JP2002146328A

JP2002146328A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2002146328A
Application number: JP2000344283A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kusuda; 智楠田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】低い伸び率のもとで高モジュラスを示ととも
に破断時の伸びが大きい硬化被膜を形成しうる１液型の
接着剤組成物を提供すること。【解決手段】変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ケ
チミン及びウィスカー（例えば、金属チタン酸カリウム
ウィスカー）が含有され、変性シリコーン樹脂１００重
量部に対し、エポキシ樹脂が５〜４０重量部、ケチミン
が（エポキシ樹脂のエポキシ基の総モル数）／（ケチミ
ンの加水分解により生じるアミンの総モル数）＝０．８
〜１．２となる割合、更に好ましくは、ウィスカーが１
〜２０重量部含有されている接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性シリコーン樹
脂を主な樹脂成分とする１液型接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、接着剤やシーリング剤として
使用可能な、硬化後に高弾性率の被膜を形成し得る１液
型の接着剤組成物として、変性シリコーン樹脂とエポキ
シ樹脂にケチミンを潜在性硬化剤として用いた組成物が
知られている（例えば、特開平３−１９５７２４号公報
参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公報記載
の樹脂組成物は、本発明者の検討によれば、硬化後の皮
膜が低い伸び率（１０〜３０％）のもとでは高モジュラ
スを示すが、破断時の伸びが小さい（５０％以下）た
め、部材同士を接着させた場合、部材の熱変形などの微
少変形時には強固な接着を維持するものの、衝撃や曲げ
などの大変形には追随できず、剥がれたり部材に割れが
生じるといった問題点を有していた。

【０００４】本発明は、上記従来の変性シリコーン樹脂
とエポキシ樹脂を用いた接着剤組成物について、本発明
者の知見した問題点に鑑み完成したもので、その目的
は、低い伸び率のもとで高モジュラスを示とともに破断
時の伸びが大きい硬化被膜を形成しうる１液型の接着剤
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の本発明は、変性シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ケチミン及びウィスカーが含有され、変性
シリコーン樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂が５
〜４０重量部、ケチミンが（エポキシ樹脂のエポキシ基
の総モル数）／（ケチミンの加水分解により生じるアミ
ンの総モル数）＝０．８〜１．２となる割合で含有され
ている接着剤組成物を提供する。また、請求項２記載の
本発明は、ウィスカーが金属チタン酸カリウムウィスカ
ーである請求項１記載の接着剤組成物を提供する。ま
た、請求項３記載の本発明は、ウィスカーの含有量が、
変性シリコーン樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量
部である請求項１又は２記載の接着剤組成物を提供す
る。

【０００６】本発明において用いられる変性シリコーン
樹脂は、主鎖の分子量が４０００〜３００００からなる
ポリオキシアルキレン又はポリオレフィン等やこれらの
構成モノマーと他のモノマーとが共重合したもので、分
子中、特に末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有す
るものが挙げられる。上記ポリオキシアルキレンとして
は、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシブチレン等が挙げられ、上記ポリオレフ
ィンとしては、例えばポリイソブチレン等が挙げられ
る。また、上記加水分解性シリル基としてはメトキシシ
リル基、エトキシシリル基等が挙げられる。

【０００７】本発明において用いられるエポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等とエピ
クロールヒドリンを反応させて得られるビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
や、これらに水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂、メタキシレジンやヒダントインな
どをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエ
ンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂など
が挙げられ、高弾性率の被膜を得るためにビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂が好適に使用される。

【０００８】エポキシ樹脂は変性シリコーン樹脂１００
重量部に対し、５〜４０重量部配合される。５重量部未
満であると高モジュラスを有する被膜が得られず、４０
重量部を越える場合、高い伸びが得られない。好ましく
は、変性シリコーン樹脂１００重量部に対し、１０〜３
０重量部配合される。

【０００９】本発明において用いられるケチミンとして
は、例えば下記構造式を有する化合物が挙げられる。

【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して水素、炭素
数１〜６のアルキル基又はアルキル基を有していてもよ
いフェニル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は互いに独立
して炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは０又は１
である）

【００１０】ケチミンは水分がない状態では安定に存在
するが、水分の存在によって一般に一級アミンとなり、
エポキシ樹脂と反応するいわゆる潜在性硬化剤としての
役割を果たす。ケチミンの好ましい例としては、2,5,8-
トリアザ-1,8- ノナジエン、2,10- ジメチル-3,6,9- ト
リアザ-2,9- ウンデカジエン、2,10- ジフェニール-3,
6,9- トリアザ-2,9- ウンデカジエン、3,11- ジメチル-
4,7,10-トリアザ-3,10-トリデカジエン、3,11- ジエチ
ル-4,7,10-トリアザ-3,10-トリデカジエン、2,4,12,14-
テトラメチル-5,8,11-トリアザ-4,11-ペンタデカジエ
ン、2,4,20,22-テトラメチル-5,12,19- トリアザ-4,19-
トリエイコサジエン、2,4,15,17-テトラメチル-5,8,11,
14- テトラアザ-4,14-オクタデカジエン等が挙げられ
る。配合するケチミンは１種類でも２種類以上を併用し
てもよい。

【００１１】ケチミンの配合部数は、（エポキシ樹脂の
エポキシ基の総モル数）／（ケチミンの加水分解により
生じるアミンの総モル数）＝０．８〜１．２となるよう
に決定され、好ましくは、０．９〜１．１の範囲とされ
る。０．８未満であると未反応のエポキシ基が多く残る
ため、ゲル分が低くなり高弾性率の被膜が得られず、
１．２を越えると貯蔵安定性に劣る。

【００１２】本発明において用いられるウィスカーは、
針状結晶性繊維とも称されるもので、例えば、金属チタ
ン酸カリウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィ
スカー、硼酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウム
ウィスカー等が、好ましく使用される。これらのウィス
カーは、アスペクト比が、例えば１００程度あり、硬化
した接着剤組成物が大変形を生じた場合の弾性率が高い
からである。ウィスカーの好ましい配合部数は、変性シ
リコーン樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部であ
り、より好ましい配合部数は５〜１０重量部である。１
重量部未満では高弾性率を有する被膜が得られ難く２０
重量部を越える場合は表面硬度が高くなりすぎ可とう性
に欠ける傾向にある。

【００１３】本発明の接着剤組成物には、通常、上記変
性シリコーン樹脂をシラノール縮合反応によって架橋さ
せる加水分解促進触媒として、有機カルボン酸の金属塩
（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジフタレート）やアルキルチタン
酸塩等が配合される。

【００１４】また、本発明の接着剤組成物には、目的の
達成を阻害しない範囲で、脱水剤を含有されていること
が好ましい。この脱水剤は、ケチミンが接着剤組成物中
の微量水分によって分解しアミンを放出して、エポキシ
樹脂と反応・硬化したり、変性シリコーン樹脂が微量水
分によって貯蔵中に増粘・硬化するのを未然に防止する
等の機能を発揮する。脱水剤としては、例えば、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビ
ニルシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン等
のアクリルシラン、等が挙げられる。脱水剤の含有量
は、特に限定されず、変性シリコーン樹脂１００重量部
に対し、例えば、１〜１０重量部とされる。

【００１５】更に、本発明の接着剤組成物は、必要に応
じて、グリシドキシトリメトキシシラン等の接着付与
剤、ビニルトリメトキシシラン等の脱水剤、引っ張り物
性等を改善する物性調整剤、炭酸カルシウム等の充填
剤、可塑剤、タレ防止剤、補強剤、着色剤、難燃剤、老
化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等の各種添
加剤が配合されてなる。

【００１６】本発明の接着剤組成物は、金属、コンクリ
ート、木材、陶器、合成樹脂やその発泡体等の被着体に
好適な接着性能を発揮し得る。

【００１７】（作用）本発明の接着剤組成物は、その硬
化皮膜が、低い伸び率（例えば１０〜３０％）のもとで
はエポキシ樹脂とケチミンの反応により高モジュラスを
示し、一方ウィスカーを配合しているため破断時の伸び
が大きく（例えば５０％以上）、部材同士を接着させた
場合、部材の熱変形などの微少変形はもとより衝撃や曲
げなどの大変形にも追随できる強靱な接着皮膜を得るこ
とができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例および比較例を説明することに
より、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施
例のみに限定されるものではない。［接着剤組成物の調製］主な成分として以下の原材料を
用いた。変性シリコーン樹脂：鐘淵化学工業社製「ＭＳポリマーＳ−２０３」（主鎖の分子量が約８，０００のポリオキシアルキレンで末端に加水分解性シリル基を有する。）エポキシ樹脂：油化シェル社製「エピコート８２８」（「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）ウィスカー：金属チタン酸カリウムウィスカー（繊維径０．１〜０．５μｍ）ケチミン：油化シェル社製「エピキュアＨ３」

【００１９】（実施例１）変性シリコーン樹脂として、
商品名「ＭＳポリマーＳ−２０３」（鐘淵化学工業社
製）１００重量部に対して、エポキシ樹脂として商品名
「エピコート８２８」（油化シェル社製）２０重量部、
ケチミンとして商品名「エピキュアＨ３」（油化シェル
社製）１０重量部、ウィスカーとして金属チタン酸カリ
ウムウィスカー１０重量部、硬化触媒としてジブチル錫
ジラウレート２重量部、脱水剤としてビニルトリメトキ
シシラン５部、接着付与剤としてグリシドキシトリメト
キシシラン２重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２重量部、及
び充填材としてコロイダル炭酸カルシウム、商品名「Ｃ
ＣＲ」（白石工業社製）１５０重量部を配合し、プラネ
タリーミキサーを用いてこれらを真空雰囲気下で６０分
間混練して、１液型の接着剤組成物を得た。

【００２０】尚、この接着剤組成物において、（エポキ
シ基の総モル数）／（ケチミンの加水分解により生じる
アミンの総モル数）は、１．０であった。

【００２１】（比較例１〜６）実施例１で用いた原材料
を使用し、表１記載の如く配合し、１液型の接着剤組成
物を得た。

【００２２】［評価］上記実施例、比較例で得られた接
着剤組成物を、図１に示す流延用のポリエチレン板成形
体Ｐに流し込み、１４日間室温養生して、厚みＴが１ｍ
ｍの硬化フィルムを作製した。このフィルムから、ＪＩ
ＳＫ−６２５１におけるダンベル状３号試験片を得
て、ＪＩＳＫ−６２５１に基づいて、１０％モジュラ
ス（Ｎ／ｃｍ²）、破断点伸び（％）、破断強度（Ｎ／
ｃｍ²）を測定し、その結果を表１に併せて記載した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、変性シリコー
ン樹脂を主な樹脂成分としてエポキシ樹脂、ケチミン及
びウィスカーを含有するとともに、変性シリコーン樹脂
に対するエポキシ樹脂の含有割合が特定され、エポキシ
基の総モル数に対するケチミンの加水分解により生じる
アミンの総モル数が特定されているので、被着体に塗
布、硬化後の皮膜が低い伸び率のもとで高モジュラスを
示すとともに、破断時には高い伸長性を示す。従って、
部材同士を接着させた場合、部材の熱変形などの微少変
形時に強固な接着性を維持することはもとより、衝撃や
曲げなどの大変形にも追随できて、剥がれたり部材に割
れが生じるといった問題が生じない。

【００２５】ウィスカーが金属チタン酸カリウムウィス
カーである場合は上記効果を確実に奏し得る。ウィスカ
ーの含有量が、変性シリコーン樹脂１００重量部に対
し、１〜２０重量部である場合は、上記効果をより確実
にし得る。

【００２６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例で得た接着剤を評価
する際に用いた、ポリエチレン板成形体Ｐを示す斜視
図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ケ
チミン及びウィスカーが含有され、変性シリコーン樹脂
１００重量部に対し、エポキシ樹脂が５〜４０重量部、
ケチミンが（エポキシ樹脂のエポキシ基の総モル数）／
（ケチミンの加水分解により生じるアミンの総モル数）
＝０．８〜１．２となる割合で含有されていることを特
徴とする接着剤組成物。
【請求項２】ウィスカーが金属チタン酸カリウムウィ
スカーであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組
成物。
【請求項３】ウィスカーの含有量が、変性シリコーン
樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部であることを
特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。