JPS591310B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は米国特許出願第１５３８１２号の継続出願に係
る。

本発明は室温でゴム状材料に硬化する能力を有する流体
オルガノポリシロキサン用の粘度抑制添加剤に関する。

在来技術の室温硬化性材料（ＲＴＶ材料）は線状重合体
と架橋結合剤を含有する。

産業上成功している在来技術のアルコキシタイプの非腐
蝕性ＲＴ材料は各成分の混合初期にチタンキレート触媒
が存在することにより極度に濃稠化し、また長時間放置
しただけで粘度低下が生ずる欠点に悩まされていた。各
成分を混合したときに直ちに濃稠化するＲＴＶ材料の欠
点は、その濃稠化した状態で材料を取扱うこと、例えば
混合、移送および包装工程を困難にすることである。本
発明のＲＴＶ材料は１０００〜９００００センチストー
クス、一般には２５℃で１０００〜１０００００００セ
ンチストークスの粘度を有するベースシラノール鎖端停
止ポリジオルガノシロキサンと、一般式で表わされるシ
ランの少なくとも１種、およびチタンキレート触媒、好
ましくは一般式のチタンキレート触媒、および一般式 の粘度抑制剤を含有する。

上記各式において、Ｒは炭化水素基、ハロ炭化水素基、
およびシアノ低級アルキル基よりなる群より選択する炭
素原子数が約８より多くない基を示し、上記炭化水素基
はその中にカルボキシ部分を含有していてもよく、Ｒ１
は炭化水素基、ハロ炭化水素基、およびシアノ低級アル
キル基よりなる群より選択した炭素原子数が約８より多
くない基を示し、Ｒ２は水素、炭素原ノ子数が約８より
多くない炭化水素基、炭素原子数が約８より多くないカ
ルボキシアルキル基およびハロ炭化水素基よりなる群よ
り選択した基を示し、Ｒ２およびＲ６置換アルカンジオ
キシ基中の炭素原子の全数は約１８より多くないものと
し、Ｒ３は炭化水素基、ハロ炭化水素基、およびシアノ
低級アルキル基からなる群より選択した炭素原子数が約
８より多くない基を示し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭
化水素基、ハロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基
よりなる群より選択した炭素原子数が８より多くない有
機基を示し、Ｒ６はＲ２と同じ群から選択することがで
き、更にはハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ
エステル基、アシル基およびハロゲン、シアノ、ニトロ
、カルポキシエステルおよびアシル基で置換された炭化
水素基であることができる、Ｒ７は水素、炭素原子数が
約８より多くない炭化水素基、炭素原子数が約８より多
くないハロ炭化水素基、炭素原子数が約８より多くない
アシル基、およびＲ３と一緒になつてそれらが結合して
いる炭素原子と共に炭素原子数が約１２より多くない環
式炭化水素置換基を形成する基、およびクロロ、ニトロ
、アシル、シアノおよびカルボキシエステル置換環式炭
化水素置換基よりなる群より選択され、Ｘは炭化水素基
、・・口炭化水素基、シアノアルキル基、アルコキシ基
、ハロアルコキシ基、シアノアルコキシ基およびアミノ
基からなる群より選択した炭素原子数約８より多くない
基からなる群より選択した基を示し、ａはＯ〜８の値を
示し、ａがＯの時Ｃ−Ｒ？部分は環の形で相互に結合し
ているものとし、ｍはＯ〜３の値を示し、組成物中のシ
ランの全量を基にしての平均値０〜１．９９を示し、ｐ
は３〜９の値を有する。

ここに使用するときの炭素原子という語は１個の水素原
子を除去した炭化水素、即ち一価炭化水素基を意味する
。

ＲＴＶなる略記号はここでは室温硬化性材料を意味する
。

電子成分の構成および成形に当たつて、在来のＲＴＶ材
料の使用直前の混合、腐蝕の問題、および時間の経過と
共に濃稠化および稀薄化の問題はもはや存在しない。

本発明のＲＴＶ材料は使用直前に混合する必要はなく、
無限に安定であり、各成分を混合したとき認めうる濃稠
化せず、電子回路に使用するとき腐蝕を生ぜしめない。
それらはまた人間の足または他の人体の部分上で鋳造し
硬化できる整形外料装置の成形にも有用である。本発明
の実施に当たつて使用する架橋結合剤の一般式において
、Ｒ１およびＲは例えば単核アリール基（例えばフエニ
ル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、およびエチ
ルフエニル基）、ハロゲン置換単核アリール基（例えば
２・６−ジークロロフエニル基、４−プロモフエニル基
、２・５−ジフルオロフエニル基、２・４・６−トリク
ロロフエニル基および２・５−ジプロモフエニル基）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、Ｓｅｃ−ブチル基
、イソブチル基、Ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基）アルケニル基（例え
ばビニル基、アリル基、ｎ−ブテニル一１基、ｎ−ブテ
ニル一２基、ｎ−ペンテニル一２基、ｎ−ヘキセニル−
２基、２・３ジメチルブテニル一２基、ｎ−ヘプテニル
基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基、２−ブチ
ニル基）、ハロアルキル基（例えばクロロメチル基、ヨ
ードメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ク
ロロエチル基、ヨードエチル基、ブロモエチル基、フル
オロエチル基、トリクロロメチル基、ショートエチル基
、トリプロモメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロ
ロエチル基、クロロ−ｎ−プロピル基、フロモーｎ−プ
ロピル基、ヨードイソプロピル基、ブロモ−ｎ−ブチル
基、ブロモ−Ｔｅｒｔ−ブチル基、１・３・３−トリク
ロロブチル基、１・３・３−トリブロモブチル基、クロ
ロペンチル基、ブロモペンチル基、２・３ジクロロペン
チル基、３・３−ジブロモペンチル基、クロロヘキシル
基、ブロモヘキシル基、１●４−ジクロロヘキシル基、
１・３−ジブロモヘキシル基、ブロモオクチル基）、ハ
ロアルケニル基（例えばクロロビニル基、ブロモビニル
基、クロロアリル基、ブロモアリル基、３−クロロ−ｎ
ブテニル一１基、３−クロロ−ｎ−ペンテニル１基、３
−フルオロ−ｎ−ヘプテニル一１基、１・３・３−トリ
クロロ−ｎ−ヘキセニル−５基、１・３・５−トリクロ
ロ−ｎ−オクテニル一６基、２・３・３−トリクロロメ
チルペンテニル−４基）、ハロアルキニル基（例えばク
ロロプロパルギル基、プロモプロパルギル基）、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基およびハロゲン置シク
ロアルキル基およびシクロアルケニル基（例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基、６−メチルシクロヘキシル基、３・４
−ジクロロシクロヘキシル基、２・６−ジブロモシクロ
ヘプチル基、１−シクロペンテニル基、３−メチル−１
−シクロペンテニル基、３・４−ジメチル−１−シクロ
ペンテニル基、５−メチル−５−シクロペンテニル基、
３・４−ジクロロ−５−シクロペンテニル基、５−（Ｔ
ｅｒｔ−ブチル）−１−シクロペンテニル基、１−シク
ロヘキセニル基、３−メチル−１−シクロヘキセニル基
、３・４−ジメチル−１−シクロヘキセニル基）、およ
びシアノ低級アルキル基（例えばシアノメチル基、β−
シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、δ−シアノブ
チル基、およびγ−シアノイソブチル基）であることが
できる。

本発明を実施するに当たつて使用する好ましい触媒の一
般式において、Ｒ２はＲについて前述した如き炭化水素
基およびハロ炭化水素基または水素原子であることがで
きる。

更にＲ２は一般式Ｒ８ＣＯ２−（ここにＲ８はＲと同じ
群から選出され、カルボキシル基のカルボニル炭素また
は酸素原子を介してＣＯ２基に結合することができる）
のカルボキシアルキル基であることができ、Ｒ３はＲに
ついて前述した如き炭化水素基、ハロ炭化水素基または
シアノアルキル基であることができＲ６は炭素原子数が
約８より多くない基であつて、Ｒ２と同じ群から選択す
ることができ、更にはハロゲン、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシエステル基、アシル基、およびハロゲン、シ
アノ、ニトロ、カルボキシエステルおよびアシル基を含
有する置換炭化水素基であることができる。この置換炭
化水素基はＲについて前述した基から誘導でき、カルボ
キシエステル基およびアシル基の炭化水素部分はこれも
Ｒについて前述した炭化水素基から選択できる。Ｒ７は
水素、Ｒの定義において前述した群か ．″ら選択した
炭素原子数が約８より多くない炭化水素基、Ｒの定義に
おいて前述した群から選択した炭素原子数が約８より多
くないハロ炭化水素基、炭素原子数が約８より多くない
アシリル基（この炭化水素部分はＲの定義において前述
した基から ノ選択しうる）からなる群より選択する。
更にＲ７はＲ３と一緒になつたとき、それらが結合した
炭素原子と共に炭素原子数が約１２より多くないシクロ
炭化水素置換基、およびクロロ、ニトロ、アシル、シア
ノおよびカルボキシエステルおよびアシル基置換シクロ
炭化水素基（このカルボキシエステルおよびアシル基の
炭化水素部分はＲについて前述した炭化水素基から選択
できる）を形成できる。ｘはＲについて前述した如き炭
化水素基、ハロ炭化水素基およびシアノアルキル基であ
ることができる。ｘはアルコキシ基、ハロアルコキシ基
、およびシアノアルコキシ基およびアミンよりなる群よ
り選択した炭素原子数が８より多くない基であることが
できる。Ｘによつて表わされる基は、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基、プロポキシ基、ベントキシ基、ヘ
プトキシ基；ハロアルコキシ基例えばクロロメトキシ基
、ヨードメトキシ基、ブロモメトキシ基、フルオロメト
キシ基、クロロエトキシ基、ヨードエトキシ基、ブロモ
エトキシ基、フルオロエトキシ基、トリクロロメトキシ
基、ショートエトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリフ
ルオロメトキシ基、ジクロロエトキシ基、クロロ−ｎ−
プロポキシ基、ブロモ−ｎ−プロポキシ基、ヨードイソ
プロポキシ基、ブロモｎ−ブトキシ基、ブロモ−Ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基、１・３・３−トリクロロブトキシ基、
１・３・３トリフロモブトキシ基、クロロペントキシ基
、プロモペントキシ基、２・３−ジクロロペントキシ基
、３・３−ジプロモペントキシ基、３・３ジプロモペン
トキシ基、クロロヘキソキシ基、プロモヘキソキシ基、
２・４−ジクロロヘキソキシ基、１・３−ジプロモヘキ
ソキシ基、１・３・４一トリクロロヘキソキシ基、クロ
ロヘキソキシ基、クロロヘプトキシ基、プロモヘプトキ
シ基、フルノオロヘプトキシ基、１・３−ジクロロヘプ
トキシ基、１・４・４−トリクロロヘプトキシ基、２・
４−ジクロロメチルヘプトキシ基、クロロオクトキシ基
、プロモオクトキシ基、ヨードオクトキシ基、２・４−
ジクロロメチルヘキソキシ基、２・４−ジクロロオクト
キシ基、２・４・４−トリクロロメチルペントキシ基、
１・３・５−トリフロモオクトキシ基；シアノアルコキ
シ基例えばシアノメトキシキ基、β−シアノエトキシ基
、γ−シアノプロポキシ基、δ−シアノブトキシ基、γ
シアノイソブトキシ基、β−シアノプロポキシ基、およ
びα−シアノブトキシ基であることができ、アミノ基の
炭化水素部分はＲによつて定義された基から選択するこ
とができ、アミノ基は例えばジエチルアミノ基、メチル
アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、オクチルアミノ基
およびエチルブチルアミノ基から選択できる。

一般式（３）の粘度抑制剤は良く知られている組成物で
あり、異なるＲ４およびＲ５基を含有する組成物を含む
。

例えばＲ４がメチル基で、一方Ｒ５基はフエニル基およ
び／またはβ−シアノエチル基であることができる。更
に本発明で有用なポリジオルガノシロキサンの定義の範
囲内には、各種のジオルガノシロキサン単位の共重合体
があり、例えばジメチルシロキサン単位、ジフエニルシ
ロキサン単位、およびメチルフエニルシロキサン単位の
シラノール鎖端停止共重合体、あるいは例えばジメチル
シロキサン単位、メチルフエニルシロキサン単位および
メチルビニルシロキサン単位の共重合体がある。シラノ
ール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンのＲ４およびＲ
５基の少なくとも５０％がメチル基であるのが好ましい
。一般式（３）の粘度抑制剤は、２５℃で一般に１０〜
１００センチストークス、好ましくは２５℃で１５〜５
０センチストークスで変化する粘度を有する。

一般式（３）においてｐの値は３〜９で変化するのが好
ましい。粘度抑制剤が所望の如き機能を果たすためには
、一般に粘度抑制剤流体の重量を基準にしてヒドロキシ
ル含有率１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％を
有することが重要である。一般に粘度抑制剤が有効であ
るためには、ベースシラノールジオルガノポリシロキサ
ン１００部に対して０．３〜２０部の濃度、好ましくは
１〜５部の濃度で使用しなければならない。一般國３）
において、Ｒ４およびＲ５によつて表わされる炭化水素
基、ハロ炭化水素基およびシアノ低級アルキル基はＲお
よびＲｌについて前述したのと同じ群から選択できる。
２５℃で約１０００〜９００００センチストークスの粘
度、一般には１０００〜１０００００００センチストー
クスの粘度を有するのが好ましいとして説明した本発明
の実施に当たつて有用なシラノール鎖端停止材料は、シ
リコーンＲＴＶ技術において良く知られており、一般式
を有する。

式中Ｒ゛０およびＲｌｌはそれぞれ炭化水素基、ハロ炭
化水素基およびシアノ低級アルキル基よりなる群より選
択した基を示し、かかる基は炭素原子を８個まで含有す
るのが好ましい。Ｒ”０およびＲｌｌ基はＲ４およびＲ
５基と同じ基から選択できる。更にｑは３００〜５２６
０、好ましくは３７０〜１３５０で変化する整数である
。１０００００００センチストークスの粘度を有するベ
ースシラノール鎖端停止ゴムが使用できる。

かかる材料も少量の、例えば約２０％以下のモノオルガ
ノシロキサン単位例えばモノアルキルシロキサン単位（
例えばモノメチルシロキサン単位およびモノフエニルシ
ロキサン単位）も含有できる。ＲＴＶ組成物中にモノア
ルキルシロキサン単位を導入するに当たつての方法は例
えばビャースの米国特許第３３８２２０５号明細書に記
載されている。シラノール鎖端停止材料はまたトリアル
キルシロキサン単位の如きトリオルガノシロキサン単位
、例えばトリメチルシロキサン単位、トリブチルシロキ
サン単位、およびトリフエニルシロキサン単位も含有で
きる。シラノール鎖端停止材料はまたｔ−アルコキシシ
ロキサン単位例えばｔ−ブトキシシロキサン単位、ｔ−
ベントキシシロキサン単位、およびｔ−アミロキシシロ
キサン単位も含有しうる。０．５対０．９のｔ−アルコ
キシシロキサン単位対シラノールの比、好ましくはシラ
ノール１個についてｔ−アルコキシジアルコキシシロキ
シ単位０．２ 〜 ０．８を有する重合体を作るに充分
なｔ−アルコキシシロキサンを、シラノール鎖端停止ポ
リジオルガノシロキサンと組合せて利用すると、有効な
結果をうることができる。

シラノール鎖端停止材料の一部として有用なｔ−アルコ
キシシクロキサンの多くはビャースの米国特許第３４３
８９３０号明細書に記載されている。本発明のＲＴＶ組
成物に有用なシランの例には次のものを含む。本発明の
ＲＴＶ組成物に有用な一般式（２）の好ましいチタンキ
レ一卜触媒の例には次のものを含む。

他の例はチタン上に存在しうる置換基の説明から容易に
明らかであろう。チタンキレート触媒は一般式（４）の
ベースシラノール鎖端停止重合体１００部に対して０．
０１〜１０部、好ましくは０．５〜１部の濃度で一般に
利用する。

本発明において好ましいチタンキレート触媒は一般式（
２）の範囲のものであるが、本発明におけるアルコキシ
型のＲＴＶにおいては他の種類のチタンキレート触媒が
使用できる。全ての場合においてかかるチタンキレート
は望ましからぬ粘度上昇を生ぜしめるが、本発明の組成
物において上述した一般式（３）の粘度抑制剤によつて
粘度上昇は防止される。本発明の好ましいアルカンジオ
キシチタンキレートは、低級脂肪族アルコールのチタン
オルソエステルに、β−ジケトンまたはβ−ケトエステ
ルの如きβ−ジカルボニル化合物を加えることによつて
先ず製造される。

チタン化合物１モルについて、β−ジカルボニル化合物
２モルを使用するのが好ましい。

トルエンが好ましい溶媒であり、アルキルチタネート１
部について０．５〜１０部の量で使用するのが好ましい
。上記反応式において、Ｒ９は炭素原子数１〜８の低級
アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ７およびＸは前述したとお
りである。各反応成分は理論量で使用するのが好ましい
、これは未反応出発材料を除去する問題を避けるためで
ある。第２の工程は、上述した如く作つたジアルコキシ
チタンキレートをアルカンジオールと反応させることで
ある。

この反応は次の式で表わされる。上記式において、Ｒ２
およびＲ６は前述したとおりである。ここでも各反応成
分の量は理論量であるのが好ましい。過剰量のアルカン
ジオールを使用すると、ジオールの幾らかは１個のヒド
ロキシル基のみがアルコキシ交換反応でチタンと反応し
てヒドロキシアルコキシ置換チタネートを形成する。従
つて所望生成物の外に、ジオールを使用するアルコキシ
交換反応は、ジオールの一つのヒドロキシ基が１個のチ
タンキレートと反応し、第２のヒドロキシ基が第２のチ
タンキレートと反応して二量体を形成するように少量の
重合体の形成をもたらすことができる。この方法で三量
体および四量体の形成も生ぜしめうる。キレート化ジア
ルキルチタネート１部について、トルエン２〜２０部の
如く大量の溶媒の使用は、三量体および四量体の形成を
減する傾向がある。ジカルボニル化合物がアセト酢酸の
低級アルキルエステルであるとき、温度は７０℃以下に
保つのが好ましい。

好ましいジカルボニル化合物はアセト酢酸の低級アルキ
ルエステルである。アルキル基は直鎖でも有枝鎖でもよ
い。アセトアセテートの好ましい群にはメチルアセトア
セテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトア
セテート、イソブチルアセトアセテート、ベンチルアセ
トアセテート、ヘキシルアセトアセテート、ヘプチルア
セトアセテート、およびオクチルアセトアセテートを含
む。好ましいアセトアセテートはエチルアセトアセテー
トである。Ｒ９がイソプロピル基であると、これはアル
コキシ交換生成物がイソプロピルアルコールであること
から好ましい。イソプロピルアルコールは次いでトルエ
ンを用いて共沸蒸溜できる、トルエンは上述した両反応
における共沸剤であるからである。溶媒の使用は必ずし
も必要はないが、使用するのが好ましい。

使用しうるトルエン以外の溶媒には、ベンゼン、キシレ
ンおよび溶液から形成されたアルコールを共沸除去する
ために有用な既知の任意の他のものを含む。本発明のＲ
ＴＶ組成物は、ケイ素原子１個についてケイ素結合アル
コキシ基を平均して少なくとも約２．０１個有する一般
式（１）のシラン１種以上、一般式（２）のチタンキレ
ート、および一般式（３）の粘度抑制剤を一般式（４）
のベースシラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサン
と単に混合することによつて製造される。

各成分は混合中室温であるのが好ましい。

シランは水分と接触すると加水分解する傾向を有するか
ら、シラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンにシ
ランを加える間、水分を排除するよう注意すべきである
。同様に組成物を硬化した状態に変換する前長期間保存
することを望むときには混合物を実質的に無水の状態に
保つよう注意すべきである。一方混合物を混合後直ちに
硬化させることを望むときには、特別の注意は必要なく
、各成分を混合し、組成物を硬化させようとする形に置
けばよい。ベースシラノール鎖端停止ポリジオルガノシ
ロキサンと混合する一般式（１）のシランの量は広い範
囲で変えることができる。

しかしながら、最良の結果のためには、一般式（４）の
ベースシラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサン中
のシラノール基１モルについてシラン１モル以上を加え
るのが好ましい。満足な硬化はポリジオルガノシロキサ
ン中のシラノール基１モルについてシラン１．０〜１０
モルを用いると得られる。ポリジオルガノシロキサン１
モルについてシラン１０モル以上使用することによつて
は、より樹脂状の生成物が形成されることおよび硬化速
度が低下することを除いては特別の害はない。チタネー
ト１モルについて粘度抑制剤によつて分配される０Ｈ約
１モルから、チタネート１０モルについて０Ｈ１モルの
モル比までを与えるに充分な量の一般式（３）の粘度抑
制剤を加える。好ましい範囲は約１：２〜１：４の比で
ある。組成物を混合する温度には厳密な規制はなく、室
温を普通使用する。混合は不活性溶媒（即ちケイ素上の
シラノール基またはアルコキシ基と反応しない溶媒）中
で行なうことができる。

好適な溶媒にはベンゼン、トルエン、キシレンまたは石
油エーテルの如き炭化水素；パークロロエチレンまたは
クロロベンゼンの如きハロゲン化溶媒；ジエチルエーテ
ルおよびジブチルエーテルの如き有機エーテル；メチル
イソブチルケトンの如きケトンおよび流体ヒドロキシ不
含ポリシロキサンを含む。溶媒の使用はシラノール鎖端
停止ポリジオルガノシロキサンが高分子量ゴムであるど
き特に有利である。溶媒は組成物の全体にわたる粘度を
低下させ硬化を容易にする。ＲＴＶ組成物はそれらを使
用するときまで溶媒中に人れておくことができる。これ
はゴム状組成物を被覆用に使用するときは特に価値があ
る。本発明のＲＴＶ組成物は水分の不存在に安定である
。従つて、それらは有害な効果を伴わずに長期間貯蔵で
きる。この貯蔵中、ＲＴＶ組成物の物理的性質に著しい
変化は生じない。このことは経済的な見地から特に重要
である。何故ならばＲＴＶ組成物を一定の濃度でかつ硬
化時間で、しかも貯蔵時に著しい変化を生ぜしめず一度
に作ることができるからである。貯蔵安定性は本発明の
組成物を、一包装室湿硬化性組成物として特に価値ある
ものとする一つの特性である。本発明のＲＴＶ組成物の
製造に当たつては各成分を広く選択できる。

一般使用する個々の成分は硬化されたシリコーンゴムに
望まれる性質の関数である。例えば特定のシランを用い
るとき、シラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサン
の分子量（粘度によつて測定したとき）を変化させて硬
化したシリコーンゴムの性質に若干の変化をうることが
できる。一定の系に対しては、シラノール鎖端停止出発
材料の粘度が増大するに従つて、硬化したゴムの延伸率
は増大する。一方低粘度材料を用いると、硬化物は硬く
なり、従つて硬化したゴムは延伸率は小さくし、硬度を
増大する。新規な粘度抑制剤、チタン触媒およびシラン
と、シラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンを混
合して作つたＲＴＶ組成物は、多くの密封、コーキング
（充填）、または被覆用に更に変性することなく、所望
の場所に組成物を単に置き、それらを大気中の水分に曝
露することによつて硬化させることによつて使用できる
。かかる組成物を大気水分に曝露したとき、たとえ２年
またはそれ以上の長い間貯蔵した後でさえも、曝露後間
もなく組成物上に［皮」が形成され、ゴム状への硬化は
、全て室温で１日〜３日で生ずる。かかる皮の形成に要
する時間は最低約１時間から最高約８時間で変化しうる
。本発明のＲＴＶ組成物は、増容剤（エキステンダ一）
として作用するか、あるいは硬化速度および色の如き種
々な性質を変化させる各種の材料を加えることによつて
変性することが望ましいことがしばしばある。

例えば完全硬化に要する時間を短縮するのを望むときに
は、金属の起電力系で鉛からマンガンまでの範囲の金属
のカルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物および／ま
たは酸化物を少量加えることによつて変性できる。これ
に含有される個々の金属には鉛、錫、ニツケル、コバル
ト、鉄、カドミウム、クロム、亜鉛、およびマンガンが
あり、錫が好ましい。これらの金属の塩が誘導されるカ
ルボン酸はモノカルボン酸またはジカルボン酸であるこ
とができ、金属塩はシラノール鎖端停止ポリジオルガノ
シロキサンに町溶性でも不溶性でもよい。使用する塩は
シラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンに可溶性
であるのが好ましい、これは反応混合物中での塩の均一
分散を容易にするからである。使用しうる金属塩の例に
は、例えば亜鉛ナフテネート、鉛ナフテネート、コバル
トナフテネート、鉄２−エチルヘキソエート、コバルト
オクトエート、亜鉛オクトエート、鉛オクトエート、ク
ロムオクトエート、および錫オクトエートがある。

また有効な金属塩には金属イオンが炭化水素置換基を含
有するもの、例えばカルボメトキシ錫トリスウベレート
、イソブチル錫トリゼロエート、シクロヘキシル錫トリ
アセトチネート、ジメチル錫ジブチレート、塩基性ジメ
チル錫オレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジビニル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジベンゾエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル
錫マレエート、ジブチル錫アジペート、ジイソアミル錫
ビス−トリクロロベンゾエート、ジフエニル鉛ビホルメ
ート、ジブチル錫ジアセテート、シンクロペンチル鉛ビ
ス−モノクロロアセテート、ジベンジル鉛ジ一２−ペン
タノエート、ジアリル鉛ジ一２−ヘキソエート、トリエ
チル錫タートレート、トリブチル錫アセテート、トリフ
エニル錫アセテート、トリシクロヘキシル錫アクリレー
ト、トリトリル錫テレフタレート、トリ−ｎ−プロピル
鉛アセテート、トリステアリル鉛サクシネート、トリ−
ナフチル鉛ｐ−メチルベンゾエート、トリスフエニル鉛
シクロヘキセニルアセテート、トリフニニル鉛エチルマ
ロネート等を含む。使用しうる有機カルボン酸の金属塩
の量は、所望される増大させる硬化速度によつて決まる
、従つて硬化速度を増大させるに有効な最高量までの任
意の量でかかる塩を使用できる。

一般にシラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンの
重量を基にしてかかる金属塩約５重量％より多く使用す
ることによつては特別の利益は得られない。かかる金属
塩を使用する場合、ポリジオルガノシロキサンの重量を
基準にして約０．０１〜２．０重量％に等しい量で存在
させるのが好ましい。米国特許第３３３４０６７号およ
び第 ３０６５１９４号明細書に記載されている金属キレート
も、一般式（４）のベースシラノール鎖端停止ポリジオ
ルガノシロキサン１００部について約０．０１〜約１０
部の量で本発明のＲＴＶ組成物に使用することができる
。

しかし一般式（２）のチタンキレート触媒が好ましい。
本発明の実施に当たつて使用しうるアルコキサイド第二
触媒即ち共触媒にはジブチル錫ジメトキサイド、ジメチ
ル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、錫テ
トライソプロポキサイド、錫ナトラメトキサイド、およ
びトリブチル錫メトキサイドを含む。

本発明のＲＴＶ組成物は各種増容剤または充填剤を混入
することによつて変化させることもできる。

本発明の組成物と共に使用しうる多くの充填剤の例には
、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニ
ウム、シリカエ一Ｒゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カ
ルシウム、溶融シリカ、シラザン処理シリカ、沈降シリ
カ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第２クロム、
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉末石英、■焼
粘土、アスベスト、炭素、グラフアイト、コルク、木綿
、合成繊維等がある。１９６９年１月６日付米国特許出
願第７８９３５２号明細書に記載されている如きシラザ
ン処理したシリカ充填剤は本発明のＲＴＶ組成物に使用
するのに特に適している。

それらはシラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサン
１００部について約５〜約２００部の量で使用する。金
属塩、硬化促進剤および充填剤の添加によつて本発明の
ＲＴＶ組成物の変性をすることに加えて、これらの組成
物の各種防火剤、安定剤および可塑剤例えばシロキサン
流体を混入することによつて変性することもできる。

好適な防火剤には酸化アンチモン、各種ポリハロゲン化
炭化水素および有機スルホネートを含む。本発明の組成
物がシラン、チタンキレート触媒、粘度抑制剤およびポ
リジオルガノシロキサン以外の成分を含有する場合、各
成分は任意の順序で加えることができることができる。

しかしながら製造を容易にするため、一般式（１）のシ
ランとチタンキレート触媒を除いて室温硬化性オルガノ
ポリシロキサンの全成分の混合物を形成せしめ、次いで
得られた混合物を減圧下に保つて混合物から水分を除去
し、その後組成物を水分から保護した容器中に包装する
前にシランおよびチタンキレート触媒を加えて作るのが
好都合である。本発明のＲＴＶ組成物は、各種の面への
接着が重要であるコーキングおよび密封用途に特に適用
される。

例えばこれらの材料は家庭用コーキング、および工業用
用途例えばビルデイング、工場、自動車装置、および石
材、ガラス、プラスチツク、金属および木材への接着が
要求される用途に有用である。一般式（１）によつて表
わされるシランは良く知られており、例えば米国特許第
２８４３５５５号明細書に記載されている。

シランを架橋結合剤として使用するとき、ｍは１の値を
有し、好ましいシランはＣＨ３Ｓｉ（０ＣＨ３）３であ
る。

架橋結合剤と組合せて使用する鎖延長剤を有することを
望むときには、ｍは２の値を有し、シランは２官能性で
ある。好ましい２官能性シランは（ＣＨ３）２Ｓｉ（０
ＣＨ３）２である。鎖延長剤の存在は高度の弾性を有す
る最終硬化生成物を形成する。同じ結果は、より高分子
量のシラノール鎖端停止流体を使用するときにも得られ
る、しかしながらかかる高分子量のシラノール鎖端停止
流体を使用すると、硬化性組成物の粘度を非常に高くす
る、従つて極度に粘稠な材料を取扱うという困難を生ぜ
しめる。弾性モジユラスを改良することを望むときには
、ｍが３の値を有する一般式（１）のシランをＲＴ組成
物に混入する。

このために好ましいシランは（ＣＨ３）３Ｓｉ０ＣＨ３
である。この１官能性シラン鎖停止単位を前述した架橋
結合性シランおよび任意の鎖延長性シランと組合せて使
用すると、弾性モジユラスの増大を生ぜしめるばかりで
なく、多くの場合基質への硬化組成物の接着をも改良す
る。前述したシラン架橋結合剤と組合せて使用する一般
式（２）の好ましいベースシラノール鎖端停止ポリジオ
ルガノシロキサンは、２５℃で好ましくは約１０００〜
９００００センチストークスの粘度を有するシラノール
鎖端停止ポリジオルガノシロキサンである。好ましいベ
ースポリジオルガノシロキサンはポリジメチルシロキサ
ンであり、若干のトリメチルシロキシ基を含有できる。
ｔ−ブトキシ基の如き三級アルコキシ基の存在はまた特
定基質への本発明のＲＴＶ材料の接着を改良する。一般
的に言えば、本発明の好ましい実施態様においては、Ｒ
は炭素原子が４より多くないアルキル基であり、Ｒ１は
炭素原子数が４より多くないアルキル基であり、Ｒ２は
水素であり、Ｒ３は炭素原子数が４より多くないアルキ
ル基であり、Ｒ４とＲ５によつて表わされる基の少なく
とも５０％がメチル基で、残余がフエニル基である。本
発明において上述したＲＴ組成物に使用する好ましい一
般式（１）のシランは、２個のシラノ一ル含有末端基を
含有する流体を使用するとき、シラン１個について平均
して２．０５〜３個のケイ素結合アルコキシ基を含有す
る。アルコキシ基の数が２であるならばこれは単に鎖長
の増大を生ぜしめるだけである。この場合の平均とは、
ケイ素結合アルコキシ基の全数をＲＴＶ組成物中に使用
したシラン分子の全数で割つた値を意味する。この数は
シラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサンが１分子
について２個より多くシラノール基を含有するときは２
より少なくしうることは勿論である。これはポリジオル
ガノシロキサン中に分枝鎖が存在し、ｔ−ブトキシ基、
アルキル基またはトリメチルシリル基の如き非反応性基
で鎖停止していないときに生ずる。前述した如く本発明
の好ましいＲＴ組成物は、ジブチル錫ジメトキサイドの
如き錫触媒の如き第２触媒を含む。

本発明のチタンキレート触媒の好ましい共触媒にはジア
ルキル錫ジアルコキサイド例えばジブチル錫ジメトキサ
イド、ジメチル錫ジエトキサイド、ジメチル錫ジメトキ
サイドを含み、他の好ましい成分にはヒドロキシアルキ
ル錫塩例えばヒドロキシジメチル錫オレエートおよびジ
ヒドロキシメチル錫オレエートを含む。可溶性化ジブチ
ル錫オキサイドも非常に有効な触媒である。この材料は
米国ニユーヨーク市のアーガス・ケミカル・コーポレー
シヨンより入手できる。前述した如く本発明の好ましい
ＲＴ組成物は充填剤も含む。

その最も好ましいのは米国特許出願第７８９３５２号明
細書に記載されたシラザン処理したシリカ充填剤である
。充填剤はシラノール鎖端停止ポリジオルガノシロキサ
ン１００部について約１０〜１００部の量で使用するの
が好ましい。シラザン処理充填剤は次の方法で製造でき
る。

溶融シリカを攪拌しつつ２５℃で約１．５時間アンモニ
アと接触させる。処理した充填剤にヘキサメチルジシラ
ザンを、処理充填剤１００部について約２０部の量で加
える。混合物を約１３０゜Ｃで約２時間加熱し、約１重
量部の水を混合物に加え、１３０℃で更に１時間加熱を
続ける。次いで処理したシリカ充填剤を、ＮＨ３含有率
が５０ｐｐｍになるまで１３０℃でＮ２でパージする。
実施例 １ ３０００センチポイズの式 に相当するシラノール鎖端停止ポリジメチルシロキサン
流体１００部、表面積２００ｍ２／ｙを有する、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンで処理した溶融シリカ７
．０部、表面積２００ｍ２／７を有する、ヘキサメチル
ジシラザン処理した溶融シリカ１１．０部、６．２重量
％のヒドロキシル基を含有する低分子量シラノール鎖端
停止ポリジメチルシロキサン２．５部を含有するベース
混合物を作つた。

このベース混合物１００部にメチルトリメトキシシラン
４．３部、１・３−プロパンジオキシチタンビス（エチ
ルアセトアセテート）０．７５部、接着促進剤として１
・３・５−トリス−トリメトキシシリルプロピルイソシ
アヌレート０．７５部およびジブチル錫ジメトキサイド
０．０７部を加えた。６．２重量％のヒドロキシ基を含
有する低分子量シラノール鎖端停止ポリジメチルシロキ
サンを除いて上記成分の全てを含有する対照例を作つた
。

本実施例の密封剤と対照性の性質を下表に示す。実施例
２３０００センチポイズのシラノール鎖端停止ポリジ
メチルシロキサン７０部、０Ｈ対ｔ−ブトキシ比２，７
６を有する３０００センチボイズの一部ｔ−ブトキシ化
シラノール鎖端停止ポリジメチルシロキサン３０部、ヒ
ドロキシ含有率６，２重量％のシラノール鎖端停止低分
子量ポリジメチルシロキサン２．７部、および表面積２
００ｍ２／７を有するヘキサメチルジシラザン処理溶融
シリカ２７部を混合してベース混合物を作つた。

このベース混合物１００部に、４、３部のメチルトリメ
トキシシラン、Ｏ、７５部の１・３−プロパンジオキシ
チタンビス（エチルアセトアセテート）接着促進剤とし
て０．７５部の１・３・５−トリス−トリメトキシシリ
ルプロピルイソシアヌレートおよび０．０５部のジブチ
ル錫ジメトキサイドを加えた。

本実施例の新規密封剤の性質と、ヒドロキシ含有率６．
２重量％のシラノール鎖端停止低分子量ポリジメチルシ
ロキサンを除いた対照例の性質を下表に示す。に相当す
る３０００センチポイズのシラノール鎖端停止ポリジメ
チルシロキサン流体１００部、表面積２００ｍ２／ｙを
有するオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した
溶融シリカ７．Ｏ部、表面積２００ｍ２／ｙを有するヘ
キサメチルジシラザン処理した溶融シリカ１１．０部、
および６．２重量％のヒドロキシル基を含有する低分子
量シラノール鎖端停止ポリジメチルシロキサン２．５部
を含有するベース混合物を作つた。

このベース混合物１００部に、４，３部のメチルトリメ
トキシシランおよび０．７５部の１・３−プロパンジオ
キシチタンビス（エチルアセトアセテート）を加えた。

６．２重量％のヒドロキシ基を含有する低分子量シラノ
ール鎖端停止ポリジメチルシロキサンを除いた上記全成
分を含有する対照例を作つた、本実施例の密封剤の性質
と対照例の性質を下表に示す。

実施例 ４ １５００００センチポイズのシラノール鎖端停止ポリジ
メチルシロキサン１００部、２００ｍ２／７の表面積を
有し、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した
溶融シリカ７．０部、２００ｍ２／ｙの表面積を有しヘ
キサメチルジシラザン処理した溶融シリカ１１。

０部、および６．２重量％のヒドロキシル基を含有する
低分子量シラノール鎖端停止ポリジメチルシロキサン２
．５部を含有するベース混合物を作つた。

この混合物１００部にメチルトリメトキシシラン４．３
部、１・３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセ
トアセテート）０．７５部、接着促進剤として１・３・
５−トリス−トリメチルシリルプロピルイソシアヌレー
ト０．７５部、およびジブチル錫ジメトキシド０．０７
部を加えた。

対照例として６．２重量％のヒドロキシル基を含有する
低分子量シラノール鎖端停止ポリジメチルシロキサンを
除いた他の全成分を含有するものを作つた。本実施例お
よび対照例の密封剤の性質を下表に示す。実施例 ５１
３０００００センチポイズのシラノール鎖端停止ポリジ
メチルシロキサン１００部、２００Ｔｒ１／７の表面積
を有し、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理し
た溶融シリカ７．Ｏ部、２００ｍ２／７の表面積を有す
るヘキサメチルジシラザン処理した溶融シリカ１１，０
部および５．４重量％のヒドロキシル基を含有する低分
子量シラノール鎖端停止ポリジメチルシロキサン４．０
部を含有するベース混合物を作つた。

この混合物１００部に、メチルトリメトキシシラン４．
３部、１・３−プロパンジオキシチタンピス（エチルア
セトアセテート）０．７５部、接着促促進剤として１・
３・５−トリス−トリメトキシシリルプロピルイソシア
ヌレート０．７５部およびジブチル錫ジメトキシド０．
０７部を加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するベースキラノール鎖端停止ポリジオルガノシロ
   キサン、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｍ によつて表わされるシラン、ベースポリジオルガノシロ
   キサン１００重量部に対し０．０１〜１０重量部のチタ
   ンキレート触媒、およびベースポリジオルガノシロキサ
   ン１００重量部に対して０．３〜２０重量部の一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼ の粘度抑制剤を含有することを特徴とする水分の存在下
   に弾性固体に硬化でき、実質的に無水の条件下に安定な
   組成物。 上記各式中Ｒは炭化水素基、ハロ炭化水素基およびシア
   ノ低級アルキル基よりなる群より選択した炭素原子数が
   約８より多くない基を示し、Ｒ＾１は炭化水素基、ハロ
   炭化水素基およびシアノ低級アルキル基よりなる群より
   選択した炭素原子数が約８より多くない基を示し、Ｒ＾
   ４およびＲ＾５はそれぞれ炭化水素基、ハロ炭化水素基
   およびシアノ低級アルキル基よりなる群より選択した炭
   素原子数が８より多くない有機基を示し、Ｒ＾１＾０お
   よびＲ＾１＾１はそれぞれ炭化水素基、ハロ炭化水素基
   およびシアノ低級アルキル基よりなる群より選択した基
   を示し、ｑは３００〜５２６０で変化する数を示し、ｍ
   は０〜３の値を有し、かつ組成物中のシランの全量を基
   準として０〜１．９９の平均値を有し、ｐは２〜４６の
   値を有するものとする。