DE2228883C2

DE2228883C2 - Flüssige, in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem elastischen Festkörper aushärtende Organopolysiloxan-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2228883C2
Application number: DE2228883A
Authority: DE
Inventors: Melvin Dale Ballston Lake N.Y. Beers; Alfred Herbert Jonesville N.Y. Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1984-10-18
Also published as: DE2228883A1; GB1372141A; FR2142031A1; FR2142031B1; BE784893A; US3708467A

Description

CH₂-O

iIj Ti

CH₂-O

O=C

CH

Ο —C

20 25

Die Erfindurj betrifft eine flüssige Organopolysiloxan-Zusammensetzung. die unter wasserfreien Bedingungen stabil und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem elastischen Festkörper aushärtet, mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan der Formel

HO-

R⁴
SiO

-H

worin R⁴ und R⁵ je organische Reste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder Cyanniederalkylresten, und η eine Durchschnittszahl von 10 bis 15 000 ist,
einem Silan der folgenden Formel:

R_7nSi(OR')*-„,

worin R ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlcnwasserstoffrestcn oder Cyanniederalkylresten, R¹ ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffreste!!, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten oder Cyannicderalkylresten, und m einen Wert von 0 bis 3 und einen Durchschnittswert, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Zusammensetzung, von 0 bis 1,99 hat, und einem Titanchelatkatalysator.

In der US-PS 33 34 067 ist eine Zusammensetzung der vorgenannten Art beschrieben, bei der das Silan eines der Formel R'Si(OR")j und der Titanchelatkatalysator einer der Formel

R³C-O-R⁴C
R⁵C = O

TiZ₂

30 35

40

45

50

55

60

ist, wobei R', R", R³, R⁴, R⁵ und Z die in der genannten US-PS angegebene Bedeutung haben.

Wie sich dem Beispiel I der genannten US-PS entnehmen läßt, braucht eine Zusammensetzung 7 Tage, um zu einem Silikongummi zu härten, dessen Härte 26 und dessen Zugfestigkeit 18,9 kg/cm² beträgt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte Zusammensetzung dahingehend zu verbessern, daß sie in kürzerer Zeit zu einem Silikongummi größerer Härte und größerer Zugfestigkeit

65

Diese Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.

Verglichen mit der Zusammensetzung des Beispiels 1 der US-PS 33 34 067 härten die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung mit 4 bis 12 Stunden Härtun_Eszcit wesentlich schneller und ergeben ein härteres Produkt mit größerer Zugfestigkeit, wie die entsprechenden Werte der Beispiele 1 bis 6 der vorliegenden Anmeldung im Vergleich zu den vorgenannten Werten nach der US-PS zeigen.

In den im Anspruch 1 angegebenen Formeln (1) und (2) des Titanchelatcokatalysatorsystems kann der Rest X beispielsweise folgende Bedeutungen haben: Methoxy. Äthoxy, Butoxy. Propoxy. Pemtoxy, Heptoxy; Halogen-3 licoxv wie

Chlormethoxy, Jodmethoxy, Brommethoxy. Fluormethoxy. Chloräthoxy. Jodäthoxy, Bromäthoxy, Fluoräthoxy.Trichlormethoxy. Dijodäthoxy, Dibrommethoxy.Trifluormethoxy, Dichloräthoxy, Chlor-n-propoxy. Brom-n-propoxy. Jodisopropoxy. Brom-n-buloxy. 13,3-Trichlorbutoxy. l^-Tribrombutoxy.Chlorpentoxy.Brompentoxy^-Chlorpentoxy.S.S-Dibrompentoxy.Chlorhexoxy, Bromhexoxy, 2,4-Dichlorhexoxy. 13-Dibromhexoxy, 1 ,3.4-Trichlorhexoxy, Chlorhexoxy. Chlorheptoxy, Bromheptoxy, Fluorheptoxy, 1,3-Dichlorheptoxy, 1,4,4-Trichlorheptoxy. 2,4-Dichlormethylheptoxy, Chloroctoxy, Bromoctoxy. Jodoctoxy. 2,4-Dichlormethylhexoxy, 2,4-Dichloroctoxy, 2,4,4-Trichlormetbylpentoxy. 13.5-Tribromoctoxy,

der Cyanalkoxyrest kann sein Cyanmethoxy, beta-Cyanäthoxy. gamma-Cyanpropoxy, delta-Cyanbutoxy, gamma· Cyanisobutoxy. beta-Cyanpropoxy und alpha-Cyanbutoxy. Die Kohlenwasserstoffteile der Aminogruppe können ausgewählt sein aus den für R angegebenen Gruppen und die Aminogruppe kann z. B. sein Diäthylamino, Methylamino, Diisopropyiamino.Octylamino und Äthylbutylamino.

Se« dem ersten Katalysator des neuen Cokatalysatorsystems umfassen die Metalle Blei,Z ?n, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink und Mapgan, wobei Zinn bevorzugt verwendet wird. Die Carbonsäuren, von denen die Salze dieser Metalle abgeleitet sind, können Mono- oder Dicarbonsäuren sein und die Metallsalze können in dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan entweder löslich oder unlöslich sein. Vorzugsweise werden die in dem Polydiorganosiloxan löslichen Salze verwendet, da dies eine gleichmäßige Verteilung des Salzes in der Reaktionsmischung erleichtert.

Beispielhaft für die Metallsalze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Zinknaphthenat. Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Eisen-2-äthylhexoat. Kobaltoctoat, Zinkoctoat, Bleioctoat, Chromoctoat und Zinnoctoat. Wirksame Metallsalze umfassen auch solche, bei denen das Metallion einen Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweist, wie z. B.

Carbomethoxyphenyl-zinn-tris-uberat, isobutyl-zinn-triceroatXyclohexenyl-blei-triactotinat, Dimethyl-zinn-dibutyrat, Dibutyl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Divinyl-zinri-diacetat, Dibutyl-zinn-dibenzoat, Dibutyl-zinn-dioctoat, Dibutyl-zinn-msleat, Dibutyl-zinn-adipat, Diisoamyl-zinn-bis-trichlorbenzoat.Diphenyl-bleidiforrp.iat, Dibutyl-zinn-diacetat, Dicyclopentyl-blei-bis-mono-chloracetat.Dibenzyl-blei-di^-pcntanoat, DialIy!-bl<:i-di-2-hexenoat, Triäthyl-zinn-tartrat.Tributyl-zinn-acetat.Triphenyl-zinn-acetat.Tricyclohexyl-zinn-acrylat,

Tritolyl-zinn-terephthalat.Tri-n-propyl-blei-acetat.Tristcaryl-blei-succinat, Tri-naphthyl-blei-p-methylbenzoat.Tris-phenyl-blei-cyclohexenylacetat.Triphenyl-blei-äthylmalonatusw.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Alkoxide umfassen z. B. Dibutyl-zinn-dinv-thoxid, Dimet'.iyl-zinn-diäthoxid, Dibutyl-zinn-dibutoxid, Zinntetraisopropoxid, Zinntetramethoxid und Tributyl-zinnmethoxid.

Die Menge des Metallsalzes, Oxids, Hydroxids oder Alkoxids, die verwendet werden kann, hängt von der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit ab. so daß jede Menge eines solchen Salzes, Oxids, Hydroxids oder Alkoxids bis zur maximal wirksamen Menge für die Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit verwendet werden kann. Die Metalloxide oder -hydroxide enthalten vorzugsweise einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, die mit dem Metallion verbunden sind. Im allgemeinen wird kein spezieller Gewinn dadurch erreicht, daß man mehr als etwa 5 Gew.-% eines solchen Metallsalzes bezogen auf das Gewicht des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, verwendet. Vorzugsweise wird ein solches Metallsalz in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxf.ns.

Beispiele für dieTitanchelat-Katalysatoren der Formel (1). die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind die folgenden:

CH₂-O
CH₂ Ti'

/ 1

CH₂-O

CHj

O = C

CH

S /

0 —C

CH,

OC₂H₅)

CH₂-O

CH₂

Ti'

O = C

CH

CH₂-O

—C

CH₃

CH₃\

CH₂-O

Ti

/ 1

CH

—C

v.

CH₃J₂ OC₂H₅

CH₂-O

CH,-O

\ λ Ti

O = C

O —C

CH

CH₃

CH₃ \

CH₃)

CH-O

O = C

10 15 20 25 30

35

CH₂-O

0—C

CH₃

OC₂H₅

CH-O

CH₂-O

\ λ

Ti

O = C

CH

O—C

CH₃ CH₃

CH₃-O

CH₂ \

Ti'

O=C

C-C-CH₃

CH₂-O

0—C

CH₃ 40

45

50

55

60

CH₃-O

CH₂ \

Ti

CH₂-O

N(CjH₅U

O=C

CH

Ο —C

CH,

CICH₂ \ CH₂-O

CH₂

Ti''

CH₂-

OCH₂CN

O = C

CH

Ο —C

CH, J

CH₂ \

CH₂-O

	f	O	/	/ —— f

\ ,	\ 0
Ti
		J
I—
CHj\ /



>

CH₂-O

/ CH₂

Ti

CH₁-O

ch;

O = C

0 —C

HO-CH \

CH₂-O

Ti'

CH₂-O

O = C

CHj

CH

0 —C

CH₃

CH₃ CH-O

Ti

CH₂-O

O = C

Q-C₆H₅

C-CH₂CH₂Cl

0 —C

"CH₂CH₂Cl

CH₃-C —O

CH₂ \

CH-O

CH₅-O

Ti'

/ 1

OCH₂CH₃

O = C

C-CH₂CH₃

Ο —C

CH₃

Andere Beispiele ergeben sich aus der Beschreibung der Substituenicn, die an Titan gebunden sein können.

Die Alkandioxytitanchclate können hergestellt werden, indem man erst eine bcta-Diearbonylverbindung, wie ein beta-Diketon oder einen bcta-Kctocstcr, zu einem Titanorthoestcr eines niederen aliphatischen Alkohols hinzugibt. Diese Umsetzung verläuft nach der folgenden Reaktionsgleichung:

R'

0 O R⁷ 0

R'O— Ti — OR' + 2 R^J—C —C —C —X

O
R»

R'O

Ti'

/ 1

O —C

CR'

R.

+ 2 ROH

	R'	R!	+	R'O	\ .	/	O=C	\
	C	-COH		Ti
Rl
HOC —

R'O

Ο —C

O=C

CR¹

Ο —C

R³

+ 2 R⁹OH

Vorzugsweise verwendet man 2 Mole der beia-Dicarbonylverbindung pro Mol der Titanverbindung. Toluol wird bevorzugt als Lösungsmittel verwendet, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Teilen pro Teil des Alkyltitanats. In der obigen Formel ist R¹* ein Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ur. J R¹, R⁷ und X haben die vorgenannte Bedeutung. Vorzugsweise werden stöchiometrischc Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet, um das Problem der Beseitigung unumgesetzter Ausgangsmaterialien zu vermeiden.

Die zweite Stufe der Herstellung umfaßt die Umsetzung des in Stufe 1 erhaltenen Dialkoxytitanchelats mit einem Alkandiol. Diese Umsetzung ist in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellt:

In den obigen Formeln h&ben R² und R^h die im Anspruch I gegebene Bedeutung. Auch bei der zweiten Stufe werden vorzugsweise stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer eingesetzt. Verwendet man einen Überschuß des Aikandiols, dann reagiert nur eine der Hydroxylgruppen von einem Teil des Diols mit dem Titan durch einen Alkoxyaustausch, wobei Hydroxyalkoxy-substituiertc Titanate entstehen. Die Alkoxyaustauschreaktion mit dem Diol kann außer zu dem gewünschten Produkt auch zur Bildung geringer Mengen von polymeren Materialien führen, wobei eine Hydroxygruppe des Diols sich mit einem Titanchelat umsetzt und die zweite Hydroxygruppe sich mit dem zweiten Titanchelat umsetzt und so eine dimere Verbindung bildet. Auch Trimere und Tetramere können sich auf diese Weise bilden. Die Verwendung großer Mengen von Lösungsmitteln, wie von 2 bis 20 Teile Toluol pro Teil der Chelatdialkyltitanatc, verringert die Bildung von Trimeren und Tetrameren.

Vorzugsweise wird bei Verwendung eines Niedcralkylcstcrs der Acetessigsäure als Dicarbonylverbindung die Reaktionstemperatur unterhalb von 70"C gehalten. Die bevorzugte Dicarbonylverbindung ist ein Niederalkylester der Acetessigsäure. Die Alkylgruppc kann geradkettig oder verzweigt sein. Die bevorzugte Gruppe von Acetacetaten umfaßt Methylacetacctat, Äthylucctacctax Propylacctacctai, Isobutylacctacctat, Pcntylacetacetat, Hexylacetacetat, Heptylacetacetat und Oclylacctacetat. Das bevorzugte Acctacetat ist Älhylacctacetat. Auch bevorzugt ist die Verwendung eines Isopropylrcstes für R", da dadurch beim Alkoxyaustausch Isopropylalkohol entsteht. Dieser Isopropylalkohol kann dann mit Toluol als azeotropcm Mittel in beiden obengenannten Reaktionsstufen azeotrop abdestiUicrt werden.

Die Verwendung eines Lösungsmiiieis isi niehi rmiwendig, doch bevorzugt. Es kennen auch andere Lösungsmittel als Toluol verwendet werden, z. B. Benzol, Xylol, Hexan oder jedes andere bekannte Lösungsmittel, das für die azeotrope Entfernung des gebildeten Alkohols aus der Reaktionsmischung geeignet ist.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man einfach ein oder mehrere Silane der eingangs angegebenen Formel, die einen Durschnitt von mindestens etwa ZOl an Silicium gebundene Alkoxyreste pro Siliciumatom aufweisen, und das Cokatalysatorsystem, das den Til.anchelatkatalysator und die Metallverbindung enthält, mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan vermischt. Während des Mischens werden die Bestandteile vorzugsweise bei Raumtemperatur gehalten. Da die Silane unter der Einwirkung von Feuchtigkeit hydrolysieren, sollte die Zugabe des Silans zum Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganisiloxan unter Ausschluß von Feuchtigkeit erfolgen. Gleicherweise sollte darauf geachtet werden, daß die Mischung aus dem Silan, dem Cokatalysator und dem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiljo oxan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten wird, wenn man die Mischung längere Zeit lagern will, bevor man sie in den gehärteten, elastischen Festkörper überführt. Andererseits sind besondere Vorkehrungen nicht erforderlich, wenn man die Mischung unmittelbar nach der Herstellung aus dem Silan, dem Cokatalysatorsystem und dem Polydiorganosiloxan härten will, so daß man einfach die Komponenten miteinander vermischt und in die Form oder Gestalt bringt, in der die Zusammensetzung gehärtet werden soll. Die Menge des mit dem Polydiorganosiloxan zu vermischenden Silans kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Um zu den besten Ergebnissen zu kommen, wird vorzugsweise ein Überschuß von 1 Mol des Silans pro Mo' der Siianoigruppcn in Jcrn Silanolcndgruppen aufweisenden Poiydierganosiloxan verwendet. Ein zufriedenstellendes Härten ist z. B. möglich mit 1 bis 10 Molen des Silans pro Mol Silanolgruppen im Polydiorganosiloxan. Durch die Verwendung von mehr als 10 Molen Silan pro Mol des Polydio,"ganosiloxans ergibt sich kein spezieller Nachteil, außer daß ein mehr harzartiges Produkt gebildet und die Härtung verlangsamt wird. Die Temperatur, bei der das Silan und das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan miteinander vermischt werden, ist nicht kritisch, und es wird zu diesem Zweck üblicherweise Raumtemr.leratur eingehalten.

Die Vermischung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden, d. h. eines Lör'ingsmittels, welches nicht mit dem Silanol oder den an Silicium gebundenen Alkoxygruppen reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol, Xylol oder Petroläihcr, halogcnierte Lösungsmittel, wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol und organische Äther, wie· Diethylether und Dibutyläther, Ketone, wie Methylisobutylketon und flüssige hydroxilgruppenfreie Polysiloxane. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist besonders vorteilhaft, wenn das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosilonan ein hoch molekularer Gummi ist. Das Lösungsmittel verringert die Gcsamtviskosität der Zusammensetzung und erleichtert das so Härten. Die Zusammensetzungen können in dem Lösungsmittel gehalten werden, bis sie verwendet werden. Dies ist besonders wertvoll, wenn eine Zusammensetzung für Beschichtungen verwendet werden soll.

Die RTV-Zusammensclzungen der vorliegenden Erfindung sind bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Sie können demzu^rolge für längere Zeiten gelagert werden, ohne daß sich daraus eine nachteilige Wirkung ergibt. Während dieser Lagerung tritt keine merkbare Änderung der physikalischen Eigenschaften der RTV-Zusammensetzungen auf. Dies ist von einen kommerziellen Standpunkt aus von besonderer Bedeutung, da dadurch sichergestellt wird, daß eine einmal mit einer bestimmten Konsistenz und Härtungszeit hergestellte RTV-Zusammensetzung sich bei der Lagerung nicht merklich ändert. Die Lagerungsstabilität ist eine der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, ebenso wie die kurzen Härtungszeiten, welche diese Zusammensetzungen zu brauchbaren, bei Raumtemperatur vulkanisierenden, Einkomponenten Zusammensetzungen machen.

Hinsichtlich der Auswahl der Bestandteile für die Hersteilung der crfindungsgerräßcn RTV-Zusammensetzungen besteht eine weite Wahlmöglichkeit. Allgemein sind die speziell verwendeten Bestandteile abhängig von den Eigenschaften, die der gehärtete Silikongummi haben soll. So kann man mit eircm speziellen Silan einige Änderungen in den Eigenschaften des gehärteten Silokongummis erhallen, indem man das Molekulargewicht, gemessen durch die Viskosität, des Silanolendgruppcn aufweisenden Polydiorganosiloxans variiert. Für ein gegebenes System vergrößert sich die Dehnung des gehärteten Gummis mit steigender Viskosität des Silanolendgruppen aufweisenden Ausgangsmatcrials. Andererseits ist bei Verwendung eines niederviskoseren Materials die Härtung fester, so daß der gehärtete Gummi eine geringere Dehnung und eine größere Härte aufweist.

Die durch Vermischen des neuen Cokatalysatorsystems und des Silans mit den Silanoiendgnippen aufweisenden Polydiorganosiloxanen hergestellten RTV-Zusammensetzungen können ohne weitere Änderung für viele Abdschtungs- oder Beschichtungszwecke verwendet werden, indem man die Zusammensetzungen lediglich an der gewünschten Stelle aufträgt und sie unter dem Einfluß der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit härten läßt Nachdem man eine solche Zusammensetzung der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt hat, bildet sich auch jach einer langen Lagerung innerhalb kurzer Zeit eine Haut. Die Zeit, die für die Bildung einer solchen Haut erforderlich ist, kann variieren zwischen einem Minimum von etwa 2 Minuten bis zu einem Maximum von etwa 2 Stunden. Innerhalb von 4 bis 12 Stunden härten die RTVs bei Raumtemperatur bis zu einem elastischen Festkörper.

Die durch die eingangs angegebene Formel umfaßten Silane sind bekannt und in der US-Patentschrift 28 43 555 beschrieben.

Wird das Silan als Vernetzungsmittel verwendet, hat m einen Wert von 1 und das bevorzugte Silan ist CHiJSi(OCHi)J. Will man ein keltenverlängerndes Mittel in Kombination mit dem Vernetzungsmittel haben, dann hat m einen Wert von 2 und das Silan ist difunktionell. Das bevorzugte difunktionelle Silan ist (CH₃^i(OCH₃)I. Die Anwesenheit eines kettenverlängernden Mittels führt zu einem gehärteten Endprodukt mit einer höheren Elastizität. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man eine Silanolendgruppen aufweisende Flüssigkeit höheren Molekulargewichts verwendet, doch führt die Verwendung solch einer höher molekularen Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeit zu einer sehr viel höheren Viskosität der härtbaren Zusammensetzung und damit zu Schwierigkeiten bei der Handhabung des extrem viskosen Materials.

Wenn man den Elastizitätsmodul verbessern will, arbeitet man ein Silan der eingangs genannten Formel in die RTV-Zusammensetzung ein. bei dem m einen Wert von 3 hat. Das bevorzugte Silan hierfür ist (CH₃J₃SiOCH₃. Die Verwendung dieses monofunktioncHen Silans mit kettenbeendender Wirkung in Kombination mit dem vernetzenden und ggf. den kettenverlängcrniiün Silanen, wie sie oben besprochen wurden, führt nicht nur zu einem höheren Elastizitätsmodul, sondern in vielen Fällen verbessert dies auch die Adhäsion der gehärteten Zusammensetzungen gegenüber einem Substrat-

Die bevorzugten Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane der eingangs genannten Formel für die Verwendung mit den oben beschriebenen vernetzenden Silanen sind solche Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 1 OGO 000 m Pa · s bei 25° C. Die bevorzugten Polydiorganosiloxane sind Polydimethylsiloxane mit etwa 10 bis etwa 3000 Dimethylsiloxy-Einhcken pro Molekül und diese können auch einige Trimethylsiloay-Gruppen enthalten. Die Anwesenheit tertiärer Alkoxygruppen, wie t-Butoxygruppen, verbessert auch die Adhäsion der RTV's der vorliegenden Erfindung zu bestimmten Substraten.

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, R¹ ist ein Alkylrest mit nicht mehr ßls 4 Kohlenstoffatomen, R² ist Wasserstoff, R³ ist ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und mindestens 50% der durch R⁴ und R⁵ repräsentierten Reste sind Methylreste und die übrigen sind Phenylreste und η ist eine Zahl von 10 bis 3000.

Die bevorzugten Silane für die Verwendung in den crfindungsgemaßcn RTV-Zusammensetzungen enthalten im Durchschnitt 2,05 bis 3 an Silicium gebundene Alkoxygruppen pro Siliciumatom, wenn eine Flüssigkeit verwendet wird, die zwei Silanol enthaltende Kndgruppen aufweist. Wenn die Zahl der Alkoxygruppen 2 ist, führt dies lediglich zu einer größeren Kcttcnlänge. Mit Durchschnitt ist die Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Alkoxygruppen gemeint, dividiert durch die Gesamtzahl der in der RTV-Zusammensetzung verwendeten Silanmoleküle. Die Zahl kann natürlich auch unter 2 fallen, wenn das .Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan mehr als 2 Silanolgruppen pro Molekül enthält. Dies ist dünn der Fall, wenn in dem Polydiorganosiloxan eine Kettenverzweigung vorhanden ist und kein Kettenabbruch mit nicht reaktiven Gruppen, wie t-Butoxy-, Alkyl- oderTrimethylsilylgruppen.

Der bevorzugte Cokatalysator für die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Titanchelatkatalysatoren sind Dialkylzinndialkoxide. wie Dibulylzinndimcthoxid, Dimelhyl/.inndiäthoxid, Dimethylzinndimethoxid, und andere bevorzugte Cokatalysatoren sind Hydroxyalkylzinnsalze, wie Hydroxydimethylzinnoleat und Dihydroxymethylzinnoleat. Im Handel erhältliches löslich gemachtes Dibutylzinnoxid ist auch ein sehr wirksamer Katalysator.

Zusätzlich zu den im Anspruch 1 aufgeführten Bestandteilen können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung übliche Zusätze enthalten, wie Füllstoffe. Beispielhaft für die vielen verwendbaren Füllstoffe sind Titandioxid, Lithopone. Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliciumdioxid-Aerogel, Eisenoxid. Diatomeenerde, Calciumcarbonat, ausgefälltes Siliciumdioxid, Octamcthylcyclotetrasiloxan-bchandeltes Siliciumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid. Aluminiumoxid, zerkleinerter Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Besonders geeignet für die Verwendung in den erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen sind die silazan-behandelten Siliciumdioxid-Füllstoffe. Allgemein verwendet man die Füllstoffe in Mengen von etwa 5 bis etwa 200 Teile Füllstoff, vorzugsweise Mengen von etwa 10 bis etwa 100 Teile, pro 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans.

Der silazan-behandelte Füllstoff kann in folgender Weise hergestellt werden. Pyrogenes Siliciumdioxid wird unter Rühren 1V₂ Stunden mit Ammoniak bei 25°C behandelt. Zu dem dabei erhaltenen Füllstoff wird Hexamethyldisilazan in einer Menge von etwa 20 Teilen pro 100 Teile des behandelten Füllstoffes hinzugegeben und man erhitzt die Mischung 2 Stunden auf etwa 130⁰C. Schließlich gibt man Wasser in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil zu der Mischung hinzu und setzt das Erhitzen auf 130"C eine weitere Stunde lang fort. Dann spült man den behandelten Siliciumdioxid-Füllstoff bei 130° C mit Stickstoff, bis der Ammoniakgehalt 50 ppm beträgt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Haftvermittler enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 35 17 001 beschrieben sind. Der bevorzugte Haftvermittler ist 1,3,5-Tris-triniethoxysilylpropylisocyanurat Auch Bis-trimethoxysilyl-propylisocyanurat ist als Haftvermittler wirksam, wenn auch nicht in dem Maße, wie das bevorzugte Material.

Eine bevorzugte Menge des Haftvermittlers in der Zusammensetzung reicht von 0,5 bis 1 Teil des Haftvermittlers pro 100 Teile des Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der eingangs genannten Formel. Im allgemeinen können von 0,2 bis 2 Teile des Haftvermittlers verwendet werden. Höhere Konzentrationen des Haftvermittlers verzögern das Härten der Zusammensetzung, und wenn eine rasche Härtung erwünscht ist, können 2 und mehr Teile des Haftvermittlers nachteilig sein.

Den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch verschiedene Entflammungshemmer, Stabilisatoren und Weichmacher, wie Siloxanflüssigkeiten hinzugegeben werden. Geeignete Entflammungshemmer umfassen Platinverbindungen, Antimonoxid, verschiedene poly-halogenierte Kohlenwasserstoffe und organische Sulfonate.

Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außer dem Silan, dem Cokatalysatorsystem und dem Polydiorganosiloxan noch andere Bestandteile enthalten, so können diese in jeder gewünschten Reihenfolge hinzugegeben werden. Zur Erleichterung der Herstellung ist es jedoch häufig zweckmäßig, eine Mischung aus allen Bestandteilen der Organopolysiloxan-Zusammensetzung mit Ausnahme des Silans und des Titanchelatkatalysators herzustellen, dann die Feuchtigkeit aus der erhaltenen Mischung durch Aufbewahrung dieser Mischung unter Vakuum zu entfernen und danach das Silan und den Titanchelatkatalysator hinzuzugeben, bevor . man die Zusammensetzung in vor Feuchtigkeit schützenden Behältern verpackt

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet für solche Abdichto-.gsanwendungen, bei denen die Adhäsion zu verschiedenen Oberflächen von Bedeutung ist. So sind diese Materialien z. B. brauchbar für Abdichtungen im Haushall und auch für entsprechende industrielle Anwendungen, wie an Gebäuden, Fabriken und Kraftfahrzeugen sowie für Anwendungen, bei denen Adhäsion zu Beton, Glas, Kunststoff, Metall oder Holz erforderlich ist.

Die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten speziellen Alkandioxichelate des Äthylacetoacetats und Äthylacetoacetonats ist in der DE-OS 22 00 346 beschrieben und kann analog dem nachfolgend für U-Propandioxytitan-bisJäthylacetoacetat) beschriebenen Verfahren erfolgen.

Es wurden 268 Teile Äthylacetoacetat zu 294 Teilen Tetraisopropyliitanat während 2 Stunden unter Rühren hinzugegeben. Nach einem weiteren 2stündigen Rühren der Mischung, in der eine leicht exotherme Reaktion ablief, wurde der gebildete Ispropylalkohol durch Destillation entfernt. Dann gab man rasch 78,5 Teile 13-Propandiol zu dem erhaltenen Diisopropyltitan-bis-(äthylacetoacelat) hinzu und rührte diese Reaktionsmischung 3 Stunden bei Umgebungstemperatur. Dann destillierte man bei Temperaturen von 61 bis 68°C unter Verwendung einer geheizten Vigreaux-Kolonne und eines leichten Vakuums den gebildeten Isopropylalkohol ab und verschob so das Gleichgewicht zugunsten des gewünschten Produktes. Gegen Ende der Destillation wurden 80 Teile wasserfreien Benzols hinzugegeben, um die restlichen Mengen des Isopropylalkohols azeotrop abzudestillieren und schließlich wurde unter Verwendung hohen Vakuums abgezogen. Die 388 Teile des erhaltenen Produktes waren eine gelborange gefärbte nicht transparente viskose Flüssigkeit bei Raumtemperatur und eine nicht viskose Flüssigkeit bei 67°C. Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von 437 und die Elementaranalyse ergab 47,6% Kohlenstoff, 6.6% Wasserstoff und 12,4% Titan gegenüber den theoretischen Werten von 47,4% Kohlenstoff, 63% Wasserstoff und 12,6% Titan. Das Produkt hatte die folgende Formel:

CH₂-O

CH₂ Ti'

CH₂-O

OCjH₅

O = C

CH

0 —C

CH₃

Beispiel I

Es wurde eine Grundmischung hergestellt. Diese enthielt 100 Teile einer Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 m Pa · s und der Formel

HO-

CH₃
SiO-

CHj

7 Teile pyrogenes Siliciumdioxid, das mit Octamethylcyclotcirasiloxan behandelt worden war. wobei der Füllstoff eine Oberfläche von 20Om-Vg halle. Il Teile eines mit Hexnmcihyldisilii/an behandelten pyrogcnen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 200 m²/g und 2V₂ Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans geringen Molekulargewichtes, welches 6,2 Gew.-% Hydroxigruppcn enthielt.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden 4,3 Teile Mcthyltrimcthoxisilan, 0.75 Teile 1,3-Propandioxitiianbisfäthylacetoacctat), 0,75 Teile I.J.S-Tris-trimcthoxysilylpropylisocyiimirat und 0,07 Teile Dibutyl/.inndimclhoxid hinzugegeben. Es wurde eine Vcrglcichsprobc hergestellt, die iille obigen Bestandteile mit Ausnahme des

U)

Dibutylzinndimethoxids enthielt Die Eigenschaften des in diesem Beispiel beschriebenen neuen Abdichtungsmittels und der Vergleichssubstanz sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Shore A Härte Zugfestigkeit kg/cm² Dehnung, % Reißfestigkeit, kg/cm Klebrigkeitsfreie Zeit/h

Vergleichs	Neues
substanz	Abdichtungsmittel
39	43
25.2	255
300	25C
4,83	3.75
5	1

Beispiel 2

Es wurde eine Grundmischung durch Vermischen von 70 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 30 000 m Pa · s, 30 Teilen eines zum Teil t-Butoxy- und zum Teil Silanolendgruppen aufweisenden Polydimelhylsiloxans mit einem Verhältnis von OH/t-Butoxy-Gruppen von 2,76 und einer Viskosität von 3000 m Pa · s 2.7 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans geringer. Molekulargewichtes mit einem Hydroxylgruppengehalt von 6,2 Gew.-% und 27 Teilen von mit Hexamethykläilazan behandeltem abgerauchtem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g hergestellt

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden 43 Teile Methyltrimethoxysilan. 0,75 Teile 13-Propandioxititanbis(äthylacetoacetat), 0,75 Teile 13, 5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat und 0,05 Teile Dibutylzinndimethoxid hinzugegeben. Die Eigenschaften des damit erhaltenen neuen Abdichtungsmittels und die einer Vergleichssubstanz ohne das Dibutylzinndimethoxid sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Vergleichssubstanz

Neues Abdichlungsmitlel

Shore A Härte Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, <£ Reißfestigkei·, kg/cm Klebrigkeitsfreie Ze; (h)

46

57.05

670

26,8

Beispiel 3

Es wurde eine Grundmischung hergestellt. Die Grundmischung enthielt 100 Teile einer Süanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 m Pa · s und der Formel

HO-

CH₃ SiO-

CHj

-H

7 Teile pyrogenen Siliciumdioxids, das mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war, wobei der Füllstoff eine Oberfläche von 200 m²/g aufwies, 11 Teile von mit HexamethyUisilazan behandeltem pyrogenem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g, 10 Teile einer Trimethylsilylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 50 m Pa · s und 2 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans geringen Molekulargewichtes, welches 7,9 Gew.-°/o Hydroxylgruppen enthielt.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden 4,3 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,75 Teile 1,3-Propandioxititanbis(äthylacetoacetat), 0,75 Teile 1,3,5-TrIS-IrImCIhOXySiIyIPrOPyUsOCyBnUrBt und 0,1 Teile Hydroxydimethylzinnoleat hinzugegeben. Eine Vergleichssubstanz wurde hergestellt, die alle obigen Bestandteile mit Ausnahme des llydroxydimethylzinnoleats enthielt. Die Eigenschaften des gemäß diesem Beispiel erhaltenen neuen Abdichtungsmittels und der Vergleichssubstanz sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Shore A Härte Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, % Reißfestigkeit, kg/cm Klebrigkeitsfreie Zeit (h)

Verglcich.s-	Neues
substan/	Abdichlungsmiltel
35	40
25,2	25,5
350	280
5,37	3,94
6	1.5

Beispiel 4

Es wurde eine Grundmischung hergestellt Diese Grundmischung enthielt 100 Teile einer Silanolendgrupptn aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 m Pa · s und der Formel:

HO-

CH₃

-SiO-

CH₃

-H

7 Teile eines pyrogenen Siliciumdioxids, das mit Octamethylcyclotcvasiloxan behandelt worden war, wobei der Füllstoff eineOberfläche von 200 m-Vg aufwies, 11 Teile von mit Hexamethyldisilazan behandeltem pyrogenem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200m²/g. 10 Teile einer Trimethylsilylendgruppen aufweisenden Dimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 50 m Pa - s und 2,5 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans geringen Molekulargewichtes mit 6,2 Gcw.-% Hydroxylgruppen.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden 43 Teile Mcthyltrimcthoxysilan, 0,75 Teile 1,3-Propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat) 0,75 Teile 1,3.5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat und 0,1 Teile einer Lösung hinzugegeben, die 23,9% Zinn aus einem löslich gemachten Dibulylzinnoxid enthielt Es wurde auch eine Vergleichssubstanz hergestellt, die alle vorgenannten Bestandteile enthielt, mit Ausnahme des löslich gemachten Dibutylzinnoxids. Die Eigenschaften des so erhaltenen neuen Abdichtungsrnitte'.s und der Verg!eicW*^jbstanz sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Verglcichs-	Neues
	•>ubstanz	Abdichtungsmittel
Shore A Härte	35	36
Zugfestigkeit, kg/cm²	25,2	25,9
Dehnung, %	350	310
Reißfestigkeit, kg/cm	537	4,47
Klebrigkeitsfreie Zeit (h)	6	1.7
	Beispiel 5

Es wurde eine Grundmischung hergestellt, durch Vermischen von 70 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 30 000 m Pa · s 30 Teilen eines teilweise t-Butoxy und teilweise Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 3000 m Pa · s und einem Verhältnis von OH zu t-Butoxygruppen von 2,76, 2,7 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans niederen Molekulargewichtes mit einem Hydroxylgruppengchalt von 6,2Gew.-% und 27 Teilen eines mit Hexamethyldisilazan behandelten pyrogenem Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 200 m²/g.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung gab man 4,3 Teile Mcthyltrimcthoxysilan, 0,75 Teils Diisepropoxytitanbis(acetylacetonat), 0,75 Teile 1 ,S.S-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanural und 0,05 Teile Dibutylzinndimethoxid. Die Eigenschaften des neuen Abdichiungsmittels und der Verglcichssubstanz ohne das Dibu_lylzinnd:methoxid sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Shore A Härte Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, % Reißfestigkeit, kg/cm Klebrigkeitsfreie Zeit (h)

Vcrglcichs-	Neues
substan/.	Abdichtungsmittcl
41	47
45,5	49
625	550
22,4	29,5
1.7	0,8

Beispiel 6

Es wurde eine Grundmischung hergestellt durch Vermischen von 70 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 30 000 m Pa ■ s 30 Teilen eines teilweise t-Butoxy und teilweise Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 3000 m Pa · s und einem Verhältnis der OH- zu den t-Butoxygruppen von 2,76, 2,7 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans niederen Molekulargewichtes mit einem Hydroxylgruppengehalt von 6,2Gew.-% und 27 Teilen von mil Hexamethyldisilazan behandeltem pyrogcncm Siliciumdioxid, welches eine Oberfläche von 200 m²/g aufwies,

Zu lOOTeilen dieser Grundmischung wurden 4,3Teile Methyltrimcthoxysilan, 0,75Teile Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat) und 0,05 Teile Dibutylzinndimethoxid hin/.ugcgcbun. Die Higcnschaftcn des neuen Abdieh-

twrit-'smiiiels und der ohne Dibniyl/.nndimiMhoxid hei Kcstellleii VcrnlcKhssiibstnn/ sind in der folgenden Tabelle /iisammengefaLll:

Vergleichs-	Nein
siihsiiin/	Λ bill
J8	4J
42,7	43,8
b50	580
20,b	19.7
1.5	19,7

Shore Λ Härte

Zugfestigkeil, kg/cm-'

Dehnung. % «0 580 io

Reißfestigkeit, kg/cm

Klebrigkeitsfreic Zeit (h)

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige Organopoiysiloxan-Zusammensetzung, die unter wasserfreien Bedingungen stabil und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem elastischen Festkörper aushärtet, mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan der Formel

HO-

R⁴

-SiO

-H

worin R⁴ und R⁵ je organische Reste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasscrstoffresten, halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder Cyanniederalkylresten, und η eine Durchschnittszahl von 10 bis 15 000 ist,
einem Silan der folgenden Formel:

R_nSi (OR¹J₄-_m

worin R ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohienwasserstoffrestcn oder Cyanniederaikyiresten, R'· ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierterr einwertigen Kohlenwassersioffrcstcn oder Cyannicderalkylresten, und m einen Wert von 0 bis 3 und einen Durchschnittswert, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Zusammensetzung, von 0 bis 1 ,99 hat, und einem Titanchelatkp.talysator,

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Cokatalysatorsystem ist, das einen ersten Katalysator enthält, der ein Salz, Alkoxid, Hydroxid oder Oxid eines Metalles ist, das in der elektrochemischen Spannungsreihe von Blei bis einschließlich Mangan steht, und der in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polydiorganosiloxan, vorhanden ist, sowie einen zweiten Katalysator, der ein Titanchelatkatalysator ist, ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln (1), (2):

R| C

(R²):

Ti

O = C

CR¹

O —C

(D

oder

R¹

Ti

R¹

O = C

CR¹

Ο —C

(2)

worin R¹ die obige Bedeutung hat, R- ein Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasscrstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl- oder halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem durch R² und R^b substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als 18 beträgt, R' ein Rest ist mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffreste^ halogen-substituierten einwertigen Kohlenwassersloffreslen oder Cyannicdcralkylrcslen, R" aus der gleichen Gruppe wig R² ausgewählt ist und darüberhinaus ein Halogen-, Cyan-, Nitro-, Carboxyestcr-. Acylrest oder durch Halogen-, Cyan-, Nitro-, Carboxyestcr- oder Acyl-substituicrler einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R⁷ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlcnwasscrsioffrestcn mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierten einwertigen Kohlcnwasscrstoffreslen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Acylrestcn mit

b5 nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, und R' und R¹ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche diese

beiden Reste gebunden sind, cyclische Kohlcnwasscrstoffsubstituenicn mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, sowie durch Chlor·, Nitro-, Acyl-, Cyan- oder Carboxyester- substituierte cyclische Kohlenwasserstoffsubstitucnlen bilden, X ein Rest isi mil nicht mehr als H Kohlenstoffatomen, ausgewiihli aus einwertigen

Kohlenwasserstoffresten, halogensubstiiuierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanalkylresten, Alkoxyresten, halogensubstiiuierten Alkoxyresten, cyansubstituierten Alkoxyresten oder Aminogruppen, und a einen Wert von 0 oder 1 hat, wobei für den Fall, daß a den Wert 0 hat, die

-i-

unmittelbar miteinander verbunden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator des Cokatalysatorsystems ausgewählt ist aus Dibulylzinndimethoxid, Dimethylzinndiäthoxid. Dimethylzinndimethoxid, Hydroxydimethylzinnoleat, Dihydroxymethylzinnoleat oder Dibutylzinnoxid.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator des Cokatalysatorsystems ein Titanchelat der folgenden Formel ist: