DE3007684C2 - Hitzehärtbare Zusammensetzung - Google Patents

Description

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

20

25

30

wobei

R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6

bis 13 Kohlenstoffatomen,
R¹ ein zweiwertiger aromatischer organischer

M ein Metall oder Nichtmetall,
Q ein Halogenrest ist,
a ein Wert 0 oder 2,
b den Wert 0 oder 1,

die Summe von a + b den Wert 1 oder 2 hat t-nd
d eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaryljodoniumsalz ein Diphenyljodoniumhexafluorphosphat ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaryljodoniumsalz Diphenyljodoniumhexafluorarsenat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaryljodoniumsalz Diphenyljodoniumhexafluorantimonat ist.

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Zinn(ll)-Octoat ist.

7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Ascorbinsäure ist.

[(N-C₄H₉J₄N]₂CuCl₄

Cl OCH₃

Cu Cu

\ / \
N Cl OCH₃

C(CH₃)

oder eine Mischung des Kupferehelales mit einem Reduktionsmittel.

2. Hit/chartbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das DiaryljodoniuiVisal/ die folgende Formel (1) hat:

[(Rl(RL-I]

(I) Gegenstand der Erfindung ist die hitzehärtbare Zusammensetzjng nach Anspruch 1, die ein Diaryljodoniumsalz in Kombination mit bestimmten Kupferchelaten und gegebenenfalls einem Reduktionsmittel als Cokatalysator enthält.

Wie in der US-PS 41 73 551 beschrieben, haben sich Diaryljodoniumsalze in Kombination mit Kupfersalzen und gegebenenfalls organischen Säuren als brauchbar zum Polymerisieren gewisser kationisch polymerisierbarer organischer Materialien erwiesen. Bei Anwendung verschiedener Reduktionsmittel in der obigen Kombination kann man mit Hilfe der aromalischen Jodoniumsalze eine Härtung verschiedener organischer polymerisierbarer Materialien bei tiefer Temperatur erreichen.
In tier vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß

so Kupferchelate, gegebenenfalls im Gemisch mit Reduktionsmitteln, in wirksamer Menge ebenfalls zu einem überraschenden Grade die kationische Härtung gewisser organischer Materialien initiieren, wenn sie zusammen mit Diaryl jodoniumsalzen eingesetzt werden.

Durch die vorliegende Erfindung werden härtbare Zusammensetzungen geschaffen, die folgende Bestandteile enthalten:

A. ein kationisch polymerisierbares organisches Material aus der Gruppe bestehend aus Epoxyharzen, hii/ehärtbaren organischen Kondensationsharzen von Formaldehyd, viiiylorganischen Vorpolymeren, cyclischen Äthern und siliciumorganischen cyclischen Verbindungen,

B. ein Diaryljodoniumsalz und

C. ein Kupferchelat aus der Gruppe bestehend aus Kupferacetylacetonat, Kupfersalizylat,

CuJ(CH-OsP. CuJ(C\H-,O)₃P, CuCI₂ CjH₈N₂

CH₃

CH₃

[(N-C₄H₉J₄Nl₂CuCU

Cl OCH₃

Cu Cu

Cl OCH₃

CH₂

CH₂
\

C(CHj)₃

Br

Cu

C(CHj)₃

Br

Vorzugsweise steht Y für ein [MQj]-Anion, wobei

M ein Metall oder Nichtmetall,
Q ein Halogenrest und
d eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist.

Y kann auch ein Anion sein, wie CIO4-, CF3SO3-, C₆H₅SO₃-Xl-, Br-, F-, NO₃- und PO₄-.

Beispiele von Resten, die für R in der obigen Formel (1) stehen können, können gleiche oder verschiedene carbozyklische aromatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, die außerdem mit 1 bis 4 einwertigen Resten substituiert sein können, ausgewählt aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro und Chlor. Spezifische Beispiele für R sind Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl und Pyridyl.

Die Reste für R¹ in der obigen Formel (1) sind zweiwertige Reste wie die folgenden:
20

worin Z ausgewählt ist aus

oder eine Mischung des Kupferchelates mit einem Reduktionsmittel.

Nur ein Kupferchelat wird eingesetzt, wenn das Härten durch Erhitzen von außen erfolgen soll, eine Mischung aus dem Kupferchelat und einem Reduktionsmittel verwendet man, wenn die Zusammensetzung exotherm härten soll.

Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Diaryljodoniumsalze haben gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform die folgende Formel:

—o— —s—

O

-(CH₂)- -C-

O 0

Il Il

— S— —S-

Il ο

R²

R² ist ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und η ist «;ine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 8.

Beispiele für Metalle und Nichtmetalle, die in Formel (1) für M stehen können, wenn Y ein MQj--Anion ist, sind Übergangsmetalle, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, As, seltene Erdmetalle, wie d-e Lanthaniden, zum Beispiel Ce, Pr und Nd, Actinide, wie Th, Pa, U und Np und Nichtmetalle, wie B und P.

Beispiele für die komplexen Anionen MQ^ sind BF₄-, PF₆-,AsF₆-,SbF₆-, FeCl₄-.SnCI₆-,SbCI₆-, BiCl₅-.

Beispiele für die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Diaryljodoniumsalze sind die folgenden:

worin

R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis

13 Kohlenstoffatomen,
R¹ ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest und

Y ein Anion ist,
a hat einen Wert von 0 oder 2,
b einen Wert von 0 oder 1 und
die Summe von a + deinen Wert von 1 oder 2.

J⁺BF₄"

J⁺PFr

O OH

10 C₇H₁S-C-CH-C₇H₁₅

J⁺BF₄-

OH

Von den Kupferchelaten, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können und die in dem Buch von Cotton und Wilkinson »Advanced Inorganic Chemistry«, 3. Auflage, Inlerscience Publishers, New York. Seilen 905 bis 922 (1972) beschrieben sind, sind die Kupferchelate bevorzugt, die leicht in das kationisch polymerisierbare Material eingearbeitet bzw. darin dispergiert werden können, z. B. in einem Epoxyharz, cder die man durch eine in situ-Erzeugung oder in einem Trägerlösungsmittel einbringen kann.

Zusätzlich wird Bezug genommen auf die Definition |

eines »Chelates« in der »Encyclopedia of Chemical R³—C — X

Technology« von Kirk-Othmer, 3. Auflage, Band 5, Sei- 35 I

ten 339 bis 357 (1979), erschienen bei John Wiley and j!f

Sons, New York.

Der Begrilf »Reduktionsmittel«, wie er in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, schließt alle organischen, anorganischen Verbindungen oder Polymere ein, die die Ladung des Heteroatoms des Diaryljodoniumsalzes vermindern bzw. dieses Heteroatom reduzieren können. Beispielsweise für solche Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure und seine Derivate, wie Ascorbylpalmitat, Ascorbyloleat und Ascorbylacetat; Sn(ll)-Verbindüngen, wie Salze von Carbonsäuren, z. B. Zinn(ll)-Octoat, Zinn(H)-Stearat, Zinn(Il)Laurat, Zinn(II)-Zitrat, Zinn(Il)-Oxalat und Zinn(II)-Benzoat. Beispiele für die organischen Verbindungen, die als Reduktionsmittel be- —CCIjund

nutzt werden können, sind die «Hydroxy-Verbindun- 50 CHCl₂,

gen, z. B. Ketone, wie Acyloine und Benzoine

Zu den brauchbaren Reduktionsmitteln gehören auch Fe(Il)-Verbindungen, z. B. Ferrocen, FeBr₂, FeCI₂, reduzierende Zucker, wie Glukose, Fructose und Galactose, Phenole, wie Thiophenoi. Silane, z. B. SifH^R-)^-Verbindungen, worin R² die obige Bedeutung hat, c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 4 ist, c/eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 3 ist und die Summe von c + d = 4 ist, weiter SiH-haltiges Organosiloxan.

Zusätzlich zu Ascorbinsäure und Λ-Hydroxyketonen können auch andere aktivierte Λ-Hydroxy-Verbindungen zusammen mit den obigen Kupferchelaten benutzt werden und zwar solche Verbindungen der folgenden Formel:

worin R³ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein einwertiger Rest ist ausgewählt aus Nitro, Halogen, Sulfon, CO₂R⁴, Cyan,

O
-CR⁴ -C=NR⁴

O OH

O OH

OH O

V-CH- C

55 worin R⁴ ausgewählt ist aus Wasserstoff und den Resten für R³.

Der Begriff »Epoxyharz«, wie er in der Beschreibung eier kaiionisch polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt wird, schließt jeglih'i ehe monomeren, dinieren, oligomeren oder polymeren Epoxymatcrialien ein. die eine oder eine Vielzahl von funktioneilen Epoxygruppen enthalten. Beispielsweise solcher Harze sind Reaktionsprodukte von Bisphenol-A

(4,4'-Isopropylidendiphenol) mit Epichlorhydrin, von niedermolekularem Phenolformaldehydharz (Novolak-Harz) mit Epichlorhydrin entweder allein oder in Kombination mit einer epoxyhaltigen Verbindung als reaktivem Verdünnungsmittel. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, GIycidylmethacrylat, Styroloxid, Allylglylcidyläther können auch als die Viskosität modifizierende Mittel benutzt werden.

Es können auch polymere Materialien eingesetzt werden, die endständige oder seitenständige Epoxygruppen aufweisen. Beispiele solcher Polymerer sind Vinylcopolymere mit Glycidylacrylat oder Methacrylat als einem der Comonomeren. Andere Klassen epoxyhaltiger Polymerer, die mit den obigen Katalysatoren härtbar sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymeren haben die Funktionellen Epoxygruppen üblicherweise an den Enden ihrer Ketten.

Epoxysiloxanharze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind von E. P. Pluedemann und G. Fanger im J. Am. Chem. Soc, 80,632-35 (1959) beschrieben.

Epoxyharze können auch in einer Reihe von Standardweisen modifiziert werden, wie durch Umsetzung mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen, wie z.B. in den US-PS 29 35 488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 840, 35 67 797, 36 77 995 gezeigt. Weitere Coreaktanten, die zusammen mit Epoxyharzen benutzt werden können, sind Hydroxyendgruppen aufweisende Flexibilisatoren, wie Hydroxyendgruppen aufweisende Polyester, wie sie in der »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 6, Seiten 209-271, insbesondere Seite 238 (1967), erschienen bei Intersciencc Publishers, New York, beschrieben sind.

Zu den hitzehärtbaren organischen Kondensationsharzen des Formaldehyds, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, gehören z. B. die Harze mit Harnstoff und Phenol.

Weiter können auch Melamin/Thiohamstoff-Harze, Melamin/oder Harnstoff/Aldehyd-Harze, Cresol/Formaldehyd-Harze und Kombinationen mit anderen carboxy-, hydroxy-, amino- und mercaptohaltigen Harzen

Eine weitere Kategorie organischer Materialien, die zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen brauchbar sind, sind cyclischer Äther, die in thermoplastische Polymere umwandelbar sind. Beispiele für solche cyclischen Äther sind Oxetane, wie 3.3-Bischlormethyloxetan, Alkoxyoxetane, wie in der US-PS 36 73 216 beschrieben, Oxolane, wie Tetrahydrofuran, Oxepane, sauerstoffhaltige Spiroverbindungen, Trioxan und Dioxolan.

Zusätzlich zu cyclischen Äthern sind auch cyclische Ester brauchbar, wie /?-Lactone, z. B. Propiolacton, cyclische Amine, wie 1,3,3-Trimethylazetidin und siliciumorganische cyclische Verbindungen, wie solche der folgenden Formel:

R₂ ¹SiO-

worin R" gleich oder verschieden durch einwertige organische Reste ersetzt sein kann, wie Methyl oder Phenyl, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 8 ist. Ein Beispiel für eine solche siiiciumorganische cyclische Verbindung ist Hexamethyltrisiloxan, eine andere Octamethyltetrasiloxan.

Die durch Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlichen Produkte sind hochmolekulare öle oder Gummis.

Bei der Durchführung der Erfindung können die hitzehärtbaren Zusammensetzungen durch Vermengen des kationisch polymerisierbaren Materials, des Diaryljodoniumsalzes und des Kupferchelates hergestellt werden. Ist eine Härtung des kationisch polymerisierbaren Materials bei tiefer Temperatur erwünscht, dann kann man noch ein Reduktionsmittel in Kombination mit dem Diaryijodoniumsalz und dem Kupferchelat benutzen.

Wirksame Ergebnisse wurden erzielt, wenn man 0,01 bis 20 Gewichts-% des Diaryljodoniumsalzes, bezogen auf das Gewicht von Diaryijodoniumsalz und kationisch polymerisierbarem organischem Material einsetzte. Das Gewicht des Kupferchelates kann zwischen etwa 0,01 und 10 Teilen Kupferchelat pro Teil des Diaryljodo

niumsalzes variieren. In Fällen, in denen man das Rebenutzt werden, wie Polyestern, Alkydharzen und Poly- 45 duktionsmittel benutzte, kann man davon 0,05 bis sulfiden. 20 Teile pro Teil des Diaryljodoniumsalzes einsetzen.

Betrachtet man Diaryijodoniumsalz, Kup^rerchelat und das wahlweise einzusetzende Reduktionsmittel als Gesamtkatalysator für das kationisch polymerisierbare organische Material, dann kann man von diesem Gesamtkatalysator 1 bis 35% einsetzen, bezogen auf das kombinierte Gewicht von kationisch polymerisierbarem Material und Katalysator.

Die erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen können in Form eines Lackes vorliegen mit einer Viskosität von 1 bis lOOOOOCentipoise bei 25° C oder als freifließendes Pulver, je nach der Natur des kationisch polymerisierbaren organischen Materials. Die härtbaren Zusammensetzungen können in üblicher Weise auf eine Vielfalt von Substraten aufgebracht und innerhalb von 0,5 bis 20 Minuten in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur zum klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet werden.

In gewissen Fällen kann ein organisches Lösungsmittel, wie Nitromethan oder Acetonitril, benutzt werden, um das Vermischen der verschiedenen Bestandteile zu erleichtern. Die Diaryljodoniumsalze können, wenn er-

Einige der vinylorganischen Vorpolymeren, die zum Herstellen polymerisierbarer Zusammensetzungen nach der Erfindung benutzt werden können, sind z. B. CH₂ = CH-O-(CH₂-CH₂O)_n. -CH = CH₂. worin n' eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 1000 oder mehr ist, weiter multifunktionelle Vinyläther, wie 1 Ä3-Propantri vinyläther, Trimethylolpropantrivinyläther, Vorpolymere der Formel

CH₂

CH=CH₂

sowie Polybutadien geringen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von 200 bis 10 000 Centipoise bei 25° C. Die bei der Härtung dieser Zusammensetzungen erhaltenen Produkte können als Drucktinten und für andere Anwendungen benutzt werden, wie sie für hitzehärtba

re Harze typisch sind.

wünscht, in situ hergestellt werden. Außerdem können

die hartbaren Zusammensetzungen inaktive Bestandteile enthalten, wie Siliciumdioxid, Talg, Ton, Glasfasern, Streckmittel, hydratisiertes Aluminiumoxid, Kohlenstoffasern und Verarbeitungshilfsmittel und dies in Mengen von bis zu 500 Teilen Füllstoff auf 100 Teile des kationisch polymerisierbaren organischen Materials. Die härtbaren Zusammensetzungen kann man auf solche Substrate aufbringen, wie Metall, Gummi, Kunststoff. Formteile von Filmen, Papier, Holz,Glas, Gewebe, Beton und Keramik.

Einige der Anwendungen der härtbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung sind für schützende, dekorative und isolierende Überzüge, als Einbettmassen, Drucktinten, Dichtungsmittel, Klebstoffe, Formmassen, Drahtisolalion, als Textilüberzüge, Schichtstoffe, imprägnierte Bänder, Lacke, zum Keaktionsspritzgießen. Strangpressen und zum Fadenwikkeln.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen naher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurden hitzehärtbare Zusammensetzungen hergestellt durch Zugabe von 0,5Gew.-% verschiedener Kupferchelate mit stickstoffhaltigen Verbindungen zu einer 2 Gew.-%igen Lösung von Diphenyljodoniumhexafluorarsenat und einem handelsüblichen Diglycidyläther von Bisphenol-A. Es wurde auch eine kupferchelatfreie Mischung hergestellt. Das Diphenyljodoniumsalz wurde als 50%ige Lösung in Propylencarbonat eingesetzt. Die hi<zehärtbaren Zusammensetzungen ordnete man in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung bei 100⁰C an, um die Zeit zu bestimmen, die zum Gelieren der Mischung erforderlich war. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Tabelle 1

10 Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die in der vorliegenden Erfindung benutzten Kupferchelate von stickstoffhaltigen Verbindungen die Härtung des F.poxyharzes zu einem überraschenden Grade beschleunigen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Diphenyljodoniumhexalluorarsenats Diphenyljodoniumhexafluorphosphat eingesetzt wurde. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Tabelle II

15

Kuplerchelat Gelierungszeit in Minuten

20 Keines
[(n-C₄H,)₄N J₂CuC I₄

>240 9

. N

o;

Cl OCH₃

Cu Cu

15

30

35 Cl

OCH₃

C(CH₃)₃

32

Kupferchelat	Gelierungszeit in Minuten	40	N
			C(CH3),
Keines	>165	45
[(N-C4Hs)4N]2CuCl4	10	50
\^N Cl OCH3 \ / \ / Cu Cu / \ / \ ^N Cl OCH3	10

55

C(CH₃),

Br

Cu

N Br

C(CH₃),

20

60

65

Beispiel 3 Tabelle IV

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 genannten Epoxyharzes das handelsübliche ^cycloaliphatische Epoxyd 3,4-Epoxycyc!ohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat
eingesetzt wurde. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Tabelle III

Kupferverbindung

Kupferchelat

Gelierungszeit in Minuten

Kn-C₄Hj)₄N]₂CuCL₁

Cl OCH₃

Cu Cu

Cl OCH₃

Br

10

10

C(CHj)₃

Cu

10

C(CH₃),

Br

Beispiel 4

Es wurden 91 Teile des Epoxyharzes von Beispiel 3, 6 Teile einer 50%igen Lösung von Diphenyljodoniumhexafluorarsenat in Propylencarbonat und 3 Teile Zinn(II)-Octoat unter kräftigem Rühren miteinander vermischt und die erhaltene Mischung in jeweils 10 Teile umfassende Bruchteile geteilt, zu denen jeweils verschiedene Kupferverbindungen in einer Menge von 0.1 Teil hinzugegeben wurden. Die erhaltenen Mischungen wurden gerührt und dann ließ man sie sich unter atmosphärischen Bedingungen absetzen. Tabelle IV zeigt die ermittelte Gelierungszeit in Minuten für die die jeweiligen Kupferverbindungen enthaltenden Mischungen.

Gelierungszeit in Minuten

Kupfernaphthenat 0,8

Kupferbenzoat 15,5

Kupfersalicylat 12,4

Kupferacetylacetonat 16.4

Kupferstearat 47,5

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von Kupferchelaten als Redoxkatalysatoren verglichen mit Kupfersalzen.

is B e ι s ⁿ! e I 5

Es wurde eine Lösung aus 96 Teilen des in Beispiel 1 genannten Epoxyharzes und 4 Teilen einer 5O°/oigen Lösung von (CbH5)2]⁺ AsFt,- in Propylencarbonat hergestellt. Zu jeweils 10 ml umfassenden Bruchteilen dieser Lösung gab man jeweils 0,5 Teile (0,5 g) eine der folgenden Kupferverbindungen. Die Gelierungszeiten der erhaltenen Zusammensetzungen wurden in einem Druckluftofen bei 100⁰C bestimmt.

Verbindung

Härtungszeit in Minuten

Kupferbenzoat Kupferstearat Kupfer(II)-chlorid

2S

48

>70

CH₃

10

Die obigen Ergebnisse zeigen die überraschenden Wirkungen, die man mit Kupferchelaten als Cokatalysatorer·. verglichen mit Kupfersalzen erhält.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung hergestellt aus 98 Teilen Diäthylenglycoldivinyläther und 4 Teilen einer 50%igen Lösung von (QHs^J⁺PFe" in Propylencarbonat und diese Lösung in jeweils 10 g umfassende Bruchteile unterteilt Zu diesen lOg-Bruchteilen gab man jeweils 0,5 g der im folgenden zusammengefaßten Kupferchelate und ermittelte die Gelierungszeiten bei 100° C.

13

Verbindung

In-Bu₄N)₂CuCl₄

CH₃

•=N

CH,

Cu

N N=

CH,

CH,

Kupferstearat

Cl OCH₃

Cu Cu

N Cl OCH₃

Keine

Härtungszeit in Minuten

2,5

2,5

3,5

5,5

>9

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Zusammensetzung gekennzeichnet durch:

A. ein kationisch polymerisierbares organisches Material aus der Gruppe bestehend aus Epoxyharzen, hitzehärtbaren organischen Kondensationsharzen von Formaldehyd, vinylorganisehen Vorpolymeren, cyclischen Äthern und siliciumorganischen cyclischen Verbindungen,

B. ein Diaryljodoniumsalz und

C. ein Kupferchelat aus der Gruppe bestehend aus Kupferacetylacetonat, Kupfersalizylat,

s)₃P, Cu](C₂H₅O)₃P, CuCI₂ C₂H₈N₂