DE2529116A1

DE2529116A1 - Verfahren zur herstellung haertbarer organosilicium-zubereitungen

Info

Publication number: DE2529116A1
Application number: DE19752529116
Authority: DE
Inventors: Howard Marvin Bank; Keith Winton Michael
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1975-06-30
Publication date: 1976-10-14
Also published as: NL7507672A; JPS632968B2; SE7506884L; BE831761A; FR2307016A1; IT1039312B; JPS6043371B2; JPS51118728A; JPS6151025A; US3971747A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung von Silanolen mit Expoxygruppen unter Bildung von =SiOC= -Bindungen. Sie betrifft neue härtbare Zubereitungen und ist ferner auf bessere Formmassen gerichtet.

Kondensationsprodukte aus Silikonen und Epoxidharzen sind bekannt. Diese Silikon-Epoxid-Harze werden hergestellt, indem man Hydroxylgruppen-haltige Epoxidharze mit im Silikon vorhandenen Silanolgruppen (=SiOH) umsetzt, wodurch über eine Hydroxy!kondensation Copolymere entstehen. Beispiele solcher Cokondensate sind in US-PS 3 055 858 und 3 170 962 beschrieben. Die Umsetzung von =SiOH mit Epoxygruppen über eine Ringöffnung des Epoxids unter Bildung von =SiOC= -

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Bindungen ist ebenfalls bekannt, wozu auf US-PS 2 84 3 verwiesen wird. In anderen Literaturstellen, wie US-PS 2 819 245, wird die Umsetzung einer Reihe organofunktioneller Siliciumverbindungen mit Epoxidgruppen vorgeschlagen. Es ist somit bereits allgemein bekannt, dass man durch Vereinigen oder Copolymerisieren von Epoxyharzen mit Silikonharzen ein Material mit besseren Eigenschaften erhält, wie einem besseren Verhalten gegen ein Ausschwitzen von Ueberzügen oder eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit bei einer elektrischen Isolation.

Die Umsetzung von =SiOH mit Epoxygruppen durch Ringöffnung verläuft lediglich unter dem Einfluss von Hitze nicht in wahrnehmbarer Geschwindigkeit.Solche Reaktionspartner wurden vorher erhitzt (s. US-PS 2 843 560), und es besteht die Vermutung, dass es sich bei den nach Erhitzen erhaltenen Produkten vorwiegend um Siloxane (=SiOSi=) handelt, wie sie durch Silano!kondensation gebildet werden. Zur Bildung von Koordinationsbindungen zwischen Siloxanen und Epoxyverbindungen wurde, wie aus Plasticichoshio Massy, 1964 (11) 264 'f 30 RAPRA trans, hervorgeht, eine Aluminiumverbindung, nämlich Polyaluminophenylsiloxan, verwendet, wobei es jedoch zu keiner Polymerisation und Kovalentbindung der Reaktionspartner kam. Es ist daher als überraschend anzusehen» dass die erfindungsgemässen Silikon-Epoxy-Zubereitungen in Gegenwart bestimmter katalytischer Aluminiumverbindungen unter Bildung von Produkten reagieren, die sich zur Herstellung von Ueberzugspulvern, Klebstoffen, Laminierharzen und Formmassen verwenden lassen.

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Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Silikon-Epoxy-Zubereitungen. Ferner soll erfindungsgemäss ein Verfahren zur Umsetzung bestimmter Silikone mit epoxyfunktionellen Verbindungen und Polymeren, und insbesondere bessere Formmassen, geschaffen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung härtbarer Organosilicium-Zubereitungen, die Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, besteht darin, dass man unter praktisch wasserfreien Bedingungen

(A) eine Organosilicium-Verbindung , die wenigstens eine =SiOH-Gruppe enthält, mit

(B) einer organischen Verbindung, die über wenigstens eine Epoxygruppe verfügt, in Gegenwart einer katalytisehen Menge einer

(C) Aluminiumverbindung aus der Gruppe

(a) Al(OR) , worin R für Wasserstoff, Alkyl mit

1 bis einschliesslich 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder arylhaltige Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis einschliesslich 24 Kohlenstoffatomen steht,

(b) Al(OR) (OCR'K-n , worin R obige Bedeutung hat,

η ι, J

R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis einschliesslich 30 Kohlenstoffatomen, Aryl oder einen arylhaltigen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen steht, der Index η den Wert 0, 1 oder 2 hat, oder mit Kondensaten solcher Verbindungen,

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Q θ (c) Aluminiumsalze der Formel H Al (OR). , worin R obige Bedeutung besitzt,

(d) Aluminosiloxyverbindungen der Formel =A10SiR

worin R für einen Rest der Formel -OR, worin

3 '

R obige Bedeutung besitzt, für einen Rest der Formel -OCR¹ , worin R' obige Bedeutung hat, für

Il

einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis einschliesslich 30 Kohlenstoffatomen, oder für einen Siloxan-

3 rest der Formel -OSiO -a steht, · worin R

ι -J

R³

einen Rest der Formel -OR, worin der Substituent R obige Bedeutung hat, . einen Rest der Formel -OCR¹ _f worin R¹ obige Bedeutung

besitzt,oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffoder Halogenkohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis einschliesslich 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Index a einen Wert von 1 bis 3 hat, wobei die restlichen Aluminiumvalenzen durch Reste der Formeln -OAl=, -OR, -OCR¹ oder -OSiR^ abgesättigt sind,

Il 3

worin die Substituenten R, R' und R obige Bedeutung haben, oder

(e) Aluminiumgelate, die durch Umsetzen der Verbindungen (a), (b) oder (c) mit Sequestrierungsmxtteln, bei denen die Koordinationsatome Sauerstoff sind, erhalten wurden,

umsetzt.

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DC 2O39

Das oben beschriebene Verfahren fusst auf dem Mechanismus der Ringöffnung der Epoxygruppe und der Umsetzung mit =SiOH unter Bildung von =SiOCH- Brücken im Produkt. Die

Umsetzung wird in Gegenwart der angeführten Aluminiumkatalysatoren initiiert. Die Umsetzungsgeschwindigkeit hängt natürlich von der Temperatur, den jeweils verwendeten Organosilicium- und Epoxyverbindungen, der Aktivität des speziellen Aluminiumkatalysators und der Katalysatormenge ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich ohne weiteres verfolgen, indem man den Verbrauch an Epoxygruppen periodisch durch Titration bestimmt.

Für das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich jede Siliciumverbindung verwenden, die wenigstens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül enthält. Der silanolfunktionelle Reaktionspartner kann monomer oder polymer sein. Die geeigneten Organosilicium-Zubereitungen enthalten daher Silane, Organopolysiloxane mit =SiOSi= - Einheiten, Silcarbane, die beispielsweise eine der Strukturen »SiC^H.Si= _ _ 6

oder =SiCH CH Si= auf v/eisen, und Polymere, die über Silcarban- und Siloxan-Strukturen verfügen. Unter Polymeren werden dabei Dimere, Homopolymere oder Copolymere verstanden,die Siloxan- oder Silcarban-Brücken haben. Unter einer Organosilicium-Verbindung versteht man automatisch die Tatsache, dass wenigstens ein Siliciumatom in der Verbindung oder im Polymer einen organischen Substituenten enthält, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist.

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DC 2039

Die monomeren Organosilane lassen sich durch die Formel

4 4

(R ) ,(A) ,Si(OH) -a'-b¹ darstellen, worin R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als jeweils

4 30 Kohlenstoffatomen steht, und der Substituent R über

eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, das Symbol A für Wasserstoff oder einen hydrolisierbaren Rest der Formel -OZ steht, der Index a¹ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, der Index b¹ eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und die Summe aus a¹ + b¹ nicht mehr als 3 ausmacht. Silane dieser Art sind daher beispielsweise R⁴SiOH, R⁴(A)SiOH, R⁴(A)₂SiOH, (R⁴)₂Si(OH)^

SiOH, R(A)SiOH, R(A)₂

R⁴ASi(OH)₂ und R⁴S₃

Beispiele für den Substituenten R sind irgendwelche einwertigen Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Isopropyl, Octyl, Octadecyl, 3-Methylheptyl und Myricyl, Alkenylreste, wie Vinyl, Hexenyl und 4,9-Octadecadienyl, Alkinylreste, wie Propinyl und Decinyl, Alkeninylreste, wie l-Penten-3-inyl, cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl, Cyclohexyl, 2,4-Dimethylcyclopentyl, Cyclohexenyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl, Arylreste, wie Phenyl, 2-Aethy!phenyl, Xenyl, Anthracyl und 4-m-Terphenyl, Aralkylreste, wie 2-Phenyloctyl, Diphenylmethyl und 2-Phenylpropyl, Halogenalkylreste, wie Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, Bromoctadecyl oder 2(Perfluoralkyl)äthyl, Halogencycloalkylreste, wie Bromcyclohexyl, Chlorcyclopentyl oder Fluorcyclohexyl, Halogenarylreste, wie 2,4-Dichlorphenyl, Dibromxenyl, alpha,alpha,alpha-Trifluortolyl, Jodnaphthyl und Tetrachlorphenyl, und Halogenaralkylreste, wie 2(Chlorphenyl)äthyl, p-Chlorbenzyl oder 2(Bromphenyl)propyl.

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Ausser für Wasserstoff kann das Symbol A auch für eine hydrolisierbare Gruppe der Formel -OZ stehen, worin Z irgendeinen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Rest der oben angegebenen Art, irgendeinen Kohlenwasserstoffäther-Rest, wie 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyisopropyl, 2-Butoxyisobutyl, p-Methoxyphenyl oder -(CH CH 0) CH , oder einen Acylrest , wie Acetyl,

£m *L £ «J

Propionyl, Benzoyl, Stearyl, Trifluoracetyl oder Brompropionyl, bedeutet. Bevorzugte Gruppen -OZ sind diejenigen, bei denen Z für einen Alkylrest mit 1 bis einschliesslich 3 Kohlenstoffatomen steht. Unter hydrolysierbarer Gruppe wird eine an das Silicium gebundene Gruppe verstanden, die durch Wasser bei Raumtemperatur unter Bildung von Silanolgruppen hydrolysiert wird.

Diese hydroxyfunktionellen Silane sind bekannte Monomere, die sich durch Hydrolyse oder Teilhydrolyse der entsprechenden hydrolysierbaren Silane herstellen lassen. Die-

4 jenigen Silane, bei denen der Substituent R für Niederalkyl mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl steht, werden bevorzugt.

Die hydroxyfunktionellen Organopolysiloxane lassen sich

durch die Formel [(R⁴) (ZO), (HO) SiO., . ]

abc 3-a—b-c χ

4 4

[(R ),(Z0) SiO. , ] darstellen, worin R und Z α e 4-g—e y

obige Bedeutung haben, der Index a für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht, der Index b einen Wert von 0 oder 1

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hat, die Summe aus a + b höchstens 2 ausmacht, der Index c für 1 oder 2 steht, der Index d einen Wert von 1 bis 3 besitzt, der Index e einen Wert von 0 bis 2 hat, die Summe aus d + e höchstens 3 bedeutet, der Index χ einen Wert von zumindest 1 besitzt und der Index y einen Wert von O oder mehr hat.

Das hydroxylierte Polymer kann in Form einer Flüssigkeit, eines hochviskosen Gummis oder eines Harzes vorliegen. Die höhermolekularen Polymeren (bei denen y für einen ziemlich hohen Wert steht, beispielsweise für 100 oder darüber) verfügen vorzugsweise über einen Hydroxylgruppen-Gehalt

von wenigstens 2 Gew.-% des Polymers. Wie bei dem mono-

4 meren Silan, so sind auch hier die Substituenten R des

Polymers niedere Alkylreste mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste. Die Indices b und e haben ebenfalls vorzugsweise sehr niedrige Werte, was bedeutet, dass das Polymer praktisch völlig hydroxyliert ist und keine wesentlichen Mengen an restlichen Alkoxygruppen enthält.

Bevorzugte Siloxaneinheiten sind (CH ) (HO)SiO ,„, (CH₃)₂Si0, CH₃(C₆H₅)(HO)SiO_1/2, CH₃Si0_3/2, CH₃(C₆H₅)SiO, C,H,(CH,}SiO, C-H₁-(OH)SiO, (C-H-) _oSi0 und C-H_K (CH.) -SiO

3 10 OD ODZ O D 3 2

Kleinere Mengen an SiO -Einheiten können in den Polymeren vorhanden sein. Die Organopolysiloxane sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte harzartige Polymere mit etwa 1,0 bis etwa 1,8 organischen Substituenten pro Siliciumatom lassen sich herstellen, indem man die entsprechenden Organochlorsilane

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unter weiterer Kondensation der Hydroxyl-Substituenten und Bildung von =SiOSi= hydrolysiert, wobei einige restliche Hydroxylgruppen vorhanden sind. Solche harzartige Polymere lassen sich besonders bei Formmassen verwenden.

Hydroxyfunktionelle Silcarbane sind ebenfalls erfindungsgemäss geeignet. Die Silcarbane werden bekanntlich mit zweiwertigen Kohlenwasserstoffbrücken zwischen Siliciumatomen gebildet. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffbrücken-Reste können Gruppen, wie Methylen, Vinylen, Vinyliden, Phenylen, Cyclohexyliden, Tolylen und Toluenyl einzeln oder in irgendeiner Kombination enthalten. Die hydroxyfunktionellen Sil^ca^^¹³ lassen sich durch die Formel

=Si-D-Si= beschreiben, worin D für einen zweiwertigen DH

Kohlenwasserstoffrest steht und die restlichen Valenzen

4 durch andere Reste D, die Hydroxygruppe, Reste R oder

-OSi=-Einheiten abgesättigt sind.

Die Silanol-funktionellen Verbindungen werden mit Verbindungen umgesetzt, die wenigstens eine Epoxidgruppe, nämlich den Oxiranring -C-C- , in ihrer Struktur enthalten. Die

Epoxyverbindung kann gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und Substituenten enthalten, wie Aethergruppen u.dgl. Der Reaktant kann ein Monomer oder ein Epoxy-funktionelles Polymer sein und entweder in Form einer Flüssigkeit oder eines festen Harzes vorliegen.

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Zu den einfachen monomeren Epoxyreaktanten gehören Cyclohexenoxid und dessen Derivate, Styroloxid sowie Glycidyläther. Geeignete Glycidyläther sind beispielsweise Methylglycidyläther, Aethylglycidyläther, Propylglycidylather, Phenylglycidyläther und Allylglycidyläther. Als Polyepoxide eignen sich beispielsweise Diepoxide, Vinylcyclohexendioxid, Butadiendioxid, 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenyläther, 1,8-Bis(2,3-epoxypropoxy)octan, 1,4-Bis(2,3-epoxyr propoxy)cyclohexan oder Diglycidyläther von Polyäthylen-

glycol oder Diglycidyläther von Polypropylenglycol,

«der
Isoprendiepoxid/" Bis (3^-epoxy-e-methylcyclohexylmethyl) adipat. Letztere werden bevorzugt beim beschriebenen Verfahren eingesetzt, da sie sich besonders für härtbare Zubereitungen eignen.

Zu den komplexeren Epoxyreaktanten gehören die bekannten"~ polyfunktionellen Harze, die man durch Umsetzen von Polyhydroxyphenolen mit entweder polyfunktionellen Halogenhydrinen oder Polyepoxiden oder Gemischen hieraus erhält. Beispiele von zur Herstellung solcher Harze verwendeten Polyhydroxyphenolen sind einkernige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon und Catechol_r oder polykernige Phenole, wie Bisphenol (ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethy!methan), p,p'~ Dihydroxybenzophenon, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, ρ,ρ'-Dihydroxydibenzyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2'-Dihydroxy-Ι,Ι'-dinaphthylmethan, Polyhydroxynaphthaline und Anthracene , ο,ρ,ο'-Tetrahydroxydiphenyldimethylmethan und andere Dihydroxy- oder Polyhydroxydiphenyl- oder -dinaphthylmethane. Geeignete Polyepoxidreaktanten sind oben ange-

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- 11 - DC 2039

führt und weitere derartige Polyepoxide sind aus US-PS 3 170 962 bekannt. Bezüglich der zur Synthese dieser Harze angewandten Reaktionsbedingungen wird auf US-PS 2 592 560 verwiesen. Für die Umsetzung von PoIyhydroxyphenolen mit Halogenverbindungen kann man irgendein Epihalogenhydrin verwenden. Geeignete Halogenhydrine sind beispielsweise l-Chlor-2,3-epoxypropan(Epichlorhydrin), l-Brom-2_f3-epoxypropan, l-Fluor-2,3-epoxypropan, Bis(3-chlor-2-hydroxypropyl)äther, l,4-Dichlor-2_/3-dihydroxybutan, 2-Methyl~2-hydroxy-l,3-dichlorpropan, Bis(3-chlor-2-methyl-2-hydroxypropyl)äther und andere Dichlorhydrine, die sich von aliphatischen Olefinen, Mannit, Sorbit und anderen Alkoholen ableiten. Die für die Umsetzung angewandten Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer und die zur Synthese des Polyhydroxyphenolepihalogenhydrins angewandten Reaktionsbedingungen sind bekannt und im einzelnen in US-PS 2 615 007 und 2 615 008 beschrieben. Selbstverständlich können diese Polyepoxidharze auch nichtumgesetzte Hydroxylgruppen enthalten.

Eine Klasse bevorzugter Harze sind die cycloaliphatischen Polyepoxidmonomeren oder Prepolymeren, die wenigstens einen 5- oder 6-gliedrigen Ring (oder einen heterocyclischen Ring mit äquivalenten Eigenschaften) enthalten, der mit der epoxyfunktionellen Gruppe substituiert ist. Bei den polycyclisehen cycloaliphatischen Epoxiden sind die zwei Ringe vorzugsweise unabhängig und über wenigstens eine Ester- oder Aetherbrücke miteinander verbunden. Die Flexibilität des gehärteten Produkts lässt sich durch eine

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Vielzahl von Ester- oder Aetherbrücken verändern. Im Handel sind beispielsweise folgende cycloaliphatische Harze erhältlich:

Il

-C-OCH₂-

—CH- CH₂ · 0

0 ti

-C- OCH₂-—CH3 H3C-

0 and

Weitere Beispiele für cycloaliphatische Epoxidverbindungen sind in US-PS 3 117 099 beschrieben.

Silylierte Epoxide sind ebenfalls erfindungsgemäss geeignet. Beispiele für Monoepoxide, wie

/⁰X

H₂C - CHCH₂O(CH-O₃SiO-

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-CH₂CH₂SiO-

gehen aus US-PS 3 445 877 hervor. Silylierte Polyepoxide sind in US-PS 3 223 577 und 3 516 965 beschrieben.

Die silanolfunktionelle Verbindung wird, wie oben beschrieben, mit dem Epoxid in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators umgesetzt. Hierzu kommen folgende Aluminiumkatalysatoren infrage:

(a) Al(OR) /worin der Substituent R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis einschliesslich 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl und arylhaltige Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis einschliesslich 24 Kohlenstoffatomen steht,

(b) Al(OR) (OCR¹) , worin der Substituent R obige

η „ j-n

Bedeutung hat, der Substituent R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis einschliesslich 30 Kohlenstoffatomen und Aryl oder arylhaltige Reste mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen steht und der Index η einen Wert von 0 bis 2 hat, sowie Kondensate solcher Verbindungen, bei denen der Index η für einen Wert von 1 oder 2 steht,

(c) Aluminiumsalze der Formel H Al^w (OR) , worin der Substituent R obige Bedeutung besitzt,

(d) Aluminosiloxyverbindungen der Formel =AlOSiR_ ,

worin der Substituent R für einen Rest der Formel

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-OR steht, worin der Substituent R obige Bedeutung

für
hat,/einen Rest der Formel -OCR' t worin

Il

der Substituent R¹ obige Bedeutung besitzt, für einwertige Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis einschliesslich 30 Kohlenstoffatomen, oder für^ej"/^e§iloxanrest -,der Formel -OSiO

' I j—a

steht,■ worin der Substituent R für einen Rest

der Formel -OR, ' in der der Substituent R obige Bedeutung hat, einen Rest der Formel -OCR'

Il

0 worin der Substituent R¹ obige Bedeutung besitzt, oder

einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Rest ι mit 1 bis einschliesslich 30 Kohlenstoffatomen bedeutetund der Index a einen Wert von 1 bis 3 besitzt, wobei die verbleibenden Aluminiumvalenzen durch Reste der Formeln -OAl=, -OR, -OCR¹

2
oder -OSiR abgesättigt sind, in denen die Substi-

2
tuenten R, R¹ und R obige Bedeutung haben, oder

(e) Aluminiumgelate, die durch Umsetzen der Verbindungen (a), (b) oder (c) mit Sequestriermitteln entstehen.

Ausser Aluminiumtrihydroxid gehören zu Katalysatoren (a) auch Aluminiumalkoholate, bei denen die Substituenten R obige Bedeutung haben.

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- J*Ö .- DC 2039

Beispiele für Aluminiumalkoholate der Formel Al(OR)_ sind die Trialkoxide, wie Aluminiumtriäthoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri(sec.-butoxid), Aluminiumtri-3-amyloxid, Trioctoxyaluminium, Tridodecyloxyaluminium, Trihexadecyloxyaluminium und Trioctadecyloxyaluminium, Alkoxyarylaluminat, wie Diisopropoxidcresylaluminat, und Arylaluminat, wie Tri(o-cresyl)aluminat, Tri(m-cresyl) aluminat, Tri(2,4-xylenyl)aluminat, Tri(hexy!phenyl) aluminat, Tri(nonylphenyl)aluminat, Tri(dinonylphenyl) aluminat, Tri(dodecylphenyl)aluminat und Tri(2-naphthyl) aluminat. Bevorzugt werden solche Triarylaluminate, bei denen der Substituent -OR für den Rest einer leicht destillierbaren phenolischen Verbindung steht, wie für Phenol oder Alkylphenole, deren Alkylreste 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Die zweite Gruppe geeigneter Aluminiumkatalysatoren, nämlich die Acylate (b), enthält wenigstens einen Rest der Formel -OCR¹ , worin der Substituent R¹ für Wasserstoff, Alkyl

der oben angegebenen Art oder Aryl, wie Phenyl oder die oben erwähnten Alkaryl- oder Aralkylreste steht.

Aluminiumacylate (b) sind beispielsweise Aluminiumtriacylate, wie Aluminiumtriacetat , Aluminiumtripropionat, Aluminiumtribenzoat, Aluminiumtristearat, Aluminiumtributyrat, Aluminiumdiacetatmonostearat und Aluminiumtri-(3-methylbenzoat). Ferner gehören hierzu, falls der Index η für 1 oder 2 steht, hydroxylierte oder alkoxylierte

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Aluminiumacylate, wie Aluminiumhydroxydistearat, Aluminiummonoisopropoxiddibenzoat, Aluminiumhydroxydiacetat, Aluminiumdihydroxymonobutyrat und Aluminiumäthoxiddistearat. Andere derartige primäre und sekundäre Salze, die entsprechenden Mono- und Dicarbonsäurealuminiumalkoholate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-PS 2 932 659 beschrieben.

Die Alkoxy- und Hydroxy-funktionellen Aluminiumverbindungen können bekanntlich einer Kondensationspolymerisation unterzogen werden, wodurch dimere, trimere und cyclische Polymere entstehen, deren Acyloxyfunktionalitat erhalten bleibt.

Die Verbindung (CHO)(CHCO)AIOAI(OCCh)(OCH) ist ein

0 0

derartiges Aluminiumkondensat. Die Aluminiumacylat-Katalysatoren lassen sich gewünschtenfalls in situ herstellen, indem man das Reaktionsgemisch mit einer inaktiven Verbindung, wie Aluminiumlactat, Aluminiumborat oder Aluminiumphenoxid, und einer Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Benzoesäure, versetzt.

Die dritte Klasse geeigneter Aluminiumkatalysatoren, nämlich die Aluminiumverbindungen (c), sind Salze von Aluminiumtrialkoxiden. Beispiele geeigneter Salze sind Verbindungen der Formeln H®A1®(OC H ) OCH , ITAr(OC H)

•J / -J " <J fs " ft

und H®A1(OC_CH_)(OC_H_)_.

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Als Katalysatoren eignen sich erfindungsgemäss ferner auch die Reaktions(Kondensations-)produkte von Aluminiumalkoxiden oder Aluminiumacylaten mit =SiOH oder Siliciumgebundenen hydrolysierbaren Resten. Diese Aluminosiloxy-

2 Verbindungen (d) haben die Formel =A10SiR^ , worin der

Substituent R und der Index a obige Bedeutung besitzen.

Wegen ihrer Siloxyfunktionalität lassen sich diese Katalysatoren leichter dispergieren und sind in den Reaktionsteilnehmern stärker löslich, während sich bestimmte der anderen aufgeführten Aluminiumverbindungen in den Reaktionspartnern nicht merklich lösen. Geeignete Aluminosiloxy-Katalysatoren sind beispielsweise das Reaktionsprodukt aus Aluminiumäthoxid und Methyldimethoxysilanol, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumisopropoxid und Dime thy I-acetoxysilan, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumhydroxydistearat und Trimethylsiianol, das Reaktionsprodukt aus Alumxnxumdxacetatbenzoat und H0[(CH.J _SiO]H„_ oder

3 3 25—ΘΟ

das Reaktionsprodukt aus Aluminiumpropionat und 3-Chlorpropyltriäthoxysilan. Verfahren zur Synthese solcher Alumxnosiloxyverbindungen sind aus US-PS 3 061 587, 3 152 999 und 3 184 418 bekannt.

Diese Alumxnosiloxyverbindungen lassen sich in situ herstellen, indem man beispielsweise Methyltrimethoxysilan und Aluminiumhydroxydiacetat zu den Reaktionspartnern gibt. Es kann sein, dass in allen Fällen die eigentlich wirksame Katalysatorart eine Si-O-Al -Bindung enthält und diese Katalysatorart bildet sich, wenn man Aluminiumverbindungen (a), (b) oder (c) zu dem silanolhaltigen Reaktanten gibt. Selbstverständlich reagieren auch andere

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als die namentlich genannten Aluminiumverbindungen mit den hydroxyfunktionellen Siliciumatomen unter Bildung von Aluminosiloxy-Katalysatoren. So kann man beispielsweise Trimethylaluminium mit Trimethylsilanol unter Bildung von (CH₃) AlOSi(CH₃)_ umsetzen, das als Katalysator für die Reaktion wirkt.

Die Aluminiumgelat-Katalysatoren sind bekannte Verbindungen, die durch Umsetzen von Aluminiumalkoxid oder Aluminiumacylaten mit stickstoff- und schwefelfreien Sequestriermitteln, die Sauerstoff als Koordinationsatom enthalten, entstehen, beispielsweise mit Aethylacetoacetat, Acetylaceton, Diäthylmalonat und Acetessigsäureester höher molekularer Alkohole, wie Stearyläkohol.

Die besctxiebenen Aluminiumkatalysatoren wirken derart selektiv, dass es unter den angewandten Reaktionsbedingungen zu einer Ringöffnung der Epoxygruppe unter Bildung von =SiOCH- kommt, jedoch nur eine minimale Silanol-Silanol-Kondensation eintritt. Die Silanol-Epoxy-Reaktion überwiegt dabei, was sich daraus ergibt, dass die von der =SiOH-Kondensation begleitete Bildung von Wasser praktisch fehlt oder nur minimal ist. Durch die Gegenwart von Wasser wird die katalytsische Wirkung der beschriebenen Aluminiumverbindungen zur Promovierung der Silanol-Epoxy-Reaktion ernsthaft gehemmt. Andere organometallische Verbindungen wie Aluminiumglycinat, Aluminiumborat, Zinn(II)stearat, Cobaltoctoat, Tetraisopropyltitanat und Bleiacetat, katalysieren eine Silanolkondensation so, dass man ein geschäumtes Produkt erhält und die Umsetzung des Silanols mit dem Epoxid nur minimal ist.

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Das Silanol und die Epoxygruppen werden miteinander umgesetzt, indem man ein Gemisch aus den beschriebenen Reaktionsteilnehmern und Aluminiumkatalysator unter praktisch wasserfreien Bedingungen erhitzt. Unter praktisch wasserfreien Bedingungen wird verstanden, dass in dem Gemisch der Reaktanten weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-%, freies Wasser vorhanden ist. Die Reaktionstemperatur schwankt in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktanten, der Menge und Wirksamkeit des jeweils verwendeten Aluminiumkatalysators und der Art der eventuell im Reaktionsgemisch vorhandenen Zusätze oder Füllstoffe. Die Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen und 25O°C. Bestimmte Katalysatoren sind in einem solchen Ausmass latent, dass sie bei unter 100⁰C über keine wesentliche Aktivität verfügen. Dies bietet den Vorteil, dass Gemische aus den Coreaktanten und Katalysatoren über eine lange Topfzeit verfügen und die inhärenten Schwierigkeiten einer vorzeitigen Härtung minimal sind. Die zur vollständigen Umsetzung erforderliche Zeit hängt natürlich auch von der Temperatur ab. Eine Temperatur, bei der man innerhalb von etwa 30 Minuten oder weniger eine vollständige Umsetzung oder Härtung erhält, wird im allgemeinen bevorzugt.

Die Menge an beim obigen Verfahren verwendeten Coreaktanten kann je nach der Art des gewünschten Produkts innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. So kann man das Epoxid gewünschtenfalls mit weniger als einer chemisch äquivalenten Menge des Silanol-Coreaktanten kombinieren. Unter chemisch äquivalenter Menge wird dabei diejenige Menge an Organosilicium-Coreaktant verstanden, die erforderlich ist, um

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jede Epoxygruppe mit einer Silanolgruppe zu versehen. Diese Menge ist natürlich eine Funktion des Silanolgehalts des Organosiljcium-Coreaktanten. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen unter Einsatz einer chemisch äugivalenten Menge von 0,1 : 1 bis 5 : 1 an Organosilicium-Reaktant zu Epoxy-Reaktant durchgeführt. Werden mit den Coreaktanten auch Füllstoffe kombiniert, dann werden vorzugsweise 0,5 : 1 bis 2 : 1 chemische Aequivalente an Organosiliciumverbindung zu Epoxyverbindung eingesetzt.

Von den angegebenen Aluminiumverbindungen müssen katalytische Mengen vorhanden sein. Die spezifische Katalysatormenge ist nicht kritisch, sofern eine zur Promovierung der Reaktion erforderliche Minimalmenge vorhanden ist. Die minimal wirksame Menge hängt von dem speziellen Katalysator, dem verwendeten Coreaktanten und den Reaktionsbedingungen ab. Falls sich der Aluminiumkatalysator in einem oder in beiden Coreaktanten löst, dann ist die effektive Katalysatormenge geringer als wenn man die gleiche Aluminiumverbindung in Kombination mit Reaktanten verwendet, in denen das Material unlöslich ist. Katalytische Mengen von nur 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, promovieren die Umsetzung in vernünftiger Geschwindigkeit. Durch Katalysatormengen von über 5 Gew.-% erhält man keine weitere Optimierung der Härtungsgeschwindigkeit oder der Eigenschaften des Reaktionsproduktes.

Die Coreaktanten und der Katalysator können in jeder gewünschten Weise miteinander vermischt werden. Verwendet man nieder-viskose Flüssigkeiten, dann genügt zur Bildung

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eines homogenen Gemisches aus den Coreaktanten und dem Katalysator ein einfaches Rühren. Feste Materialien lassen sich durch Vermählen oder Verschneiden von Pulvern miteinander vermischen. Zur Erleichterung des Mischvorganges können gewünschtenfalls Lösungsmittel zugegeben werden.

Das Reaktionsgemisch kann geringe Mengen üblicher Zusätze enthalten, wie Weichmacher, Trennmittel und flammhemmende Mittel, oder Pigmente, wie Titandioxid, Russ und Eisenoxid. Der Zubereitung können ferner feste Füllstoffe zugesetzt werden, und zwar sowohl verstärkende Füllstoffe als auch streckende Füllstoffe, wie sie auch bei anderen Siliconzubereitungen üblich sind. Als verstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise die verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffe verwendet, und zwar sowohl behandelte als auch unbehändelte derartige Materialien. Geeignete verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoffe sind abgerauchtes Siliciumdioxid, Silicaaerogel, Silicaxerogel und ausgefällte Siliciumdioxide. Die verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffe können mit üblichen bekannten Organosiliciumverbindungen behandelt werden, und hierzu gehören Organosilane, wie Methyldichlorsilan oder Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Organosiloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, und Organosilazane, wie Hexamethyldisilazan. Streckende Füllstoffe sind beispielsweise Asbest, zermahlener geschmolzener Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Zirconsilicat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, TalcunijDiatome^nerde, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Tone, Titandioxid, Zircondioxid, Glimmer, Glas, Sand, Russ, Graphit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Holzmehl, Kork und Fluorkohlenstoffpolymerpulver. Materialien, durch die der Aluminiumkatalysator inaktiviert oder

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die Umsetzung sonstwie nachteilig beeinflusst wird,wie wesentliche Mengen bestimmter Amine, sind auszuschliessen.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden selbstverständlich auch neue Zubereitungen geschaffen. Diese erfindungsgemässen Zubereitungen bestehen aus einem Gemisch aus (A) einer Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe, (B) einer organischen Verbindung mit wenigstens einer Epoxygruppe und (C) einer katalytischen Menge einer Aluminiumverbindung aus den oben beschriebenen Gruppen, wobei die Organosiliciumverbindung (A) in solcher Menge vorhanden ist, dass man wenigstens 0,1 = SiOH-Gruppen pro im Bestandteil (B) vorhandener Epoxygruppe erhält.Alle Bestandteile (A) , (B) und (C) dieser Zubereitung sind oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren im einzelnen ausführlich beschrieben worden, so dass sich hierzu weitere Angaben erübrigen. Enthält die Zubereitung polyfunktionelle Reaktanten, dann lässt sie sich als härtbare Zubereitung charakterisieren, und eine solche Zubereitung dürfte über die beschriebene Reaktion des Silanols mit der Epoxygruppe in Gegenwart des Aluminiumkatalysators härten. Die Erfindung ist selbstverständlich jedoch nicht auf diese Art Härtung beschränkt. Die Härtungsgeschwindigkeit hängt vom jeweiligen Katalysator (C), der Art der Coreaktanten (A) und (B) sowie der Härtungstemperatur ab.

Die reaktionsfähigen Zubereitungen haben verschiedene physikalische Eigenschaften und Formen. Sie reichen von nieder-viskosen Flüssigkeiten bis zu pulverförmigen Fest-

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stoffen. Durch Umsetzung dieser Zubereitungen, beispielsweise durch Einwirkung erhöhter Temperatur, erhält man Flüssigkeiten höherer Viskosität, und zwar manchmal bis zum Zustand einer Gelierung, während sich aus anderen Zubereitungen harte harzartige Materialien bilden. Die Zubereitungen können daher vielfältig verwendet werden, beispielsweise als Oberflächenüberzugsmittel, als Imprägnierharze für Laminate, als Klebstoffe, als Pulverbeschichtungsmittel, als Tauch- und Giessmassen für elektrische Vorrichtungen, sowie als Bindemittel für Formverbindungen.

Bevorzugte reaktionsfähige Zubereitungen enthalten wenigstens 0,1 chemische Aequivalente an Organosilicium-Reaktant pro epoxyfunktionellem Aequivalent und insbesondere 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 chemische Aequivalente an silanolfunktioneller Organosiliciumverbindung, bei der die Organosiliciumverbindung wenigstens 2,5 Gew.-% siliciumgebundene Hydroxylgruppen aufweist, pro epoxyfunktionellem Aequivalent.

Eine spezielle härtbare erfindungsgemässe Zubereitung besteht aus (A) IO bis 60 Gew.-% eines Phenylpolysiloxan-Harzes mit einem Substitutionsgrad von 1,0 bis 1,7 und einem siliciumgebundenen Hydroxylgehalt von 2,5 bis 10 Gew.-%, (B) 40 bis 90 Gew.-% eines Polyepoxids, nämlich eines solchen mit mehr als einer -C-C- Gruppe pro Molekül,

sowie 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (A) und (B), eines Aluminiumkatalysators (C) der Formel

Al(OR) (OCR¹) , worin R, R^f m und η obige Bedeutung haben, η u j—η

0
Die bevorzugten Polyepoxide sind die Glycidyläther aus

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Polyphenolen und cycloaliphatischen Polyepoxiden. Diese Zubereitungen eignen sich insbesondere als Tauch- und Einbettharze für elektronische Vorrichtungen sowie zur Formulierung von Formverbindungen.

Das bevorzugte Phenylpolysiloxanharz (A) hat die Formel

4 4

R SiO. , worin der Substituent R für Alkyl mit 1 bis

a 4-a ' ■*

3 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl steht und der Index a einen Mittelwert von 1,0 bis 1,7 hat. Das Verhältnis aus Phenyl zu Silicium liegt bei solchen Harzen im allgemeinen im Bereich von 0,20 bis 1,5. Das Phenylsiloxanharz kann demzufolge Einheiten, wie CgH₅SiO_3/2, CH₃SiO₃,-, C₃H₅SiO_3/2, C₃H₇Si0_3/2, C₅H₅(CH₃)SiO, (CH₃J₂SiO, CH₃(C₃H₇)SiO, (C-H-J_nSiO , und geringere Mengen an Triorganosiloxygruppen, wie (CH-)-SiO₁ ._ enthalten. Das Organosiloxanharz enthält vorzugsweise 2,5 bis 7 Gew.-% siliciumgebundene Hydroxylgruppen.

Beispiele für bevorzugte Epoxyharze (B) sind die Reaktionsprodukte aus Polyhydroxyphenolen und Epichlorhydrinen, (jalycidyläther von Polyhydroxyphenolen)_; wie der Polyglycidyläther von 2,2-Bis (parahydroxypheriyl)propan, sowie der Polyglycidylather des Novolac-Kondensationsproduktes, wie der Triphenylole, Pentaphenylole und Heptaphenylole, wie sie in US-PS 2 885 385 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Klasse von Epoxyharzen sind die cycloaliphatischen Polyepoxide mit einem Epoxidäquivalent (Gramm an Harz, das 1 g Aequivalent Epoxid enthält), von über 65, wie Vinylcyclohexendioxid und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Eine ausführliche Beschreibung

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für cycloaliphatische Epoxide geht aus CA-PS 868 444 hervor. Von den Aluminiumacylat-Katalysatoren werden Aluminiumstearat, Aluminiumdistearat und Aluminiumbenzoat bevorzugt.

Ausser den drei erforderlichen Bestandteilen können die härtbaren erfindungsgemässen Zubereitungen auch Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, übliche Zusätze und Pigmente der oben beschriebenen Art enthalten. Den Zubereitungen können ferner reaktionsfähige Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Solche reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie flüssige hydroxylendständige Phenylmethylpolysiloxane oder Phenylglycidylather, können den hochviskosen oder festen Harzen zugegeben werden, damit sich die ungehärtete Zubereitung leichter vermischen und handhaben lässt. Reaktionsfähige Verdünnungsmittel können ferner zum Modifizieren der Eigenschaften der gehärteten Zubereitung verwendet werden. Durch Zugabe einer ausreichenden Menge an Dibromphenylglycidyläther oder demDigfycidyläther von Tetrabrombisphenol-A wird die gehärtete Zubereitung praktisch selbst verlöschend, was besonders beim Einkapseln elektrischer Vorrichtungen wichtig ist.

Die zum Einkapseln und als Formmassen verwendeten Zubereitungen können auch mit Füllstoffen versetzt werden. Die festen anorganischen Füllstoffe, die entweder stückig oder faserartig sind, werden im allgemeinen in Mengen zwischen 30 und 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formverbindung, verwendet. Von den vorher beschriebenen Füllstoffen werden granulatartiges geschmolzenes Silicium-

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dioxid und/oder Glasfasern bevorzugt, falls man die Formmasse zum Einkapseln elektronischer Vorrichtungen verwenden möchte.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin enthaltenen Proζentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1;

Ein Gemisch aus 2,52 g (27,97 mXqu.) Trimethylsilanol, 4,20 g (27,97 m£qu.) Phenylglycidyläther und 0,12 g Aluminiumhydroxydistearat wird 80 Minuten auf 90⁰C erhitzt. Zur Bestimmung des Epoxidäquivalents titriert man eine Probe des Reaktionsgemisches, wodurch sich ergibt, dass die Umsetzung auf Basis des Epoxidverbrauchs zu 60 % beendet ist. Nach weiterer 4,5 Stunden langer Umsetzung bei 90°C ist die Reaktion zu etwa 88 % beendet, wie die Bestimmung der Menge an verbrauchtem Epoxy ergibt. Die Viskosität des Reaktionsgemxsches ist stark angestiegen.

Etwa 10 % des verfügbaren Silicons werden durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch in Form folgender isomerer Addukte isoliert:

(CHs)₉SiOCHaCHCHaO-/ 0 OH

(CH₃) ₃Si0CHCH₂0-( 0 CH₂OH

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Die Struktur der Isomeren wird durch H'-magnetische Kernresonanz-Analyse und durch Infrarot-Analyse ermittelt. Die Isomeren liegen im isolierten Produkt in einem Verhältnis von etwa 1:1 vor. Die anderen im Reaktionsgemisch vorhandenen Produkte sind vorwiegend Siloxane und silylierte Epoxypolymerisationsprodukte.

Beispiel 2:

Ein Gemisch aus 9,36 g (62,4 mäqu.) Phenylglycidyläther, 13,34 g (62,4 mSgu.) Diphenylmethylsiloxanol und 0,13 g Aluminiumtriisopropoxid wird in einen mit Magnetrührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Kolben gebracht. Der Kolben wird in ein auf 70⁰C geheiztes Oelbad gegeben, und das Reaktionsgemisch wird gerührt. Nach 8 Minuten hat sich das Reaktionsgemische exotherm auf 130⁰C erwärmt. Es wird weitere 5 Minuten gerührt, worauf man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlt.

Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird analysiert. Der niedrige restliche Epoxidgehalt (etwa 1 Mol-%) zeigt, dass die Umsetzung praktisch innerhalb von 13 Minuten beendet ist. Das Produkt enthält 22 Mol-% =SiOC=-Bindungen, wie die analytische Bestimmungsmethode von J.A. Magnusun in Anal.Chem. 35(10), Seiten 1487 bis 1489 (1963) ergibt.

Ein zweites Gemisch der obigen Reaktionsteilnehmer wird in einem Lösungsmittel (6,5 g Phenylglycidyläther und

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8,55 g Diphenylmethylsiloxanol in 79 g Tetrachlorkohlenstoff) auf 70°C erhitzt und mit 0,084 g Aluminiumtriisopropoxid versetzt. Man belässt das Reaktionsgemisch 192 Minuten bei einer Temperatur von 70°C, worauf die Umsetzung in dem Lösungsmittel zu 81,6 % beendet ist, was sich durch Bestimmung des nichtverbrauchten Phenylglycidyläthers ergibt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt enthält 26 Mol-% =SiOC= -Bindungen, wie eine Bestimmung nach dem oben beschriebenen analytischen Verfahren zeigt. Die gleiche Umsetzung wird auch unter Einsatz von Toluol und Ansoläther als Lösungsmittel durchgeführt. Mit diesen Lösungsmitteln erhält man langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten.

Beispiel 3:

Ein Gemisch aus äquimolaren Mengen Diphenylmethylsiloxanol und einem cycloaliphatischen Epoxyharz—Vorläufer der Formel

0
-C-O-CH₂

das 2 % Aluminiumacetylacetonat enthält, wird bei Raumtemperatur (21°C) umgesetzt. Eine Titration des Epoxyäguivalents im Reaktionsgemisch zeigt, dass die Umsetzung innerhalb von 46 Minuten zu 15 % und innerhalb von 24 Stunden zu 52 % bei Raumt^emperatur beendet ist. Die gleiche Umsetzung in Gegenwart des Alumihiurnacetylacetonat-Katalysators ist bei 80°C innerhalb von 10 Minuten beendet.

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Bex einem ähnlichen Versuch werden äguimolare Mengen (10 mÄqu.) Trimethylsilanol und Propylenoxid in Gegenwart von 4 Gew.-% Alumxniumacetylacetonat umgesetzt. Nach 3 Stunden langer Reaktion bei 60 bis 80⁰C ist die Umsetzung zu 52 % beendet. Versetzt man das obige katalysierte Gemisch aus Trxmethylsilanol und Propylenoxid mit 2 mÄqu. silanolfreiem Hexamethyldisiloxan, dann ist die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 70⁰C nach 3 Stunden zu 28 % beendet, wie eine Bestimmung des Epoxyverbrauchs ergibt.

Ein dritter Versuch wird unter Verwendung eines Siloxanpolymers durchgeführt. Hierzu erhitzt man ein Gemisch aus 9,36 g (62,4 iaXqu.) Phenylglycxdyläther, 19,28 g (62 mÄqu. -OH) des in Beispiel 4 beschriebenen Phenylmethylpolysiloxanharzes und 0,13 g Alumxniumtrixsopropoxxd in einem auf 70°C gehaltenen Oelbad. Nach 12 Minuten langer Umsetzung hat sich das Reaktionsgemisch exotherm auf 135⁰C erwärmt. Die Umsetzung ist nach 12 Minuten praktisch vollständig beendet, da im Produkt einer Bestimmung zufolge nur eine geringe Menge (4 Mol-%) an restlichen Epoxygruppen vorhanden ist. Das Reaktionsprodukt enthält aufgrund der oben beschriebenen analytischen Bestimmungsmethode 58 Mol-% =SiOC= ,und dieser Wert ist durch die Menge an vorhandenem -C-C- und -COOH korrigiert.
0

Dieses Beispiel zeigt, dass sich das erfindungsgeinässe Verfahren unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, nämlich auch bei Raumtemperatur, durchführen lässt.

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Beispiel 4;

Die katalytische Wirksamkeit verschiedener Verbindungen wird bestimmt, indem man 6,8 g eines Phenylmethylsiliconharzes mit 3,4 g eines im Handel erhältlichen Cresolnovolac-Epoxyharzes in einem offenen Schälchen auf einer auf 175⁰C geheizten Heizplatte kurz erhitzt und solange rührt, bis man ein homogenes Gemisch hat. Das erhaltene Siliconharz enthält grössere Mengen an CH SiO . - und C_fH_cSiO_ ,„ - Einheiten, verfügt über ein R/Si-Verhältnis

D 3 J / Z

im Bereich von 1,1 bis 1,3, ein C^H_r/Si-Verhältnis im

ο b

Bereich von 0,5 bis 0,7 und einen Hydroxygehalt von etwa 5,5 Gew.-%. Das Epoxyharz ist epoxidiertes Cresolnovolac mit einem Molekulargewicht von etwa 1170 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 230. Nach Abkühlen des Silicon-Epoxy-Gemisches werden in das Harz etwa 0,2 g der speziellen Aluminiumverbindung eingewogen, worauf man das ganze wiederum auf die auf 175⁰C gehaltene Heizplatte gibt. Eine Minute nach Beginn des Heizens wird die Aluminiumverbindung in das Reaktionsgemisch eingerührt, wobei man die bis zur Gelierung erforderliche Zeit beobachtet. Die verschiedenen verwendeten Katalysatoren und die Art der Härtung gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Während des Härtens der obigen Zubereitungen kommt es zu keiner wesentlichen Gasentwicklung. Dies zeigt, dass eine Hydroxylkondensation unter Bildung von Siloxanen nicht der vorwiegende Härtungsmechanismus ist. Bei einer Hydroxylkondensation entsteht natürlich Wasser, das die Härtung in jeder signifikanten Menge hemmt. Nach dem oben

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beschriebenen Verfahren werden auch andere Verbindungen untersucht, wodurch sich ergibt, dass sie als Silanolkondensations-Katalysatoren wirksam sind, da sie zu keinen anderen Reaktionen führen. Einige Verbindungen, wie Aluminiumborat, Zinnstearat, Zinncitrat und Indiumacetylacetonat, sind derart wirksame Kondensationskatalysatoren, dass es bei den Härtungsbedingungen zu einem Schäumen kommt (nämlich infolge einer Verflüchtigung von Wasser).

Der Alumxniumkatalysator kann auch in situ gebildet werden. Für eine solche in situ Bildung einer bestimmten Katalysatormenge gibt man 1 g Stearinsäure zu 0,2 g Aluminiumlactat, und rührt dieses Gemisch dann in das erhitzte Gemisch der beschriebenen Reaktionsteilnehmer. Auf diese Weise entsteht während der Umsetzung Aluminiumstearat. Durch Verwendung der Kombination aus Stearinsäure und Aluminiumlactat erhält man bei einer Temperatur von 175⁰C innerhalb von 88 Minuten ein weiches Gel, während man bei Verwendung von Aluminiumlactat allein nach 120 Minuten eine viskose Flüssigkeit erhält. Aluminiumlactat verfügt demzufolge nur über eine minimale katalytische Wirkung.

Die obigen Werte zeigen die variierende katalytische Wirksamkeit der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Aluminiumverbindungen,

Beispiel 5;

Als Einkapselungs- und Giessharze geeignete härtbare Zubereitungen werden hergestellt, indem man das in Beispiel

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4 beschriebene Phenylmethylsiliconharz zu einer gerührten und erhitzten Mischung aus Phenylglycidyläther und dem Diglycidyläther von Bisphenol-A gibt, wodurch man zu einem homogenen Gemisch der Reaktionsteilnehmer gelangt, das 60 % Siliconharz, 20 % Phenylglycidyläther und 20 % Epoxyharz enthält, über ein SiOH/Epoxy-Verhältnis von etwa 0,7:1 verfügt und eine Viskosität von 5000 es. bei 25⁰C hat. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur verschneidet man 100 g dieses Reaktionsgemisches mit 98 g zermahlenem Quarzfüllstoff, 2 g Russpigment und 0,1 g Aluminiumstearat-Katalysator. Die Formulierung wird in einem. Mischer gemischt und unter Vakuum bei Raumtemperatur entgast. Die gefüllte Formulierung hat eine Viskosität von 35 es. bei 25⁰C. Aufgrund der geringen Menge an Katalysator (0,1 % BOR) liegt die Topfzeit der Formulierung bei über 2 Monaten, und aus diesem Material hergestellte Giesslinge härten bei einer Temperatur von 100⁰C innerhalb von 2 Stunden. Die gehärteten Giess-

2 linge verfügen über eine Biegefestigkeit von 1054 kg/cm und haben eine Härte von 85 (Durometer-Shore D bei 25⁰C).

Zur Herstellung einer zweiten Zubereitung gibt man ein Phenylpropylsiliconharz zu einem gerührten und geheizten Gemisch aus einer Siliconflüssigkeit, Phenylglycidyläther und dem oben beschriebenen Epoxyharz. Das Siliconharz besteht praktisch aus C,.H_SiO_ .„- und C_H_SiO_ .--Einheiten und verfügt über einen Hydroxygehalt von etwa 6 %. Das 0/Si-Verhältnis des Harzes liegt im Bereich von 0,65:1 bis 0,75:1. Die Siliconflüssigkeit ist ein Silanol-endständiges Diorganopolysiloxan aus C H (CH )SiO-Einheiten

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mit einer Viskosität im Bereich von 400 bis 800 cS. bei 25⁰C. Das Gemisch der Reaktanten, das 40 % Phenylpropylsiliconharz, 20 % Phenylmethylsiliconflüssigkeit, 30 % Epoxyharz und 10 % Phenylglycidylather enthält, hat bei 25⁰C eine Viskosität von 2600 cS. und enthält 0,75 Silanolgruppen pro Epoxygruppe. Dieses Reaktionsgemisch wird zur Formulierung einer Tauchüberzugszubereitung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung verwendet, nämlich einer Zubereitung aus 100 Teilen Harz, 100 Teilen Füllstoff und Pigment sowie 0,1 Teilen Katalysator. Die gefüllte Formulierung hat bei 25°C eine Viskosität von 17200 cS. Das nach Vergiessen und zweistündigem Härten bei 100°C erhaltene Material verfügt über eine Biegefestigkeit von 281 kg/cm und hat bei 25⁰C eine Shore-D-Härte von 80.

Gehärtete Proben beider Materialien werden zur Ermittlung von Umweltseinflüssen untersucht. Hierzu werden Materialscheiben (5,08 cm Durchmesser und 0,32 cm Stärke) 2 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C gehärtet. Nach 24-stündigem Erhitzen auf 150°C zeigen beide Formulierungen einen Gewichtsverlust von weniger als 2 %. Taucht man beide Materialien 7 Tage lang bei einer Temperatur von 25⁰C in Wasser, dann ergeben sich bei keinem der Materialien Gewichtserhöhungen von mehr als 0,2 %. Durch 24 Stunden langes Eintauchen in Toluol bei Raumtemperatur erhält man bei beiden Materialien eine Gewichtszunahme von etwa 5 %, wobei es an der Oberfläche nur zu einer geringen Abschuppung kommt. Die gehärteten Zubereitungen sind brennbar, was eine Bestimmung in einem vertikalen Entflammbarkeitsversuch zeigt. Durch Einarbeiten bromierter Epoxy-

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verbindungen oder Einsatz üblicher Zusätze, wie Tris (chloralkyl)phosphate oder bromierter Analoga hiervon, können diese Zubereitungen selbstverlöschend gemacht werden. Hierzu werden beispielsweise 2O % Dibromphenylglycidyläther mit 50 % der beschriebenen Phenylmethylsilicon-Flüssigkeit und 30 % des beschriebenen Epoxyharzes vermischt, worauf man das Ganze zusammen mit O,l % Aluminiumstearat über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei 100°C härtet und dann bei einer Temperatur von 15O°C 16 Stunden lang nachhärtet. Das dabei erhaltene Material hat eine Biegefestig-

2 keit von 372 kg/cm und ist selbstverlöschend.

Beispiel 6;

Das in Beispiel 4 beschriebene Siliconharz und Epoxycresolnovolac werden mit Katalysatoren und Füllstoffen zu Formmassen vermischt, die sich zum Einkapseln elektronischer Vorrichtungen eignen. Eine derartige bevorzugte Formmasse enthält 119,6 g des Siliconharzes, 64,4 g des Epoxyharzes, 449 g amorphen Siliciumdioxid-Füllstoff, 160 g kurze (0,08 cm) Glasfasern und geringe Mengen Lampenrusspigment, ein Polysiloxan-Trennmittel und Benzoesäure. Ferner werden soviel Aluminiumdihydroxystearat zugegeben, dass man 1 % Katalysator, bezogen auf das gesamte Harzgewicht, erhält. Diese Bestandteile werden miteinander vermischt, indem man das Harz und das Siliciumdioxid auf einer geheizten Mühle mit zwei Walzen miteinander vermischt, worauf man unter weiterem Vermählen die Glasfasern zugibt und schliesslich den Katalysator, die Pigmente und die Zusätze einmischt,

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indem man das Ganze mehrmals gegenseitig vermahlt. Nach Abkühlen der Masse erhält man eine granulatartige Formmasse mit einem Gehalt von 23 % Binderharz.

Die Formbarkeit dieser Masse wird ermittelt, indem man

2 sie 3 Minuten bei einem Druck von 56 kg/cm und einer Temperatur von 175⁰C in einer Standard-Schnecken-Fliessform presspritzt. Eine frisch hergestellte Masse fliesst 74,9 cm. Unter den gleichen Bedingungen werden Stäbchen zur Ermittlung der Biegefestigkeit hergestellt, und diese verfügen nach der Formgebung über eine Biegefestigkeit von

2
12O2 kg/cm . Durch 2-stündiges Nachhärten bei 200°C erhöht

2 sich die Biegefestigkeit auf 1521 kg/cm , was eine gute Härtung unter den Formbedingungen zeigt. Nach 288 Stunden langem Eintauchen in siedendes Wasser hat die Probe noch

2 eine Biegefestigkeit von 907 kg/cm . Die nachgehärtete Probe (2 Stunden bei 200⁰C) schrumpft nur gering und verliert wenig Gewicht (0,67 %).

Die oben beschriebene Formulierung wird um integrierte Stromkreise (IS) und Knopfdioden herumgeformt. Die IS werden unter Verwendung einer Form mit 20 Kavitäten bei einem

2
Druck von 176 kg/cm und einer Temperatur von 175⁰C unter einem 3 Minuten langen Formcyclus pressgespritzt. Die Verbindung lässt sich hervorragend verformen, wobei es zu keiner Gitterblockierung, keinem Ausschwitzen bzw. Durchschlagen der Masse, noch zu einer Verunreinigung der Form kommt. Die Masse härtet in der Form unter diesen Bedingungen, und der gehärtete Gegenstand trennt sich leicht

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von der Form. Bei der Untersuchung in einem Autoklaven

(1,05 kg/cm Dampfdruck) oder in siedendem Wasser über eine Zeitspanne von 24O°C erweist sich eine grössere Anzahl dieser IC als unbeschädigt als dies für ■ mit herkömmlichen Siliconformmassen geformte integrierte Stromkreise gilt.

Unter Verwendung verschiedener Füllstoffsysteme, es werden beispielsweise die Glasfasern weggelassen, verschiedener Zusätze, beispielsweise Calciumstearat als Trennmittel, und verschiedener Mengenverhältnisse aus Siliconverbindung zu Epoxyverbindung im Binderharz werden andere Formmassen formuliert. Diese Formulierungen sind aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als warmhärtende Formmassen vielfach verwendbar.

Beispiel 7 t

Zu Vergleichszwecken verwendet man zur Herstellung von Formmassen der oben beschriebenen Art ein Siliconharz, Epoxyharze und Gemische hieraus. Die hierzu eingesetzten Harzbestandteile sind das in Beispiel 4 beschriebene Phenylmethylpolysiloxan und das Epoxycresolnovolac. Die Herstellung der Formmasse erfolgt durch Vermischen von 200 g Harz, 555 g amorphem Siliciumdioxid-Füllstoff, 40 g gemahlenen Glasfasern und 3 g Lampenruss, und zwar über eine Zeitspanne von etwa 4 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl. Die Masse wird mit Aluminiumbenzoat (1,0 g) versetzt, worauf man das Gemisch weitere 2 Minuten vermahlt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formmasse werden durch

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Spritzgiessen bei einem Druck von 56 kg/cm und einer Temperatur von 175⁰C in einer Standard-Schnecken-Form bei einem Formcyclus von 1,5 Minuten ermittelt.

Die beim Spritzgiessen dieser Massen, die verschiedene Grundharze enthalten, erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

Der obige Vergleich zeigt, dass Aluminiumbenzοat unter den angegebenen Formbedingungen ein sehr schwacher Kondensationskatalysator ist, der bei Verwendung mit dem Siliconbindemittel zu einer Teilhärtung über eine Silanolkondensation führt, in Bezug auf die Epoxyverbindung allein jedoch nicht katalytisch wirkt. Ohne Katalysator härtet das Gemisch aus Siliconverbindung und Epoxyverbindung nicht. Die erfindungsgemässe Formmasse (die ein durch Aluminiumbenzoat katalysiertes Gemisch aus Siliconverbindung und Epoxyverbindung enthält) härtet unter den gleichen Bedingungen ohne weiteres, wobei sie 22,9 cm fliesst und eine sehr gute Heisshärte aufweist. Der Silanolkondensationsmechanismus führt unter den gleichen Bedingungen offensichtlich nicht zum selben Härtungsgrad.

Beispiel 8:

Aluminiumtriisopropoxid wird mit überschüssigem phenolischen Novolac auf einem geheizten (150°C) Zweiwalzenstuhl vermischt. Das nach Abkühlen erhaltene granulierte Material, das Gruppen der Formel

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=A10-/ 0 \-

enthalten dürfte, die durch Reaktion von Phenolen mit Isopropoxidgruppen entstehen, wird als Katalysator zur Herstellung einer Formmasse verwendet. Die Formmasse besteht aus 120 g des Phenylmethylsiloxanharzes gemäss Beispiel 4, 80 g des Epoxyharzes nach Beispiel 4, 40 g 0,08 cm langen Glasfasern, 555 g amorphem Siliciumdioxid,

3 g Lampenruss und 2 g Katalysator. Die Bestandteile werden auf einem Zweiwalzenstuhl miteinander vermählen, wobei eine Walze geheizt und die andere gekühlt ist. Das nach Abkühlen und Granulieren erhaltene Material wird bei einem

2
Druck von 56 kg/cm und einer Temperatur von 175⁰C unter

einem Formcyclus von 90 Sekunden spritzgeformt, wobei es in einer Schneckenfliessform 45,7 cm fliesst und über eine Heisshärte (Durometer-Shore D bei 175⁰C) von 40 - 45 verfügt. Durch Modifizieren der Formmasse durch Zusatz von

4 g eines Phosphatesterfliessmittels und 2 g Stearinsäure erhält man unter den gleichen Formbedingungen einen Schneckenfluss von 27,2 cm und eine Heisshärte von 58 bis 62.

Die Herstellung von Aluminiumhydroxid erfolgt durch Hydrolysieren von Aluminiumtriisopropoxid und Ausfällen mit überschüssigem Wasser. Das nasse Aluminiumhydroxid der Formel Al(OH) . xH 0 stellt einen wirksamen Katalysator dar, wenn man es anstelle der oben beschriebenen Aluminiumverbindung bei der oben erwähnten Formmasse verv/endet.

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15 g des nassen Aluminiumhydroxids werden mit den angegebenen Mengen der anderen Bestandteile miteinander vermischt, wodurch man eine Formmasse erhält, die in der

2 Schneckenform 71,1 cm fliesst (56 kg/cm , 175⁰C für

90 Sek.) und über eine Heisshärte von 40 - 45 verfügt.

Ein Aluminiumacetat-Kondensationsprodukt der Formel (CH CO) AlOAl(OCCH_)„ wird ebenfalls als einziger

0 0

Katalysator in der beschriebenen Formmassenformulierung verwendet. Durch Zusatz von 1 g dieses Katalysators (0,8 %, bezogen auf das Harzgewicht) erhält man eine Formmasse, die 45,7 cm fliesst und über eine Heisshärte von 70 - 75 verfügt. Eine modifizierte Formmasse, die 2 g des Aluminiumacetat-Kondensationsproduktes und 2 g des Phosphatester-Fliesszusatzes enthält, ergibt nach dem gleichen Untersuchungsverfahren eine Formmasse, die 85,1 cm fliesst und über eine Heisshärte von 60 - 65 verfügt. Gute Ergebnisse (nämlich ein Fliessen von 50,8 cm und eine Heisshärte von etwa 55) erhält man auch bei Verwendung von Aluminiumbenzoat in einer Konzentration von 0,5 %, bezogen auf das Harz, als Katalysator und von Phosphatesterzusatz ( 2 % auf das Harz bezogen) bei der oben erwähnten Formmasse.

Beispiel 9:

Zur Herstellung eines flexiblen Ueberzugharzes verrührt man ein erhitztes Gemisch aus 24,5 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Phenylmethylsiloxanharzes, 9 Teilen des

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Diglyeidylathers von Bisphenol—A, O,25 Teilen Aluminium— tri (sec.-butoxid) und 7 Teilen Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 4OO. Das Polyäthylenoxid wird als Weichmacher zur Verbesserung der Splitterfestigkeit des gehärteten Produktes zugesetzt. Dieses katalysierte Geraisch hat bei 25⁰C eine Viskosität von mehr als 1000 cS. Durch 30 Minuten langes Härten des katalysierten Materials bei einer Temperatur von 80°C erhält man ein nicht mehr klebendes warmhärtendes Harz mit sehr guter Schlagfestigkeit.

Beispiel 10:

Zur Demonstration des Einflusses von Feuchtigkeit auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird eine entsprechende Formmasse hergestellt und bezüglich ihres Fliessverhaltens und ihrer Heisshärte untersucht, wobei man eine Probe dieser Formmasse 9 Tage lang einer 100%-igen relativen Feuchtigkeit aussetzt und dann untersucht. Ein Teil der ausgesetzten Probe wird getrocknet, indem man sie 3 Tage über wasserfreiem Calciumsulfat in ein.Glockenschiffchen gibt und dann untersucht. Die Herstellung der Formmasse erfolgt durch Vermählen von 120 g des in Beispiel 4 beschriebenen Siliconharzes, 80 g des in Beispiel 4 genannten Epoxyharzes, 555 g amorphem Siliciumdioxid, 40 g 0,08 cm langen Glasfasern, 4 g Glycerin (Verarbeitungshilfsmittel) und 1 g Aluminiumbenzoat (Katalysator). Diese Bestandteile werden miteinander vermischt, indem man sie wie in Beispiel 6 beschrieben vermahlt.

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Die Härtungsgeschwindigkeit der beschriebenen Proben wird

2 durch Spritzgiessen der Massen beim Druck von 56 kg/cm und einer Temperatur von 175⁰C unter Anwendung eines Formcyclus von 1,5 Minuten in einer Standard-Schnecken-Fliessform ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor.

Je kürzer das Fliessen während des Formcyclus ist, umso rascher härtet die Masse. Die entsprechenden Werte zeigen, dass die Härtungsgeschwindigkeit durch die Gegenwart geringer Mengen Wasser stark herabgesetzt wird. Durch Entfernen von Wasser aus den Formmassen erhält man nach dem Härten Eigenschaften, die zu den unmittelbar hergestellten Proben vergleichbar sind.

Beispiel 11;

Ein epoxyfunktionelles Siliconcopolymer, das 55 Mol-% CH^-CHCH 0(CH)- (CH ) SiO - Einheiten enthält, wobei die

restlichen Siloxyeinheiten Diphenylsiloxy- und Trimethylsiloxy-Einheiten sind, wird mit einer gleichen Gewichtsmenge eines Silanol-endständigen Dimethylsiloxy-Phenylmethylsiloxy-Copolymers vermischt. Die Viskosität dieses Gemisches bei 25⁰C liegt bei unter 1000 cS. Das Gemisch versetzt man mit soviel Aluminiumacetylacetonat, dass sich insgesamt 0,1 Gew.-% hiervon ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht. Das katalysierte Gemisch wird dann 48 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Das gehärtete Produkt ist ein

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mittelmässig weicher gelartiger Feststoff mit gewissen elastomeren Eigenschaften. Dieses Beispiel zeigt den Einsatz epoxyfunktioneller Organosiliciumverbindungen als Epoxybestandteil für die erfindungsgemassen härtbaren Zubereitungen.

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TABELLE I Katalysator Beobachtung bei 175⁰C

Aluminiumstearat Aluminiumhydroxystearat Aluminiumhydroxydistearat Aluminiumresinat Aluminiumoleat Aluminiumbenzoat Aluminiumnaphthenat Aluminiumpalmitat Aluminiumtriisopropoxid Aluminiumdiisopropoxidstearat Aluminiumisopropoxiddistearat harter flexibler Peststoff in 3 Min. harter flexibler Feststoff in 1,4 Min. harter flexibler Feststoff ,in 2 Min. harter flexibler Feststoff in 2 Min. harter flexibler Feststoff in 5 Min. harter flexibler Feststoff in 11 Min. harter flexibler Feststoff in 1,4 Min. harter flexibler Festoff nach 2 Min. kautschukartiges Gel in 13 Min. harter flexibler Feststoff in 2,5 Min. harter flexibler Feststoff in 2 Min.

CH Ο

co

Tabelle I (Fortsetzung) Katalysator Beobachtung bei 175⁰C

O CO CO

Aluminiumdi-sec.-butoxidacetoessigsäureesterchelat

Aluminiumdiisopropaxidacetoessigsäureesterchelat

Si0Al

(CH₃)

[CH₃(CH₃O)₂SiO]₃Al harter flexibler Feststoff in 2 Min. harter flexibler Feststoff in 3 Min. käseartiges Gel nach 3 Min.

Bei Beginn des Rührens gehärtet, hart, jedoch nicht flexibel

zäher flexibler Feststoff in 2,5 Min. weicher flexibler Feststoff in 15 Min. harter flexibler Feststoff in 2,5 Min. harter flexibler Feststoff in 2,5 Min.

* hergestellt durch Umsetzen von AlCl₃ mit CH Si(OCH₃) cn ho

CD

to O co

CD

TABELLE II

O
CD
CO'

Zusammensetzung des Bindemittelharzes

Spiralfliess- Heisshärte verhalten (cm) (Shore D-Durometer)

Formbarkeit

200 g Phenylmethylpolysiloxan, mit 0,5 Gew.-% Aluminiumbenzoat katalysiert

200 g Epoxycresol-Novolac-Harz, mit 0,5 Gew.-% Aluminiumbenzoat katalysiert

120 g Phenylmethylpolysiloxan und 80 g Epoxycresol-Novolac-Harz ohne Katalysator

120 g Phenylmethylpolysiloxan und 80 g Epoxycresol-Novolac-Harz mit 0,5 Gew.-% Aluminiumbenzoat katalysiert

116,8

154,9

175,3

22,9

35-40 äusserst schlechte Formtrennung mit starker Verunreinigung der Form, Härtung nur zu einem weichen Gel

Flüssigkeit keine Bildung von Ausschuß

S; a

72-78 Formtrennung mit nur leichter Adhäsion an der Spiralform, keine Verunreinigung der Form

K)	α
OI	η
ro	NJ
CD	ο
—*	LO VJD
*
CD

TABELLE III

Probenbeschreibung Fliessverhalten in der Heisshärte Spiralform (cm) (Shoie-D-Durometer)

unmittelbar nach der 40,1 70-74

Herstellung

Q 9 Tage einer 100%-igen 76,2 32

to relativen Luftfeuchtigoo keit ausgesetzt

\ 3 Tage getrocknet 48,3 64

Claims

Patentanspruch:

1 bis einschliesslich 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder arylhaltige Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis einschliesslich 24 Kohlenstoffatomen steht,

(b) Al(OR) (OCR¹) -η, worin R obige Bedeutung hat,

R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis einschliesslich 30 Kohlenstoffatomen, Aryl oder einen arylhaltigen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen steht, der Index η den Wert 0, 1 oder.2 hat, oder mit Kondensaten solcher Verbindungen,

(c) Aluminiumsalze-, der Formel ir*Al (OR) , worin R obige Bedeutung besitzt,

fi 0 9 8 U 2 I 0 8 X₃ 2

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Ht

(d) Aluminosiloxyverbindungen der Formel =A10SiR ,

2
worin R für einen Rest der Formel -OR, worin R obige Bedeutung besitzt, für einen Rest der Formel -OCR¹ , worin R¹ obige Bedeutung hat, für

Il

einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis einschliesslich
30 Kohlenstoffatomen oder für ·. einen Siloxanrest der Formel -OSiO -a steht, worin R

R³
a

einen Rest der Formel -0R_; worin der Substituent R obige Bedeutung hat, einen Rest der Formel -OCR'j worin R¹ obige Bedeutung

Il

besitzt, oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffoder Halogenkohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis
einschliesslich 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Index a einen Wert von 1 bis 3 hat, wobei die restlichen Aluminiumvalenzen durch Reste der Formeln -OAl=, -OR, -OCR¹ oder -OSiR abgesättigt sind,

⁰ 2

worin die Substituenten R, R' und R obige Bedeutung haben, oder

(e) Aluminiumchelate_f die durch Umsetzen der Verbindungen (a), (b) oder (c) mit Sequestrierungsmitteln, bei denen die Koordinationsatame Sauerstoff sind, erhalten wurden_r

miteinander umsetzt.

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