DE2332571A1

DE2332571A1 - Haertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2332571A1
Application number: DE2332571A
Authority: DE
Inventors: Melvin Dale Beers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1974-01-10
Also published as: JPS4952855A; FR2190876A2; FR2190876B2; JPS591310B2; GB1438519A; BE801608R

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein die Viskosität herabsetzendes Mittel für flüssige Organopolysiloxane, die bei Raumtemperatur zu gummiartigen Materialien vulkanisieren können.

Die bekannten, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Materialien (nachfolgend RTVs genannt) umfassen ein lineares Polymer und ein Vernetzungsmittel. Die bekannten, alkoxyartigen, nicht korrodierenden RTVs, die kommerziell erfolgreich waren, hatten den Nachteil der extremen Verdickung während des anfänglichen Vermischens der Bestandteile auf Grund der Anwesenheit des Titanchelat-Katalysators, gefolgt von einem Viskositätsabfall bei verlängertem Stehen. Ein Nachteil der RTVs, die unmittelbar nach

3098 8 2/1191

dem Vermischen der Bestandteile verdicken, besteht darin, dass es schwierig ist, das Material in seinem verdickten Zustand zu handhaben, wodurch das Vermischen, übertragen und Verpacken aufwendiger wird.

Die RTVs der vorliegenden Erfindung umfassen ein Silanol-Endgruppen aufweisendes Grund-Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von vorzugsweise etwa 1000 - 90 000 Centistokes, im allgemeinen von 1000 bis 10 000 000 Centistokes bei 25°C, mindestens ein Silan der Formel

(1) R_mSi

und einen Titanchelat-Katalysator, vorzugsweise einen Titanchelat-Katalysator der Formel

,2

(2)

O = C 0 - C

sowie ein die Viskosität herabsetzendes Mittel der Formel

(3)

HO-

R
SiO

ο5

wobei R ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und niederen Cyanoalkylresten, wobei die einwertigen Kohlenwasserstoffreste Carboxyanteile enthalten können, R ist ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Hai oge n-substituiert en einwertigen Kohlenwasser·

30988v/1191

2 Stoffresten und niederen Cyanoalkylresten, R ist ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl und Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem durch R und R substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als etwa 18 beträgt, R. ist ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit niederen Cyanoalkylresten, R und R sind je organische Reste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten, Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und niederen Cyanoalkylresten, R kann aus den gleichen Resten wie R ausgewählt sein und ausserdem Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester, Acyl und durch Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl substituierter einwertiger

7
Kohlenwasserstoffrest sein, R ist ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwas- * serstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, Acyl-

gruppen mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, wobei R zusammen mit R und den Kohlenstoffatomen, an welche die beiden genannten Reste gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, sowie durch Chlor, Nitro-, Acyl, Cyan und Carboxyester substituierte cyclische Kohlenwasserstoffresten, Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyanalkoxy und Amino, a hat einen Wert von 0 bis 8 mit der Maßgabe, dass dann wenn a gleich 0 ist, die

C - Anteile in einer cyclischen Art und Weise aneinander gebunden sind, m hat einen Wert von 0 bis 3 und einen Durchschnittswert, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Zusammensetzung von 0 bis 1,99 und ρ hat einen Wert von 3 bis 9·

309882/1191

Die Bezeichnung "Hydrocarbyl", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet worden ist, bedeutet Kohlenwasserstoff, von dem ein Wasserstoffatom entfernt worden ist, d.h. einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest.

Die Abkürzung ¹¹RTV", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet worden ist, bedeutet ein bei Raumtemperatur vulkanisierendes Material.

Bei der Konstruktion und Herstellung elektronischer Komponenten ist das Vermischen unmittelbar vor der Verwendung, das Problem der Korrosion und der Verdickung und Verdünnung mit der Zeit, welche Nachteile und Probleme mit den bekannten RTVs verbunden waren, nicht weiter vorhanden. Die RTVs der vorliegenden Erfindung erfordern ein Vermischen unmittelbar vor der Verwendung nicht, sie sind auf unbestimmte Zeit stabil, sie verdicken nicht merklich nach dem Vermischen der Bestandteile und sie verursachen bei der

309882/1191

Verwendung in elektronischen Schaltungen keine Korrosion. Sie sind auch verwendbar für die Herstellung orthopädischer Geräte, die auf dem menschlichen Fuß oder anderen Körperteilen gegossen und gehärtet werden können.

In der Formel des Vernetzungsmittela, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt wird ■

(1) R_nSi (OR¹^m

können R und R¹ zum Beispiel sein: einkernige Arylreste, wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl und Äthylphenyl; Halogen-substituiorte einkernige Arylreste, wie 2,6-Dichlorphenyl, JJ-Bromphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2,¹J,6-Trichlorphenyl und 2,5-Dibromphenyl; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl Ieobutyl, tert-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyli Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, n-Butenyl-1, n-Butenyl-2, n-Pentenyl-2, n-Hexenyl-2, 2,3-Dimethylbutenyl-2, n-Heptenyl; Alkinyl, wie Propargyl,' 2-^Butinyl; Haloalkyl, wie Chlormethyl, Jodmethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Trichlormethyl, Dijodäthyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl, Dichloräthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Brom-tert-butyl, 1,3,3,-Trichlorbutyl, 1,3,3»-Tribrombutyl, Chlorpentyl, Brompentyl, 2,3 -Dichlorpentyljb,3-Dibrompentyl, Chlorhexyl, Bromhexyl, 1,^-Dichlorhexyl, 1,3-Dibromhexyl, Bromoctyl; Haloalkenyl, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, 3-Chlor-n-butenyl-l, 3-Chlor-n-pentenyl-l, 3-Fluor-n-heptenyl-1, !^,S-Trichlor^n-heptenyl-S, 1,3,5-Trichlor-n-octenyl-6, 2,3,3-Trichlormethylpentenyl-^Haloalkinyl, wie Chlorpropargyl, Brompropargyl; Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Halogencubstituiertes Cycloalkyl und Cycloalkenyl, wie Cyclopentyl/Jyclü-Cycloheptyl, ,Cyclooctyl, 6-Methylcyclohexyl, 3»^"Dichlorcyclohexyl, 2,6-Dibromcycloheptyl, 1-Cyclopentenyl, 3-Methyl-l-cyclopentenyl, 3,i}-Dimethyl-l-cyclopentenyl, S-Methyl-S 3,ⁱJ-Dichlor-5-cyclopentenyl, S-Ctert-ButylJl-cyclopentenyl, 1-Cyclohexenyl, .3-Methyl-l-cyclohexenyl, 3tV^D^^mefc hexenyl; und Cyanniederalkyl, wie Cyanmethyl, beta-Cyanäthyl,

309882/1 191 , ^; '>.''

gamma-Cyan^propyl, delta-Cyan^butyl und. gamma-Cyanisobutyl.

' r

In der Formel des in der vorliegenden Erfindung verwendeten

bevorzugtes,- Katalysators .· <■ .·

,2

0 - C

kann R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und ein Halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest wie oben für

R aufgeführt, oder Wasserstoff sein. Außerdem kann R ein

O O

Carboxyalkylrest der Formel R COp- sein, wobei R ausgewählt ist aus der gleichen Gruppe wie R und mit der COp-Gruppe entweder über den Carbony!kohlenstoff oder ein Sauerstoffatom der Carboxylgruppe verbunden sein, R^ kann ein einwertiger Kohlenwass'erstoffrest, ein Halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und eine Cyanalkylgruppe sein, wie sie oben für R aufgeführt sind, R ist ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe für R² und außerdem Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester, Acyl und durch Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl substituierter einwertiger Kohlenwa3serstoffrest, wobei der substituierte einwertige Koh-Ienwa33erstoffre3t abgeleitet sein kann von den für R aufgeführten und der Kohlenwasserstoffrest des Carboxyesters und der Acylgruppe kann ebenfalls aus den für R aufgeführten einwertigen Kohlenwasserstoffresten abgeleitet sein, R' ist ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus den für R genannten Resten, Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus den für R genannten Resten, Acyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffteil aus der für R

309882/1 191

genannten Gruppe ausgewählt ist. Darüber hinaus kann R' zusammen mit R^ und den Kohlenstoffatomen, mit denen die beiden Reute verbunden sind, Cyclokohlenwasserstoff-Gruppen bilden, die nicht mehr ils 12 Kohlenstoffatome aufweisen, sowie durch Chlor, Nitro,Acyl, Cyan und Carboxyester substituierte Cyclokohlenwasserstoffreste, wobei der Kohlenwasserstoffteil des Carboxyesters und der Acylgruppe ausgewählt sein kann aus den für R genannten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, χ kann ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein Halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und ein Cyanalkylrest sein, und zwar von der Art, wie sie oben für R angegeben sind» Außerdem kann χ ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen sein, ausgewählt aus Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyanalkoxy und Amin. Für X können daher die folgenden Gruppen stehen: Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, Pentoxy, Heptoxy; Haloalkoxy, wie Chlorinethoxy, Jodmethoxy, Brommethoxy, Pluormethoxy,Chloräthoxy, Jodäthoxy, Bromethoxy, Pluoräthoxy, Trichlormethoxy, Dijodüthoxy, Dibrommethoxy, Trifluormethoxy, Dichloräthoxy, Chlor-n-propoxy, Brom-n-propoxy, Jodisopropoocy, Brom-n-butoxy, Brom-tert-butoxy, 1,3,3-Trichlorbutoxy, 1,3,3-Tribrombutoxy, Chlorpentoxy, Brompentoxy, 2,3~Dichlorpentoxy, 3,3-Dibrompentoxy, 3,3-Dibrompentoxy, Chlorhexoxy, Bromhexoxy, 2,¹J-Dichlorhexoxy, 1,3-Dibromhexoxy, 1,3,4-^richlorhexoxy ,/Chl'orheptoxy, Bromheptoxy, Fluorheptoxy, 1,3-Dichlorheptoxy, 1,4,4-TrI-chlorheptoxy, 2,4-Dichlormethylheptoxy, Chloroctoxy, Bromoctoxy, Jodoctoxy, 2,4-Dichlormethylhexoxy, 2,¹I-DiChIOrOCtOXy, 2,4,4-Tri chlorine thy lpent oxy,' 1,3,5-Tribromoctoxy; die Cyanalkoxygruppe kann sein Cyannjethoxy, beta-Cyanäthoxy, gamma- Cy anpr op oxy, delta-Cyanbutoxy, gamma-Cyaniaobutoxy, beta-Cyanpropoxy und alpha-Cyanbutoxy, die Kohlenwaaserstoffre3te der Aminogruppe können ausgewählt sein aus den für R genannten und die Aminogruppe kann z.B. sein Diäthylamino, Methylamino, Diisopropylamino, Octylamino und Äthylbutylamino.

Die die Viskosität herabsetzenden Mittel der Formel 3 aind gut bekannt und sie können Zusammensetzungen umfassen, die verschiedene R und R-'-Gruppen enthalten. Z.B. können die R- Gruppen

309882/1191 . ' ^;

5
Methyl sein, während die R -Gruppen Phenyl und/oder beta-Cyanäthyl sind. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polydiorganosiloxanen gehören auch Copolymere verschiedener Arten von Diorganosiloxaneinheiten, wie Silanol-Endgruppen aufweisende Copolymere von Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxan-Einheiten oder z.B. Copolymere von Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten. Vorzugsweise sind mindestens 50 % der R -und R^-Gruppen der Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane Methylgruppen.

Das die Viskosität herabsetzende Mittel nach Formel (3) besitzt eine Viskosität, die im allgemeinen von 10 bis 100 Centistokes bei 25°C und vorzugsweise von 15 bis 50 Centistokes bei 25°C variierten. Vorzugsweise variiert der Wert von ρ in Formel (3) von 3 bis 9· Damit das die Viskosität herabsetzende Mittel in der gewünschten Weise wirkt, ist wesentlich, dass es einen Hydroxy lgehalt von 1 bis 20 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der die Viskosität herabsetzenden Flüssigkeit und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% aufweist. Im allgemeinen muss das die Viskosität herabsetzende Mittel, um wirksam zu sein, in einer Konzentration von 0,3 bis 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Grund-Silanolorganopolysiloxans und vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 5 Teilen verwendet werden.

In Formel (3) können die für R und R·³ stehenden einwertigen Kohlenwasserstoffreste, Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste und Cyanniederalkylreste aus der für R und R .angegebenen Gruppe ausgewählt sein.

Die Silanol-Endgruppen aufweisenden Grundmaterialien, die in der *·· ^liegenden Erfindung verwendet werden können und vorzugsweise eine Viskosität von etwa 1000 bis 90 000 Centistokes und im allgemeinen eine Viskosität von 1000 bis 10 000 000 Centistokes bei 25⁰C haben sollen, sind bekannt und sie haben die Formel

309882/1191

R¹⁰
OSi -

R¹¹

OH

10 11
worin R und R unabhängig voneinander aus der Klasse aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und niederen Cyanoalky!resten und vorzugsweise aus solchen Resten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Die R - und R -Reste werden durch die gleichen Reste wie für die R- und R -Reste definiert und ausgewählt. Weiterhin ist q eine ganze Zahl, die allmählich von 300 bis 526O und vorzugsweise von 370 bis 1350 variiert. Es können mit Silanolendgruppen versehene Basisgummis mit einer Viskosität von 10 000 000 Centistokes verwendet werden. Solche Materialien können auch geringere Mengen, z.B. bis zu etwa 20 % Monoorganosiloxan-Einheiten, wie Monoalkylsiloxan-Einheiten, z.B. Monomethylsiloxan-Einheiten und Monophenylsiloxan-Einheiten, aufweisen. Das Verfahren zum Einarbeiten der Monoalkylsiloxan-Einheiten in RTV-Zusammensetzungen ist in der US-Patentschrift 3 382 205 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die SilanoHSndgruppen aufweisenden Materialien können auch Triorganosiloxan-Einheiten enthalten, wie Trialkylsiloxan-Einheiten, z.B. Trimethylsiloxaneinheiten, Tributylsiloxaneinheiten und auch Triphenylsiloxaneinheiten. Schliesslich können die Silanol-Endgruppen aufweisenden Materialien auch tert.-Alkoxysiloxaneinheiten enthalten, wie tert.-Butoxysiloxaneinheiten, tert.-Pentoxysiloxaneinheiten und tert.-Amyloxysiloxaneinheiten. Brauchbare Ergebnisse können erhalten

309882/1191

v/erden, wenn ausreichend tertiär-Alkoxysiloxan zusammen mit dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiioxan verwendet wird, um ein Polymer zu schaffen,'das ein Verhältnis von tertiär-Alkoxysiloxaneinheiten zu Silanol von 0,05 ~ 0,9 und vorzugsweise von 0,2 - 0,8 tertiär-Alkoxydialkylsiloxyeinheiten pro Silanol aufweist. Viele der als Bestandteil der Silanol-Endgruppen aufweisenden Materialien brauchbaren tertiär-Alkoxysxloxane sind in der US Patentschrift 3 ^i38 930 beschrieben, auf die hiermit bezug genommen wird.

Beispielhaft für die in den erfindungsgemäßen RTV-Zusammenset-! zungen verwendbaren Silane sind die folgenden:

CH₃Si (OCH₃), CH,Si (OCH₅CH,),

(CH,),Si OCH

0 > Si (OCH₃J₃

Si (₃)Jj

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si (OCH₃) CF₃CH₂Si (OCH₃)₃ NCCH₂CH₂Si (OCH₃) (CH,)Si (OCH₅CH₅CH₀CH,), ,

309882/1191

Beispiele der Titanchelat-Katalysatoren der Formel (2), die in den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen die folgenden:

.CH.

0 - C

O - C

.OEt CH

- C

30Ö882/1191

CH

O - C

.0 = C

0 - C, CH.

O = C

OEt

0 -

= C

309882/1191

. ClCH

HO CH

O. / •

O - C

309882/ 1191

= c

- C

C-CH₂CH₂Cl

-CH₂CH₂Cl

CH₂ O

O = C

¹O-C

Andere Beispiele sind für den Fachmann leicht aus der Beschreibung der Substituenten, die an Titan vorhanden sein können, ableitbar.

Die Titanchelatkatalysatoren werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile des mit Silanolendgruppen versehenen Polymeren der Formel (4) und vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 1 Teil verwendet. Obgleich die bevorzugten Titanchelatkatalysatoren gemäss der vorliegenden Erfindung solche sind, die im Rahmen der Formel (2) liegen, so können nichts destoweniger auch andere Arten von Titanchelatkatalysatoren in dem alkoxyartigen RTV des vorliegenden Falles verwendet wer.den. In allen Fällen verursachen solche

309882/ 1191

Titankatalysatoren unerwünschte Viskositätsanstiege, die durch das die Viskosität herabsetzende Mittel gemäss Formel (3), das in der Zusammensetzung des vorliegenden Falles enthalten ist, gemildert werden.

Die bevorzugten Alkandioxytitanchelate der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man zuerst eine beta-Dicarbonyl·· verbindung, wie ein beta-Diketon oder einen beta-Ketoester, zu einem Titanorthoester eines niederen aliphatischen Alkohols hinzugibt. Diese Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung:

Ti

- OR-

2 R^;-

Il

R' 0

I ti

C-C

I .

- X

309882/1191

ο - c,

+ 2 R⁹OH

Vorzugsweise werden zwei Mole der beta-Dicarbonylverbindung pro Mol der Titanverbindung verwendet. Toluol ist das bevorzugte Lösungsmittel, vorzugsweise in der Menge von 0,5 - 10 Teilen pro Teil des Alkyltitanats. In der obigen Formel ist R^ ein niederer Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R^, R' und X haben die vorgenannte Bedeutung. Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen der Reaktanten angewandt, da dies das Problem der Beseitigung unumgesetzten Ausgangsmaterials vermeidet.

Die zweite Stufe der Herstellung umfaßt die Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen Dialkoxytitanchelats, mit einem Alkandiol. Diese Umsetzung verläuft nach der folgenden Gleichung;

R²

R₂

e -

R²

R₂ COH

= C

0 - C

309882/1 191

♦ 2

In den obigen Formeln haben R² und R die vorgenannte Bedeutung. Auch hier werden vorzugsweise stöchiometrische Mengen der Reaktanten eingesetzt. Verwendet man das Alkandiol im Überschuß, dann wird von einem Teil des Diols nur eine der Hydroxylgruppen mit dom Titan durch Alkoxy-Austausch unter Bildung von Hydroxyalkoxy-substituierten Titanaten reagieren. Außer zu dem gewünschten Produkt kann die Alkoxyaustausch-Reaktion unter Einsatz des Diols auch zur Bildung geringer Mengen polymerer Materialien führen, wobei eine Hydroxygruppe des Diols mit einem

Titanchelat und die zweite Hydroxygruppe mit einem zweiten Titanchelat unter Bildung eines Dimers reagiert. Auch ■Erimere und Eetramere können auf diese Weise entstehen. Die Verwendung größerer Mengen Lösungsmittel, wie zwei bis zwanzig Teile Toluol pro Teil der eine Chelatgruppierung aufweisenden Dialkyltitanate, verringert die Ne^-gung, Trimere und Tetramere zu bilden.

Ist die Dicarbonylverbindung ein Niederalkylester der Acetessigsäure, dann wird die Temperatur vorzugsweise unterhalb von 70 ⁰C gehalten. Die bevorzugte Dicarbonylverbindung ist ein Niederalkylester der Acetessigsäure. Die Alkylgruppe kann geradkettig· oder verzweigt sein. Die bevorzugte Gruppe von Acetacetaten schließt Methyl_-aqetacetat, Äthylacetacetat, Propylacetacetat, Isobutylacetacetat, Pentylacetacetat, Hexylacetacetat, Heptylacetacetat und Octylacetacetat ein. Das bevorzugte Acetacetat ist Äthylacetacetat. Vorzugsweise ist r" ein Isopropylrest, da auf diese Weise durch den Alkoxyaustausch Isopropylalkohol gebildet wird. Dieser Isopropylalkohol kann dann unter Verwendung des Taluols als azeotropem Mittel in den beiden oben beschriebenen Umsetzungen azeotrop abdestilliert werden.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, doch erfolgt sie bevorzugt. Es können auch andere Lösungsmittel als Toluol verwendet werden, wie Benzol, Xylol, Hexan oder jedes der anderen bekannten Lösunpsmittel, das für die azeotrope Entfernung des gebildeten Alkohols aus der Lösung brauchbar ist.

309882/1191

Die KTV-Zusammensetzünden der vorliegenden Erfindung werden durch einfaches Vermischen von einem oder mehreren der Silane der Formel (1) mit durchschnittlich mindestens 2,01 an Silicium gebundenen Alkoxyresten pro Siliciumatom, dem Titanchelat der Formel (2) und dem die Viskosität herabsetzenden Mittel der

\Grund-Formel (3) mit dem Silanol-Endgruppen aufweisender^ Polydiorganosiloxan der Formel (4).

Die Komponenten sind während des Mischens vorzugsweise bei Raumtemperatur. Da die Silane unter dem Einfluß von Feuchtigkeit hydrolysieren, muß während der Zugabe des Silans zum Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan sorgfältig die Feuchtigkeit ausgeschlossen werden. In gleicher Weise ist es erforderlich, im wesentlichen wasserfreie Bedingungen zu schaffen, wenn die Mischung für längere Zeit gelagert werden soll, bevor man sie in den gehärteten Zustand überführt. Andererseits kann, wenn die Mischung unmittelbar nach der Herstellung härten soll, auf besondere Vorsicht verzichtet werden, und die Bestandteile können vermischt und in die Form gebracht werden, in der die Zusammensetzung gehärtet werden soll.

\Silans der Formel (1), das/ \Grund-

Die Menge desYmlt dem Silanol-Endgruppen aufweisender^ Polydiorganosiloxan gemischt wird, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Um zu den besten Ergebnissen zu kommen, ist es jedoch bevorzugt, einen Überschuß von einem Mol des Silans pro Mol der Silanölgruppeη in den Silanol-Engruppen aufweisenden PolydiorganosiloxanenYTunzuzugeben. Ein zufriedenstellendes Härten kann erreicht werden, indem man z.B. 1,0 - 10 Mole des Silans pro Mol Silanolgruppen dem Polydiorganosiloxan hinzugibt. Es ergeben sich keine speziellen Nachteile, wenn man

\Grundmchr als 10 Mole des Silans pro Mol desAPolydiorganosiloxans verwendet, aui^er daß ein harzförmiges Produkt gebildet und die Härtung verlangsamt wird. Es wird eine ausreichende Menge des die Viskosität herabsetzenden Kittes der Formel (3) hinzugegeben, um eine Menge der von dem die Viskosität herabsetzenden Mittel beigetragenen OH-Gruppen von 1 Mol der OH-Gruppen pro Mol Titanat bis zu einem molaren Verhältnis von 1 Mol OH-Gruppen

309882/1191

pro 10 Molen Titanat zu erhalten. Der bevorzuge Bereich ist ein Verhältnis von etwa 1 : 2 bis 1:4. Die Temperatur für das herstellen der Zusammensetzung durch Mischen ist nicht kritisch und üblicherweise wird Raumtemperatur angewendet.

Das Vermischen kann in Gecenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, d.h. eines Lösungsmittels, das weder mit dem Silanol noch mit den Alkoxygruppen am Silicium reagiert. Geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, vfie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroläther, halogenierte Lösungsmittel, wie Ferchloräthylen oder Chlorbenzol und organische Äther wie Οία thy lather und Dibutylather, Ketone, wie Methylisobutylketon und flüssige hydroxylgruppen-freie Polysiloxane. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist dann besonders vorteilhaft, wenn das Cilanol-ündgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan ein Gummi mit hohem Molekulargewicht ist. Das Lösungsmittel verringert die Gesamtviskosität der Zusammensetzung und erleichtert die Härtung. Die RTV-Zusammensetzungen können in dem Lösungsmittel verbleibenj bis sie verwendet werden. Dies ist besonders wertvoll, wenn¹ eine gummiartige Zusammensetzung für Beschichtungen zu verwenden ist.

Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Demzufolge können sie für längere Zeit gelagert werden, ohne daß dabei nachteilige Wirkungen eintreten. Während dieser Lagerung tritt keine bemerkenswerte Änderung in den physikalischen Eigenschaften in den RTV-Zusammensetzungen auf. Dies ist von kommerziellen Standpunkt von besonderer Bedeutung, da es sicherstellt, daß nach der Herstellung einer RTV-Zusammensetzung mit einer bestimmten Konsistenz und .iärtungszeit sich diese beim Lagern nicht wesentlich ändert. Die Lagerungsstabilität ist eine der Eigenschaften, welche die erfindungegemäßen Zusammensetzungen als bei Raumtemperatur vulkanisierende Einkomponenten-Zusammensetzungen besonders wert·* voll machen.

309882/1191

Für die Herste llung; der RTV-Zusarnmensetzungen der vorliegenden Erfindung ist eine weite Wahl der Komponenten möglich. Im allgemeinen hängt die Verwendung der speziellen Bestandteile von dbn beim gehärteten Silikongummi gewünschten Eigenschaften abv So kann man unter Verwendung eines speziellen Silans einige Änderungen bei den Eigenschaften des gehärteten Silikongummis erhalten, indem man das Molekulargewicht, gemessen durch die Viskosität des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosilcxans,variiert. Für ein gegebenes System vergrößert sich die Dehnung des gehärteten Silikongummis, wenn die Viskosität des Gilanol-Endgruppen aufweisenden Ausgangsmaterials zunimmt. Andererseits wird bei einem niederviskoseren Material die Härtung fester, so daß der gehärtete Gummi eine geringere Dehnung und eine erhöhte Härte aufweist.

Die RTV-Zusammensetzungen, die durch Vermischen des neuen, die Viskosität herabsetzenden Kittels, des Titankatalysators und eines Silans mit den Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosi-

für loxanen erhalten werden, können ohne weitereModifikation^viele Abdichtungs- und Beschichtungsanwendungen eingesetzt werden, indem man die Zusammensetzungen lediglich auf dem gewünschten Platz anordnet und sie durch Aussetzen der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit härtet. Unter Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit bildet sich, auch nach einer Lagerung von 2 und mehr Jahren, innerhalb kurzer Zeit eine Haut auf den Zusammensetzungen, kurz nach Beginn der Einwirkung und die Härtung in den gummiartigen Zustand geschieht innerhalb von ein bis drsi Tnren, und zwar alles bei Raumtemperatur. Die für die Bildung einer solchen Haut erforderliche Zeit kann von einem Minimum von etwa einer Stunde bis zu einem Maximum von etwa 8 Stunden variieren.

Es ist häufig erwünscht, die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Zugabe verschiedener Materialien zu variieren, die als Streckmittel wirken oder die verschiedene Eigenschaften ändern, wie die Hartungsgeschwindigkeit und die Farbe. Wenn es z.B. erwünscht ist, die für die gesamte Härtung er-

309882/1191

forderliche Zeit zu verringern, dann kann man die Zusammensetzung durch Einarbeitung einer geringen Menge eines öarbonsäußren Salzes, eines Alkoxyds, Hydroxyds und/oder eines Oxyds eines Metalles modifizieren, das in der elektrochemischen Spannungsreihe zwischen Blei und Mangan einschließlich steht. Die entsprechenden Metalle umfassen Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Kadmium, Chrom, Zink und Mangan, wobei Zinn bevorzugt verwendet wird. Die Carbonsäuren, von denen die Salze dieser Metalle abgeleitet sind, können Mono- ader Dicarbonsäuren sein und die Metallsalze können in dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan entweder löslich oder unlöslich sein. Vorzugsweise sind die eingesetzten Salze in dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan löslich, da dies die gleichmäßige Verteilung des Salzes in der Reaktionsmischung erleichtert.

Beispielhaft für die verwendbaren Metallsalze sind die folgenden: Zinknaphthenat,Bleinaphthenat,Kobaltnaphthenat,Eisen-2-äthy1-hexoat, Kobaltoctoat, Zinkoctoat, Bleioctoat, Chromoctoat und Zinnoctoat. Wirksame Metallsalze umfassenauch solche, bei denen das Metallion einen Kohlenwasserstoff-Substituenten enthält, wie die folgenden:

Carbomethoxyphenyl-zinn-tris-uberat , Isobutyl-zinn-triceroat, Cyclohexenyl-blei-triactotinat, Xenyl-blei-tris-alicylat, Dimethylzinn-dibutyrat, basisches Dimethyl-zinn-oleat, Dibutyl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Divinyl-zinn-diacetat, Dibutylzinn-dibenzoat, Dibutyl-zinn-dibctoat, Dibutyl-ainn-maleat, Dibuty1-zinn-adipat, Diisoamy1-zinn-bis-trichlorbenzoat, Dipheny1-blei-diformiat, Dibuty1-zinn-diacetat, Dicyclopentyl-blei-bisraonochloracetat, Dibenzyl-blei-di-2-pentanoat, Diallyl-blei-di-2-hexenoat, Triäthyl-zinn-tartrat, Tributyl-zinn-acetat, Triphenyl-zinn-acetat, Tricyclohexyl-zinn-acrylat, Tritolyl-zinnterephthalat, Tri-n-propyl-blei-acetat, Tristearyl-blei-succinat, Trinaphthyl-blei-p-methylbanzoat, Tris-phenyl-blei-cyclohexenylacetat, Triphenyl-blei-äthylmalonat, etc.

309882/1191

Die Xe η ge des ftetallsalzes der organischen Carbonsäure, die eingesetzt werden kann, hängt von der gewünschten Beschleunigung der liärtungsgeschwindigkeit ab, so daß jede Menge eines solchen Salzes bis zu der für die Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit maximal wirksamen Menge verwendet werden kann. Im allgemeinen erhält nan keinen speziellen Vorteil durch die Anwendung von Kehr als etwa 5 Gew.-% eines solchen Metallsalzes, bezogen auf das Gewicht dt.-sSi'.lanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans. Bei Verwendung eines solchen Salzes wird es vorzugsweise in einer Menge von 0,01 - 2,0 Gew.-jS, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxans, eingesetzt.

Metallchelate, wie sie in den US Patentschriften 3 33²J 067 und 3 065 19²J beschrieben sind, können in den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet v/erden, und zwar in Mengen von etwa 0,01 - etwa 10 Teile pro 100 Teile des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel (4), obgleich die Titanchelat-Katalysatoren der Formel (2) bevorzugt werden.

_x als zweite Katalysatorenoder Cokatalysatoren_y Die im Rahmen der vorliegenden"ErfihduhgVverwendbaren Alkoxyde umfassen Dibutyl-zinn-dimethoxyd, Dimethyl-zinn-diäthoxyd, Dibutyl-zinn-dibutoxyd, Zinntetraisopropoxyd, Zinntetramethoxyd und Tributyl-zinn-methoxyd.

Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch durch die Einarbeitung verschiedener Streckmittel oder Füllstoffe verändert werden. Beispielhaft für die vielen verwendbaren Füllstoffe sind Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, ZirKoniumsilikat, Siliciumdioxyd-aerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde,Kalciumcarbonat, abgerauchtes Siliciumdioxyd, silazanbehandeltes Siliciumdioxyd, ausgefälltes Siliciumdioxyd_}mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandeltes Siliciumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumdioxyd, Chromoxyd, Zirfconoxyd, Aluminiumoxyd, zerkleinerter Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohle, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Silazan-behandelte Siliciumdioxyd-Füllstoffe sind für die Verwendung in den RTV-Zusammensetzungen

•1

309882/1191

aer vorliecenden Erfindung besonders geeignet und sie können im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis etwa 200 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Silanol-Endgruppen aufweisenden PoIyaiorganosiloxans eingesetzt werden.

Außer durch die Zugabe von Metallsalz, Härtungsbeschlounigern und Füllstoffen können¹ die RT.V-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch durch Hinbringen verschiedeneryilammungshemrner, Stabilisatoren und Weichmacher, wie Siloxanflüssigkeiten modifiziert werden, Geeignete Entflammungshemmer umfassen Antimonoxyd, verschiedene polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe und organische Sulfonate.

Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung außer dem Silan, dem Titancnelatkatalysator, dem die Viskosität herabsetzenden Mittel und dem Polydiorganosiloxan noch andere Bestandteile enthalten, können die verschiedenen Ingredienzien in jeder gewünschten Reihenfolge.hinzugegeben werden. Für eine Erleichterung der Herstellung ist es jedoch häufig zweckmäßig, eine Mischung der gesamten Bestandteile des bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxans mit Ausnahme des^Silansvunü ^J/ des Titanchelatkatalysators herzustellen, dann Feuchtigkeit aus der erhaltenen Mischung zu entfernen, indem man die Mischung unter Vakuum aufbewahrt und danach das Silan und den Titanchelat-Katalysator hinzufügt, bevor man die Zusammensetzung in vor Feuchtigkeit schützenden Behältern verpackt.

Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet für Dichtungsanwendungen, bei denen die Adhäsion zu verschiedenen Oberflächen von Bedeutung ist. So sind z.B. diese Materialien brauchbar für Haushaitr-und industrielle Dichtungsanwendungen, wie an Gebäuden, Fabriken, Fahrzeugen und bei Anwendungen, in denen Adhäsion zu Beton, Glas, Kunststoff, Metall und Holz erforderlich ist.

309882/1191

Die durch die Formel (1) umfaßten Silane sind bekannt und z.3. in der US Patentschrift 2 8^3 555 beschrieben.

Wenn das eingesetzte Silan ein Vernetzungsmittel ist, hat m einen Wert von 1 und das bevorzugte Silan ist CH,Si (OCH,),

Will man ein kettenverlängerndes Mittel in Kombination mit dem Vernetzungsmittel einsetzen, dann hat m einen Wert von 2 und das Silan ist difunktionell. Das bevorzugte difunktionelle Silan ist(CH,J₂Si(OCH,)_2< Die Anwesenheit eines kettenverlängernden Mittels führt zu einem gehärteten Endprodukt mit einem höheren Elastizitätsgrad. Das gleiche Resultat würde man erhalten, wenn man eine höher „molekulare Silanol-Endgruppen aufweisende Flüssigkeit verwenden würde, doch führt die Verwendung einer solchen|höher^jnolekularen, Silanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit zu einer sehr viel höheren Viskosität der härtbaren Zusammensetzung, wae zu Schwierigkeiten bei·der Handhabung des extrem viskosen Materials führt.

Wenn man den Elastizitätsmodul verbessern will, dann arbeitet man in die RTV-Zusammensetzung ein Silan der Formel (1) ein, bei dem m einen Wert von 3 hat. Das bevorzugte Silan für diesen Zweck ist (CH,),Si OCH,. Die Verwendung dieses monofunktionellen, die Kettenbeendenden Silans in Kombination mit dem vernetzenden Silan und gegebenenfalls dem oben erwähnten kettenverlängernden Silan führt nicht nur zu einem höheren Elastizitätsmodul, sondern verbessert in vielen Fällen auch die Adhäsion der gehärteten Zusammensetzungen zu einem Substrat.

Die bevorzugt in Kombination mit dem oben beschriebenen vernetzenden Silan zu verwendenden Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane der_#Formel (2)sind solche mit einer Viskosität im Bereich vonvetwa 1000 - 90 000 Centistokes bei 25 C. Die bevorzugten Polydiorganosiloxane sind Polydimethylsiloeane und sie können einige Trimethylsiloxygruppen enthalten. Die Anwesenheit von tertiären Alkoxygruppen, wie tertiär-Butoxygruppen, verbessert auch die Adhäsion der RTVs der vorliegenden

• «

309882/119 1

Erfindung zu bestimmten Substraten.

Allgemein j-esagt ist in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung R ein Alkylrest mit nicht mehr al3 ²J Kohlenstoffatomen, R ist ein Alkylrest mit nicht mehr als k Kohlenstoffatomen, R ist Wasserstoff, R-* ist ein Alkylrest mit nicht mehr aid 4 Kohlenstoffatomen und mindestens 50 % der R und R^ - Gruppen sind Methylreste, der Rest ist Phenyl.

•4er. JForjieJL· (I),- en

Die bevorzugten SilaneV^in den RTV-Zusammensetzung/cler vorliegenden Erfindung enthalten im Durchschnitt 2,05 - 3 an Silicium gebundene Alkoxygruppen pro Silan, wenn eine Flüssigkeit verwendet wird, die zwei silanolhaltige Endgruppen aufweist. Wenn die Zahl der Alkoxygruppen zwei ist, führt dies lediglich zu einem Aufbau der Kettenlänge. Durchschnitt in diesem Zusammenhang heißt die Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Alkoxygruppen dividiert durch die Gesamtzahl der in der RTV-Zusammensetzung verwendeten Silanmoleküle. Die Zahl kann sicher unter 2 fallen, wenn das Silanol-Endgruppen enthaltende Polydiorganosiloxan wehr als zwei Silanolgruppen pro Molekül enthält. Dies ist dann der Fall, wenn in dem Polydiorganosiloxan eine Kettenverzweigung enthalten ist, und keine Kettenbeendigung mit nicht reaktiven" Gruppen, wie tertiär-Butoxygruppen, Alkylgruppen oder Trimethylsilylgruppen.

Wie vorstehend ausgeführt, können die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen zweiten Katalysator, spielsweise einen Zinn-Katalysator, enthalten, wie Dibut^vyI-zinn-^7 Der bevorzug^_e^^Katalysator der Titanchelatkatalysatoren der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Dialkyl-zinn-dialkoxyd, wie Dibutyl-zinn-dimethoxyd, Dimethy1-zinn-diäthoxyd, Dimethyl-zinn- -dimethoxyd und andere bevorzugte Bestandteile einschl. Hydroxyalkyl-zinn-Salze, wie Hydroxy-dimethyl-zinn-oleat und Dihydroxymethyl-zinn-oleat._Löslich gemachtes Dibutyl-zinn-oxyd ist auch

i4

ein sehr wirksameryKatalysator. Dieses Material kann von der Argus Chemical Corporation, 633 Court Street, Brooklyn, New York 11231_; erhalten werden.

309882/1191

Wie vorstehend bereits ausgeführt, enthalten die bevorzugten RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch Füllstoffe. Der am meisten bevorzugte Füllstoff ist silazanbehandeltes Siliciumdioxyd. Diese Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 - etwa 100 Teile des

-s

Füllstoffes pro 100 Teile des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans eingesetzt.

Der silazanbehandelte Füllstoff kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden: .

Ein abgerauchtes Siliciumdioxyd (fumed silica) wird etwa 1 1/2 Stunden lang bei 25 ⁰C und unter Rühren mit Ammoniak in Kontakt gebracht. Zu dem so behandelten Füllstoff wird Hexamethyldisilazan in einer Menge von etwa 20 Teilen pro 100 Teile des behandelten Füllstoffes hinzugegeben, und die Mischung wird etwa 2 Stunden lang auf 130 ⁰C erhitzt. Dann gibt man zu der Mischung V/asser in einer Menge von etwa 1 Gewichtsteil und "setzt das Erhitzen auf 130 ⁰C eine weitere Stunde fort. Dann spült man den behandelten Siliciumdioxyd-Füllstoff mit Stickstoff bei 130 ⁰C bis der Ammoniakgehalt 50 ppm beträgt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Es wird eine Grundmischung hergestellt, die 100 Teile einer Silanol-Enftgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 Centipoise und der folgenden Formel

HO-

-H

CH,

I J

SiO-

CH₃

485

7 Teile abgerauhhten Siliciumdioxyds, das mit Octamethylcyclo-

309882/1191

tetrasiloxan behandelt wurde, wobei der Füllstoff eine Oberfläcne von 200 m pro Gramm aufweist, 11 Teile Hexamethyldicilazan-behandelten abgerauchten Silidiumdioxyds mit einer Oberfläche von 200 m pro Gramm und 2,5 Teile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans geringen Molekulargewichts, das 6,2 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen aufweist, enthält.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden hinaugegeben 4,3 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,75 Teile.1,3-Propandioxytitanbis(äthylacetacetat), 0,75 Teile 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpro-

\als Haft förderer/
pylisocyanuratVund 0,07 Teile Dibutyl-zinn-dimethoxyd. Es wurde eine Vergleichsmisbhung hergestellt, die alle oben genannten Bestandteile mit Ausnahme des Si3,anol-Endgruppen aufweisenden PoIyj . . ,mit 6,2. Gew.-ff Hydroxylgruppen^

dimethylsiloxans niederen Molekulargewichtes ^enthielt. Die Eigenschaften des in diesem Beispiel beschriebenen neuen Dichtungsmittels und der Vergleichsmischung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Vergleichs	Neues
mischung	Dichtungsmittel
K5
27,3 (390)	25,9 (370)
230	250
3,22 (18)	3,76 (21)

Härte Shore A

Zugfestigkeit kg/cm (psi-3 Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm (lbs/in) Auftragungsgeschwindigkeit unter Verwendung einer 1/8 Zoll Simco-Düse bei einem Druck von

6,3 kg/cm (90 psi) bei maximaler Viskosität 11,U l8l

Beispiel II

Eine Grundmischung wurde hergestellt durch Vermischen von 70 Teilen eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 30 000 Centipoise, 30 Teilen

3 0 9 8 8 2/1191

eines zum Teil tertiär-Butoxy- und zum Teil Silanol-Encgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 3000 Centipoise und einem Verhältnis der OH-zu den tertiär-Butoxygruppen von 2,76 > 2,7 Teilen eines Silanol-Endgruppen aufweisenden PolydimethylsiiLoxans geringen Molekulargewichtes mit einem iiydroxylgruppengehalt von 6,2 Gew.-% und 27 Teilen von

mit;

/llexamethyldisilazan-behandelten ab gerauchten Siliciumdioxyds

ρ
mit einer Oberfläche von 200 m pro Gramm.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung gab man folgende Bestandteile hinzu: 4,3 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,75 Teile 1,3-Propandioxytitan-bis(äthylacetacetat), 0,75 Teile 1,3,5-

\als Haftförderer/ tris-Trimethoxysilylpropylisocyanurat\Tünd 0,05 Teile Dibutylzinn-dimethoxyd. Die Eigenschaften des in diesem Beispiel beschriebenen neuen Dichtungsmittels und der Vergleichsmischung, die ohne das Silanol-Endgruppen aufweisende Polydimethyls.iloxan niederen Molekulargewichtes mit einem Hydroxylgruppen-Gehalt von 6,2 Gew-& hergestellt war, sind in der folgende Tabelle aufgeführt.

Karte Shore A
Zugfestigkeit kg/cm (psi) Dehnung %
'Reißfestigkeit kg/cm (lbs/in) Auftragungsgeschwindigkeit unter Verwendung einer 1/8 Zoll Simco-Düse bei einem Druck von 6,3 kg/cm (90 psi) bei maximaler Viskosität

Verglexchs-	ileues
mischung	Dichtungsmittel
48	46
58,1 (830)	57 (815)
620	670
22,4 (125)	26,8 (150)

0,72

15

Beispiel III

Es wurde eine Grundmischung hergestellt», die folgende Bestandteile enthielt: ' '

30 9882/1 1*91

100 Teile einer Silanol-Endgruppen aufweisenden PοIy dime thy 1-siloxar.-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 Centipoise und der foleenden Formel:

SiO-

CH

-H

485

7 Teile eines abgerauchten Siliciumdioxyds, das mit Octamethy1-cyclotetrasiloxjan behandelt worden war und wobei der Füllstoff

ρ
eine Oberfläche von 200 m pro Gramm hatte, ,11 Teile Hexamethyldisilazan-behandeltes abgerauchtes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 m pro Gramm und 2,5 Teile eines Silanöl-Endgruppen aufweisendenyaimethylsiloxans geringen Molekulargewi chtes,da^s 6,2 Gew.-% Hydroxylgruppen enthielt.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden folgende Bestandteile hinzugegeben:

i,,3 Teile Methyltrimethoxyü.ilan und 0,75 Teile 1,3-Propandioxytitan-bis(äthylacetacetat). Es wurde eine Vergleichsmischung hergestellt, die alle oben genannten Bestandteile enthielt, mit Ausnahme des Silanol-Endgeuppen aufweisendenPolydimethylsiloxans geringen Molekulargewichtes, das 6,2 Gew.-£ Hydroxylgruppen enthielt. Die Eigenschaften des gemäß diesem Beispiel hergestellten neuen Dichtungsmittels und der Vergleichsmischung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

309882/1191

Härte Shore A
Zugfestigkeit kg/cm (psi) Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm (lbs/in) Auftraguncsgeschwindigkeit unter Verwendung einer 1/8 Zoll Simco-Düse bei einem Druck von 6,3 kg/cm (90 psi) bei maximaler^ Viskosität

Vergleichsmischung	(380)	Ne UG s	Dich-
		tungsn	iittel
39	(30)	37
26,6	-24,5	(350)
320	340
5,37	6,26	(35)

Beispiel IV

Es wurde eine Grundmischung hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

100 Teile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 150 000 Centipoise, 7,0 Teile eines abgerauchten Siliciumdioxyds, das mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war und wobei der Füllstoff eine Qber-

2
fläche von 200 m pro Gramm aufwies, 11,0 Teile Hexamethyldisilazan-behandeltes abgerauchtes Siliciumdiox_yd mit einer Oberfläche

von 200 m pro Gramm und 2,5 Teile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit geringem Molekulargewicht, das 6,2 Gew.-% Hydroxylgruppen enthielt.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden folgende Bestandteile hinzugegeben:

4,3 Teile Methyltrimethoxysilan, 0,75 Teile 1,3-Propandioxytitanbis-(äthylacetacetat), 0,75 Teile 1,3,5-Tris-Trimethoxysilylpropylisocyanurat als Haftförderer, und 0,07 Teile Dibutyl-Zinn-Dimethoxyd. Es wurde eine Vergleichsmischung hergestellt, die alle vorgenannten Ingredienzien mit Ausnahme des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit geringem Molekulargewicht, das 6,2 Gew.-% Hydroxylgruppen enthielt.

3.09882/1191

Die Eigenschaften des in diesem Beispiel hergestellten neuen Abdichtungsmittels und der Vergleichsmischung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Härte Shore A

2 Zugfestigkeit kg/cm (psi)

Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm (lbs/in)

Auftragungsgeschwindigkeit unter Verwendung einer 1/8 Zoll Simco-Düse bei einem Druck von 6,3 kg/cm^ (90 psi) bei maximaler Viskosität

Vergleichs	Neues	Dich-	(440)
mischung	tungsmittel
49	47	(22)
32,20 (460)	30,80
310	330
3,4 (19)	3>O6

252

Beispiel V

Es wurde eine Grundmischung hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:

100 Teile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 300 000 Cer.^₁.■·■>.:l~e, 7,0 Teile eines abgerauchten Siliciumdioxyds, welches mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war und wobei der Füllstoff eine

ρ
Oberfläche von 200 m pro Gramm aufwies, 11,0 Teile Hexamethyldisilazan-behandeltes abgerauchtes Siliciumdioxyd mit einer Ober-

2
fläche von 200 m pro Gramm und 4,0 Teile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit niederem Molekulargewicht, welches 5,4 Gew.-% Hydroxylgruppen enthielt.

Zu 100 Teilen dieser Grundmischung wurden folgende Bestandteile

hinzugegeben:

4,3 Teile Methyltrimethoxy-silan, 0,75 Teile 1,3-Propandioxytitanbis(äthylacetoacetat), 0,75 Teile 1,3»5-Tris-Trimethoxys:ilylpropylisocyanurat als Haftungsförderer und 0,07 Teile Dibutylzinndimethoxid. Es wurde eine Vergleichsmischung hergestellt, die alle oben genannten Ingredienzien enthielt, mit Ausnahme des Silanol-

309882/ 1191

endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit geringem Molekulargewicht, das 5,^ Gew.-% Hydroxylgruppen enthielt. Die Eigenschaften desin diesem Beispiel beschriebenen neuen Abdichtmittels und der Vergleichsmischung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :

Härte Shore A

2
Zugfestigkeit kg/cm (psi)

Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm (lbs/in) Auftragungsgeschwindigkeit unter

Verwendung einer 1/8 Zoll Simco- ρ

Düse bei einem Druck von 6,3 kg/cm

(90 psi) bei maximaler Viskosität 18 283

Vergleichs	neues	Dichtungs-
mischung	mittel
50	48
33,60 (480)	32,20	(460)
330	350
3,55 (20)	4,07	(23)

309882/1191

Claims

Patentansprüche

1. Flüssige Zusammensetzung, die unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabil und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem elastischen Festkörper härtbar ist, dadurch gekennzeichnet , daß sie folgende Bestandteile umfaßt:

ein Silanolendgruppen aufweisendes Basis-Polydiorganosiloxan mit der Formel

H-

R¹⁰
OSi-

A¹¹

■OH

10 ' 11
worin R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Klasse aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und niederen Cyanoalkylresten und q von 300 bis 5260 variiert, ein Silan der folgenden Formel

^Rm^Si

0,01 bis 10 Teile eines Titanchelatkatalysators, bezogen auf 100 Teile des Basis-Polydiorganosiloxans und 0,3 bis 20 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polydiorganosiloxans, eines die Viskosität herabsetzenden Mittels mit der Formel

worin R ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen

aus

darstellt, der ausgewählt ist aus der Gruppe/einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und niederen Cyanoalkylresten, R einen Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und niede-

309882/ 1191

_ ₃4 -

ren Cyanoalkylresten, darstellt, R und R^ jeweils organische Reste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und niederen Cyanoalkylresten, sind, m einen Wert von 0 bis 3 und einen Mittelwert, bezogen auf den Gesamtgehalt an Silan in der Zusammensetzung von 0 bis 1,99 und ρ einen Wert von 2 bis 46 aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens 50 % der Gesamtzahl

4 5
der R - und R -Gruppen Methylreste sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g e -

4 5

kennzeichnet , daß die verbleibenden R - und R-Gruppen Phenylreste sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dad urr c h ge kennzeichnet , daß der Titanchelatkatalysator die Formel

aufweist, worin R ein Rest ist, der aus der Klasse aus Wasserstoff, einwertigem Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylrest und halogensubstituiertem einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem durch R und R substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als etwa 18 beträgt, R ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und niederen Cyanoalkylresten ist, R aus der gleichen Klasse ausgewählt ist wie R und su-

309882/1191

sätzlich die folgende Bedeutung haben kann: Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester, Aryl und einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der durch Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Aryl substituiert ist, R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigem Kohlenwasserstof frest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen,halogensubstituiertem einwertigem Kohlenwasserstoffrest mit nicht

G υπα

mehr als /8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit nicht mehr als etwa 8

7 "ί

Kohlenstoffatomen und R' zusammen mit R-' und den Kohlenstoffatomen, an welche die beiden Reste gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstoffsubstituenten mit niht mehr als 12 Kohlenstoff-

s owi ö

atomen bilden durch Chlor, Nitro, Aryl, Cyan und Carboxyester substituierte cyclische Kohlenwasserstoffsubstituenten; X ist ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanoalkylresten, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyanoalkoxy und Amino, a'ist eine ganze Zahl, die von 0 bis 8 variiert und wobei dann, wenn einen Wert von 0 hat, die

C-Anteile in cyclischer Weise aneinander gebunden sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch M, dadurch ge-

1 "5

kennzeichnet , daß R, R und R^J Alkylreste und R und R Wasserstoff darstellen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet ., daß R, R und R Methylreste, X den Rest -OC-H₁. und a einen Wert von 1 darstellt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch g e -

2 6

kennzeichnet , daß R und R Wasserstoff sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß R, R , R^ und X Methylreste und R und R Wasserstoff sind.

309882/1191

9. Zusammensetzung nach Anspruch k> dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung die folgenden Bestandteile enthält: ein Silanolendgruppen aufweisendes Basis-Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von etwa 1000 bis etwa 90 000 Centistoke,

CH^Si (OCH,), 3 3 3

0 . 0

Tij ,CH

und

HO-

-SiO
CH₃

■H

und worin ρ eine Zahl ist, die von etwa 3 bis 9 variiert

10. Zusammensetzung nach Anspruch 4, kennzeichnet

dadurch

g e -

, daß die Mischung die folgenden

Basis-Bestandteile enthält: ein Silanolendgruppen aufweisendes/Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von etwa 1000 bis etwa 90 f'iO Centistoke,

CH_xSi (OCH,), j j j

OCH₉CH

OH CH.

und

HO-

?3
SiO

CH,

und worin ρ eine Zahl von etwa 3 bis etwa 9 ist.

309882/1191