JPH01245057A - 硬化した室温加硫性シリコーン組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温加硫性シリコーンゴム組成物、更に具体的
には、改善逼れた流動特性含有するアセトキシ−硬化性
、−原型室温加硫性シリコーンゴム組成物及びその製法
Ｋｌ！Ａする。

−深型室温加硫性（ＲＴＶ　）シリコーンゴム組成物は
当業界に於いて公知である。かかる組成物の例はアメリ
カ特許明細ｉ第！ＩＱ５５，０１６号、第４１３へ８９
１号及び第４２９４１６１号等に記載されている。その
ような−原型室温加硫性シリコーンゴム組成物は、通常
、シラノール末端停止直鎖ジオルガノポリシロキサン重
合体、充てん剤、架橋剤としてのオルガノトリアシルオ
キシシラン及び触媒としてのカルボン酸の金浅塩とから
構成されている。かかる−液型組成物を室温で大気中に
通常含まれるところの水分に漏すと、固体の弾性状！ｉ
４に、硬化する。

コノ種の一液型室温加硫性シリコーンゴムは極めて有用
なもので、特に、程々の表面に対する強固４接着力が重
要な場合のかしめ及びシール用に使われている。−原型
室温加硫性シリコーンゴム組成物を装造する際に１項合
によシ、シラノール末端停止直鎖ジオルガノポリシロキ
サンに架橋剤を添加すると異常に高い流速な有してシキ
ソトロビー特性を失かった化合物が出来ることが認めら
れた。シリコーンゴム組成物の流速が高いとシリコーン
ゴム組成物を種々の表面、特に１垂直表面に正確に塗布
する作業が困難になる。高い流速を有するシリコーンゴ
ム組成物は、塗布された特定の部分から分散して流れ出
てしまう傾向があシ初期の目的の為のかがる組成物の有
効性を減少させてしまう結果とがる。

一液型室温加硫性シリコーンゴム組酸物ノ流速を下げる
方法の一つに、帥処理を於した２ユームドシリカ充てん
剤を単独に１或いはアメリカ特許明細書第４．００へ１
２９号に開示されたように１高い三官能性を有する流体
状フェニル基含有ポリシロキサンと一緒にシリコーンゴ
ム組成物に添加することが挙げられる。上記アメリカ特
許明細舎弟４，０００，１２９号に於いては、ベースと
なっているシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサ
ン重合体１００部当９かかる添加物な少くなくとも１１
〜１４部−原型室温加硫性シリコーンゴム組成物に加え
ている。そのよう力添加物は流速を下げる点では有効で
あるが、画処理の有無にか＼わらず、フユームドシリカ
をシリコーンゴム組成物に混入すると、その組成物から
形成される硬化シリコーンゴムの弾性率が増加する傾向
がある。

しかしながら、出来るだけ低い弾性率を有する室温加硫
性シリコーンゴム組成物を得石ことが特に望ましく、こ
のことはかかる組成物がシーラントとして使われる場合
伺更である。未硬化ゴムの弾性率が低ければ低い程、硬
化された状態で、高い弾性を示す。硬化されたゴムの弾
性はそのゴムでシールした別個の表面間の相対的移動に
基因する構造応力を吸収するそのゴムの能力の指標とな
る。

従って、添加した場合未硬化室温加硫性シリコーンゴム
組成物の弾性率を上げずに、その組成物の流動特性を改
善する物質を使用するのが望ましい。

一方、種々のカルボキシルアルキル基を介して相互に結
合されているポリシロキサン鎖とポリエーテル鎖から成
る、アメリカ特許明細舎弟４６２９、１６５号に開示嘔
九六ようが、オルガノポリシロキサン共重合体が発泡ポ
リウレタン用添加物として利用されて来六。このような
共重合体の使用によシ、従来から行なわれて来六二段階
製造法によらず、わずか−工程で満足のいく発泡ポリウ
レタンを製造することが可能になった。上記のオルガノ
ポリシロキサン共重合体はホームの孔の大きさを調節し
六シ、独立及び連続気泡のいずれのタイプのホームにす
るかを決める作用をする。又、起泡な容易にし、細孔の
大きさの均一化を促進し、かつ気泡同志が合体してしま
うのを防止する働きもする。しかし彦がら、七のような
共重合体が−液型室温加硫性シリコーンゴム組成物の流
動特性或いは弾性率を改善するために用いられた例はい
ままで罠なかった。

本発明は、種々のカルボキシルアルキル基を介して相互
に結合されているポリシロキサン鎖とポリエーテル鎖か
ら成る液状のオルガノポリシロキサン共重合体を使用す
ることを含む、−原型室温加硫性シリコーンゴム組成物
及び七の製法を提供することＫよって達成された。上記
カルボキシルアルキル基は８１−０　結合を介してケイ
素原子に結合している。本発明のポリシロキサン−ポリ
エーテル共重合体は、−数的に云って、下記の式を有す
ることを特徴とする。

鶴 （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ’、ａ、ｂ、ｎ及びＸは後記する
意味を持つ）。

改善された流れ特性を有する一液凰室温加硫性シリコー
ンゴム組成物はシリコーンゴムの未硬化組成物に式（１
）のポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を添加する
ことＫよって得られ、更にその組成物を硬化するとシリ
コーンゴムが形成さ孔る。

本発明の好ましい実施の態様に於いて、（Ａ）２５℃に
於Ｗテ約２　ａ　Ｏ〜約５０　ＱＯＯＯセンチストーク
スの粘度を有し、ケイ素原子に°結合したヒドロキシル
基を約１０２Ｘ〜約２０重量Ｘ含む液状オルガノポリシ
ロキサン： ■）式、 Ｒ”　８１（ＯＹ）ｓ　　　　　　　　　　（２）（式
中、′ＦｐＦｉ−価の炭化水素基、−価のハロゲン化炭
化水素基及びシアノアルキル基から成る群から選択され
る基で、Ｙはカルボン酸の飽和モノアシル基を示す）を
有するオルガノトリアシルオキシシラン架橋剤： （０）充てん剤： φ）２５℃に於いて約２００センチボイズ以下の粘度を
有し、式、 Ｒ４ｓｉｏ、、、（４） のオルガノシロキサン単位及び式 ％式％（５） のトリオルガノシロキシ単位と式 （Ｒ４）鵞ｓ　１ｏ　　　　　　　　　　　（３）のジ
オルガノシロキサン単位を化学的に結合して成シ、ケイ
素に結合したヒドロキシル基を約α１〜約８１量％含み
、オルガノシロキシ単位のジオルガノシロキシ単位に対
する比が約α１１〜約ｔ４で、トリオルガノシロキシ単
位のジオルガノシロキシ単位に対する比が約１０２〜約
１以下で、かつ、式中、？が一価の炭化水素基、−価の
ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から成る群
から選択される基、好ましくは、メチル基である加工助
剤： （６）触媒； （６）式、 （式中、Ｒ及びＲ′は一価の炭化水素基、ＲＩ＋は低級
アルキル基、ａは２以上の値、例えば約２〜４０或いは
それ以上の値、ｂは２〜３の値、ｎは２〜４の値、及び
ｘ　Ｆｉ５以上の値、例えば５〜１００或いはそれ以上
の値をそれぞれ示す）を有するポリシロキサン−ポリエ
ーテル共重合体、とから成る改善された流れ特性を有す
る一原型室温加硫性シリコーンゴム組放物が提供される
。

式（１）中、Ｒ及びＲ１こよって表わされた基は例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル又はオクチル基のよ
うなアルキル基：２エニル、トリル。

ナフチル或いは却シリル基のようなアリール基；ビニル
、アリル、シクロヘキセニル基のようなアルケニル又は
シクロアルケニル基：又は、りｏ。

メチル、クロロフェニル、シフロモフェニル基のような
上記の基をハロゲン化したものである。紬記の通シ、Ｒ
＃で表わされた基はメチル、エチル。

プロピル、ブチル、イソブチル、或い社ア電ル基のよう
な炭素原子を１−約７個含むアルキル基の如き低級アル
キル基である。好ましい実施の態様に於いて、Ｒ及びＢ
′によって表わされた基はいずれ亀アルキル基かアリー
ル基であり、蛙も好ましい基は、メチル基及びフェニル
基である。

本発明を実施するのに使用される液状オルガノポリシロ
キサンは当業界に於いて良く知られて居シ、本発明の室
温加硫性シリコーンゴム組成物の「基礎重合体」を構成
する。これらの基礎重合体は１８１類だけから或いＦｉ
ａｅの種類から成っていても良く、２５℃に於いて約２
００〜約５０（Ｌ０００センチストークスの粘度を有す
る波体で、ケイ素原子１個当り平均１．８５〜２．０１
個のケイ素に結合した有機基を含み、この有機基は一価
の炭化水素基、一価のハロゲン化炭化水素基及びシアノ
アルキル基から成る群から選択されかつ８１−０結合を
介してケイ素に結合され、この基礎重合体中に約α口２
ｘ〜約２０重量Ｘのケイ素に結合したヒドロキシル基が
含まれている。

一般に１基礎重合体は主としてジオルガノシロキサン単
位並びに少量のモノオルガノシロキサシ単位及びトリオ
ルガノシロキサン単位から成る。

好ましいタイプの液状オルガノポリシロキサン基礎重合
体は式、 （式中、ｔは一価の炭化水素基、−価のハロゲン化炭化
水素基及びシアノアルキル基から成る群から選択される
基で、Ｉ！ｌは５以上、例えば約２０〜八〇〇〇或いは
おれ以上の値を示す）を有する。

式（６）の範囲内に入る液状オルガノシロキサンが、反
応混合物の平均分子式が式（６）の範囲内に入るかぎシ
、異った分子量と異った置換基ｔを有する種々の分子か
ら成シ得ることをＩ！識すべきである。

式（６）の直鎖シラノール末端停止ジオルガノポリシロ
キサンの他に、基礎重合体は一端に於いて式、 （Ｅ’）３８１０゜、、　　　　　　　　　　　　（７
）（式中、１１Ｉは前記の通りである）を有するトリオ
ルガノシロキサン単位によって末端停止され、他端に於
いてシラノール基によって末端停止されたＭａ状ジオル
ガノシロキサン鎖を有する分子も含むと七が出来る。更
に、重合体鎖中には式、ｐ８１０．、、　　　　　　　
　　　　（８）（式中、′ＦＰＦｉ前記の通りである）
を有するモノオルガノシロキサン単位を持つ分子も含む
ことが可能である。いずれにしても、液状オルガノポリ
シロキサン基礎重合体が、前記の通り、２５℃に於いて
約２００〜約５０［ＬＯＯＯセンチストークスの範囲の
粘度を持つ必要がある。

式（６）を有するジオルガノポリシロキサンは当業者に
よく知られている方法のいずれによっても製造される。

そのうちの１つの方法によれば、炭化水素基で置換され
た１種又は七れ以上のジクロロシランを加水分解すると
、鎖状ポリシロキサンと環状ポリシロキサンの混合物を
含む水解物になる。得られ六混合生成物を蒸留すると、
単官能性基や官能性基を殆んど含まない低沸点、低分子
量の複数の環状重合体を含有する純粋彦生成物が得られ
る。次に、複数の純粋な環状重合体を所望の割合で混合
し、平衡工程を経ると、鎖状ジオルガノポリシロキサン
が得られる。

平衡化は転位触媒の存在下に実施され、使用する触媒の
量は望むべき重合度の程度に依る。反応混合物中には水
も含まれ、この水が形成される鎖状ジオルガノポリシロ
キサン材料に対する連鎖停止剤として機能しヒドロキシ
ル基を提供する。

平衡点に到達次第、直ちに、酸供与体を添加して触媒を
中和し、重合反応を停止する。次いで反応混合物中の環
状ジオルガノシロキサンを蒸留によって除去すると、本
発明に有用なポリジオルガノシロキサン重合体が残る。

式（２）のオルガ／トリアジルオキシシラン架橋剤も当
業界に於いて良く知られている。！で表わされたアシル
基は前記の通シの範囲の基である力ζ好ましくは炭素数
１２個以下、最も好ましくは炭素数８個以下のアシル基
で、好ましい具体的アシル基はアセチル基である。式（
２）中の置換基−は前記液状オルガノポリシロキサンの
置換基Ｉｔ’に関して記載された庵のと同じ範囲の基で
あるが、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル或いはオクチルのよう力低級アルキル基か、フェニル
或いはトリルのよう力簡単なアリール基である。

式（２）の範囲内で好ましい具体的化合物としてはメチ
ルトリアセトキシシランが挙げられる。

−原型室温加硫性シリコーンゴム組成物は前記の液状オ
ルガノポリシロキサン基礎重合体を前記のオルガノトリ
アシルオキシシラン架橋剤と混合することＫよって得ら
れる。オルガノトリアクルオキシシラン架橋剤は大気Ｋ
ｌされると加水分解を起すので、上記混合操作を実質的
に無水の条件下で実施しなければならない。大気中の湿
気罠湯されると、前記組成物はゆっくりと硬化してシリ
コーン弾性体を形成する。湿気に湯した際に固体の弾性
状態に硬化する組成物を得るＯＫ使用されるオルガノポ
リシロキサン基礎重合体とオルガノトリアシルオキシシ
ラン架橋剤の量は広範囲で変わり得る。通常、式（２）
のオルガノポリアシルオキシシラン架橋剤の量はオルガ
ノポリシロキサン基礎重合体１００部当シ約−８〜約＆
０重量部である。

オルガノポリシロキサン基礎重合体とオルガノトリアシ
ルオキシシラン架橋剤との混合物の硬系列の鉛からマン
ガンの範囲の金属のカルボン酸塩を少量前記混合物に加
えると効果的である。この範囲に含まれる具体的金属は
鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉄、カドミウム、クロ
ム、亜鉛及びマンガンである。好ましい金属の具体例と
してスズが挙げられる。

前記金属の塩を形成するカルボン酸にモノカルボン酸或
いはジカルボン酸のいずれであっても良く、金属塩はオ
ルガノポリシロキサンに溶けても溶けなくとも曳い。使
用する塩は反応混合物中にその塩が容易に分散するよう
にオルガノポリシロキサンに溶けるものが好ましい。

本発明を実施するのく使用することの可能力金属塩の例
として、ナフテン酸亜鉛、す２テン酸鉛、す２テン酸コ
バルト、オクタン酸コバルト。

オクタン酸亜鉛、オクタン酸璃、鉛、オクタン酸クロム
、オクタン酸スズ、トリスペリン酸カルボメトキシフェ
ニルスズ、トリセロチン酸イソブチルスズ、トリアコニ
ット酸シクロヘキ七ニル鉛、トリサリチル酸キセニル鉛
、二酪酸ジメチルスズ。

二酢酸ジプチルスズ、ジラウリル酸ジブチルスズ。

二酢酸ジビニルスズ、二安息香酸ジブチルスズ。

ジオクタン酸ジプチルスズ、！レイン酸ジプチルスズ、
アジピン酸ジブチルスズ、ビストリクロロ安息香酸ジイ
ソア電ルスズ等がある。

有機カルボン酸の金属塩から成る触媒の量は硬化速度を
どれだけ上昇させたいかによって変わってくる。通常、
オルガノポリシロヤサン基礎重合体１００部に対してか
かる金属塩を約５ｉｉｉ部を越えて使用しても何ら利益
にならない。好ましくは、基礎重合体のｘｉに基づいて
、そのような金属塩を約α０１〜約ｚｏ１１量部用いる
べきである。

アメリカ特許明細舎弟４．１０Ｑ１２９号に開示されか
つ七の特許請求の範囲に記載されているようくいケイ素
以外の金属の有機金属エステル化合物も同様に一原型シ
ＩＪコーンゴム組成物の硬化速度を促進するのに適する
触媒である。この有機金属エステル化合物は、Ｍ−０−
０（Ｍは金属を示す）結合を介してケイ素以外の金ｒ４
ＶＣ結合した少くなくとも１個のヒドロカルボノキシ基
或いは置換されたヒドロカルボノキシ基を保有する、低
級脂肪族アルコールとβ−ジカルボニル化合物の部分キ
レート化エステル或い＃ｉ像級脂肪族アルコールとβ−
ジカルボニル化合物の部分キレート化エステルの部分水
解物である。好ましくは、上記ケイ素以外の金属は鉛、
スズ、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミクム、バ
リウム、カルシウム、チタン、ビスｉス、マンガン、亜
鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリ
ウム及びゲルマニウムから選択される。中でもチタンが
最も好ましい。

オルトエステルを触媒として使用する場合、液状オルガ
ノポリシロキサン基礎重合体中の末端基の全モル数に等
しいか或いはそれ以上の全モル数のクラノール反応性エ
ステル結合を提供する量の有機金属エステル触媒を用い
るのが好ましい。

有機金属エステル触媒の架橋剤に対する重量比は１５対
１から５０対１の範囲である。

萌記−原型室温加硫性シリコーンゴム組成物は式（３１
、（４）及び（５）の各単位が化学的に結合して構成さ
れる含シラノールオルガノシリコーン物質である加工助
剤を含有するこ七も可能である。この加工助剤はアメリ
カ特許明細舎弟５，５８２，２０５号に記載されている
。上記加工助剤は式ｒｓｔｘａのジオルガノジハロシラ
ン、式Ｗ８１ｘｓのオルガノトリハロシラン及び弐Ｒ８
１！のトリオルガノハロシラン（式中、？Ｖｉ繭記の通
シで、Ｉは塩素イオンのようなハロゲンイオンな示す）
の混合物を加水分解することＫよシ得られる。加水分解
の過程で形成される酸を約３２重ｌｌＸ以下の濃度、好
ましくは、約２８〜約３２重１ｔ％の範囲内の濃度に保
つ。アルカリ金属の炭酸水素塩のようが緩衝剤を用いて
加水分解を約５〜約７のｐｉ！　　で達成すると、ケイ
素に結合したヒドロキシル基を約８重ｔｘ或いはそれ以
上含有する加工助剤が得られる。加水分解を約３０℃以
下の温度で実施するのが好ましいが、２０℃〜４０℃の
温度で実施するかぎり有効な結果が得られる。加水分解
が完了次第、加工助剤を加水分解生成物の酸層から回収
し、例えば炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ金属の
炭酸水素塩、アンモニア等の標準的中和剤で中和処理す
る。

本発明を実施するのに効果的に用いられる他のタイプの
加工助剤には式（４）及び（５）１式（３）及び（５）
。

或いは式（３）及び（４）の各単位が化学的に結合して
構成される含シラノールオルガノシリコーン物質カ含ま
れゐ。

本発明を実施するのく使用可能力加工助剤の量は基礎重
合体１００重量部当シ約２〜約３０重量部の範囲である
。

上記の一液型シリコーンゴム組成物の流れ特性を改善す
る成分は式（１）で示されたようなポリシロキサン−ポ
リエーテル共重合体である。このポリシロキサン−ポリ
エーテル共重合体及びその製造方法はアメリカ特許明り
ｔ舎弟５．６２９．１６５号に記載されている。

式（１）のオリガノシリコーン物質は式、を有するカル
ボキシアルキル基含有液状オルガノポリシロキサンと式
、 ＨＯ（ＣｍｉｂｍＯ）ｘＲ’　　　　　　　　　αｌを
有する液状ポリアルキレングリコールモノエーテｈとの
、エステル化反応によって得られる（式中、Ｒ，Ｒ’、
Ｒ’、ａ、ｂ、ｎ及びｘＦｉそれぞれ前記の通シである
）。式（９）のオルガノポリシロキサンと式（１０のポ
リアルキレングリコールモノエーテルを適当な不活性溶
媒及び触媒の存在下に混合し、エステル化反応が実施さ
れるまで溶媒の還流温度で得られた混合物を加熱する。

好適な不活性溶媒にはベンゼン、トルエン、キシレン、
ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒がある。溶媒の
使用量＃′ｉ重要でなく、極めて広い範囲で変えうる。

式（９）のポリシロキサンと大部のモノエーテルの混合
物１部に対して溶媒を約（Ｌ５〜約５部使用するととく
よシ満足のいく結果が得られた。前記エステル化反応に
有用な触媒の１つＫｐ−）ルエンスルホン酸がある。触
媒の使用】も重要ではないが、反応混合物の重量に基づ
いて触媒を約α１〜約５重量ｘ使用することくよって満
足のいく結果が得られた。反応はエステル化が完了する
まで続けられ、反応物にも依るが、約２〜２４時間或い
はそれ以上の時間を要する。エステル化反応が完了した
後、触１媒を炭酸水素ナトリウムで中和し、次いで溶液
を口過し、さらに反応混合物から溶媒を留去する。

エステル化反応によシ式（１）のオルガノポリシロキサ
ン共重合体を得る場合、反応系で式（ＩＩのモノエーテ
ル５分子が式（９）のポリシロキサン１分子トエステル
化反応を起すように、式（９）のオルガノポリシロキサ
、ンと式αＱのポリアルキジングリコールモノエーテル
の割′合を選択する。式（９）を有する特定のカルボキ
シアルキル基を含むオルガノポリシロキサンと式ａのを
有する特定のポリアルキジングリコールモノエーテルの
比率を調節することによって、式（１）の共重合体く於
けるシリコーン部とポリオキシアルキレン部の相対比率
が調節される。

この共重合体のシリコーン部が共重合体全重量の約５ｘ
〜約６０％を構成するようＫすることが好ましい。

式（９）のカルボキシアルキル基含有オルガノポリシロ
キサンはアメリカ特許明細書第ｉ％１８２．０７６号に
記載されかつその特許請求範囲に記載されている。これ
らの化合物は式、 Ｒ１日１０１ｓａυ を有するオルガノトリクロロシラン、式、１１８１０４
４　　　　　　　　　　　　（Ｌ３を有するジオルガノ
ジクロロシラン、及び、式、馬ａｔ（０２）Ｏｂ島−〇
ＪＪ　　　　　　　　Ｑ３を有するシアノアルキルジオ
ルガノクロロシラン（上式中、Ｒ及びＲ″は一価の炭化
水素基、ｂ　ｔｅｌ　２〜３の値を示す）、の混合物を
加水分解及び縮合させることによって形成される。

成員のポリアルキレングリコールモノエーテｋｆｌｉモ
当業界で良く知られている。これらのエーテル類は弐Ｒ
’　ＯＨの−価アルコールとアルキレンオキシド或いは
複数のアルキレンオキシドの混合物とを反応させること
によって形成される。ポリアルキジングリコールモノエ
ーテルの分子貴社、齢記−価アルコールとアルキレンオ
キシドの反応条件を調節することによってｖ４ｍ可能で
ある。

本発明の実施に際して使用することの出来るポリシロキ
サン−ポリエーテルは２５℃に於ｆｆる粘度が約７３０
センチボイズで式、 を有する共重合体； ２５℃に於ける粘度が約９２０センチポイズで式、 を有する共重合体； ２５℃に於ける粘度が約１０００センチボイズで式、 を有する共重合体；及び、式 を有する共重合体を含む。

式（１）のポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を一
液型室温加硫性シリコーンゴム組成物の流れ特性を改善
するための添加物として用いる場合、この共重合体を通
常オルガノポリシロキサン基礎重合体の重ｉＫ基づいて
約（Ｌ２５〜約ｚａ５１！量部、好ましくは、約ｔ４０
重量部添加しうる。

種々のエキステンダー及び充てん剤を上記−液型室温加
硫性シリコーンゴム組成物に添加することが出来る。使
用可能な充てん剤の例として、二酸化チタン、リトポン
、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルきニウム、ア
ルファ石英、コ党イＹ状’／リカ、フエームドシリカ、
沈降シリカ。

シリカエーロゲル、炭酸カルシウム、ガラス繊維。

酸化啼グネシウム、力焼粘土、アスベスト、カーボン、
黒鉛１石英、綿１合成繊維等が挙げられる。

アメリカ特許明細書落２．９ｓａｏｏｖ号に記載された
ように、シリカ系充てん剤１に環状ポリシロキサン、好
ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理
することも出来る。アメリカ特許明細書落４６５５，７
４５に開示されたようなシラザンで処理したシリカ系充
てん剤も本発明の一液屋室温加硫性シリコーンゴム組成
物に用いるのに適している。充てん剤は、通常、オル〃
ノポリシロキサン基礎重合体１００重置部当シ約１〜約
２００重量部用いられるが、約１〜約ＩＱＱｉｉ量部用
いるのが好ましい。

上記−液酸シリコーンゴム組成物はアメリカ特許明細書
第４２９４１６１号に開示されたようにジアルコキシジ
アシルオキシ７ンを接着促進剤として含むことも可能で
ある。このジアルコキシ−ジアシルオキシシランは式、 ＣＢｏｎ）　８１　（ＯＹ）ｓ　　　　　　　　　　　
（１４１（式中、Ｒは例えばメチル、エチル、プロピル
。

ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル或いはオクチル基のよう
な低級アルキル基を示し、Ｙは例えばホルζル、ア七チ
ル、グロピオニル或いはブチリル基のようなカルボン酸
の飽和脂肪族モノアシル基を表わす）を有する。Ｒがｔ
−ブチル基でＹがアセチル基ある場合が好ましい。式Ｉ
の範囲に入るシランの具体例としてジメトキシジホルモ
キシシラン、ジエトキシジホルモキシシラン、ジプロポ
キシジアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキ
シシラν、ジー２−エチルヘキソキシジオクタノイロキ
シシラν等がある。

式Ｉのシランは普通四塩化ケイ素と式中Ｉで表わされた
酸の無水物とを反応させることによって得られる。Ｉが
７セトキシ基である式α祷のシランを合成する場合、四
塩化ケイ素を無水酢酸と反応させて四酢酸ケイ素をつく
る。次いで、Ｒがｔ−ブチル基である式ＩＯシランな得
ようとするならば、この四酢酸ケイ素をｔ−ブチルアル
コールと反応させて目的物を得る。

上記オルガノポリシロキサン基礎重合体の式Ｉを有する
ジアルコキシジアシルオキシ７ランに対する相対量は広
範囲に変動しうる。一般に、ジアルコキシジアシルオキ
シシランのｆｉは、上記オルガノシロキサン基礎重合体
１００を置部当シ、約１２〜約６重量部の間に変えるこ
とが出来る。

上記ジアルコキシシアクルオキシシランは通常式（２）
のオルガノトリアシルオキシシランと上記ジアルコキシ
ジアシルオキシシランの総重量の約５％〜約７０Ｘを構
成する。

難燃剤、安定剤、ｔＡ料等の従来から使用されている添
加物も上記−波型シリコーンゴム組成物に加えることが
出来る。

本発明の組成物がシラノール末端停止ジオルガノポリシ
ロキサン基礎重合体及び上記オルガノトリアシルオキシ
シラン架橋剤以外の成分を含んでいる場合、これらの成
分をどんな所望の方法で加えても良い。架橋剤、触媒、
（それにもし接着促進剤を用いる時は）接着促進剤を除
くすべての成分のベース混合物をつくるのが慣１的な方
法である。次いで、このペース混合物を真空処理して、
含まれている湿気を除去する。しかる後、架橋剤。

触媒、それに任意に接着促進剤を、混合物に加え湿気か
ら保護された容器中忙詰める。

実施例 下記の記載は単４る一例であって、本発明の範囲を限定
するように解釈されるべきでない。複数のタイプの−Ｍ
型案温加硫性シリコーンゴム組成物をポリシロキサン−
ポリエーテル共重合体の添加量を変えてつくった。これ
らの種々の組成物の分動性なボーイング流れジグを用い
て測定した。

これらの組成物中で用いられたポリシロキサン−ポリエ
ーテル共重合体を低分子量の多官能性カルボキシアルキ
ルシロキサンとブトキシ基で連鎖停止したポリエチレン
オキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体とで構成し
た。このポリシロキサン−ポリエーテル共重合体は２５
℃に於いて約７３０センチポイズの粘度を有し、下式に
対応するものであった。

上記のポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を含む種
々の一液型室温加硫性シリコーンゴム組成物を以下に述
べる方法に従って作成した。即ち、２５℃に於いて２５
００〜３５００センチボイスの粘度を有するシラノール
末端停止ジメチルシリコーンオイル（基礎重合体）１０
０部に、オクタメチルシフ四テトラシロキサンで前処理
した２ユームドシリカ充てん剤、即ち、　Ｏａｂ−０−
８１１Ｍドア０を２１部、並びに１ｔ９モル氷のメチル
シロキシ単位、７１２モル％のジメチルシロキシ単位及
び２．９モルＸのトリメチルシロキシ単位を化学的に結
合して構成されかつケイ素に結合したヒドロキクル基を
全体のα５重量Ｘ含む加工助剤を１五〇部加えた。

次に１セムコ（日・！０００　）キット管を用いて、上
記の組成物１４４グラムを特定量の上記ポリシロキサン
−ポリエーテル共重合体と無水の条件下で１０分間混合
し六。ポ１ｊクロキサンーポリエーテル共重合体の添加
量はそれぞれ口、α２，１６及びｔ５グラムであった。

上記各混合物に対して、メチルトリアセトキシシラン架
橋剤８０部、接着促進剤であるジ−ｔ−ブトキシジアセ
トキシシラノ２０部及び触媒と１５分間混合した。

流動性を測定するに先たち、告最終混合物を数時間放置
した。下表はポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を
一液凰室温加硫性シリコーンゴム組成物に加えるとかか
るゴム組成物の流動％性が減少したことを示す。

ＯｌｌＬ　４　　　　　　　　　　α３５１１３　　　
　　　　　　　　　α　６　　　　　　　　　α７α　
４　　　　　　　　　　　　　　　［Ｌ　１　　　　　
　　　　　α２ｔ　ＯＩｌ　０５　　　　　　　　α　
１２ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体をα１３Ｘ
含むシリコーンゴム組成物のデータに関して、ポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体の添加による効果が見ら
れない点は多分的記共重合体が前記シリコーンゴム組成
物中に必ずしも十分に混合されていなかったこと罠よる
ものと考えられる。

上記の試験データから、ポリシロキサン−ポリエーテル
共重合体を僅かα４％加えるだけで−原型室温加硫性シ
リコーンゴム組成物の流動性を減少させる効果が現われ
て来ることがわかる。−原型室温加硫性シリコーンゴム
組成物の流動性は本発明によ＃）胴筒改善された。

上記の実施例によυ本発明の一実施態様が説明されて六
が、約記特許請求の範囲に入る他の変更や変形が本発明
の範囲に包含される。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）実質的に無水の条件の下で、２５℃に於い
   て約２００〜約５００，０００センチストークスの粘度
   を有し、ケイ素原子１個当り平均１．８５〜２．０１個
   の有機基を含み、かつケイ素に結合したヒドロキシル基
   を約０．０２％〜約２．０％含むシラノール末端停止液
   状オルガノポリシロキサン基礎重合体１００重量部と、
   該オルガノポリシロキサン基礎重合体の重量に基づいて
   約０．２５〜約２．８５重量部の式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′は一価の炭化水素基、Ｒ″は低級ア
   ルキル基、ａは２以上の値、ｂは２〜３の値、ｎは２〜
   ４の値、及びｘは５以上の値をそれぞれ示す）を有する
   ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体とを混合し； （ｂ）得られた混合物を真空下に置いて水分を除去し； （ｃ）実質的に無水の条件の下で、真空処理した混合物
   と、前記オルガノポリシロキサン基礎重合体の重量に基
   づいて約１．８〜約６．０重量部の式、 Ｒ＾３Ｓｉ（ＯＹ）＿３ （式中、Ｒ＾３は一価の炭化水素基、一価のハロゲン化
   炭化水素基及びシアノアルキル基から成る群から選択さ
   れる基で、Ｙはカルボン酸の飽和モノアシル基を示す）
   を有するオルガノトリアシルオキシシラン架橋剤とを混
   合することを特徴とする、硬化するまで水分に曝すこと
   により硬化される一液型室温加硫性シリコーンゴム組成
   物の製法。
2. （２）前記オルガノポリシロキサン基礎重合体１００重
   量部と、該オルガノポリシロキサン基礎重合体の重量に
   基づいて、前記ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
   約１．４０重量部とを混合することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記Ｒ及びＲ′がメチル基及びフェニル基から成
   る群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
4. （４）前記オルガノポリシロキサンを式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、２５℃に於ける粘度が約７３０センチポイズで
   あるポリシロキサン−ポリエーテル共重合体と混合する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）前記シラノール末端停止液状オルガノポリシロキ
   サン基礎重合体が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は一価の炭化水素基、一価のハロゲン化
   炭化水素基及びシアノアルキル基から成る群から選択さ
   れる基で、ｍは５以上の値を有することを示す）を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。
6. （６）前記Ｒ＾５カリチル基及びフェニル基から成る群
   から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。
7. （７）前記シラノール末端停止液状オルガノポリシロキ
   サン基礎重合体とポリシロキサン−ポリエーテル共重合
   体の混合物に、更に、２５℃に於いて約２００センチポ
   イズ以下の粘度を有し、式、Ｒ＾４ＳｉＯ＿１＿．＿５ のオルガノシロキシ単位及び式、 （Ｒ＾４）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５ のトリオルガノシロキシ単位を式、 （Ｒ＾４）＿２ＳｉＯ のジオルガノシロキシ単位と化学的に結合して成り、ケ
   イ素に結合したヒドロキシル基を約０．１〜約８重量％
   含み、オルガノシロキシ単位のジオルガノシロキシ単位
   に対する比が約０．１１〜約１．４で、トリオルガノシ
   ロキシ単位のジオルガノシロキシ単位に対する比が約０
   ．０２〜約１で、かつ式中、Ｒ＾４が一価の炭化水素基
   、一価のハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基か
   ら成る群から選択される基であるオルガノシリコーン加
   工助剤を、前記オルガノシロキサン基礎重合体の重量に
   基づいて、約２〜約３０重量部添加する工程を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）前記Ｒ＾４がメチル基であることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）前記オルガノトリアシルオキシシラン架橋剤をシ
   ラノール末端停止液状オルガノポリシロキサン基礎重合
   体とポリシロキサン−ポリエーテル共重合体との混合物
   に混合する前に、更に、前記オルガノポリシロキサン基
   礎重合体の重量に基づいて、約０．０１〜約５．０重量
   部の触媒を前記オルガノトリアシルオキシシラン架橋剤
   に添加する工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
10. （１０）前記触媒が金属起電力系列の鉛からマンガンの
    範囲の金属のカルボン酸塩であることを特徴とする特許
    請求の範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）前記触媒がスズのカルボン酸塩であることを特
    徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。
12. （１２）前記触媒が、Ｍ−Ｏ−Ｃ（式中、Ｍは金属）結
    合を介してケイ素以外の金属に結合しているヒドロカル
    ボノキシ基又は置換ヒドロカルボノキシ基を少くとも１
    個保持する、低級脂肪族アルコールとβ−ジカルボニル
    化合物との部分キレート化エステル及び低級脂肪族アル
    コールとβ−ジカルボニル化合物の部分キレート化エス
    テルの部分水解物とから成る群から選択されたケイ素以
    外の金属の有機金属エステル化合物であって、前記触媒
    の前記オルガノトリアシルオキシシラン架橋剤に対する
    重量比が常に少くなくとも０．５〜１であることを特徴
    とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。
13. （１３）前記有機金属エステル中、金属Ｍが鉛、スズ、
    ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム
    、カルシウム、チタン、ビスマス、マンガン、亜鉛、ク
    ロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム及
    びゲルマニウムから成る群から選択されることを特徴と
    する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. （１４）前記有機金属エステル中、金属Ｍがチタンであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方
    法。
15. （１５）前記シラノール末端停止液状オルガノポリシロ
    キサン基礎重合体とポリシロキサン−ポリエーテル共重
    合体の混合物に、更に、充填剤を前記オルガノポリシロ
    キサン基礎重合体の重量に基づいて約１〜約２００重量
    部添加する工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。
16. （１６）前記充填剤がオクタメチルシクロテトラシロキ
    サンで前処理されたフュームドシリカであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. （１７）前記オルガノトリアシルオキシシラン架橋剤を
    シラノール末端停止液状オルガノポリシロキサン基礎重
    合体とポリシロキサン−ポリエーテル共重合体との混合
    物に添加する前に、更に、接着促進剤としてのジアルコ
    キシ−ジアシルオキシシランを前記オルガノポリシロキ
    サン基礎重合体の重量に基づいて約０．２〜約６重量部
    、前記オルガノトリアシルオキシシラン架橋剤に添加す
    る工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。