組成物の粘度が高くなり通常の方法では塗布し
難くなるという不都合な傾向が生ずる。逆に、２７００
重量部を超えると、得られる接着剤組成物の粘着力や接
着力が悪くなるという不都合な傾向が生ずる。

【００１１】本発明では、（Ｅ）成分として水が配合さ
れる。（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に
対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部である。（Ｅ）成分の配合量が０．１重量部より
少ないと、未反応物が残り、初期の凝集力が得られない
という不都合な傾向が生ずる。逆に、１０重量部を超え
ると、有機溶媒に不溶な反応物が得られるという不都合
な傾向が生ずる。

【００１２】本発明の組成物には、更に必要に応じて、
シランカップリング剤等の接着付与剤、充填剤、可塑
剤、ワックス、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
揺変剤、顔料等の各種添加剤を適宜添加することができ
る。これら添加剤の中でもシランカップリング剤を接着
付与剤として使用するのが好ましい。特にアミノ基、エ
ポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ケチミン
官能基を有するシランカップリング剤が接着性の面で好
ましい。

【００１３】本発明の接着剤組成物を製造するに当って
は、従来公知の方法を適用することができる。例えば
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び
（Ｅ）成分を同一系内で配合し、反応させればよい。
（Ａ）成分である加水分解性の硅素含有官能基を有する
重合体を（Ｃ）成分である粘着付与樹脂と共に、（Ｄ）
成分の有機溶媒中で（Ｂ）成分のシラノール縮合触媒を
触媒として（Ｅ）成分の水と反応させた組成物は、有機
溶媒に可溶であるが、有機溶媒揮散後は塗布された接着
剤被膜は適度のゴム弾性を示し、エラストマー型接着剤
のように初期の凝集力が高く、優れた粘着性及び接着性
を有している。これに対して（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分からなる従来公知の接着剤組成物は空気中
の水分と反応するが、反応が進み硬化物を生成するまで
は凝集力が弱く、接着力も弱い。

【００１４】本発明の接着剤組成物を使用するに当って
は、従来公知の使用方法を広く適用でき、例えば接着す
べき被着体に対し、本発明組成物を塗布すればよい。

【００１５】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物を塗布して得られ
る塗布面は、有機溶媒が揮散した後は、初期の凝集力が
高く、接着強度が高いものである。従って本発明の接着
剤組成物は、例えば紙、布、プラスチック、ガラスマッ
ト、ガラスウール、写真、ポスター、金属箔、ウレタン
フォーム、木材の如き種々の材料の接着に好適に使用さ
れ得る。

【００１６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をよ
り一層明らかにする。

【００１７】実施例１〜６及び比較例１〜５ 接着剤組成物を、表１に示す配合割合で下記の方法で調
製した。即ち、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを（Ｄ）成分
に溶解し、次に攪拌しながら（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分
を添加し、室温で５時間反応させて各接着剤組成物を得
た。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１において、サイリルＭＡ４４０は鐘淵
化学工業（株）製の加水分解性の硅素含有官能基を有す
る重合体である。スタン９１８は三共有機合成（株）製
のシラノール縮合触媒（ジブチルスズオキサイドとジオ
クチルフタレートの反応物）である。ＤＰ４１６は理化
ハーキュレス（株）製の変性ロジン（粘着付与樹脂）で
ある。またＫＢＭ６０３は信越化学工業（株）製のシラ
ンカップリング剤（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、接着付与剤）であ
る。

【００２０】上記実施例１及び比較例１で得られた接着
剤組成物につき、次の特性を調べた。

【００２１】塗布性；各接着剤組成物を、ガラス板上に
スリット巾が２００μであるアプリケーターで塗布し、
均一皮膜ができるか否かを観察し、次の通り判定した。
○：良好な均一塗布皮膜ができる、×：塗布不良又は塗
布不可能。

【００２２】接着力；各接着剤組成物を、ガラス棒を用
いてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１平方メートル
当り約１１０ｇとなるように均一に塗布した。塗布後、
１０分間室温（２０℃、６０％湿度）に放置し、ＳＢＲ
同士を指圧で貼り合せた。被着体の接着面積は２．５ｃ
ｍ巾×６．０ｃｍとし、貼り合せてから５分後、３０分
後、１時間後、１日後及び７日後の各接着力（剥離強
度）を、島津製作所（株）製のオートグラフを用いて引
張り速度２０ｃｍ／分で測定した。結果を表２に示し
た。

【００２３】

【表２】

【００２４】上記表２から次のことが明らかである。即
ち、実施例１の接着剤組成物は各試験でいずれも良好な
結果を示したが、比較例１の接着剤組成物は塗布性は良
好であるが、初期の強度が発現されず、またＳＢＲによ
って空気中の水分が吸収され難いために硬化速度も遅か
った。

【００２５】また実施例１〜６及び比較例２〜５で得ら
れた接着剤組成物につき、次の特性を調べた。

【００２６】塗布性；上記と同様にして判定した。

【００２７】接着力；各接着剤組成物を、被着体が綿帆
布の場合には１平方メートル当り約１１０ｇとなるよう
に、椛桜の場合には１平方メートル当り約８０ｇとなる
ように、それぞれガラス棒を用いて均一に塗布した。塗
布後、１０分間室温（２０℃、６０％湿度）に放置し、
綿帆布又は椛桜同士を指圧で貼り合せた。被着体の接着
面積は綿帆布同士の場合は２．５ｃｍ巾×６．０ｃｍ、
椛桜同士の場合は２．５ｃｍ巾×２．５ｃｍとし、貼り
合せてから７日後の接着力（剥離強度又は引張剪断強
度）を、島津製作所（株）製のオートグラフを用いて引
張り速度は前者は２０ｃｍ／分で、後者は５ｍｍ／分で
測定した。結果を表３に示した。

【００２８】

【表３】

【００２９】上記表３から次のことが明らかである。即
ち、実施例１〜６の接着剤組成物は、各試験でいずれも
良好な結果を示した。一方、比較例２の接着剤組成物
は、塗布性は良好であるが、接着強度の発現は認められ
なかった。比較例３の接着剤組成物は、塗布性が悪くな
り、均一な塗布皮膜が得られなかった。比較例４の接着
剤組成物は、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の量が多
く、所定時間の経過後では接着できなかった。また比較
例５の接着剤組成物は、比較例３の接着剤組成物と同様
の結果を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）加水分解性の硅素含有官能基を有
   する重合体１００重量部、（Ｂ）シラノール縮合触媒
   ０．１〜２０重量部、（Ｃ）粘着付与樹脂１０〜２００
   重量部、（Ｄ）有機溶媒４７〜２７００重量部及び
   （Ｅ）水０．１〜１０重量部を配合してなる接着剤組成
   物。