CH628915A5 - Organosiloxan- und epoxy-verbindungen enthaltende zusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Organosiloxan- und Epoxy-Verbindungen enthaltende Zusammensetzung, die im wesentlichen wasserfrei ist und unter Bildung eines harten, harzartigen Materiales härtbar ist. Diese Mischung ist zur Einbettung von Materialien, beispielsweise als Vergussmaterial, geeignet, oder sie kann auch als Formmaterial eingesetzt werden.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Mischung und die Verwendung dieser Mischung.

Das Bedürfnis nach aushärtbaren Silikon- und Epoxymi-schungen als Einbettungsmaterialien für Vorrichtungen, und insbesondere für elektrische und elektronische Vorrichtungen, bzw. Geräte, besteht seit langer Zeit. Dem gegenüber weisen jedoch bisher bekannte Mischungen Nachteile auf, wie z. B. nicht ausreichende Abriebfestigkeit, ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und/oder Hitze, überdurchschnittliche Brüchigkeit und nicht zufriedenstellende elektrische Eigenschaften. Es wurden bereits Versuche unternommen, einen oder mehrere dieser Nachteile zu vermeiden, indem man Mischungen aus Silikonen und Epoxyverbindungen vorschlug, diese herstellte und näher beschrieb. Insbesondere sind in diesem Gebiet die im wesentlichen wasserfreien Zusammensetzungen von Interesse, die von Bank et al. in der belgischen Patentschrift Nr. 831 761 vom 26. Januar 1976 beschrieben sind.

Die von Bank et al. beschriebenen Zusammensetzungen sind insbesondere als Bindemittelharze bei Formmaterialien anwendbar. Beim Einschliessen derartiger elektronischer Bestandteile, bzw. Vorrichtungen, mit den genannten Formmaterialien, beispielsweise in einem Press-Spritz-Verfahren, bei welchem Drahtstränge aus der ausgehärteten Formmasse,

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bzw. Gussmasse, herausragen, tritt eine Neigung dazu auf, dass dung kann eine beliebige Organosilizium-Verbindung sein, ein «Dochteffekt» entlang des Anschlusses auftritt. Unter sofern sie, wie bereits erläutert wurde, mindestens 1 Wasser bestimmten Bedingungen kann diese Dochtwirkung, bzw. das stoff pro Molekül aufweist, das' an Silizium gebunden ist. Diese Hinaufkriechen der Vergussmasse an den Anschluss, die Funk- Organohydriosilizium-Verbindungen können sowohl monomer tionstüchtigkeit des vergossenen, bzw. eingekapselten, Bauele- s als auch polymer sein, und Beispiele für derartige Verbindun-mentes, bzw. der elektronischen Vorrichtung, beeinträchtigen gen sind Silane, Siloxane, Silcarbane und Polymere die Siloxan oder verhindern. und/oder Silcarbaneinheiten enthalten, wobei natürlich die

Eine Verfahrensweise zur Verminderung dieser Dochtwir- fraglichen Verbindungen mindestens ein an Silizium gebunde-kung ist mit dem «Auffüllen» bekannt und besteht im wesentli- nes Wasserstoffatom pro Molekül aufweisen müssen.

chen darin, dass die vergossene Vorrichtung, bzw. der einge- i o Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfah-kapselte Bauteil, unter vermindertem Druck mit einer flüssigen ren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammenset-aushärtbaren Mischung behandelt wird, welche in die Fein- zung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die folgenden strukturporen und Mikrobrüche der ausgehärteten Verguss- Komponenten vermischt:

masse eindringt, wenn der Druck wieder auf den Normalwert (A) eine Organosilizium-Verbindung, die mindestens eine an gebracht wird. Bei dieser Verfahrensweise wird jedoch ein wei- is Silizium gebundene Hydroxylgruppe pro Molekül enthält,

terer Verfahrensschritt bei der Herstellung von eingekapsel- (B) eine Verbindung, die einen Durchschnittswert von mehr ten, bzw. vergossenen Vorrichtungen eingeführt und dies trägt als einer Epoxygruppe pro Molekül aufweist,

zur Erhöhung der Herstellungskosten derartiger Vorrichtun- (C) eine katalytische Menge einer Aluminiumverbindung,

gen bei. Dementsprechend ist eine ökonomischere Methode die Aluminiumtrihydroxyd, ein Aluminiumalkoholat, ein Alumi-zur Verminderung der Dochtwirkung erwünscht. 20 niumacylat, ein Salz von Aluminiumacylaten, ein Salz von Alu-

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine im wesentli- miniumalkoxiden, eine Aluminiumsiloxiverbindung und/oder chen wasserfreie Zusammensetzung zu entwickeln, die als Ver- ein Aluminiumchelat ist, und gussmasse, bzw. Einschlussmasse, verwendbar ist, und welche (D) eine Organohydriosilizium-Verbindung, die mindestens die Nachteile bisher bekannter derartiger Mischungen nicht ein an Silizium gebundenes Wasserstoffatom pro Molekül in aufweist. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass durch 25 einer ausreichenden Menge enthält, so dass nicht mehr als 0,1 die Verwendung einer Organohydriosilizium-Verbindung als Gew.-% an Silizium gebundene Wasserstoffatome, bezogen auf Mischungskomponente eine wesentliche Verminderung der das Gewicht der Komponenten (A) und (B), vorliegen, Wasseraufnahme der ausgehärteten, vergossenen Mischung und wobei ferner die Organosilizium-Verbindung (A) bei der erreicht werden kann. Durch die Anwendung einer Organohy- Herstellung der Mischung in einer ausreichenden Menge beige-driosilizium-Verbindung kann die Wasseraufnahme eines mit 30 geben wird, so dass mindestens 0,1 an Silizium gebundene dieser vergossenen Produktes, welches herausragende Lei- Hydroxygruppen pro Epoxygruppe, die in der Mischungskom-tungsanschlüsse, bzw. Drähte, aufweist, wesentlich vermindert ponente (B) vorhanden ist, vorliegen, und wobei die so herge-werden, und sie kann so gering sein wie diejenige von Produk- stellte Mischung unter Bildung eines harzartigen Materiales ten, die keine herausragenden Anschlüsse besitzen. Ferner härtbar ist.

kann auch die Haltbarkeit einer vergossenen elektronischen 35 Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die.VerVorrichtung während einer Dampfbehandlung im Autoklaven wendung der erfindungsgemässen Mischung zur Einbettung durch Anwendung einer derartigen Organohydriosilizium-Ver- von Materialien, wobei diese Verwendung dadurch gekenn-bindung als Mischungskomponente wesentlich verbessert wer- zeichnet ist, dass man die einzubettenden Materialien mit der den. Mischung umgibt, ehe die Zusammensetzung aushärtet und

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine im 40 anschliessend die Einbettungsmasse aushärten lässt. wesentlichen wasserfreie Zusammensetzung, die dadurch In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann als gekennzeichnet ist, dass sie die folgenden Komponenten ent- Komponente (A) eine beliebige Organosilizium-Verbindung hält: oder eine Mischung aus derartigen Verbindungen angewandt

(A) eine Organosilizium-Verbindung, die mindestens eine an werden, sofern sie mindestens eine an ein Siliziumatom gebun-ein Siliziumatom gebundene Hydroxylgruppe pro Molekül ent- 45 dene Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, wobei jedoch klar hält, ist, dass diese Komponente (A) sich von der Organohydriosili-

(B) eine Verbindung, die einen Durchschnittswert von mehr zium-Verbindung, also der Komponente (D), unterscheiden als einer Epoxygruppe pro Molekül aufweist, muss und deshalb die Organosilizium-Verbindung der Kompo-

(C) eine katalytische Menge einer Aluminiumverbindung, nente (A) kein an Silizium gebundenes Wasserstoffatom auf-die Aluminiumtrihydroxyd, ein Aluminiumalkoholat, ein Alumi- so weisen kann. Die Komponente (A), die mindestens eine an Sili-niumacylat, ein Salz eines Aluminiumacylates, ein Salz eines zium gebundene Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, wird in Aluminiumalkoxides, eine Aluminiumsiloxiverbindung und/ der Folge auch als «funktionelle Silanolkomponente» bezeich-oder ein Aluminiumchelat ist, und net. Diese Komponente (A) kann ein monomeres Silanol oder

(D) eine Organohydriosilizium-Verbindung, die mindestens ein polymeres Silanol sein, aus einem einzigen Monomeren ein an ein Siliziumatom gebundenes Wasserstoffatom pro 55 oder einem einzigen Polymeren, oder einer Mischung aus meh-Molekül in einer ausreichenden Menge enthält, so dass nicht reren Monomeren oder mehreren Polymeren, oder einer mehr als 0,1 Gew.-% an Silizium gebundene Wasserstoffatome, Mischung aus Monomeren und Polymeren aufgebaut sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) Dementsprechend sind Beispiele für Organosilizium-Verbin-vorliegen, düngen der Komponente (A) Silane, Organopolysiloxane die wobei ferner die Organosilizium-Verbindung (A) in der 60 = SiOSI = enthalten, Silcarbane die beispielsweise Mischung in einerausreichenden Menge vorhanden ist, so dass =SiCH2CH2Si= oder =SiCsH4Si= Strukturelemente aufwei-mindestens 0,1 an Silizium gebundene Hydroxygruppen pro sen, und Organosiliziumpolymere die sowohl Silcarban als auch Epoxygruppe, die in der Mischungskomponente (B) vorhanden Siloxan-Strukturelemente aufweisen. Der Ausdruck «Organosi-ist, vorliegen, und wobei ferner die im wesentlichen wasserfreie liziumpolymer» wie er hier verwendet wird, schliesst Dimere, Mischung unter Bildung eines harten, harzartigen Materiales 65 Homopolymere und Copolymere ein, die Siloxan- oder Silcar-härtbar ist. banbindungen enthalten. Wesentlich für die Verwendung des

Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Ausdruckes «Organosilizium-Verbindung» in der vorliegenden Komponente (D) eingesetzte Organohydriosilizium-Verbin- Beschreibung ist die Tatsache, dass in der Verbindung minde-

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stens ein Siliziumatom in der Verbindung oder im Polymeren einen organischen Substituenten trägt, der mit dem Siliziumatom mittels einer Silizium-Kohlenstoffbindung verbunden ist.

Das Monomer nämlich die Organosilizium-Verbindung die funktionelle.Hydroxigruppen trägt, kann durch die allgemeine 5 Formel (R4)a.(OZ)b.Si(OH)4.a..b. dargestellt werden, wobei in dieser Formel R4 einwertige Kohlenwasserstoffreste und einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R4 mit dem Siliziumatom über eine Silizium-Kohlenstoffbindung verbunden ist und "> OZ ein hydrolisierbarer Rest ist, a' 1,2 oder 3 bedeutet und b' 0,1 oder 2 ist, wobei die Summe von a' + b' nicht mehr als 3 ist. Dementsprechend werden beispielsweise die folgenden Silane R34SiOH, R24(OZ)SiOH, R4(OZ)2SiOH, (R4)2Si(OH)2, R4OZSi(OH)2 und R4Si(OH)3 durch die obige allgemeine For- 15 mei gedeckt.

Typische Beispiele für die Substituenten R4 sind beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste wie z. B. Alkylreste, Alke-nylreste, Alkinylreste, Alkeninylreste wie z. B. der l-Penten-3-inyl-Rest, cycloaliphatische Reste, Arylreste, Aralkylreste, 2° Halogenalkylreste, Halogencycloalkylreste, Halogenarylreste und halogenierte Aralkylreste.

Die hydrolisierbare Gruppe besitzt die allgemeine Formel -OZ, wobei in dieser Formel Z einen beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest 2s wie oben definiert bedeutet, sowie einen Kohlenwasserstoffätherrest oder einen Acylrest. Die bevorzugten Gruppen -OZ sind diejenigen, in welchen Z ein Alkylrest mit 1 bis und mit 3 Kohlenstoffatomen ist. Der Ausdruck «hydrolisierbare Gruppe» bezeichnet eine Gruppe, die mit dem Siliziumatom in 30 der Weise verbunden ist, dass sie leicht durch Wasser bei Zimmertemperatur hydrolisiert werden kann, wodurch Silanol-gruppen entstehen.

Diese Silane, welche funktionelle Hydroxigruppen tragen, sind bekannte Monomere, welche durch Hydrolyse oder par- 35 tielle Hydrolyse der entsprechenden hydrolisierbaren Silane hergestellt werden können. Derartige Silane, in welchen R4 eine Niederalkylgruppe (d. h. eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen) ist, oder eine Phenylgruppe bedeutet, sind bevorzugt. Typische Beispiele für derartige Silane sind fol- 4o gende: (CHaJaSiOH, CsHs^HsJSiCOHk CH3(C6H4Cl)SiOH, (C6Hs)2Si(OH)2,ClCH2CH2CH2(CH3)2SiOH) CH3(C3H70)C6H5Si0H, CF3CH2CH2(CH3)Si(OH)2 und GiH5(CH3XCH30)Si0H.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der erfindungs- 45 gemässen Zusammensetzungen wird in diesen als Komponente (A) ein funktionelle Hydroxygruppen aufweisendes Organopo-lysiloxan der folgenden Formel •

[(R4)a(R50)b(H0)cSi04_a.b.c/2]x[(R4)d(R50)eSi04-d-e/2]y »

eingesetzt, wobei in dieser Formel

R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der ein Alkylrest mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phe-nylrest ist, 55

R5 einen Alkylrest mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffato-men bedeutet,

a eine ganze Zahl darstellt, die den Wert 1 oder 2 besitzt, b einen Wert von 0 oder 1 aufweist, wobei jedoch die Summe aus a + b nicht grösser ist als 2, 60

c eine ganze Zahl ist, die den Wert 1 oder 2 besitzt,

d eine ganze Zahl ist, die einen Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist,

e einen Wert von 0 bis 2 besitzt, wobei jedoch die Summe aus d + e nicht höher liegt als 3, 65

x einen Wert von mindestens 1 aufweist, und y 0 ist oder einen höher liegenden Wert besitzt.

Auch gemäss einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Mischungen wird als Komponente (A) diese Hydroxygruppen aufweisende Organopolysiloxan-Verbindung eingesetzt.

Weitere bevorzugte Organosilizium-Verbindungen, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Komponente (A) eingesetzt werden können, sind Organopolysiloxane, welche funktionelle Hydroxygruppen tragen, und durch die folgende allgemeine Formel

[(R4)a(Z0)b(H0)cSi04.a-b-c/2]x[(R4)d(Z0)eSi04.d-e/2]y definiert sind. In dieser Formel bedeutet

R4 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen, wobei dieser Rest R4 mit dem Siliziumatom durch eine Silizium-Kohlenstoff-Bindung verbunden ist. Dieser einwertige Kohlenwasserstoffrest kann ein Alkylrest, ein Alkenylrest, ein Alkinylrest, ein Alkenilylrest, ein cycloaliphatischer Rest, ein Arylrest, ein Aralkylrest, ein Halo-genalkylrest, ein Halogencycloalkylrest, ein Halogenarylrest oder ein halogenierter Aralkylrest sein.

Ferner bedeutet in der oben angegebenen Formel die Gruppierung

ZO einen hydrolysierbaren Rest, wobei in diesem beispielsweise Z ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein kann, wie er oben definiert wurde, oder auch ein Kohlenwasserstoffätherrest oder ein Acylrest.

In den bevorzugten Organopolysiloxanen der oben angegebenen Formel haben die weiteren Symbole ferner die folgende Bedeutung:

a ist 1 oder 2,

b ist 0 oder 1, wobei die Summe aus a + b grösser als 2 ist, c besitzt den Wert 1 oder 2,

dist 1,2 oder 3, und e bedeutet 0,1 oder 2, wobei die Summe von d + e nicht grösser als 3 ist,

x besitzt einen Wert von mindestens 1, und y hat einen Wert, der grösser ist als 0.

Die hydroxylierte Organosilizium-Verbindung der Komponente (A) der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann in Form einer Flüssigkeit, einer zähen, gummiartigen Substanz, eines kristallinen Feststoffes oder eines Harzes vorliegen. In derartigen Polymeren höheren Molekulargewichtes, wobei y einen grösseren Wert besitzt wie z. B. 100 oder mehr, ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Hydroxilgruppen mindestens 2 Gew.-% des Polymeren beträgt. Wie im Falle des monomeren Silanes, welches funktionelle Hydroxigruppen trägt, ist es bevorzugt, dass die Substituenten R4 des Polymeren, Niederal-kylgruppen mit 1 bis und mit 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-gruppen sind. Es ist ebenso bevorzugt, dass b und e beide sehr niedrige Werte aufweisen, d. h. dass das Polymer im wesentlichen vollständig hydroxiliert ist und keine wesentlichen Mengen restlicher Alkoxigruppen aufweist.

Beispiele für die bevorzugten Siloxaneinheiten in den Organopolysiloxanen sind beispielsweise (CH3>2(HO)SiOi/2, (CH3)2SiO, CH3(C6H5XH0)Si01/2, CH3Si03/2, CH3(C6H5)SiO, C3H7(CH3)SiO, C6H5(OH)SiO, (CôH^SiO und C6H5(CH3)2SiOi/2. Kleinere Anteile von Si02-Einheiten können in den Organopolysiloxanen vorhanden sein. Die Organopolysiloxane sind gut bekannte Verbindungen und können nach Verfahrensweisen, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise werden bevorzugte harzartige Polymere, die 1,0 bis etwa 1,8 organische Substituenten pro Siliziumatom aufweisen, leicht dadurch hergestellt, dass man die entsprechenden Organochlorsilane hydrolisiert und die Hydroxilsubstituenten weiter kondensiert, wodurch man =SiOSI=Formationen erhält, wobei ein gewisser Anteil restii-

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cher Hydroxilgruppen vorhanden ist. Wie es im folgenden näher beschrieben wird, sind derartige harzartige Polymere insbesondere für die Herstellung von Verguss- bzw. Einbettungsmaterialien geeignet.

Silcarbane, die funktionelle Hydroxigruppen tragen, sind ebenso bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet. Wie es gut bekannt ist, werden die Silcarbane in der Weise hergestellt, dass zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücken zwischen Siliziumatomen aufgebaut werden. Die zweiwertigen brückenbildenden Kohlenwasserstoffreste können einzeln oder in Kombination Gruppen enthalten, wie z. B. Methylengruppen, Vinylengruppen, Vinylidengruppen, Phenylengrup-pen, Cyclohexylidengruppen, Tolylen- und Toluenylgruppen. Die Silcarbane, welche funktionelle Hydroxigruppen tragen, können durch die allgemeine Formel

=Si-Q-Si=

I

OH

dargestellt werden, wobei in dieser Formel Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und wobei die übrig bleibenden freien Bindungen durch andere Reste Q, Hydroxigruppen, Reste R4 oder ^Si-Q-Einheiten abgesättigt sind.

Es ist zu bedenken, dass die Komponente (A) der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ein Silan, ein Polysiloxan oder ein Silcarban oder eine Mischung dieser Substanzen sein kann, wobei gewährleistet ist, dass mindestens eine Hydroxidgruppe, die an ein Siliziumatom gebunden ist, pro Molekül vorliegt.

Die Komponente (B) der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist eine Verbindung, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe, d. h. einen Oxiranring der Formel

A

-C-C-

in der chemischen Struktur aufweist. Die Epoxyverbin-dung kann eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindung sein und kann Substituenten wie z. B. Äthergruppen und ähnliche tragen. Die Verbindung kann ein Monomer oder ein Polymer sein, welches funktionelle Epoxygruppen trägt und kann in Form einer Flüssigkeit oder eines festen Harzes vorliegen, wobei gewährleistet ist, dass im Durchschnitt mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül vorliegt.

Einfache monomere Epoxyverbindungen sind beispielsweise Cyclohexenoxyd und Derivate davon, Styroloxyd und Glycidyläther. Beispiele für derartige Glycidyläther sind Me-thyl-Glycidyläther, Phenyl-Glycidyläther und Allyl-Glycidyl-äther. Polyepoxyde sind beispielsweise Vinyl-Cyclohexendi-oxyd, Butadiendioxyd, l,4-bis(2,3-Epoxypropoxy)-cyclohexan, der Diglycidyläther von Polyäthylenglycol, und bis-(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat.

Die komplizierteren Epoxyverbindungen sind beispielsweise gut bekannte polyfunktionelle Harze wie sie z.B. durch Reaktion von mehrwertigen Phenolen mit entweder polyfunktionellen Halogenhydrinen oder Polyepoxyden oder Mischungen dieser Substanzen erhalten werden. Typische Beispiele für mehrwertige Phenole die zur Herstellung derartiger Harze angewandt werden, sind einkernige Phenole wie z. B. Resorcin, Hydrochinon und Catechol und mehrkernige Phenole wie z. B. p,p ' -Dihydroxydiphenyl-dimethyl-methan, p,p' -Dihydroxy-ben-zophenon und p,p'-Dihydroxydiphenyl und andere Dihydroxy-oder Polyhydroxydiphenyl- oder Dinaphthylmethane. Geeignete Polyepoxyverbindungen sind oben angeführt und andere sind gut bekannt, siehe z. B. die US-Patentschrift Nr. 3 170 962,

wo weitere derartige Polyepoxyde angeführt sind und die US-Patentschrift Nr. 2 592 560, wo Reaktionsbedingungen zur Herstellung derartiger Harze angegeben sind. Beim Umsetzen von mehrwertigen Phenolen mit Halogenverbindungen können s beliebige Epihalohydrine angewandt werden. Beispiele für geeignete Halohydrine sind l-Chlor-2,3-epoxypropan (Epichlor-hydrin), l-Fluor-2,3-epoxypropan, und andere Dichlorhydrine, welche aus aliphatischen Olefinen, Mannit, Sorbit und anderen Alkoholen hergestellt werden. Die Mengen der Reaktanten wie io auch die Reaktionsbedingungen bei der Synthese aus mehrwertigen Phenolen und Epihalohydrinen sind gut bekannt und werden bêispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 2 615 007 und 2615 008 beschrieben. Selbstverständlich können diese Polyepo-xydharze auch unumgesetzte Hydroxylgruppen enthalten. i s Eine weitere Klasse komplexer Epoxyverbindungen sind die cycloaliphatischen Polyepoxydmonomeren oder Präpolymeren, welche mindestens einen 5- oder 6gliedrigen Ring (oder heterocyclischen Ring mit äquivalenten Eigenschaften) enthalten, welcher mit einer funktionellen Epoxydgruppe substituiert » ist. Bei den polycyclischen cycloaliphatischen Epoxyden sind die beiden Ringe vorzugsweise unabhängig voneinander und werden mittels eines Brückenrestes der mindestens eine Äther oder eine Esterbindung aufweist, verbunden. Eine Vielzahl von Ester- oder Ätherbindungen kann die Flexibilität des ausgehär-25 teten Produktes verändern bzw. beeinflussen. Beispiele für handelsüblich erhältliche cycloaliphatische Epoxydverbindungen sind beispielsweise

30

35 '

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I 0 ,

0

c >0CHa

CH3 H3C-

und

65 Weitere Beispiele für cycloaliphatische Epoxydverbindungen sind in der US-Patentschrift Nr. 3 117 099 beschrieben. Sily-lierte Epoxyde sind ebenso bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung anwendbar. Monoepoxydeinheiten wie z. B.

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/ \ . r~\ ÏH"

H2c - CHCH20(CH2}3Si0- und / YcH2CH2SiO- ,

werden in der US-Patentschrift Nr. 3 445 877 beschrieben. Sily- Diese Aluminiumsiloxi-Verbindungen können in situ hergelierte Polyepoxyde werden in den US-Patentschriften Nr. stellt werden, und zwar beispielsweise indem man Methyltri-3 223 577 und 3516 965 beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, methoxisilan und Aluminiumhydroxidiacetat anwendet, um den dass die Komponente (B) der erfindungsgemässen Zusammen- io Katalysator zu bilden. Es könnte sein, dass in allen Fällen die Setzungen eine einzelne Polyepoxygruppe oder eine komplexe wirklich aktive katalytische Spezies eine Si-O-Al-Gruppierung Epoxygruppe oder eine Mischung monomerer Epoxyverbin- aufweist und dass diese Spezies gebildet wird, wenn die Alumi-dungen sein kann, wobei gewährleistet ist, dass in der Kompo- niumverbindungen zu der Silanol enthaltenden Komponente nente (B) im Durchschnitt mehr als eine Epoxygruppe pro zugefügt werden. Es ist durchaus einzusehen, dass auch andere Molekül vorliegt ts als die oben angeführten Aluminiumverbindungen mit den

Zum Aushärten der erfindungsgemässen Zusammensetzun- Hydroxigruppen tragenden Siliziumatomen reagieren, gen wird die Komponente mit Silanol-Funktionen mit der Epo- wodurch man die Aluminiumsiloxi-Katalysatoren erhält. Bei-xyd-Komponente in Gegenwart eines Aluminium-Katalysators spielsweise kann Trimethylaluminium mit Trimethylsilanol umgesetzt Der Aluminium-Katalysator ist beispielsweise Alu- umgesetzt werden, wodurch man (CH3)2A10Si(CH3)î erhält, miniumtrihydroxyd, ein Aluminiumalkoholat, ein Aluminium- 20 welches als Katalysator für die Aushärtreaktion dient.

acylat, Salze von Aluminiumacylaten und Alkoxiden, Alumini- Die Aluminiumchelat-Katalysatoren sind bekannte Verbin-

umsiloxiverbindungen und Aluminiumchelate. düngen, die dadurch hergestellt werden, dass man Aluminium-

Typische Beispiele für Aluminiumalkoholate sind Trialko- alkoxide oder -acylate mit stickstoff- und schwefelfreien xide wie z. B. Aluminiumtriäthoxid und Aluminiumtriisopropo- Seguestriermitteln die Sauerstoff als Koordinationsatom ent-xid; Alkoxiarylaluminate wie z. B. di-Isopropoxidcresylaluminat 25 halten z. B. Acetessigsäure-äthylester, Acetylaceton, Diäthyl-und Arylaluminate wie z. B. tri-<o-Cresyl)aluminat und tri(m- malonsäureester und Acetessigsäureester hoher Alkohole wie CresyO-aluminat Bevorzugte Triarylaluminate sind diejenigen, Stearylalkohol umsetzt.

bei welchen der Substituent -OR der Rest einer leicht destillier- Die Aluminium enthaltenden Katalysatoren, welche oben baren phenolischer Verbindung ist, wie z. B. Phenol oder Alkyl- angeführt sind und andere geeignete Aluminium enthaltende phenole die 1 bis und mit 18 Alkylkohlenstoffatome enthalten. 30 Katalysatoren sind in der bereits vorher erwähnten belgischen

Die Aluminiumacylate sind beispielsweise Triacylate wie Patentschrift Nr. 831 761 beschrieben.

z. B. Aluminiumtriacetat Aluminiumtripropionat, Aluminium- Die beschriebenen Aluminium-Katalysatoren sind in dem tribenzoat, Aluminiumtristearat, Aluminiumtributyrat, Alumi- Ausmass selektiv, dass unter den erwählten Reaktionsbedin-nium-diacetat-monostearat und Aluminium-tri(3-methylben- gungen angenommen werden kann, dass eine Silanol-Epoxy-zoat). Ebenso sind hydroxilierte oder alkoxilierte Aluminium- 35 Reaktion eintritt, die unter Ringöffnung die Epoxygruppe zur acylate anwendbar wie z. B. Aluminiumhydroxi-distearat, Alu- Bildung der Gruppe ^SiOCH- führt. Doch bezieht sich die vor-miniummonoisopropoxiddibenzoat, Aluminiumhydroxidiace- liegende Erfindung nicht nur auf diese eine Reaktion als Bedin-tat, Aluminiumdihydroximonobutyrat und Aluminium- gung für das Aushärten. Die Silanol-Epoxy-Reaktion ist vor-

äthoxiddistearat. herrschend und es tritt minimale Silanol-Silanolkondensation

Wenn dies erwünscht ist, können die Aluminiumacylat- 40 auf, wie dies durch die völlige Abwesenheit oder nur geringe Katalysatoren in situ hergestellt werden, indem man eine inak- Wasserentwicklung bestätigt wird, welche die Kondensation tive Verbindung wie z. B. ein Aluminiumlactat, Aluminiumborat von Silanolgruppen begleitet. Es hat sich herausgestellt, dass oder Aluminiumphenoxid und eine Carbonsäure wie z. B. Stea- die Gegenwart von Wasser die katalytische Wirkung der rinsäure oder Benzoesäure der Mischung zusetzt. beschriebenen Aluminiumverbindungen auf die Beschleuni-

Geeignete Aluminiumsalze sind beispielsweise 45 gung der Silanol-Epoxy-Reaktion einschneidend behindert.

H© Al^OCsHî^OCHa, H© Al^OQH^ und Andere organometallische Verbindungen z. B. Aluminiumglyci-

H© Al©(OC6H5)(OC3H7)3. nat, Aluminiumborat, Zinnstearat, Kobaltoctoat, T etraisopro-

Die Reaktionsprodukte, d. h. die Kondensationsprodukte pyl-titanat und Bleiacetat katalysieren die Silanolkondensation von Aluminiumalkoxiden oder Aluminiumacylaten mit =SiOH- in dem Ausmass, dass ein aufgeschäumtes Produkt erhalten Gruppen oder mit hydrolisierbaren Gruppen, die an Silizium so wird und die Reaktion von Silanol mit dem Epoxyd nur minimal gebunden sind, sind ebenfalls als Katalysatoren anwendbar. ist.

Diese Aluminiumsiloxi-Verbindungen werden leichter disper- Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemässen giert und weisen in den erfindungsgemässen Zusammensetzun- aushärtbaren Zusammensetzungen werden erhalten, indem gen eine grössere Löslichkeit auf, während andere der oben man eine Organohydriosilicon-Verbindung (D) anwendet. Eine angeführten Aluminiumverbindungen keine wesentliche Lös- 55 beliebige Organosilizium-Verbindung die mindestens ein Was-Iichkeit in den Komponenten der erfindungsgemässen Zusam- serstoffatom pro Molekül an ein Siliziumatom gebunden ent-mensetzung aufweisen. Beispiele für derartige Àluminiumsi- hält, kann, wie bereits erwähnt wurde, bei der Ausführung der loxi-Katalysatoren ist beispielsweise das Reaktionsprodukt aus vorliegenden Erfindung angewandt werden. Die Organohy-Aluminiumäthoxid mit Methyldimethoxisilanol, das Reaktions- driosilizium-Verbindung kann monomer oder polymer sein und Produkt aus Aluminiumisopropoxid mit Dimethyldiacetoxisi- «o schliesst deshalb Silane, Siloxane, Silcarbane und Polymere die lan, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumhydroxidistearat mit Siloxan und/oder Silcarbaneinheiten enthalten ein. Die Organo-Trimethylsilanol, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumdiace- hydriosilizium-Verbindung kann ein fliessfähiger Stoff, wie z. B. tatbenzoat mit eine Flüssigkeit oder eine fliessfähige gummiartige Substanz,

oder eine hochviscose Flüssigkeit oder ein Feststoff wie z. B.

HO[(CH3)2SiO]H25_60, 65 eine nicht-fliessfähige gummiartige Substanz, ein Harz oder ein kristallines Material sein.

das Reaktionsprodukt aus Aluminiumpropionat mit 3-Chlor- Organohydriosilan-Verbindungen die als Komponente (D)

propyltriäthoxisilan und ähnliche. geeignet sind, können durch die allgemeine Formel

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(R4)a'(OY)b'SiH4-a'-b'- Die Bedeutungen von R4, b' und a' sind Resten Q, Resten R4, OH-Gruppen, Wasserstoffatomen und wie weiter vorne für die Organosilizium-Verbindung (A) defi- -SiO=-Resten abgesättigt sind.

niert. Y bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe Z wie Das Aushärten der erfindungsgemässen Zusammensetzun-sie weiter vorne definiert ist. Dementsprechend sind geeignete gen wird durch Erhitzen einer Mischung der beschriebenen Organohydriosilan-Verbindungen R34SiH, R24SìHì, R4SìH3, 5 Komponenten unter im wesentlichen wasserfreien Bedingun-R24(OY)SiH, R4(OY>2SiH und R4(OY)SiH2. Derartige Organo- gen erreicht. Im wesentlichen wasserfreie Bedingungen bedeu-hydriosilan-Verbindungen, in welchen R4 eine Niederalkyl- ten hier, dass weniger als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise weniger gruppe, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, sind als 0,05 Gew.-% freies Wasser in der Mischung der Komponen-

bevorzugt. Y ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine ten anwesend ist. Die Aushärtungstemperatur hängt von den Alkylgruppe mit 1 bis und mit 3 Kohlenstoffatomen. Typische io speziell angewandten Komponenten, von der Menge und der Organohydriosilan-Verbindungen sind CóHsCCI-h^SiH, Aktivität des im speziellen Fall angewandten Aluminium-Kata-

(C«Hs)2(CH2=CH)SiH, (C6H5)2SiH2 und CsHsSiPh. Die Organo- lysators und der Art von gegebenenfalls anwesenden Zusatz-hydriosilan-Verbindungen sind in der Organosilizium-Chemie oder Füllstoffen in der Reaktionsmischung ab. Im allgemeinen gut bekannt und können nach geeigneten Verfahrensweisen liegen die Temperaturen zwischen etwa 20 °C bis etwa 250 °C. hergestellt werden. 15 Bestimmte Katalysatoren weisen eine Latenz zu dem Grad auf,

Organohydriosiloxan-Verbindungen, die als Komponente dass sie unterhalb von 100 °C keine wesentliche Aktivität zei-(D) geeignet sind, können durch die allgemeine Formel gen. Dementsprechend ist es ein Vorteil der erfindungsgemäs sen Zusammensetzungen, dass sie eine lange Lagerfähigkeit [R4a(0Y)bHcSi04.a.b.c/2]x [R4d(OY)eSi04-d_e/2]y aufweisen und dass die mit der frühzeitigen Aushärtung ver-

20 bundenen Schwierigkeiten minimalisiert werden. Es ist dargestellt werden, wobei in dieser Formel R4 und Y wie durchaus einzusehen, dass die zur vollständigen Aushärtung bereits vorher definiert sind, und die Werte für a, b, a + b, c, d, e, notwendige Zeit ebenso mit der Temperatur veränderlich ist. •d + e, x und y wie bereits weiter vorne für die Organosilizium- Im allgemeinen wird eine Temperatur bevorzugt, die eine voll-Verbindung (A) definiert sind. Wie im Falle der Organohydrio- ständige Aushärtung in etwa 30 Min. oder in kürzerer Zeit silane, ist R4 vorzugsweise eine Niederalkylgruppe oder eine 25 gewährleistet.

Phenylgruppe und Y ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom Die Menge der Komponenten (A) und (B) die bei den erfin-

oder eine Alkylgruppe mit 1 bis und mit 3 Kohlenstoff atomen. dungsgemässen Zusammensetzungen angewendet wird, kann Zusätzlich ist es bevorzugt, dass sowohl b als auch e sehr nied- in einem weiten Bereich variieren und hängt von der Natur des rige Werte aufweisen, was bedeutet, dass die Organohydriosilo- erwünschten Produktes ab. Wenn dies erwünscht ist, kann das xan-Verbindungen im wesentlichen aus Siloxaneinheiten beste- 30 Epoxyd mit weniger als einem chemischen Äquivalentgewicht hen, die Reste R4 aufweisen, die an Siliziumatome gebunden Silanol kombiniert werden. Der Ausdruck «chemisches Äquiva-sind, sowie Wasserstoffatome, die an Siliziumatome gebunden lentgewicht» bezieht sich hier auf die Menge der Organosili-sind und nur einen relativ kleinen Anteil von Resten -OY, wie zium-Verbindung, die dazu benötigt wird, um eine Silanol-z. B. die -OH-Gruppe, an Siliziumatomen gebunden aufweisen. gruppe für jede Epoxygruppe zur Verfügung zu stellen. Diese

Beispiele für bevorzugte Siloxaneinheiten in den Organohy-35 Menge ist selbstverständlich eine Funktion des Silanolgehaltes driosiloxan-Verbindungen sind beispielsweise (Cf^SiOi«, der Organosilizium-Verbindung. Im allgemeinen enthalten die (CH3)2HSiOi/2, CH3(C6Hs)HSiOi/2, (CFh^SiO, (CH3)HSiO, erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine äquivalente

(CéHs)HSiO, (CsHs^SiO, (CsHsJCPhSiO, CH3SÌO3/2, C6H5SÌO3/2, Menge von 0,1:1 bis 5:1 Organosilizium-Verbindung pro Epoxy-(CH3>2(OH)SiOi/2, (CH3XC6HsXOH)SiOi/2, CH3(OH)SiO und Verbindung. Wenn Füllstoffe mit in die erfindungsgemässen C«Hs(OH)SiO. Es ist jedoch dabei einzusehen, dass sehr kleine 40 Zusammensetzungen eingeführt werden, ist es bevorzugt, 0,5:1 Mengen anderer Siloxaneinheiten wie z. B. SÌO4/2 und HSIO1/2, bis 2:1 chemische Äquivalentgewichte Organosilizium-Kompo-welche als verunreinigende Mengen in handelsüblichen Polyor- nente zu Epoxy-Komponente anzuwenden.

ganosiloxanen anwesend sind, in den Organohydriosiloxan- Die Menge der Organohydriosilicon-Komponente (D) die

Verbindungen anwesend sein können. bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen angewandt

Die Organohydriosiloxan-Verbindungen sind in der Silixon- 45 wird, ist eng eingegrenzt Sehr kleine Mengen von (D), beiChemie gut bekannt und können nach geeigneten Verfahrens- spielsweise Mengen die ausreichend sind, bis zu nur 0,003 weisen hergestellt werden. Poly-(methylhydriosiloxane) sind Gew.-% oder weniger an Wasserstoff, welcher an Silizium bevorzugt. Beispielsweise kann eine besonders bevorzugte gebunden ist, bezogen auf das Totalgewicht von (A) und (B) Organohydriosiloxan-Verbindung dadurch hergestellt werden, haben sich als wirksam erwiesen, jedoch zeigte es sich, dass dass man CH3(H)SiCl2 und (CH3)3SiCl in geeigneten Mengen 50 Mengen von (D) die ausreichend sind, um Wasserstoff, welcher gemeinsam hydrolisiert, wodurch man eine Polymethylhydrio- an Silizium gebunden ist, in einem Überschuss von 0,1 Gew.-%, siloxan-Flüssigkeit mit Trimethylsiloxan als endständige Blok- bezogen auf das Totalgewicht von (A) und (B) zur Verfügung kierungsgruppe erhält. Eine andere besonders bevorzugte zu stellen, zeigten dass dadurch kein Vorteil erhalten werden

Organohydriosiloxan-Verbindung kann hergestellt werden, konnte und in manchen Fällen wies ein derartig hoher Gehalt indem man CsHsSiCh und H(CH3)2SiCh gemeinsam hydroli- 55 sogar nachteilige Wirkungen auf. Es sei darauf hingewiesen, siert, wobei man ein Molverhältnis von etwa 3 zu 1 anwendet, dass bestimmte Organohydriosilicon-Verbindungen, und zwar und man erhält so ein harzartiges Organohydriopolysiloxan. beispielsweise Methylhydriocyclopentasiloxan und andere, Das harzartige Produkt kann in der hydroxilierten Form, die sogar noch engere Anwendungsgrenzen bezüglich der Menge SiOH-Gruppen aufweist, oder in der dehydroxilierten Form, an Wasserstoff, welcher an Silizium gebunden ist, aufweisen, die im wesentlichen frei von SiOH-Gruppen ist, angewandt 60 welche gemäss den Zielen der vorliegenden Erfindung wirksam werden. sind. Die wirksame Menge einer Organohydriosilicon-Verbin-

Organohydriosilcarban-Verbindungen sind ebenso als dung bezüglich der angewandten Menge der in dieser Verbin-

Komponente (D) bei der Ausführung der vorliegenden Erfin- dung enthaltenen Wasserstoffmenge, die direkt an Silizium dung anwendbar. Diese Verbindungen können durch die Ein- gebunden ist, wie dies hier beschrieben worden ist, sollte durch heit H-£i-Q-£i- veranschaulicht werden, wobei in dieser For- 65 einfache experimentelle Untersuchungen bestimmt werden, mei Q ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wie z. B. die wie z. B. unter Anwendung des Bleiplomben-Testes (lead seal Gruppen -CH2-, -CH2CH2-, -C6H4-, CH3CH= und -CsHio-, test) wie er in der Folge beschrieben wird. Poly-(methylhydrio-und wobei die freibleibenden Bindungsparameter mit anderen siloxan), das Trimethylsiloxanendgruppen als Blockierungs-

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gruppen besitzt, wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu 0,5 Gew.-% angewandt, wodurch man bis zu 0,01 Gew.-% Wasserstoff, welcher an Silizium gebunden ist, bezogen auf das Totalgewicht von (A) und (B) zur Verfügung stellt.

Katalytische Mengen der Aluminiumverbindung müssen s anwesend sein. Die spezifische Menge an Katalysator ist nicht kritisch, sofern eine minimale Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Aushärtungsreaktion ablaufen zu lassen.

Die minimal wirksame Menge variiert mit dem jeweils angewandten Katalysator und den jeweils angewandten Kom- io ponenten und auch mit den angewandten Aushärtungsbedingungen. Wenn der Aluminium-Katalysator in einer oder mehreren der Komponenten löslich ist, so ist die wirksame Menge kleiner als in dem Fall, wo die gleiche Aluminiumverbindung angewandt wird, jedoch zusammen mit Komponenten, in wel- i s chen das Material unlöslich ist. Katalytische Mengen von nur 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), zeigten eine Beschleunigung der Reaktion auf praktisch ausnutzbare Geschwindigkeiten. Mengen von mehr als 5 Gew.-% zeigten keine weitere Optimierung der Aushärtungsgeschwindigkeit 20 oder der Eigenschaften des Reaktionsproduktes.

Speziell bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemässe Zusammensetzung, welche die Komponenten (A), (B), (C) und (D) in den folgenden Mengenverhältnissen enthält:

(A) 10-60 Gew.-% eines Polysiloxanharzes, vorzugsweise 25 eines Phenylpolysiloxanharzes,

(B) 49-90 Gew.-% eines Polyepoxydes,

(C) 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) + (B), eines Aluminiumacylatkatalysators, und 30

(D) bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (A) + (B), eines Poly(methylhydriosiloxanes).

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können als weitere Komponente einen Füllstoff enthalten, beispielsweise in einer Menge von 30-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- 35 wicht der Zusammensetzung.

Wie bereits erwähnt wurde, werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung die Komponenten (A), (B) und (C) miteinander vermischt, und gegebenenfalls wird als weitere Kompo- 40 nente noch ein Füllstoff zugefügt, beispielsweise in einer Menge von 30-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Dabei können die Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzung in beliebiger Weise miteinander vermischt werden, und wenn diese Komponenten niedrig-vis- 45 kose Flüssigkeiten darstellen, dann kann ein einfaches Rühren ausreichend sein, um eine homogene Mischung der Komponenten zu erreichen. Wenn ein oder mehrere Komponenten der Mischung feste Materialien darstellen, dann können diese durch Vermählen oder durch Pulvermischung miteinander ver- 50 mischt werden. Wenn dies erwünscht ist, können Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Mischung zu erleichtern.

Die Mischung kann gegebenenfalls übliche Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Mittel zur leichteren Ablösung aus der Form, verschiedene Hilfsstoffe, Mittel zur Beeinflussung der 55 Aushärtung, feuerhemmende Mittel und Farbstoffe enthalten wie z. B. Titandioxid, Russschwarz und Eisenoxid. Diese Mischungen können ebenso feste Füllstoffe enthalten wie z. B. festigkeitserhöhende Füllstoffe und streckende Füllstoffe, die üblicherweise auch bei anderen Siliconzusammensetzungen bo angewandt werden. Festigkeitserhöhende Füllstoffe sind vorzugsweise versteifende Füllstoffe auf Siliciumoxydbasis, und zwar behandelte und unbehandelte. Festigkeitserhöhende Füllstoffe auf Siliciumoxydbasis sind beispielsweise Rauchkieselsäure, Siliciumoxydaerogel, Siliciumoxydxerogel und durch es Niederschlagung gewonnene Siliciumoxyd-Materialien. Die festigkeitserhöhenden Siliciumoxyd-Füllstoffe können mit den üblichen Organosilicium-Behandlungsmitteln, die nach dem

Stand der Technik gut bekannt sind, behandelt werden wie z. B. Organosilicium-Verbindungen wie beispielsweise Methyldi-chlorsilan oder Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Organosiloxa-nen wie z. B. Hexamethylcyclotrisiloxan und Organosilazanen wie z. B. Hexamethyldisilazan. Beispiele von streckenden Füllstoffen sind beispielsweise Asbest, zerstossener geschmolzener Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Zirconsilikat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Kalk, Diatomeenerde, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Tone, Titandioxid, Zirconoxid, Glimmer, Glas, Sand, Russschwarz, Graphit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Holz, Holzmehl, Mehl, Kork und Fluorcarbonpolymerpulver und andere Materialien. Materialien, welche den Aluminium-Katalysator desaktivieren oder in anderer Weise einen unerwünschten Effekt auf die Aushärtungsreaktion zeigen, wie z. B. wesentliche Mengen bestimmter Amine müssen ausgeschlossen werden.

Die aushärtbaren Zusammensetzungen zeigen verschiedene physikalische Eigenschaften und Formen. Der Bereich reicht von Flüssigkeiten bis zu pulverisierbaren Feststoffen. Das Aushärten dieser Zusammensetzungen kann beispielsweise durch das Aussetzen gegenüber erhöhten Temperaturen erfolgen, wobei man eine Gelierung der Zusammensetzungen erhält und anschliessend ein Aushärten zu festen harzartigen Materialien. Dementsprechend haben die aushärtbaren Zusammensetzungen eine Vielzahl von Anwendungsformen wie z. B. als Oberflächenbeschichtungen, als Imprägnierharze für Laminate, als Klebestoffe, als Pulverbeschichtungen, als Giessharze und Materialien zur Herstellung von Formkörpern, als Vergussmaterialien für elektrische Vorrichtungen bzw. Bauteile und als Bindemittel bei Guss- bzw. Pressverfahren.

Bevorzugte aushärtbare Zusammensetzungen enthalten mindestens 0,1 chemische Äquivalente des Organosilixiumre-aktanten pro epoxyfunktionellem Äquivalent; insbesonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten zwischen 0,5:1 bis 1,5:1 chemische Äquivalente der Organosilicium-Verbindung mit funktionellen Silanolgruppen, bei welchen die Organosilicium-Verbindung mindestens 2,5 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält, die an Silicium gebunden sind.

In einer speziellen Ausführungsform enthält eine aushärtbare Zusammensetzung (A) von 10-60 Gew.-% eines Phenylpolysiloxanharzes das einen Substitutionsgrad von 1,0-1,7 aufweist und einen Hydroxylgruppengehalt, der an Siliciumatome gebunden ist, von 2,5-10 Gew.-% aufweist; und(B) von 40-90 Gew.-% eines Polyepoxides, das heisst einer Verbindung die 2 oder mehr Oxiranringe

(-C-C-)

V

pro Molekül aufweist, (C) 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Totalgewicht von (A) und (B) eines Aluminiumacylatkatalysators und (D) bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Totalgewicht von (A) und (B) eines Poly(methylhydroxysiloxanes).

Das bevorzugte Phenylpolysiloxanharz (A) in der speziellen Ausführungsform der erfindungsgemässen Zusammensetzung besitzt die Formel Ra4Si04_a/2, wobei in dieser Formel R4 ein Alkylrest mit 1 bis und mit 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phe-nylrest ist, und a einen durchschnittlichen Wert von 1,0 bis 1,7 aufweist. Das Verhältnis von Phenylgruppen zu Siliciumato-men in derartigen Harzen ist im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 1,5. Dementsprechend kann das Phenylsiloxanharz beispielsweise folgende Gruppierungen enthalten: CeHsSiO^, CH3SÌO3/2, C2H5SÌO3/2, C3H7Si03/2, C6H3(CH3)SiO, (CH^SiO, CH3(C3H7)SiO, (QHs^SiO und kleinere Anteile von Triorgano-siloxigruppen wie z. B.(CH3)3SiOi/2. Vorzugsweise enthält das Organosiloxanharz 2,5 bis 7 Gew.-% Hydroxylgruppen, die an Silicium gebunden sind.

Typische Beispiele für die Epoxyharze (B) in der speziellen

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Ausführungsform der erfindungsgemässen Zusammensetzung Leitungs-Versiegelungs-Testes (lead seal test) überprüft wird, sind die Reaktionsprodukte aus mehrwertigen Phenolen mit Bei diesem Test werden gleichzeitig vergossene integrierte Epihalohydrinen (Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen) Schaltkreise (IC) oder «Phantom»-Schaltkreise (das sind wie z. B. der Polyglycidyläther von 2,2-bis-(Parahydroxiphe- Anschlussnetzwerke, die jedoch den eigentlichen Halbleiter-nyOpropan und der Polyglycidyläther des Novolackondensa- s Schaltkreis nicht enthalten) zusammen mit Kunststoffstücken, tionsproduktes wie z. B. die Triphenylole, Pentaphenylole und die keine eingebetteten Anschlüsse enthalten, im Autoklaven Heptaphenylole, die in der US-Patentschrift Nr. 2 885 385 behandelt werden. Diese Kunststoffstücke bestehen aus dem beschrieben sind. Andere typische Epoxyharze sind die cylo- gleichen Material und weisen die gleichen Dimensioneiuind aliphatischen Polyepoxyde, die ein Epoxydäquivalent (Gramm Formen wie die Kunststoffeinbettungen für die Phantom-Harz die ein Gramm Äquivalent Epoxyd enthalten) von mehr io Schaltkreise auf. Die Behandlungsbedingungen im Autoklaven als 65 aufweisen wie z. B. Vinylcyclohexendioxid und 3,4-Epoxy- sind 45 Minuten bei etwa 1,05 atm (15 p.s.i.) Dampf bei 121 °C. cyclohexylmethylester der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure Die Gewichtszunahme nach der Dampfbehandlung im Auto-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat). klaven wird sowohl für die Phantom-Schaltkreise als auch für Eine detaillierte Beschreibung der cycloaliphatischen Polyepo- die reinen Kunststoffstücke bestimmt. Die Gewichtszunahme xyde kann in der Kanadischen Patentschrift Nr. 868 444 gefun- is für die Phantom-Schaltkreise, bzw. Schaltkreise, ist jeweils den werden. Unter den Aluminiumacylat-Katalysatoren sind grösser als für die reinen Kunststoffstücke, was darauf zurück-die Stearate, Distearate und Benzoate bevorzugt. zuführen ist, dass diese erhöhte Gewichtszunahme aufgrund

Zusätzlich zu den vier notwendigen Komponenten der der Anwesenheit von Metallanschlüssen bei den Phantom-erfindungsgemässen Zusammensetzungen und den gegebenen- Schaltkreisen bzw. den echten Schaltkreisen auftritt. Der falls vorhandenen üblichen Zusatzmitteln und Pigmenten wie 20 Unterschied zwischen der Gewichtszunahme der Schaltkreise oben beschrieben, können die aushärtbaren Zusammensetzun- und der Gewichtszunahme der reinen Kunststoffstücke wird in gen auch nicht direkt bedeutsame Mittel wie z. B. Lösungsmit- Delta (A ) Einheiten in Gramm x 104 ausgedrückt und dies ist tel und Verdünnungsmittel enthalten. Es ist ebenso erfindungs- ein direktes Mass für die Wirksamkeit der Vergussmassen, gemäss, dass in den Zusammensetzungen reaktive Verdün- Dementsprechend ergeben schlechte Zusammensetzungen nungsmittel anwesend sind. Reaktive Verdünnungsmittel sind 25 einen A -Wert in der Grössenordnung von 3 bis 5 (Gramm x z. B. Diallylmethylpolysiloxanflüssigkeiten mit Hydroxylend- 104) während eine gute Zusammensetzung einen A -Wert von gruppen oder Phenylglycidyläther und sie können den hochvis- 0,5bis l,5(Gramm x 104) ergibt. In jedem Fall ergaben die cosen oder festen Harzen je nach gegebener spezieller Ausfüh- erfindungsgemässen Zusammensetzungen kleinere A -Werte rungsform der Zusammensetzung zugesetzt werden, um eine als diejenigen entsprechenden Zusammensetzungen, die keine leichtere Mischbarkeit und Handhabung der unausgehärteten 30 Organohydriosilicon-Verbindungen enthielten.

Mischungen zu gewährleisten. Reaktive Verdünnungsmittel Bei der Ausführung des Leitungsabdichtungs-Testes wur-

können ebenso angewandt werden, um die Eigenschaften der den mindestens 10 Schaltkreise und 10 Kunststoffstücke bei der ausgehärteten Zusammensetzungen zu verändern bzw. zu be- Ausführung eines einzigen Testes angewandt Jedes Kunststoff-einflussen. Beispielsweise ergibt der Zusatz einer ausreichen- stück und jeder Schaltkreis können einzeln gewogen werden, den Menge von Dibromphenylglycidyläther oder Diglycidyl- 35 aber es ist vorzuziehen, die Kunststoffstücke miteinander zu äther des Tetrabrom-bis-phenol-A eine ausgehärtete Mischung, wiegen und ebenso die Schaltkreise und sodann für jede'

die im wesentlichen selbstlöschend ist und insbesonders beim Gruppe einen numerischen Mittelwert zu bilden. Der Leitungs-Vergiessen bzw. Einschliessen von elektrischen Vorrichtungen abdichtungs-Test ist eine genaue Verfahrensweise und die bzw. Bauteilen von Interesse ist. Werte, die nach diesem Test erhalten werden, können in weite-

Ebenso können Füllstoffe den Zusammensetzungen beige- 40 ren Testverfahren bestätigt und reproduziert werden. Werte, fügt werden, die als Einschluss- bzw. Vergussmittel und als die aus verschiedenen Leitungsabdichtungs-Tests unter .

Materialien zur Herstellung von Formkörpern angewandt wer- Anwendung des gleichen Materials erhalten wurden, variieren den, eingesetzt werden. Die festen anorganischen Füllstoffe üblicherweise nicht mehr als um ± 0,3 A -Einheiten.

können entweder in fein verteilter Form oder in Form von Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Ver

Fasern vorliegen und sie werden üblicherweise in einer Menge 45 fahrensweise um Formkörper bzw. eine Vorrichtung wie z. B. von etwa 30-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eine elektrische oder elektronische Vorrichtung oder einen Mischung zur Herstellung von Formkörpern, angewandt. Die elektrischen oder elektronischen Bauteil, von den nachteiligen oben beschriebenen Füllstoffe, granulierte Rauchkieselsäure Umwelteinflüssen abzuschirmen und so zu schützen wie z. B. und/oder Glasfasern werden bevorzugt, wenn die Mischung vor der Beschädigung durch Wasser. Diese Verfahrensweise zur Herstellung von Formkörpern dazu angewandt wird um 50 schliesst folgende Schritte ein, nämlich (I) das Mischen geeig-elektronische Vorrichtungen bzw. Bauteile einzuschliessen neter Mengen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) wie sie bzw. zu vergiessen. oben beschrieben worden sind, (II) Einbetten des zu schützen-

Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemässen den Gegenstandes mit einer homogenen Mischung der oben Zusammensetzungen sind besonders dann wertvoll, wenn die angeführten Bestandteile bevor die Mischung aushärtet und erfindungsgemässen Zusammensetzungen angewandt werden, 55 (III) aushärten lassen der einbettenden Mischung, um empfindliche elektronische Vorrichtungen bzw. Bauteile Die Herstellung der homogenen Mischung aus (A), (B), (C)

wie z. B. integrierte Schaltkreise zu schützen. und (D) ist weiter oben beschrieben worden und muss hier

Bei einem Test dieser verbesserten Eigenschaften wurden nicht wiederholt werden. Spezielle Verfahrensweisen zur Her-4011 CMOS-Schaltkreise mit den erfindungsgemässen Zusam- Stellung von homogenen Mischungen sind ebenso in den Bei- ' mensetzungen vergossen und sodann wurden die so hergestell- 60 spielen beschrieben.

ten Formkörper bei 121 °C in einer Dampfatmosphäre bei Die zu schützenden Bauteile bzw. Vorrichtungen können in einem Druck von 1,05 atm ( 15 p.s.i.) im Autoklaven behandelt. einer beliebigen geeigneten Weise mit dem erfindungsgemäs-Die im Autoklaven behandelten Schaltkreise werden in gewis- sen Material umgeben werden wie z. B. durch Spritzguss, Press-sen Zeitabständen geprüft, um festzustellen, ob sie noch funk- Spritzguss, Formpressen, Einschliessen, Vergiessen, Fluten tionstüchtig sind und die Ausfallsrate wird in Abhängigkeit der 65 bzw. Flutlackieren, Aufstreichen, Eintauchen, Sprühen und Verweilzeit im Dampfautoklaven festgestellt Ein anderer, Fliessbettimmersion. Bei der Herstellung von Formkörpern,

leichter auszuführender Test besteht darin, dass die Wirksam- die elektronische Vorrichtungen bzw. Schaltkreise enthalten, keit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen mittels des ist es eine bevorzugte Verfahrensweise, den Bauteil mittels

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Press-Spritzverfahren mit der Schutzschicht zu umgeben. Die beste Verfahrensweise, um einen Formkörper mit der Schutzschicht zu überziehen, wird oft durch die Eigenschaften der homogenen Mischung wie z. B. deren Viscosität und Aushärtungsgeschwindigkeit bestimmt.

Sobald der zu schützende Gegenstand in geeigneter Weise mit der homogenen Mischung eingehüllt bzw. umgeben worden ist, wird die Mischung Aushärten gelassen. Abhängig von der Mischung der Reaktanten und der katalytischen Aktivität und Konzentration des Aluminium enthaltenden Katalysators in der Mischung wird die Aushärtung bei Temperaturen bis herab zu Zimmertemperatur ausgeführt. In vielen Fällen ist eine schnellere Aushärtungsgeschwindigkeit erwünscht und dementsprechend werden höhere Aushärtungstemperaturen vorteilhafterweise angewandt Jedoch sollte die Aushärtungstemperatur nicht so hoch sein, dass der zu schützende Gegenstand, der mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung eingehüllt ist, beschädigt wird oder dass durch diese hohe Temperatur eine Schädigung der ausgehärteten homogenen Mischung eintreten könnte.

Die erfindungsgemässen Mischungen und Anwendungsverfahren dieser Mischungen sind zum Schützen elektronischer Vorrichtungen geeignet wie z. B. Transistoren und integrierte Schaltkreise, bei welchen die elektrischen Verbindungen, die zu diesen Vorrichtungen führen, aus einem oder mehreren Leitern wie z. B. Drähten bestehen, welche aus der ausgehärteten Schutzmittelmischung herausragen. Nach einem bisher unbekannten Mechanismus reduzieren die erfindungsgemässen Zusammensetzungen die Wasseraufnahme dieser Vorrichtungen bzw. Bauteile und erhöhen deren Lebensdauer in der Feuchtigkeit Ohne dass man sich auf eine Theorie einschränkt, wird angenommen, dass eine kleine Menge der Organohydrio-silicon-Verbindung der Mischung während oder nach dem Einhüllungsschritt auf den Drahtanschlüssen bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens abgelagert wird. Es wird angenommen, dass die Organohydriosilizium-Verbindung an der Grenzschicht zwischen Draht und erfindungsgemässer Mischung dazu dient die Abbindung zwischen ausgehärteter Mischung und den Drahtanschlüssen zu verbessern und dadurch wird eine verminderte Dochtwirkung entlang des Drahtanschlusses gegenüber Wasser bewirkt. Die elektrische Unversehrtheit der elektronischen Bauteile wird dadurch besser erhalten. Diese Haftungstheorie liefert keine vollständige Erklärung für die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mischungen, denn es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sich von den Metalloberflächen der Form leichter ablösen, als dies mit Aluminiumverbindungen katalysierte bisher bekannte Mischungen aus Orga-nosiloxan-Verbindungen und Epoxyverbindungen tun, welche keinen Gehalt an Organohydriosilikon-Verbindungen aufweisen.

Anhand der folgenden Beispiele seien erfindungsgemässe Harzzusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung beschrieben. Falls in diesen Beispielen nicht ausdrücklich andere Angaben vorliegen, beziehen sich sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde ein Vergussmaterial oder Formmaterial hergestellt, welches eine Mischung aus Silikonverbindungen und Epoxyverbindungen enthält, indem man ein Phenylmethylsili-kon-Harz und ein käuflich erhältliches Kresol-Novolac-Epoxy verwendete. Das Silikonharz enthielt Gruppierungen der Formel CH3SÌO3/2 sowie der Formel C6H5Si03/2, der Formel (CsHs^SiO und auch der Formel C6Hs(CH3)SiO. Ferner lag in dem Silikonharz ein Verhältnis von organischen Gruppierungen zu Siliziumatomen von etwa 1,2:1 vor und das Verhältnis von Gruppen der Formel CeHs zu Siliziumatomen betrug etwa

0,6:1 und ferner hatte das Silikonharz einen Hydroxygehalt von 5%. Das verwendete Epoxyharz war ein epoxidiertes Kresol-Novolac-Harz, das ein Molekulargewicht von etwa 1170 aufwies und ein Epoxyd-Äquivalentgewicht von 230 besass. 5 Zehn Gewichtsteile des Silikonharzes, 15 Gewichtsteile des Epoxyharzes sowie 69,875 Gewichtsteile eines amorphen Siliziumdioxid enthaltenden Materiales bzw. amorpher Kieselsäure (5,0 Gewichtsteile von Glasfasern einer Länge von 0,08 cm) und 0,125 Gewichtsteile Russ (Lampenruss) wurden vermählen, bis •o die Mischung homogen war, und zwar unter Verwendung einer Zwei-Walzen-Mühle. Die Walzen konnten, falls dies erwünscht war, variabel beheizt werden. Nachdem die Mischung mehrere Male diesem Mahlvorgang (cross milling) unterworfen war, wurde eine Katalysatormischung zugesetzt, die aus 0,187 15 Gewichtsteilen Aluminiumbenzoat bestand und es wurden 0,075 Gewichtsteile eines Verarbeitungs-Hilfsmittels in die Mischung 2 Minuten lang eingearbeitet. Dann Iiess man die Mischung abkühlen und sie wurde anschliessend zerstossen, wobei man eine aus Körnern aufgebaute formbare Masse 20 erhielt, die als Vergleichsmischung zur Durchführung der Vergleichsversuche verwendet wurde.

Verschiedene erfindungsgemässe Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie die Zusammensetzung zu Vergleichszwecken, mit Ausnahme dessen, dass in 25 den erfindungsgemässen Zusammensetzungen 0,5 Gewichtsteile des Silikonharzes durch eine gleiche Menge einer Organo-hydriosilikon-Verbindung ersetzt wurden, und zwar durch diejenigen Verbindungen, die in der folgenden Tabelle I angeführt sind.

3o Die Harzzusammensetzung zu Vergleichszwecken, die keine Organohydriosilikon-Verbindung enthielt und die vier erfindungsgemässen Zusammensetzungen wurden verwendet, um Phantom-Schaltkreise und Kunststoffstücke, die keine eingebetteten Anschlüsse enthielten, durch Press-Spritzformung 35 herzustellen. Bei der Durchführung dieses Press-Spritzvorganges wurden die folgenden Arbeitsbedingungen eingehalten: Man verwendete eine 20-Hohlform (20 cavity mold) und wandte einen Druck von 70,3 kg/cm2(1000 p.s.i.; 6,89 Megapascal) bei einer Temperatur von 177 °C während 1 Vz Minuten an 40 und führte dann eine 2 Stunden dauernde Nachhärtung bei 200 °C durch. Die so erhaltenen vergossenen Stücke wurden geputzt bzw. abgegratet und profiliert, um Grate zu entfernen und um zu gewährleisten, dass ein 5 mm langer Leitungsdraht frei liegt. Dann wurden die vergossenen Stücke gewogen und in 45 einem Autoklaven einer Dampfbehandlung bei einem Druck von 1,05 atm (15 p.s.i.) bei einer Temperatur von 121 °C während 45 Minuten unterworfen. Dann wurden die Kunststoffstücke aus dem Autoklaven entfernt, man liess sie etwa 10 Minuten lang abkühlen und wog sie nochmals. Die Gewichtszu-50 nähme der so hergestellten Phantom-Schaltkreise minus der Gewichtszunahme der reinen Kunststoffstücke, die keine Metallanschlüsse aufwiesen, wurde für jede getestete Zusammensetzung berechnet, und dann multiplizierte man den so erhaltenen Wert mit 10 000, wobei man die weiter oben defi-55 nierten A -Werte erhielt.

Aus den folgenden Tabelle I sieht man, dass die vier erfindungsgemässen Zusammensetzungen tiefere A -Werte aufweisen als die Zusammensetzung zu Vergleichszwecken. Das Beispiel 4 zeigt, dass ein tieferer A -Wert für die Zusammensetzung 60 dazu führt, dass eine verlängerte Lebensdauer für die entsprechende vergossene elektronische Vorrichtung in dem Autoklaven erreicht wird.

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Tabelle I

In der Zusammensetzung anwesende Organohydriosilizium-Verbindung

An Silizium gebundene Wasserstoffatome in %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes

A -Wert

Keine

0

3,2

(C*H5)2Si(OSiME2H)2

0,012

2,5

(Cé H i S i O j/2 )4y( H M e 2 S i O ]/2)y

(dehydroxyliert)

0,004

2,5

(aH5Si03/2)3x(HMe2Si01/2)x

(hydroxyliert)

0,005

1.6

MesSKXMeHSiOHsoSiMea

0,031

1,2

Beispiel 2

Es wurden Vergussmassen auf Basis von Siliconverbindungen und Epoxyharzen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Auch in diesem Fall wurden die angegebenen Mengen an Organohydriosilizium-Verbindung anstelle einer gleichen Menge des Siliconharzes zugemischt. Die so erhaltenen Mischungen wurden dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vergossen und getestet.

In der folgenden Tabelle II sind die Organohydriosilicium-Verbindungen angeführt, die verwendet wurden und ebenso die A -Werte, die für die verwendeten Harzzusammensetzungen erzielt wurden. Dieses Beispiel zeigt, dass das Poly(methyl-hydriosiloxan) der Formel (MeHSiO)s nicht in Mengen eingesetzt werden soll, die so hoch sind, dass sie 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliconharzes plus des Epoxyharzes betragen.

Tabelle II

Organohydriosilizium-Verbindung An Silizium A -Wert (Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz) gebundene

Wasserstoffatome in %,

bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes

Keine

0

3,2

(MeHSiO)s (2%)

0,034

4,0

(MeHSiO)s (1%)

0,017

4,0

(aHs)2(CH2=CH)SiH (2%)

0,010

3,4

(OH5)2(CH2=CH)SiH (1%)

0,005

2,4

Si(OSiMe2H)4(2%)

0,025

2,8

(CoH5)Si(OSiMe2H)3(2%)

0,019

2,6 1

Beispiel 3

Es wurde eine erfindungsgemässe Vergussmasse hergestellt, die Siliconverbindungen und Epoxyverbindungen enthält und ferner einen Gehalt von 4 Gew.-% einer Polymethylhydno-siloxan-Flüssigkeit mit Trimethylsiloxan-Endgruppen aufwies, wobei die Harzzusammensetzung 0,064 Gew.-% an Wasserstoff, der an Siliziumatome gebunden ist, bezogen auf das Summengewicht aus Silikonharz plus Epoxyharz aufwies. Diese

Harzzusammensetzung hatte nach der üblichen Nachhärtung einen A -Wert von 2,4. Wenn jedoch die Harzzusammensetzung 20 Stunden lang bei 200 °C nachgehärtet wurde, dann betrug ihr A -Wert nurmehr 1,7.

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Beispiel 4

Es wurde eine Zusammensetzung zu Vergleichszwecken in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die Katalysatormischung im vorliegenden Fall io aus 0,125 Gew.-Teilen Aluminiumbenzoat und 0,21 Gew.-Teilen eines Verarbeitungs-Hilfsmittels bestand. Ein weiterer Unterschied zwischen dem vorliegenden Beispiel und Beispiel 1 war derjenige, dass im vorliegenden Fall der Siliziumdioxyd enthaltende Füllstoff ein vermahlener, geschmolzener Quarz war, der 's eine kleinere Teilchengrösse aufwies, als die amorphe Kieselsäure.

Aus dieser Mischung zu Vergleichszwecken wurden dann erfindungsgemässe Zusammensetzungen hergestellt, indem man 0,125 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Poly(methylhy-.20 driosiloxan)-Flüssigkeit mit Trimethylsiloxan-Endgruppen den Mischungen zu Vergleichszwecken zusetzte. Dabei zeigte es sich, dass die Mischung zu Vergleichszwecken einen A -Wert von 3,0 hatte, während die erfindungsgemässe Mischung, welche die Organohydriosilizium-Verbindung enthielt, einen 25 A -Wert von nur 2,1 besass.

Die Mischung zu Vergleichszwecken und auch die erfindungsgemässe Zusammensetzung wurden verwendet, um einen integrierten Schaltkreis CMOS-Technik 4011 zu vergiessen. Die angewandten Arbeitsbedingungen und die Bedingungen 3o bei der Nachhärtung waren gleich, wie in Beispiel 1 beschrieben. Dann wurden die vergossenen integrierten Schaltkreise CMOS-Technik 4011 in einem Autoklaven bei 121 °C mit Dampf behandelt. Die im Autoklaven befindlichen Vorrichtungen wurden periodisch aus dem Autoklaven entfernt und in 35 einer Teradyne J133C IC Test-Schaltung getestet. Die Vorrichtungen wurden als unbrauchbar betrachtet, sobald sie nicht mehr die Output-Eigenschaften zeigten, welche von dem Hersteller des integrierten Schaltkreises der CMOS-Technik angegeben sind.

io Nach einer 208 Stunden dauernden Autoklaven-Behandlung zeigten diejenigen integrierten Schaltkreise, welche unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die als Komponente eine Poly(methylhydriosiloxan)-Flüssigkeit mit Trimethylsiloxan-Endgruppen enthielten, vergossen wor-45 den waren, keine Fehler. Diejenigen Schaltkreise, die unter Verwendung der Zusammensetzungen zu Vergleichszwecken vergossen worden waren, zeigten nach 95 Stunden Behandlung im Autoklaven ebenfalls keine Fehler. Nach einer 115 Stunden dauernden Behandlung im Autoklaven waren jedoch 6,2% der so Schaltkreise, welche mit den Harz-Mischungen zu Vergleichszwecken vergossen waren, unbrauchbar, und nach einer 172 Stunden dauernden Behandlung waren 12,5% dieser Schaltkreise unbrauchbar, wobei keine weiteren der vorhandenen Schaltkreise unbrauchbar wurden, nachdem die Behandlung im 55 Autoklaven 208 Stunden gedauert hatte.

Aus diesem Beispiel sieht man, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignet sind, um Vorrichtungen, die unter Verwendung dieser Zusammensetzungen vergossen wurden, einen erhöhten Schutz gegen die schädlichen Einflüsse 60 von Wasser zu gewährleisten.

Claims (10)

1. 628915

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Im wesentlichen wasserfreie Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Komponenten enthält:

   (A) eine Organosilizium-Verbindung, die mindestens eine an ein Siliziumatom gebundene Hydroxylgruppe pro Molekül enthält,

   (B) eine Verbindung, die einen Durchschnittswert von mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül aufweist, (C) eine katalytische Menge einer Aluminiumverbindung, die Aluminiumtrihydro-xyd, ein Aluminiumalkoholat, ein Aluminiumacylat, ein Salz eines Aluminiumacylates, ein Salz eines Aluminiumalkoxides, eine Aluminiumsiloxiverbindung und/oder ein Aluminiumche-lat ist, und (D) eine Organohydriosilizium-Verbindung, die mindestens ein an ein Siliziumatom gebundenes Wasserstoffatom pro Molekül in einer ausreichenden Menge enthält, so dass nicht mehr als 0,1 Gew.-% an Silizium gebundene Wasserstoffatome, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) vorliegen, wobei ferner die Organosilizium-Verbindung (A) in der Mischung in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, so dass mindestens 0,1 an Silizium gebundene Hydroxigrup-pen pro Epoxygruppe, die in der Mischungskomponente B vorhanden ist, vorliegen und wobei ferner die im wesentlichen wasserfreie Mischung unter Bildung eines harten harzartigen Materiales härtbar ist
2. 2. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in ihr enthaltene Komponente A ein funktionelle Hydroxigruppen aufweisendes Organopolysiloxan der Formel

   [(R^)a(R50)b(H0)cSi04_a_b.c/2]1([(R^)d(R50)eSi04-d-e/2]y ist, wobei in dieser Formel R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der ein Alkylrest mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, R5 einen Alkylrest mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl darstellt, die den Wert 1 oder 2 besitzt, b einen Wert von 0 oder 1 aufweist, wobei jedoch die Summe aus a + b nicht grösser ist als 2, c eine ganze Zahl ist, die den Wert 1 oder 2 besitzt, d eine ganze Zahl ist, die einen Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist, e einen Wert von 0 bis 2 besitzt, wobei jedoch die Summe aus d + e nicht höher liegt als 3, x einen Wert von mindestens 1 aufweist und y 0 ist oder einen höher liegenden Wert besitzt.
3. 3. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie (A) 10-60 Gew.-% eines Poly-siloxanharzes, vorzugsweise eines Phenylpolysiloxanharzes, (B) 49-90 Gew.-% eines Polyepoxydes, (C) 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten A + B, eines Aluminiumacylatkatalysators und (D) bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus A + B, enes Poly(methylhydrio-siloxanes) enthält
4. 4. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Komponente einen Füllstoff enthält
5. 5. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden Komponenten vermischt: (A) eine Organosilizium-Verbindung, die mindestens eine an Silizium gebundene Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, (B) eine Verbindung, die einen Durchschnittswert von mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül aufweist (C) eine katalytische Menge einer Aluminiumverbindung, die Aluminiumtrihydroxyd, ein Aluminiumalkoholat, ein Aluminiumacylat, ein Salz von Aluminiumacylaten, ein Salz von Aluminiumalkoxiden, eine Aluminiumsiloxiverbindung und/oder ein Aluminiumchelat ist, und (D) eine Organohy-driosilizium-Verbindung, die mindestens ein an Silizium gebundenes Wasserstoffatom pro Molekül in einer ausreichenden Menge enthält, so dass nicht mehr als 0,1 Gew.-% an Silizium gebundene Wasserstoffatome, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A) und B), vorliegen, und wobei ferner die Organosilizium-Verbindung (A) bei der Herstellung der Mischung in einer ausreichenden Menge beigegeben wird, so dass mindestens 0,1 an Silizium gebundene Hydroxygruppen pro Epoxygruppe, die in der Mischungskomponente (B) vorhanden ist, vorliegen, und wobei die so hergestellte Mischung unter Bildung eines harzartigen Materiales härtbar ist.
6. 6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung gemäss Patentanspruch 2 herstellt
7. 7. Verfahren nach Patentanspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) 10-60 Gew.-% eines Polysiloxan-harzes, vorzugsweise eines Phenylpolysiloxanharzes, (B) 49-90 Gew.-% eines Polyepoxydes, (C) 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (B), eines Aluminiumacylatkatalysators, und (D) bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (A) und (B), eines Poly(methylhy-driosiloxanes) vermischt.
8. 8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung herstellt, die als weitere Komponente einen Füllstoff enthält, vorzugsweise in einer Menge von 30-90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
9. 9. Verwendung der Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 zur Einbettung von Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzubettenden Materialien mit der Zusammensetzung umgibt ehe die Zusammensetzung aushärtet und anschliessend die Einbettungsmasse aushärten lässt.
10. 10. Verwendung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung verwendet, die als weitere Komponente einen Füllstoff enthält, vorzugsweise in einer Menge von 30-90 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.