JPH0336063B2 - - Google Patents
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Description
発明の技術分野
本発明は硬化性シリコーンゴム組成物に関す
る。特に本発明はシラノール末端ジオルガノポリ
シロキサン、高官能性ヒドロキシ反応性シラン架
橋剤、架橋触媒及び接着促進剤を含有してなり、
種々の基体に対して改善された接着性を示す自己
粘着性、一液性、室温加硫性（RTV）組成物に
関するものである。 発明の背景技術 室温加硫性シリコーン組成物は広く知られてい
る。たとえば、Nietzche及びWickは米国特許第
3065194号明細書において(1)ヒドロキシル末端基
をもつ線状オルガノシロキサン重合体、(2)多官能
性オルガノシリコーン架橋剤及び(3)架橋触媒とし
て作用する金属塩、キレート、オルガノ金属化合
物、酸又は塩基、を含有する実質的に無水の混合
物からなる一群のシリコーンゴム組成物を開示し
ている。これらの組成物は湿分に暴露するとゴム
状固体に加硫、すなわち硬化する。これらの組成
物は直ちに使用し得る単一の容器中に、たとえば
コーキング管中に封入した状態で、長期間保持し
得るのできわめて有用である。したがつて使用者
は使用に際しこれを基体に施しそして単にそれを
水又は水蒸気と接触させることによりそれを硬化
し得る。これらの組成物はシーラント、電気絶縁
材、被覆材、歯科用セメント、コーキング用コン
パウンド、伸縮継手、ガスケツト、緩衝器、接着
剤及びその他多数の用途に有用である。 他の一液性室温加硫性シリコーン組成物は
Brunerの米国特許第3035016号明細書及び
Ceyzeriatの米国特許第3133891号明細書に記載さ
れており、これらはアシルオキシ置換シランとヒ
ドロキシル化シロキサンとの反応生成物を含有し
てなる一液性組成物に関するものである。これら
の組成物は酸部分の遊離を伴つて硬化しそして硬
化は錫の有機誘導体のような種々の促進剤の使用
によつて促進し得る。またBrownらの米国特許
第3164614号明細書には予備処理されたシラノー
ル末端ジオルガノポリシロキサン及び架橋剤を架
橋触媒と組合わせてなる組成物が記載されてい
る。Cooperの米国特許第3383355号明細書にはフ
ラー土のような微粉砕固体触媒を使用してアルコ
キシ末端線状シロキサン重合体を製造する方法が
記載されている。米国特許第3499859号明細書に
は炭化水素オキシ末端ジオルガノポリシロキサン
及び金属含有硬化触媒を窒化ホウ素とともに含有
する湿分硬化性RTV組成物が記載されている。 さらに別の組成物はCooperらの米国特許第
3542901号明細書に記載されており、それは二官
能性又は三官能性末端閉止単位をもつ線状シロキ
サンと一端に化学的に非官能性の不活性末端閉止
単位をもち、他端に二官能性又は三官能性末端閉
止単位をもつ線状シロキサンとの混合物にさらに
触媒及び架橋剤を含有してなるものである。さら
に興味あるものとして、Brownらの米国特許第
3122522号明細書には縮合性“セロソルボキシ”
基を含むオルガノポリシロキサン中間体を触媒と
組合せることが記載され、Brownらの米国特許
第3170894号明細書には縮合性ポリ炭化水素オキ
シ型基を含むオルガノポリシロキサン中間体を触
媒と組合せることが記載され、またWeyenberg
の米国特許第3175993号明細書にはアルコキシル
化シルカーボネート基で末端閉止されたオルガノ
ポリシロキサン中間体を触媒と組合せることが記
載されている。 さらに別の湿分硬化性一液性RTVシリコーン
組成物は米国特許第3689454号、同第3779986号、
同第3334067号及び同第3719635号明細書に記載さ
れている。 特に興味ある別の組成物はBeersの米国特許第
4100129号明細書に記載されており、それはシラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサン100重量
部；式： R′oSi（OR″）4-o （式中、R′及びR″はそれぞれハイドロカルビル、
ハロハイドロカルビル及びシアノ低級アルキル基
から選んだ炭素数８個までの有機基であり、ｎは
０〜３の数値をもちかつ組成物中のシランの全重
量に基づく平均値は０〜1.99である）の架橋性シ
ラン0.01〜5.0重量部；及びシラノール反応性オ
ルガノ金属エステル化合物0.10〜10重量部を含有
しかつ架橋性シランに対するオルガノ金属エステ
ル化合物の重量が常に0.5より大であり、好まし
くは1.0より大である組成物である。かゝる組成
物が特定した割合における上述の成分から製造さ
れる場合には低モジユラスの室温加硫性シリコー
ン組成物が得られ、それはきわめて有利な引張性
能と伸びとの関係、すなわち低い引張性能及び特
に高い伸び、を示し、しかも従来問題のあつた
種々の基体に対して良好な接着性を示す。 これらの組成物は安定である旨記載されてお
り、それは各組成物が大気の湿分から遮断されて
いる間は実質的に不変状態を保持し得る湿分硬化
性混合物を形成し、しかも延長された保持期間後
に不粘着性エラストマーに硬化するものであるこ
とを意味する。さらに、安定なRTV組成物とは
大気条件下で新たに混合されたRTV成分によつ
て示される不粘着時間が同一成分混合物を周囲条
件で耐湿性かつ湿分を含まない容器中に長期間貯
蔵した後又は高温での促進老化に基づく等価期間
貯蔵した後に大気湿分に暴露することによつて示
される不粘着時間と実質的に同一であることをも
意味するものである。 従来技術における多数の湿分硬化性一液性室温
加硫性組成物は種々の用途においてきわめて有用
であつたが、なお改良の余地を残している。たと
えば、これらの組成物によつて提供される利益及
び適用範囲は室温及びその他の温度における種々
の基体へのこれら組成物の接着性を改良し得るな
らばさらに拡大し得るであろう。 従来、金属及び熱可塑性材料表面のような接着
困難な基体へのRTVシリコーン組成物の接着性
を改善する試みは一般に三つのカテゴリーすなわ
ち基体を下塗剤で処理すること；シリコーン組成
物を基体に接着させるための接着剤組成物を使用
すること；及び最後にRTVシリコーン組成物そ
れ自体に接着促進添加剤を配合することに分類さ
れている。これら三種の技術の中で、添加剤を配
合する方法のみが単一工程、単一パツケージ製品
を与えるものであり、これがもつとも望ましい、
有用かつ融通性のある方法であることは明らかで
ある。 RTVシリコーン組成物の基体への接着性を改
善するために、従来技術においては数種の異なる
化合物が添加された。たとえば、Kulpaの米国特
許第3296161号明細書には(a)0.02〜2.0重量％の珪
素に結合されたヒドロキシル基を含む液状オルガ
ノポリシロキサン；(b)オルガノトリアシルオキシ
シラン；及び(c)硬化促進剤としてのカルボン酸金
属塩からなるRTVシリコーン組成物に式
（RO）2Si（OY）2（式中、Ｒは低級アルキル基であ
り、Ｙはカルボン酸の飽和脂肪族モノアシル基で
ある）をもつジアルコキシジアシルオキシシラン
を添加するとガラス及びアクリル樹脂のような表
面及びステンレス鋼及びアルミニウム表面に対し
て改良された接着性を示す製品が得られることが
開示されている。Beersの米国特許第3438930号
明細書には適当な架橋性シランを選定することに
よつて改善された接着を達成し得ることが記載さ
れている。より特定的にいえば、(a)式Ｒ−Si−
Y3（式中、Ｙは加水分解性基であり、Ｒは一価炭
化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びR′3CO
基から選んだ基であり、R′はアルキル基である）
の加水分解性シラン及び(b)シラノール基及び第３
級アルコキシ基の混合基で末端閉止されたオルガ
ノポリシロキサン重合体の反応生成物を含有して
なる組成物はすぐれた靭性と、下塗りされていな
い種々の基体に対してすぐれた接着性を示すこと
が記載されている。さらに、Hamiltonらの米国
特許第3700714号明細書にはアセトジアルケニル
置換シランがシラノール末端ジオルガノポリシロ
キサンに対して有用な接着促進性架橋剤であるこ
とが開示されている。特にHamiltonらは珪素置
換基として１個又はそれ以上の第３級アルコキシ
基をもつシラン、たとえばジ−ｔ−ブトキシ−ジ
アセトキシシランは特にRTV組成物を通常酸化
物皮膜で覆われる基体、たとえばアルミニウムに
接着させる際の有効な接着促進剤であることを述
べている。 室温加硫性シリコーン組成物用の接着促進用添
加剤の別の有用な一群はBergerの米国特許第
3516001号明細書に記載されている。この群には
式： （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基であ
り、R′は一価飽和炭化水素基から選んだ基であ
り、R″は二価飽和炭化水素基及びハロゲン化二
価飽和炭化水素基から選んだ基であり、Ｇは
R′基、（RO）3-aR′a−Si−R″基、脂肪族不飽和一
価炭化水素基及びハロゲン化炭化水素から選んだ
基であり、ａは０〜３の整数である）をもつモノ
−、ジ−及びトリ−シリルイソシアヌレートとし
て知られる珪素置換イソシアヌレートが含まれ
る。上記化合物群の好ましい接着促進剤の例は
１，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート及びビス−トリメトキシシリ
ルプロピルイソシアヌレートである。 RTV組成物を金属基体に接着せしめるべき用
途に有用なさらに別の接着促進用添加剤はClark
らの米国特許第3719635号明細書に記載されてい
る。それによれば、接着はFe（OR′）3、Ｖ
（OR″）3、Co（OR″）2、MoO2（OR″）2、Zn（OR″）2
、
Ce（OR″）3及びAl（OCH2CH3）3（式中、R′はエチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びフエニル基か
ら選んだ基であり、R″はエチル、ｎ−プロピル
及びｎ−ブチルから選んだ基である）からなる群
から選んだ金属ハイドロカーボンオキシドの形の
金属を0.01〜２重量部の割合で添加することによ
つて促進される。 前記Bergerによつて開示されたシリルイソシ
アヌレート以外でもつとも有効なかつ広く使用さ
れている接着促進用添加剤は恐らくはHardman
らの米国特許第4306813号明細書に従つて製造、
使用されているカルバメート及びアロフアネート
である。Hardmanらの教示する有用な接着促進
剤は式： （式中、Ｇは水素又は式： の基であり、Ｒは炭素数８個までのアルキレンア
リーレン、アルキレン、シクロアルキレン基から
選んだ二価の基であり、R′及びＲはそれぞれ
ハイドロカルビル又はハロハイドロカルビル基か
ら選んだ炭素数８個までの基であり、R″はハイ
ドロカルビル、ハロハイドロカルビル又はシアノ
ハイドロカルビル基から選んだ炭素数８個までの
基であり、ｎは０〜３である）の化合物又はかゝ
る化合物の混合物の形で提供される。これらの接
着促進用添加剤は有効であることが認められた
が、これらは実用するにはきわめて高価である。
したがつて、低モジユラス硬化性シリコーン組成
物用の安価な接着促進用添加剤に対する要求は依
然として存在する。 Beersは米国特許第4257932号明細書において
さらに別のRTVシリコーン組成物用の有用な接
着促進用添加剤としてグリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを記載している。 最後に、Surprenantは1982年９月27日付米国
特許出願SN424268号明細書において室温加硫性
シリコーン組成物用の有効な接着促進用化合物と
してある種のジオルガノシクロポリシロキサン化
合物の使用を提案している。 今般、本発明者は接着困難な基体への湿分硬化
性、一液性、低モジユラス室温加硫性シリコーン
組成物の接着は少なくとも一種のマレアミジルア
ルキル−トリアルコキシ又はトリアシルオキシ−
シラン化合物の添加によつて有効に改善され得る
ことを認めた。これらの添加剤は従来技術による
イソシアヌレート接着促進剤及びそれらのカルバ
メート及びアロフアネート誘導体よりも安価に製
造、使用し得るものでありかつ種々の基体に対し
て少なくとも同程度の良好な接着性を示す。実
際、本発明の新規、改善された接着促進剤を配合
したRTVシリコーン組成物は下塗りなしに、
RTVシリコーン組成物を接着させることがもつ
とも困難であることが知られているステンレス鋼
及びポリメチルメタクリレートの両基体に対して
満足な接着性を示す。 発明の要旨 これらの及び多数の他の目的に従つて、本発明
は、つぎの成分： (a) シラノール末端ポリジオルガノシロキサン； (b) シラン又はポリシラン架橋剤； (c) 成分(a)及び(b)の反応を促進し得る触媒；及び (d) 式： （式中、Ａは炭素数２〜６個の二価アルキレン
基であり、R1、R2及びR3はそれぞれC1−C6ア
ルキル基又はC2−C6アルカノイル基である）
の少なくとも一種の化合物を含有してなる接着
促進剤組成物の接着促進有効量； を含有してなる基体に対して優れた接着性を示す
新規、改善された自己粘着性の低モジユラス、一
液性室温加硫性シリコーン組成物を提供するもの
である。 本発明の新規、改善された接着促進用添加剤は
一般に任意の室温加硫性シリコーン組成物に配合
し得る。上述した処方はかゝる組成物の代表的な
ものとして提示されたものであり、本発明の記載
において単に例証の目的のために用いられるもの
で限定として解釈されるべきではない。 本発明の好ましい接着促進用添加剤はマレアミ
ジルプロピルトリエトキシシランである。これら
の接着促進用添加剤は対応するアミノアルキレン
トリアルコキシ−又はアシルオキシシランと無水
マレイン酸とを低級アルカノールの50重量％溶液
中で反応させることによつて製造し得る。本発明
の接着促進剤は一般にジオルガノポリシロキサン
基剤重合体に基づいて0.1〜約15重量％の範囲の
少量の有効量でRTVシリコーン組成物中に配合
され、一般に全組成物の0.2〜約2.0重量％の量が
好ましい。 湿分の存在下で硬化した基体に対して優れた接
着性を示す自己粘着性、低モジユラスなエラスチ
ツク固体を与え得る新規、改良された一液性室温
加硫性シリコーン組成物の好ましい一実施態様に
よれば、つぎの成分： (a) 式： （式中、R4及びR5はそれぞれハイドロカルビ
ル、ハロハイドロカルビル及びシアノ低級アル
キル基から選んだ炭素数８個までの有機基であ
り、ｎは約10〜15000の範囲の平均数である）
のシラノール末端ポリジオルガノシロキサン
100重量部； (b) 式： R6 nSi（OR7）4-n （式中、R6及びR7は前記R4及びR5の定義と同
一であり、ｍは０〜３の数であつてかつ組成物
中のシランの全量に基づいて０〜1.99の平均値
をもつ）の架橋用シラン0.01〜5.0重量部、好
ましくは0.1〜0.95重量部； (c) 金属のシラノール反応性のオルガノ金属エス
テル化合物〔該化合物は該金属原子に結合され
た基を有し、これらの基の少なくとも一つは炭
化水素オキシ基又は置換炭化水素オキシ基であ
り、該基はＭ−Ｏ−Ｃ結合（式中、Ｍは該金属
である）によつて該金属原子に結合されてお
り、該金属の残りの原子価はＭ−Ｏ−Ｃ結合に
よつて該金属原子に結合されている有機基、−
OH及びＭ−Ｏ−Ｍ結合の−Ｏ−から選ばれた
置換基によつて満されているものである〕0.1
〜10重量部；ただし成分(c)対(b)の重量比は常に
0.5対１より大であり、好ましくは１対１より
大であるものとする； (d) 炭酸カルシウム、ヒユームドシリカ及びこれ
らの混合物からなる群から選んだ充填剤を成分
(a)100重量部当り約10〜250重量部；及び (e) 式 （式中、Ａは炭素数２〜６個の二価アルキレン
基であり、R1、R2及びR3はそれぞれC1−C6ア
ルキル又はC2−C6アルカノイル基である）を
もつ少なくとも一種の化合物を含有する接着促
進組成物を成分(a)100重量部当り約0.2〜２重量
部； を含有してなる組成物が提供される。 さらに本発明は上述した硬化性シリコーン組成
物を実質的に無水の条件下で調製し、その後に該
組成物をそれがゴム状物質に硬化するまで湿分に
暴露することからなるゴム状接着性物質の製造法
を提供するものである。さらに本発明は複数個の
加工片からなり、少なくとも１個の該加工片の表
面部分の少なくとも一部が少なくとも１個の他の
加工片にきわめて近接して配置されておりかつそ
れらの間に前述した本発明の任意の実施態様に規
定されている組成物から形成された接着剤継ぎ目
をもつ構造の製品及びかゝる製品を製造するため
の物品の接着法を提供する。 本発明の新規、改良された接着促進剤を配合し
た新規、改良された室温加硫性シリコーン組成物
は従来技術による組成物よりも安価に製造、使用
されかつ木材、ガラス、石造物、セラミツク、金
属及びプラスチツクの基体にきわめて満足な接着
を示す。 本発明のその他の利点は以下の詳細な説明及び
実施例から明らかになるであろう。 発明の詳細な開示 本発明の新規、改良された自己粘着性、低モジ
ユラス、一液性室温加硫性シリコーン組成物は第
一に成分(a)としてシラノール末端ジオルガノポリ
シロキサンを含有し得る。本発明に使用されるシ
ラノール末端ジオルガノポリシロキサンは式： （式中、R4及びR5はそれぞれハイドロカルビル、
ハロハイドロカルビル及びシアノ低級アルキル基
から選んだ炭素数20個まで、好ましくは８個まで
の有機基であり、ｎは一般に約10〜15000の範囲、
好ましくは100〜3000の範囲、より好ましくは300
〜1500の範囲の数である）によつて表わされる。 シラノール末端ポリジオルガノシロキサンは当
業者には周知のものであり、これらはたとえば
Beersの米国特許第3382205号明細書に記載のご
とく製造し得るものでありかつ異なるR4基及び
R5基を含む組成のものを包含する。たとえばR4
基はメチル基であり、一方R5基はフエニル基及
び／又はβ−シアノエチル基であることができ
る。さらに、本発明において有用なポリジオルガ
ノシロキサンの定義の範囲内には種々の型のジオ
ルガノシロキサン単位の共重合体、たとえばジメ
シルシロキサン単位、ジフエニルシロキサン単位
及びメチルフエニルシロキサン単位のシラノール
末端共重合体又はたとえばジメチルシロキサン単
位、メチルフエニルシロキサン単位及びメチルビ
ニルシロキサン単位の共重合体を包含される。シ
ラノール末端ポリジオルガノシロキサンのR4基
及びR5基の少なくとも50％はアルキル基、たと
えばメチル基、であることが好ましい。 上記式中、R4及びR5はたとえば単環アリール
基、たとえばフエニル、ベンジル、トリル、フエ
ニルエチル、キシリル及びエチルフエニル基；ハ
ロゲン置換単環アリール基、たとえば２，６−ジ
クロルフエニル、４−ブロムフエニル、２，５−
ジフルオルフエニル、２，４，６−トリクロルフ
エニル及び２，５−ジブロムフエニル基；アルキ
ル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、イソ
ブチル、第３級ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル基等；アルケニル基、たとえばビ
ニル、アリル、ｎ−ブテニル−１、ｎ−ブテニル
−２、ｎ−ベンテニル−２、ｎ−ヘキセニル−
２、２，３−ジメチルプテニル−２、ｎ−ヘプテ
ニル基等；アルキニル基、たとえばプロパルギ
ル、２−ブチニル基等、ハロアルキル基、たとえ
ばクロルメチル、ヨードメチル、ブロムメチル、
フルオルメチル、クロルエチル、ヨードエチル、
ブロムエチル、フルオルエチル、トリクロルメチ
ル、ジヨードエチル、トリブロムメチル、トリフ
ルオルメチル、ジクロルエチル、クロル−ｎ−プ
ロピル、ブロム−ｎ−プロピル、ヨードイソプロ
ピル、ブロム−ｎ−ブチル、ブロム−第３級ブチ
ル、１，３，３−トリクロルブチル、１，３，３
−トリブロルブチル、クロルペンチル、ブロムペ
ンチル、２，３−ジクロルペンチル、３，３−ジ
ブロムペンチル、クロルヘキシル、１，４−ジク
ロルヘキシル、３，３−ジブロムヘキシル、ブロ
ムオクチル基等；ハロアルケニル基、たとえばク
ロルビニル、ブロムビニル、クロルアリル、ブロ
ムアリル、３−クロル−ｎ−ブテニル−１、３−
クロル−ｎ−ペンチル−１、３−フルオル−ｎ−
ヘプテニル−１、１，３，３−トリクロル−ｎ−
ヘプテニル−５、１，３，５−トリクロル−ｎ−
オクテニル−６、２，３，３−トリクロルメチル
ペンテニル−４基等；ハロアルキニル基、たとえ
ばクロルプロパルギル、ブロムプロパルギル基
等；シクロアルキル基、シクロアルケニル基及び
アルキル−及びハロゲン−置換シクロアルキル及
びシクロアルケニル基、たとえばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル、６−メチルシクロヘキシル、３，３−ジ
クロルシクロヘキシル、２，６−ジブロムシクロ
ヘプチル、１−シクロペンテニル、３−メチル−
１−シクロペンテニル、３，４−ジメチル−１−
シクロペンテニル、５−メチル−５−シクロペン
テニル、３，４−ジクロル−５−シクロペンテニ
ル、５−（第３級ブチル）−１−シクロペンテニ
ル、１−シクロヘキセニル、３−メチル−１−シ
クロヘキセニル、３，４−ジメチル−１−シクロ
ヘキセニル基等；及びシアノ低級アルキル基、た
とえばシアノメチル、β−シアノエチル、γ−シ
アノプロピル、δ−シアノブチル及びγ−シアノ
イソブチル基等、であり得る。 種々のシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ンの混合物も使用し得る。本発明のRTV組成物
に有用なシラノール末端ポリシロキサン物質はポ
リジオルガノシロキサンと呼称されているが、
かゝる物質は少量、たとえば約20％までのモノオ
ルガノシロキサン単位、たとえばモノメチルシロ
キサン単位及びモノフエニルシロキサン単位も含
有し得る（たとえばBeersの米国特許第3382205
号及び同第3438930号明細書参照）。 本発明の実施に使用されるシラノール末端ポリ
ジオルガノシロキサンはｎの値及びR4及びR5に
よつて表わされる特定の有機基の種類に応じて低
粘度の薄い液体から粘稠ゴムまでの種々の形態の
ものであり得る。 成分(a)の粘度は広範囲に、たとえば25℃で30〜
10000000センチポイズの範囲で変動し得る。好ま
しい粘度範囲は25℃で1000〜200000センチポイ
ズ、特に好ましくは約2000〜約30000センチポイ
ズである。 本発明に使用される三官能性又は四官能性ヒド
ロキシ反応性シラン架橋剤成分(b)は一般に式： R6 nSi（OR7）4-n （式中、R6はハイドロカルビル、ハロハイドロ
カルビル及びシアノ低級アルキル基から選んだ炭
素数８個までの有機基であり；R7はハイドロカ
ルビル、ハロハイドロカルビル、ハイドロカルボ
イル及びハロハイドロカルボイル基から選んだ炭
素数１〜30個の有機基であり；ｍは０〜３、好ま
しくは０〜１である）によつて表わすことができ
る。 本発明において架橋剤として有用なオルガノト
リアルコキシシランの代表的な例はつぎのものを
包含する。 CH3Si（OCH3）3 CH3Si（OCH2CH3）3 （CH3）2Si（OCH3）2 （CH3）3SiOCH3 Si（OCH3）4 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si（OCH3）3 CF3CH2Si（OCH3）3 （CH3）Si（OCH2CH2CH2CH3）3 NCCH2CH2Si（OCH3）3 これらのオルガノトリアルコキシシランは
Berridgeの米国特許第2184555号明細書に記載さ
れている。 本発明で使用するに有用なオルガノトリアシル
オキシシラン架橋剤の代表的な例はつぎのものを
包含する。 CH3Si（OCO（CH2）4CH3）3 Si（OCO（CH2）4CH3）4 CH3（CH2）6CH2Si（OCO（CH2）4CH3）3 CF3（CH2）3Si（OCO（CH2）4CH3）3 NCCH2CH2Si（OCO（CH2）4CH3）3 CH3Si（OCOCH（C2H5）（CH2）CH3）3 これらのシランもまた当業者に周知のものであ
り、たとえばBeersの米国特許第3382205号明細
書に記載の方法によつて製造し得る。 架橋剤(b)において、ｍは１であることが好まし
く、本発明における使用に好ましいシランはメチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリス−（２−エ
チルヘキサノキシ）シラン及びメチルトリス（ベ
ンゾキシ）シランである。 触媒成分(c)はシラノール末端ジオルガノポリシ
ロキサン成分(a)とヒドロキシ反応性シラン成分(b)
との反応を促進するに有用であることが知られて
いる任意の触媒であり得る。一般に、これらは金
属エステルでありそして金属の型は選択的加水分
解性Si−Ｏ−Ｍ結合を与える必要があるので珪素
が含まれない限り広範囲に変わり得る。金属は好
ましくは鉛、錫、ジルコニウム、アンチモン、
鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、チタ
ン、ビスマス、マンガン、亜鉛、クロム、コバル
ト、ニツケル、アルミニウム、ガリウム又はゲル
マニウムから選定されるであろう。一般に、これ
らはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベン
ゾエート、ジブチル錫アジペート、鉛オクトエー
ト、錫リシノレエート、アルミニウムアセチルア
セトネート、ジオクチル錫モノアセテート、一般
にジアルキル錫アクリレートのような金属エステ
ル及び金属キレートであるだろう。室温加硫性シ
リコーンゴム組成物の硬化に有用であることが知
られているチタンキレート触媒の代表的な例はつ
ぎのものである。 及び 触媒(c)は一般に成分(a)100重量部当り0.01〜
10.0重量部、好ましくは0.02〜５重量部の量で存
在させる。全組成物100重量部当り約0.05〜約
0.15重量部の触媒を使用することが特に好まし
い。触媒対架橋用シランの重量比は常に少なくと
も0.5対１となろう。 本発明の接着促進成分(d)は式： （式中、Ａは炭素数２〜６個の二価アルキレン基
であり、R1、R2及びR3はそれぞれC1−C6アルキ
ル基又はC2−C6アルカノイル基である）をもつ
少なくとも一種の化合物を主成分とする組成物で
ある。接着促進用化合物は対応するアミノアルキ
レントリアルコキシ−又はアシルオキシ−シラン
と低級C1−C4アルキルアルコール中に溶解した
無水マレイン酸の約50重量％溶液とを静かに加熱
しつつ反応させることによつて製造される。接着
促進剤はこの溶液の形で好都合に添加し得る。 上述した接着促進剤化合物のうち、マレアミジ
ルプロピルトリエトキシシラン、すなわち、式： の化合物が好ましい。マレアミジルプロピルトリ
エトキシシランが好ましいが、勿論上記の式によ
つて定義される多数の他の接着促進用シランも使
用し得る。たとえばマレアミジルエチルトリエト
キシシラン、マレアミジルブチルトリエトキシシ
ラン、マレアミジルペンチルトリエトキシシラ
ン、マレアミジルヘキシルトリエトキシシラン、
マレアミジルプロピルトリメトキシシラン、マレ
アミジルプロピルトリプロポキシシラン及びマレ
アミジルプロピルトリブトキシシランを使用し得
るシランの若干の例としてあげることができる。
さらに、上述した接着促進用化合物の二種又はそ
れ以上の混合物を本発明の新規、改良された
RTVシリコーン組成物に配合し得る。 本発明の選定された接着促進剤は小量の有効量
で添加することのみが必要であり、一般に存在す
るシロキサン基剤重合体の重量に基づいて約0.1
〜約15重量％の範囲で使用し得る。好ましい実施
態様においては、接着促進剤組成物は成分(a)100
重量部当り0.02〜２重量部の量で存在し得る。よ
り高濃度の接着促進剤の使用は室温加硫性シリコ
ーン組成物の硬化を遅延させる傾向を示すので、
迅速な硬化を希望する場合には、シラノール末端
ポリジオルガノシロキサン100重量部当り２重量
部の接着促進剤が一般に最大使用量と考えられる
べきである。 前述した成分に加えて、本発明の組成物は種々
の増量剤又は充填剤の配合によつて変性し得る。
本発明の組成物に使用し得る多数の充填剤の例は
二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、珪酸ジルコ
ニウム、シリカエーロゾル、二酸化鉄、珪藻土、
炭酸カルシウム、ヒユームドシリカ、シラザン処
理したシリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マ
グネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸
化アルミニウム、粉砕石英、焼成クレー、アスベ
スト、炭素、グラフアイト、コルク、綿、合成繊
維等である。もつとも有用な充填剤は炭酸カルシ
ウムの単独又はこれとヒユームドシリカとの混合
物である。オルガノシリコーン又はシラザンで処
理したシリカ充填剤、たとえばLucasの米国特許
第2938009号、Lichtenwalnerの米国特許第
3004859号及びSmithの米国特許第3635743号明細
書に記載されるごときシリカ充填剤も本発明の
RTV組成物中に使用するに特に適当である。充
填剤は一般にシラノール末端ポリジオルガノシロ
キサン成分(a)100重量部当り約５〜約700重量部、
好ましくは約10〜約100重量部の量で使用される。 充填剤のほかに、好ましい組成物はさらに0.3
〜20重量部の低分子量線状ポリジオルガノシロキ
サンの形のチキソトロープ剤又は粘度低下剤を含
有し得る。かゝる粘度低下剤の好ましい一群は式 （式中、R8及びR9はそれぞれハイドロカルビル、
ハロハイドロカルビル及びシアノ低級アルキル基
から選んだ炭素数８個までの有機基であり、R10
及びR11はそれぞれ水素又はR8及びR9について定
義したごとき基でありそしてｘは２〜50の数値で
ある）の化合物である。 もつとも好ましいかゝるチキソトロープ剤は粘
度低下剤を表わす上記の式においてR10及びR11
がメチル基であり、R8及びR9がメチル基である
か又は約70：30の割合のメチル基及びフエニル基
でありそしてｘが２〜50の整数である化合物であ
る。 さらに難燃化剤、安定化剤、顔料、補強剤等の
ごとき追加の慣用の成分もそれらの慣用量で配合
することができる。 本発明の組成物は触媒、接着促進剤及びシラン
を室温で無水の条件下でシラノール末端ポリジオ
ルガノシロキサン及びその他の成分と混合するこ
とによつて製造される。シランは湿分と接触する
と加水分解を生起する傾向があるのでシランをポ
リジオルガノシロキサンに添加する間は湿分を排
除する注意を払うべきである。同様に、シラン、
接着促進剤、触媒及びシラノール末端ポリジオル
ガノシロキサンの混合物を硬化された固体弾性シ
リコーンゴムの状態に硬化する前に長時間貯蔵す
ることを望む場合には、該混合物を実質的に無水
の条件下に保持するように留意すべきである。他
方、シラン、接着促進剤、触媒及びポリジオルガ
ノシロキサンの混合物をその形成直後に硬化させ
ることを望む場合には、何等特別の注意は必要な
く、所要成分を混合しそして該組成物を湿分に暴
露して硬化させるための所望の型に装入し得る。 シラノール末端ポリジオルガノシロキサンに添
加されるシラン架橋剤の量は広い範囲内で変え得
る。満足な硬化はたとえばポリシロキサン中のシ
ラノール基１モル当りシラン1.0〜10モルを用い
て得ることができる。ポリジオルガノシロキサン
１モル当りより多量のシランを使用した場合で
も、より樹脂質の製品が形成されること及び硬化
に時間がかかることを除いて特に有害な影響は認
められない。シラン架橋剤及びシラノール末端ポ
リジオルガノシロキサンを混合する温度は臨界的
ではなく、通常室温、たとえば18°〜25℃の温度
における添加混合が行なわれる。 本発明の組成物の成分の添加順序は一般に臨界
的ではないが、製造が容易である点でシラン架橋
剤、接着促進剤及び触媒を除く全成分の基剤混合
物を形成することが屡々もつとも好都合である。
基剤混合物からの湿分はたとえばそれを真空下で
50〜100℃の高温に保持することによつて除去す
ることができ、その後に湿分から絶縁された容器
中に充填包装する直前にシラン、触媒及び接着促
進剤を添加する。 本発明の組成は湿分の不存在下では安定であ
る。したがつて本発明の組成物は有害な影響を受
けることなしに長期間貯蔵することができる。こ
の貯蔵期間中、室温加硫性組成物の物理的性質に
は何等認め得る変化は生じない。このことは、一
旦所定の稠度及び硬化時間をもつ組成物が製造さ
れれば貯蔵中には認め得る変化は生じないことが
保証されるので、商業的見地から特に有利であ
る。したがつて、本発明の組成物はきわめて価値
あるものであり、一液系組成物として特に適する
ものである。 触媒、シラン及び接着促進剤をシラノール末端
ポリジオルガノシロキサン及び他の必要成分と無
水条件下で混合することによつて製造された組成
物はそれ以上変性することなしに単に該組成物を
所望の場所に置きそして湿気に暴露させて硬化せ
しめることによつて多くの封止、コーキング、接
着及び被覆用の用途に使用することができる。使
用前に何か月もの長期間貯蔵した後でさえも、本
発明の組成物は比較的短時間、たとえば10分〜約
８時間で“スキン（表皮）”を形成しそして約18°
〜25℃の室温で２、３時間〜数日以内にゴム状に
硬化するであろう。 本発明の組成物の形成は上記規定した成分のみ
を又は慣用の充填剤、添加剤等とともに混合する
ことによつて行なうことができる。ある場合に
は、不活性溶剤、すなわちシリコーン上のシラノ
ール又はアルコキシ基と反応しない溶剤を使用し
得る。適当な溶剤は炭化水素、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン又は石油エーテル；ハロ
ゲン化溶剤、たとえばパークロルエチレン又はク
ロルベンゼン；及び有機エーテル、たとえばジエ
チルエーテル及びジブチルエーテル；ケトン、た
とえばメチルイソブチルケトン；及びヒドロキシ
ル基を含まない液状ポリシロキサンを包含する。
溶剤の存在はシラノール末端ポリジオルガノシロ
キサン成分(a)が高分子量ゴムである場合に特に有
利である。溶剤は組成物全体としての粘度を低減
しかつ硬化を促進する。RTV組成物はそれらを
実際に使用するまで溶剤中に保持することができ
る。これは被覆用の用途にゴム状組成物を使用す
べき場合に特に価値あるものである。 本発明の新規、改良された室温加硫性シリコー
ン組成物は種々の基体への優れた接着性が重要視
されるコーキング及び封止用の用途に対して特に
適している。たとえば、本発明の組成物は家庭用
及び工業用のコーキング及び建造物、工場、輸送
用車輛等における封止用の目的に有用であり、石
造物、ガラス、セラミツク、プラスチツク、金
属、木材等の種々の基体を用いる用途に適してい
る。本発明の組成物はまた優れた施用速度をもつ
点でも有利であり、そのため標準条件下で慣用の
コーキング用具からの施用に特に適している。 以下本発明を実施例によつてさらに詳述する
が、これらは何等本発明を限定するものではな
い。 本発明の好ましい実施態様 実施例 １ つぎの実施例において、記号Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ
はそれぞれ当該技術においてよく知られた表示法
に従いつぎの意味を表わす。 Ｍ＝単官能性オルガノシロキサン単位R3SiO1/2 Ｄ＝二官能性オルガノシロキサン単位R2SiO2/2 Ｔ＝三官能性オルガノシロキサン単位RSiO3/2 Ｑ＝四官能性オルガノシロキサン単位SiO4/2 基剤コンパウンドは１ガロンのBaker−
Perkins式チエンジカンミキサー中でつぎの成分
を順次混合することによつて製造した。 成 分 重量部 (a) シラノール末端ポリジメチルシロキサン（25
℃で6000センチポイズの粘度） 1353 (b) トリメチルシロキシ基約４モル％、ジメチル
シロキシ基約56モル％、メチルシロキシ基約40
モル％及びOH基約0.5重量％を含むＭ、Ｄ、
Ｔ、OHシリコーン油 134 (c) 低級シラノール液体 74 (d) ジメチルシロキサンで処理したヒユームドシ
リカ（約200m2／ｇの表面積をもつ） 190 (e) 炭酸カルシウム 1900 (f) オフホワイト（白まがい）の顔料組成物 85 (g) 高シラノール含量をもつメチル末端シリコー
ン油（25℃で1100センチポイズの粘度） 595 上記の成分を大気圧下で撹拌しつつ充填剤が完
全に湿潤されるまで混合した。充填剤が完全に湿
潤された後、15トルの真空を施しそして混合処理
を１時間継続した。その後、ポリジメチルシロキ
サン595ｇを添加しそして基剤コンパウンドを再
び15トルの減圧下で約15分間混合した。 触媒混合物はつぎの成分を混合することによつ
て製造した。 触媒Ａ成 分 重量部 メチルトリメトキシシラン 30 ジブチル錫ジアセテート 36 マレアミジルプロピルトリエトキシシラン 30 対照として第二の触媒混合物はつぎの成分を混
合することによつて製造した。 触媒Ｂ成 分 重量部 メチルトリメトキシシラン 30 ジブチル錫ジアセテート 36 １，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート 15 セムコキヤタライザー（Semco Catalyzer）
中で基剤コンパウンド1000ｇに上記各触媒をそれ
ぞれ添加することによつて二つの湿分硬化性室温
加硫性シリコーン組成物を製造しそして得られる
組成物をセムコ（Semco）管中で３日間貯蔵し
た。これら二つの室温加硫性シリコーン組成物は
つぎの組成を有していた。 実施例 1* A** 成分（重量部） 基剤コンパウンド 1000 1000 触媒Ａ 47.4 − 触媒Ｂ − 40 ＊ 本発明の範囲内 ＊＊ 従来技術の範囲内 ３日の後、これらのシリコーン組成物を6″×
6″×0.070″の長方形の型の中に拡展して成形スラ
ブを製造した。これらの成形スラブを大気湿分に
暴露しそして72°±２〓の温度、50±５％の相対
湿度の条件で３日間硬化させた。 中央部分が1/4″幅の打抜きダンベル形試験片に
ついて標準試験法に従つて物理的性質を評価し
た。すなわち、まずこれら試験片のシヨアＡ硬度
をASTM Ｄ 2240−75に従つて試験片の表面に
ジユロメーターばねによつて既知の力を与える円
錐形圧子で衝撃を加えることによつて評価した。
圧子の押込み又は圧入の深さは試験片の硬度に反
比例する。押込みの深さを測定し、その値を人為
的に定めた０〜100の硬度の尺度に割当てる。す
なわち０は完全な圧入に相当し、100は圧入なし
に相当する。 これらの試験片をさらにASTM Ｄ 412−80
に従う引張強さ及び伸び率の試験に供した。この
試験はつぎのごとく行なつた。すなわちグリツプ
を反対方向に外側に移動させることによつて試験
片に一定の力を施すように設計された試験機のグ
リツプ内に試験片の両端を定置する。応力試験に
先立つて、この試験片上に一定間隔をもつ２本の
標線を引く。この試験機を作動させて試験片をそ
の破断点まで引張る。試験片の引張強さは試験片
の破断に要した力を試験片の面積で割つた値に等
しく、ポンド／平方インチで表わす。引張伸び率
は引張り許容度の尺度であり、次式から導かれ
る。 伸び率％＝〔（Ｌ−L0）／Ｌ〕×100 式中、Ｌ＝破断点における引張られた試験片上
の標線間の測定された距離； L0＝これら標線間の当初の距離。 これらの試験片を用いてさらにASTM Ｃ
794−75に基づく剥離接着性を測定した。この目
的のために、ステンレス鋼及びポリメチルメタク
リレートの基体を用いた。この試験法はつぎのご
とく行なつた。すなわち組成物の薄層を基体上に
施す。この組成物に埋封した布又は金網を被覆し
た基体上に載せ、この布又は金網上に該組成物の
第二の薄層を塗覆しそして全組立体を硬化せしめ
る。組成物の剥離接着性はこの布又は金網を180°
まで折曲げることによつて剥離しそして布とシー
ラントとの間の接着的結合を破壊するに要する力
を測定することによつて試験した。また硬化され
た組成物でなお被覆されている基体の割合（％）
も測定した。ストリツプの全表面が硬化されたシ
リコーン組成物で被覆されており破壊の100％が
凝集破壊によるものであることが理想的である。
試験片の一部のみがなお被覆されている場合に
は、被覆部分の割合（％）を凝集破壊の尺度とし
て記録した。換言すれば、100％の凝集破壊は組
成物と基体との間の接着性が優れたものであるこ
とを示し、０％の凝集破壊は組成物が基体に対す
る接着に優先してそれ自体に結合することを示し
ている。 実施例１及びＡの組成物の物理的性質を各組成
物の２バツチを試験することによつて評価しそし
て得られた結果を第１表に示す。
る。特に本発明はシラノール末端ジオルガノポリ
シロキサン、高官能性ヒドロキシ反応性シラン架
橋剤、架橋触媒及び接着促進剤を含有してなり、
種々の基体に対して改善された接着性を示す自己
粘着性、一液性、室温加硫性（RTV）組成物に
関するものである。 発明の背景技術 室温加硫性シリコーン組成物は広く知られてい
る。たとえば、Nietzche及びWickは米国特許第
3065194号明細書において(1)ヒドロキシル末端基
をもつ線状オルガノシロキサン重合体、(2)多官能
性オルガノシリコーン架橋剤及び(3)架橋触媒とし
て作用する金属塩、キレート、オルガノ金属化合
物、酸又は塩基、を含有する実質的に無水の混合
物からなる一群のシリコーンゴム組成物を開示し
ている。これらの組成物は湿分に暴露するとゴム
状固体に加硫、すなわち硬化する。これらの組成
物は直ちに使用し得る単一の容器中に、たとえば
コーキング管中に封入した状態で、長期間保持し
得るのできわめて有用である。したがつて使用者
は使用に際しこれを基体に施しそして単にそれを
水又は水蒸気と接触させることによりそれを硬化
し得る。これらの組成物はシーラント、電気絶縁
材、被覆材、歯科用セメント、コーキング用コン
パウンド、伸縮継手、ガスケツト、緩衝器、接着
剤及びその他多数の用途に有用である。 他の一液性室温加硫性シリコーン組成物は
Brunerの米国特許第3035016号明細書及び
Ceyzeriatの米国特許第3133891号明細書に記載さ
れており、これらはアシルオキシ置換シランとヒ
ドロキシル化シロキサンとの反応生成物を含有し
てなる一液性組成物に関するものである。これら
の組成物は酸部分の遊離を伴つて硬化しそして硬
化は錫の有機誘導体のような種々の促進剤の使用
によつて促進し得る。またBrownらの米国特許
第3164614号明細書には予備処理されたシラノー
ル末端ジオルガノポリシロキサン及び架橋剤を架
橋触媒と組合わせてなる組成物が記載されてい
る。Cooperの米国特許第3383355号明細書にはフ
ラー土のような微粉砕固体触媒を使用してアルコ
キシ末端線状シロキサン重合体を製造する方法が
記載されている。米国特許第3499859号明細書に
は炭化水素オキシ末端ジオルガノポリシロキサン
及び金属含有硬化触媒を窒化ホウ素とともに含有
する湿分硬化性RTV組成物が記載されている。 さらに別の組成物はCooperらの米国特許第
3542901号明細書に記載されており、それは二官
能性又は三官能性末端閉止単位をもつ線状シロキ
サンと一端に化学的に非官能性の不活性末端閉止
単位をもち、他端に二官能性又は三官能性末端閉
止単位をもつ線状シロキサンとの混合物にさらに
触媒及び架橋剤を含有してなるものである。さら
に興味あるものとして、Brownらの米国特許第
3122522号明細書には縮合性“セロソルボキシ”
基を含むオルガノポリシロキサン中間体を触媒と
組合せることが記載され、Brownらの米国特許
第3170894号明細書には縮合性ポリ炭化水素オキ
シ型基を含むオルガノポリシロキサン中間体を触
媒と組合せることが記載され、またWeyenberg
の米国特許第3175993号明細書にはアルコキシル
化シルカーボネート基で末端閉止されたオルガノ
ポリシロキサン中間体を触媒と組合せることが記
載されている。 さらに別の湿分硬化性一液性RTVシリコーン
組成物は米国特許第3689454号、同第3779986号、
同第3334067号及び同第3719635号明細書に記載さ
れている。 特に興味ある別の組成物はBeersの米国特許第
4100129号明細書に記載されており、それはシラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサン100重量
部；式： R′oSi（OR″）4-o （式中、R′及びR″はそれぞれハイドロカルビル、
ハロハイドロカルビル及びシアノ低級アルキル基
から選んだ炭素数８個までの有機基であり、ｎは
０〜３の数値をもちかつ組成物中のシランの全重
量に基づく平均値は０〜1.99である）の架橋性シ
ラン0.01〜5.0重量部；及びシラノール反応性オ
ルガノ金属エステル化合物0.10〜10重量部を含有
しかつ架橋性シランに対するオルガノ金属エステ
ル化合物の重量が常に0.5より大であり、好まし
くは1.0より大である組成物である。かゝる組成
物が特定した割合における上述の成分から製造さ
れる場合には低モジユラスの室温加硫性シリコー
ン組成物が得られ、それはきわめて有利な引張性
能と伸びとの関係、すなわち低い引張性能及び特
に高い伸び、を示し、しかも従来問題のあつた
種々の基体に対して良好な接着性を示す。 これらの組成物は安定である旨記載されてお
り、それは各組成物が大気の湿分から遮断されて
いる間は実質的に不変状態を保持し得る湿分硬化
性混合物を形成し、しかも延長された保持期間後
に不粘着性エラストマーに硬化するものであるこ
とを意味する。さらに、安定なRTV組成物とは
大気条件下で新たに混合されたRTV成分によつ
て示される不粘着時間が同一成分混合物を周囲条
件で耐湿性かつ湿分を含まない容器中に長期間貯
蔵した後又は高温での促進老化に基づく等価期間
貯蔵した後に大気湿分に暴露することによつて示
される不粘着時間と実質的に同一であることをも
意味するものである。 従来技術における多数の湿分硬化性一液性室温
加硫性組成物は種々の用途においてきわめて有用
であつたが、なお改良の余地を残している。たと
えば、これらの組成物によつて提供される利益及
び適用範囲は室温及びその他の温度における種々
の基体へのこれら組成物の接着性を改良し得るな
らばさらに拡大し得るであろう。 従来、金属及び熱可塑性材料表面のような接着
困難な基体へのRTVシリコーン組成物の接着性
を改善する試みは一般に三つのカテゴリーすなわ
ち基体を下塗剤で処理すること；シリコーン組成
物を基体に接着させるための接着剤組成物を使用
すること；及び最後にRTVシリコーン組成物そ
れ自体に接着促進添加剤を配合することに分類さ
れている。これら三種の技術の中で、添加剤を配
合する方法のみが単一工程、単一パツケージ製品
を与えるものであり、これがもつとも望ましい、
有用かつ融通性のある方法であることは明らかで
ある。 RTVシリコーン組成物の基体への接着性を改
善するために、従来技術においては数種の異なる
化合物が添加された。たとえば、Kulpaの米国特
許第3296161号明細書には(a)0.02〜2.0重量％の珪
素に結合されたヒドロキシル基を含む液状オルガ
ノポリシロキサン；(b)オルガノトリアシルオキシ
シラン；及び(c)硬化促進剤としてのカルボン酸金
属塩からなるRTVシリコーン組成物に式
（RO）2Si（OY）2（式中、Ｒは低級アルキル基であ
り、Ｙはカルボン酸の飽和脂肪族モノアシル基で
ある）をもつジアルコキシジアシルオキシシラン
を添加するとガラス及びアクリル樹脂のような表
面及びステンレス鋼及びアルミニウム表面に対し
て改良された接着性を示す製品が得られることが
開示されている。Beersの米国特許第3438930号
明細書には適当な架橋性シランを選定することに
よつて改善された接着を達成し得ることが記載さ
れている。より特定的にいえば、(a)式Ｒ−Si−
Y3（式中、Ｙは加水分解性基であり、Ｒは一価炭
化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びR′3CO
基から選んだ基であり、R′はアルキル基である）
の加水分解性シラン及び(b)シラノール基及び第３
級アルコキシ基の混合基で末端閉止されたオルガ
ノポリシロキサン重合体の反応生成物を含有して
なる組成物はすぐれた靭性と、下塗りされていな
い種々の基体に対してすぐれた接着性を示すこと
が記載されている。さらに、Hamiltonらの米国
特許第3700714号明細書にはアセトジアルケニル
置換シランがシラノール末端ジオルガノポリシロ
キサンに対して有用な接着促進性架橋剤であるこ
とが開示されている。特にHamiltonらは珪素置
換基として１個又はそれ以上の第３級アルコキシ
基をもつシラン、たとえばジ−ｔ−ブトキシ−ジ
アセトキシシランは特にRTV組成物を通常酸化
物皮膜で覆われる基体、たとえばアルミニウムに
接着させる際の有効な接着促進剤であることを述
べている。 室温加硫性シリコーン組成物用の接着促進用添
加剤の別の有用な一群はBergerの米国特許第
3516001号明細書に記載されている。この群には
式： （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基であ
り、R′は一価飽和炭化水素基から選んだ基であ
り、R″は二価飽和炭化水素基及びハロゲン化二
価飽和炭化水素基から選んだ基であり、Ｇは
R′基、（RO）3-aR′a−Si−R″基、脂肪族不飽和一
価炭化水素基及びハロゲン化炭化水素から選んだ
基であり、ａは０〜３の整数である）をもつモノ
−、ジ−及びトリ−シリルイソシアヌレートとし
て知られる珪素置換イソシアヌレートが含まれ
る。上記化合物群の好ましい接着促進剤の例は
１，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート及びビス−トリメトキシシリ
ルプロピルイソシアヌレートである。 RTV組成物を金属基体に接着せしめるべき用
途に有用なさらに別の接着促進用添加剤はClark
らの米国特許第3719635号明細書に記載されてい
る。それによれば、接着はFe（OR′）3、Ｖ
（OR″）3、Co（OR″）2、MoO2（OR″）2、Zn（OR″）2
、
Ce（OR″）3及びAl（OCH2CH3）3（式中、R′はエチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びフエニル基か
ら選んだ基であり、R″はエチル、ｎ−プロピル
及びｎ−ブチルから選んだ基である）からなる群
から選んだ金属ハイドロカーボンオキシドの形の
金属を0.01〜２重量部の割合で添加することによ
つて促進される。 前記Bergerによつて開示されたシリルイソシ
アヌレート以外でもつとも有効なかつ広く使用さ
れている接着促進用添加剤は恐らくはHardman
らの米国特許第4306813号明細書に従つて製造、
使用されているカルバメート及びアロフアネート
である。Hardmanらの教示する有用な接着促進
剤は式： （式中、Ｇは水素又は式： の基であり、Ｒは炭素数８個までのアルキレンア
リーレン、アルキレン、シクロアルキレン基から
選んだ二価の基であり、R′及びＲはそれぞれ
ハイドロカルビル又はハロハイドロカルビル基か
ら選んだ炭素数８個までの基であり、R″はハイ
ドロカルビル、ハロハイドロカルビル又はシアノ
ハイドロカルビル基から選んだ炭素数８個までの
基であり、ｎは０〜３である）の化合物又はかゝ
る化合物の混合物の形で提供される。これらの接
着促進用添加剤は有効であることが認められた
が、これらは実用するにはきわめて高価である。
したがつて、低モジユラス硬化性シリコーン組成
物用の安価な接着促進用添加剤に対する要求は依
然として存在する。 Beersは米国特許第4257932号明細書において
さらに別のRTVシリコーン組成物用の有用な接
着促進用添加剤としてグリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを記載している。 最後に、Surprenantは1982年９月27日付米国
特許出願SN424268号明細書において室温加硫性
シリコーン組成物用の有効な接着促進用化合物と
してある種のジオルガノシクロポリシロキサン化
合物の使用を提案している。 今般、本発明者は接着困難な基体への湿分硬化
性、一液性、低モジユラス室温加硫性シリコーン
組成物の接着は少なくとも一種のマレアミジルア
ルキル−トリアルコキシ又はトリアシルオキシ−
シラン化合物の添加によつて有効に改善され得る
ことを認めた。これらの添加剤は従来技術による
イソシアヌレート接着促進剤及びそれらのカルバ
メート及びアロフアネート誘導体よりも安価に製
造、使用し得るものでありかつ種々の基体に対し
て少なくとも同程度の良好な接着性を示す。実
際、本発明の新規、改善された接着促進剤を配合
したRTVシリコーン組成物は下塗りなしに、
RTVシリコーン組成物を接着させることがもつ
とも困難であることが知られているステンレス鋼
及びポリメチルメタクリレートの両基体に対して
満足な接着性を示す。 発明の要旨 これらの及び多数の他の目的に従つて、本発明
は、つぎの成分： (a) シラノール末端ポリジオルガノシロキサン； (b) シラン又はポリシラン架橋剤； (c) 成分(a)及び(b)の反応を促進し得る触媒；及び (d) 式： （式中、Ａは炭素数２〜６個の二価アルキレン
基であり、R1、R2及びR3はそれぞれC1−C6ア
ルキル基又はC2−C6アルカノイル基である）
の少なくとも一種の化合物を含有してなる接着
促進剤組成物の接着促進有効量； を含有してなる基体に対して優れた接着性を示す
新規、改善された自己粘着性の低モジユラス、一
液性室温加硫性シリコーン組成物を提供するもの
である。 本発明の新規、改善された接着促進用添加剤は
一般に任意の室温加硫性シリコーン組成物に配合
し得る。上述した処方はかゝる組成物の代表的な
ものとして提示されたものであり、本発明の記載
において単に例証の目的のために用いられるもの
で限定として解釈されるべきではない。 本発明の好ましい接着促進用添加剤はマレアミ
ジルプロピルトリエトキシシランである。これら
の接着促進用添加剤は対応するアミノアルキレン
トリアルコキシ−又はアシルオキシシランと無水
マレイン酸とを低級アルカノールの50重量％溶液
中で反応させることによつて製造し得る。本発明
の接着促進剤は一般にジオルガノポリシロキサン
基剤重合体に基づいて0.1〜約15重量％の範囲の
少量の有効量でRTVシリコーン組成物中に配合
され、一般に全組成物の0.2〜約2.0重量％の量が
好ましい。 湿分の存在下で硬化した基体に対して優れた接
着性を示す自己粘着性、低モジユラスなエラスチ
ツク固体を与え得る新規、改良された一液性室温
加硫性シリコーン組成物の好ましい一実施態様に
よれば、つぎの成分： (a) 式： （式中、R4及びR5はそれぞれハイドロカルビ
ル、ハロハイドロカルビル及びシアノ低級アル
キル基から選んだ炭素数８個までの有機基であ
り、ｎは約10〜15000の範囲の平均数である）
のシラノール末端ポリジオルガノシロキサン
100重量部； (b) 式： R6 nSi（OR7）4-n （式中、R6及びR7は前記R4及びR5の定義と同
一であり、ｍは０〜３の数であつてかつ組成物
中のシランの全量に基づいて０〜1.99の平均値
をもつ）の架橋用シラン0.01〜5.0重量部、好
ましくは0.1〜0.95重量部； (c) 金属のシラノール反応性のオルガノ金属エス
テル化合物〔該化合物は該金属原子に結合され
た基を有し、これらの基の少なくとも一つは炭
化水素オキシ基又は置換炭化水素オキシ基であ
り、該基はＭ−Ｏ−Ｃ結合（式中、Ｍは該金属
である）によつて該金属原子に結合されてお
り、該金属の残りの原子価はＭ−Ｏ−Ｃ結合に
よつて該金属原子に結合されている有機基、−
OH及びＭ−Ｏ−Ｍ結合の−Ｏ−から選ばれた
置換基によつて満されているものである〕0.1
〜10重量部；ただし成分(c)対(b)の重量比は常に
0.5対１より大であり、好ましくは１対１より
大であるものとする； (d) 炭酸カルシウム、ヒユームドシリカ及びこれ
らの混合物からなる群から選んだ充填剤を成分
(a)100重量部当り約10〜250重量部；及び (e) 式 （式中、Ａは炭素数２〜６個の二価アルキレン
基であり、R1、R2及びR3はそれぞれC1−C6ア
ルキル又はC2−C6アルカノイル基である）を
もつ少なくとも一種の化合物を含有する接着促
進組成物を成分(a)100重量部当り約0.2〜２重量
部； を含有してなる組成物が提供される。 さらに本発明は上述した硬化性シリコーン組成
物を実質的に無水の条件下で調製し、その後に該
組成物をそれがゴム状物質に硬化するまで湿分に
暴露することからなるゴム状接着性物質の製造法
を提供するものである。さらに本発明は複数個の
加工片からなり、少なくとも１個の該加工片の表
面部分の少なくとも一部が少なくとも１個の他の
加工片にきわめて近接して配置されておりかつそ
れらの間に前述した本発明の任意の実施態様に規
定されている組成物から形成された接着剤継ぎ目
をもつ構造の製品及びかゝる製品を製造するため
の物品の接着法を提供する。 本発明の新規、改良された接着促進剤を配合し
た新規、改良された室温加硫性シリコーン組成物
は従来技術による組成物よりも安価に製造、使用
されかつ木材、ガラス、石造物、セラミツク、金
属及びプラスチツクの基体にきわめて満足な接着
を示す。 本発明のその他の利点は以下の詳細な説明及び
実施例から明らかになるであろう。 発明の詳細な開示 本発明の新規、改良された自己粘着性、低モジ
ユラス、一液性室温加硫性シリコーン組成物は第
一に成分(a)としてシラノール末端ジオルガノポリ
シロキサンを含有し得る。本発明に使用されるシ
ラノール末端ジオルガノポリシロキサンは式： （式中、R4及びR5はそれぞれハイドロカルビル、
ハロハイドロカルビル及びシアノ低級アルキル基
から選んだ炭素数20個まで、好ましくは８個まで
の有機基であり、ｎは一般に約10〜15000の範囲、
好ましくは100〜3000の範囲、より好ましくは300
〜1500の範囲の数である）によつて表わされる。 シラノール末端ポリジオルガノシロキサンは当
業者には周知のものであり、これらはたとえば
Beersの米国特許第3382205号明細書に記載のご
とく製造し得るものでありかつ異なるR4基及び
R5基を含む組成のものを包含する。たとえばR4
基はメチル基であり、一方R5基はフエニル基及
び／又はβ−シアノエチル基であることができ
る。さらに、本発明において有用なポリジオルガ
ノシロキサンの定義の範囲内には種々の型のジオ
ルガノシロキサン単位の共重合体、たとえばジメ
シルシロキサン単位、ジフエニルシロキサン単位
及びメチルフエニルシロキサン単位のシラノール
末端共重合体又はたとえばジメチルシロキサン単
位、メチルフエニルシロキサン単位及びメチルビ
ニルシロキサン単位の共重合体を包含される。シ
ラノール末端ポリジオルガノシロキサンのR4基
及びR5基の少なくとも50％はアルキル基、たと
えばメチル基、であることが好ましい。 上記式中、R4及びR5はたとえば単環アリール
基、たとえばフエニル、ベンジル、トリル、フエ
ニルエチル、キシリル及びエチルフエニル基；ハ
ロゲン置換単環アリール基、たとえば２，６−ジ
クロルフエニル、４−ブロムフエニル、２，５−
ジフルオルフエニル、２，４，６−トリクロルフ
エニル及び２，５−ジブロムフエニル基；アルキ
ル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、イソ
ブチル、第３級ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル基等；アルケニル基、たとえばビ
ニル、アリル、ｎ−ブテニル−１、ｎ−ブテニル
−２、ｎ−ベンテニル−２、ｎ−ヘキセニル−
２、２，３−ジメチルプテニル−２、ｎ−ヘプテ
ニル基等；アルキニル基、たとえばプロパルギ
ル、２−ブチニル基等、ハロアルキル基、たとえ
ばクロルメチル、ヨードメチル、ブロムメチル、
フルオルメチル、クロルエチル、ヨードエチル、
ブロムエチル、フルオルエチル、トリクロルメチ
ル、ジヨードエチル、トリブロムメチル、トリフ
ルオルメチル、ジクロルエチル、クロル−ｎ−プ
ロピル、ブロム−ｎ−プロピル、ヨードイソプロ
ピル、ブロム−ｎ−ブチル、ブロム−第３級ブチ
ル、１，３，３−トリクロルブチル、１，３，３
−トリブロルブチル、クロルペンチル、ブロムペ
ンチル、２，３−ジクロルペンチル、３，３−ジ
ブロムペンチル、クロルヘキシル、１，４−ジク
ロルヘキシル、３，３−ジブロムヘキシル、ブロ
ムオクチル基等；ハロアルケニル基、たとえばク
ロルビニル、ブロムビニル、クロルアリル、ブロ
ムアリル、３−クロル−ｎ−ブテニル−１、３−
クロル−ｎ−ペンチル−１、３−フルオル−ｎ−
ヘプテニル−１、１，３，３−トリクロル−ｎ−
ヘプテニル−５、１，３，５−トリクロル−ｎ−
オクテニル−６、２，３，３−トリクロルメチル
ペンテニル−４基等；ハロアルキニル基、たとえ
ばクロルプロパルギル、ブロムプロパルギル基
等；シクロアルキル基、シクロアルケニル基及び
アルキル−及びハロゲン−置換シクロアルキル及
びシクロアルケニル基、たとえばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル、６−メチルシクロヘキシル、３，３−ジ
クロルシクロヘキシル、２，６−ジブロムシクロ
ヘプチル、１−シクロペンテニル、３−メチル−
１−シクロペンテニル、３，４−ジメチル−１−
シクロペンテニル、５−メチル−５−シクロペン
テニル、３，４−ジクロル−５−シクロペンテニ
ル、５−（第３級ブチル）−１−シクロペンテニ
ル、１−シクロヘキセニル、３−メチル−１−シ
クロヘキセニル、３，４−ジメチル−１−シクロ
ヘキセニル基等；及びシアノ低級アルキル基、た
とえばシアノメチル、β−シアノエチル、γ−シ
アノプロピル、δ−シアノブチル及びγ−シアノ
イソブチル基等、であり得る。 種々のシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ンの混合物も使用し得る。本発明のRTV組成物
に有用なシラノール末端ポリシロキサン物質はポ
リジオルガノシロキサンと呼称されているが、
かゝる物質は少量、たとえば約20％までのモノオ
ルガノシロキサン単位、たとえばモノメチルシロ
キサン単位及びモノフエニルシロキサン単位も含
有し得る（たとえばBeersの米国特許第3382205
号及び同第3438930号明細書参照）。 本発明の実施に使用されるシラノール末端ポリ
ジオルガノシロキサンはｎの値及びR4及びR5に
よつて表わされる特定の有機基の種類に応じて低
粘度の薄い液体から粘稠ゴムまでの種々の形態の
ものであり得る。 成分(a)の粘度は広範囲に、たとえば25℃で30〜
10000000センチポイズの範囲で変動し得る。好ま
しい粘度範囲は25℃で1000〜200000センチポイ
ズ、特に好ましくは約2000〜約30000センチポイ
ズである。 本発明に使用される三官能性又は四官能性ヒド
ロキシ反応性シラン架橋剤成分(b)は一般に式： R6 nSi（OR7）4-n （式中、R6はハイドロカルビル、ハロハイドロ
カルビル及びシアノ低級アルキル基から選んだ炭
素数８個までの有機基であり；R7はハイドロカ
ルビル、ハロハイドロカルビル、ハイドロカルボ
イル及びハロハイドロカルボイル基から選んだ炭
素数１〜30個の有機基であり；ｍは０〜３、好ま
しくは０〜１である）によつて表わすことができ
る。 本発明において架橋剤として有用なオルガノト
リアルコキシシランの代表的な例はつぎのものを
包含する。 CH3Si（OCH3）3 CH3Si（OCH2CH3）3 （CH3）2Si（OCH3）2 （CH3）3SiOCH3 Si（OCH3）4 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si（OCH3）3 CF3CH2Si（OCH3）3 （CH3）Si（OCH2CH2CH2CH3）3 NCCH2CH2Si（OCH3）3 これらのオルガノトリアルコキシシランは
Berridgeの米国特許第2184555号明細書に記載さ
れている。 本発明で使用するに有用なオルガノトリアシル
オキシシラン架橋剤の代表的な例はつぎのものを
包含する。 CH3Si（OCO（CH2）4CH3）3 Si（OCO（CH2）4CH3）4 CH3（CH2）6CH2Si（OCO（CH2）4CH3）3 CF3（CH2）3Si（OCO（CH2）4CH3）3 NCCH2CH2Si（OCO（CH2）4CH3）3 CH3Si（OCOCH（C2H5）（CH2）CH3）3 これらのシランもまた当業者に周知のものであ
り、たとえばBeersの米国特許第3382205号明細
書に記載の方法によつて製造し得る。 架橋剤(b)において、ｍは１であることが好まし
く、本発明における使用に好ましいシランはメチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリス−（２−エ
チルヘキサノキシ）シラン及びメチルトリス（ベ
ンゾキシ）シランである。 触媒成分(c)はシラノール末端ジオルガノポリシ
ロキサン成分(a)とヒドロキシ反応性シラン成分(b)
との反応を促進するに有用であることが知られて
いる任意の触媒であり得る。一般に、これらは金
属エステルでありそして金属の型は選択的加水分
解性Si−Ｏ−Ｍ結合を与える必要があるので珪素
が含まれない限り広範囲に変わり得る。金属は好
ましくは鉛、錫、ジルコニウム、アンチモン、
鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、チタ
ン、ビスマス、マンガン、亜鉛、クロム、コバル
ト、ニツケル、アルミニウム、ガリウム又はゲル
マニウムから選定されるであろう。一般に、これ
らはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベン
ゾエート、ジブチル錫アジペート、鉛オクトエー
ト、錫リシノレエート、アルミニウムアセチルア
セトネート、ジオクチル錫モノアセテート、一般
にジアルキル錫アクリレートのような金属エステ
ル及び金属キレートであるだろう。室温加硫性シ
リコーンゴム組成物の硬化に有用であることが知
られているチタンキレート触媒の代表的な例はつ
ぎのものである。 及び 触媒(c)は一般に成分(a)100重量部当り0.01〜
10.0重量部、好ましくは0.02〜５重量部の量で存
在させる。全組成物100重量部当り約0.05〜約
0.15重量部の触媒を使用することが特に好まし
い。触媒対架橋用シランの重量比は常に少なくと
も0.5対１となろう。 本発明の接着促進成分(d)は式： （式中、Ａは炭素数２〜６個の二価アルキレン基
であり、R1、R2及びR3はそれぞれC1−C6アルキ
ル基又はC2−C6アルカノイル基である）をもつ
少なくとも一種の化合物を主成分とする組成物で
ある。接着促進用化合物は対応するアミノアルキ
レントリアルコキシ−又はアシルオキシ−シラン
と低級C1−C4アルキルアルコール中に溶解した
無水マレイン酸の約50重量％溶液とを静かに加熱
しつつ反応させることによつて製造される。接着
促進剤はこの溶液の形で好都合に添加し得る。 上述した接着促進剤化合物のうち、マレアミジ
ルプロピルトリエトキシシラン、すなわち、式： の化合物が好ましい。マレアミジルプロピルトリ
エトキシシランが好ましいが、勿論上記の式によ
つて定義される多数の他の接着促進用シランも使
用し得る。たとえばマレアミジルエチルトリエト
キシシラン、マレアミジルブチルトリエトキシシ
ラン、マレアミジルペンチルトリエトキシシラ
ン、マレアミジルヘキシルトリエトキシシラン、
マレアミジルプロピルトリメトキシシラン、マレ
アミジルプロピルトリプロポキシシラン及びマレ
アミジルプロピルトリブトキシシランを使用し得
るシランの若干の例としてあげることができる。
さらに、上述した接着促進用化合物の二種又はそ
れ以上の混合物を本発明の新規、改良された
RTVシリコーン組成物に配合し得る。 本発明の選定された接着促進剤は小量の有効量
で添加することのみが必要であり、一般に存在す
るシロキサン基剤重合体の重量に基づいて約0.1
〜約15重量％の範囲で使用し得る。好ましい実施
態様においては、接着促進剤組成物は成分(a)100
重量部当り0.02〜２重量部の量で存在し得る。よ
り高濃度の接着促進剤の使用は室温加硫性シリコ
ーン組成物の硬化を遅延させる傾向を示すので、
迅速な硬化を希望する場合には、シラノール末端
ポリジオルガノシロキサン100重量部当り２重量
部の接着促進剤が一般に最大使用量と考えられる
べきである。 前述した成分に加えて、本発明の組成物は種々
の増量剤又は充填剤の配合によつて変性し得る。
本発明の組成物に使用し得る多数の充填剤の例は
二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、珪酸ジルコ
ニウム、シリカエーロゾル、二酸化鉄、珪藻土、
炭酸カルシウム、ヒユームドシリカ、シラザン処
理したシリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マ
グネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸
化アルミニウム、粉砕石英、焼成クレー、アスベ
スト、炭素、グラフアイト、コルク、綿、合成繊
維等である。もつとも有用な充填剤は炭酸カルシ
ウムの単独又はこれとヒユームドシリカとの混合
物である。オルガノシリコーン又はシラザンで処
理したシリカ充填剤、たとえばLucasの米国特許
第2938009号、Lichtenwalnerの米国特許第
3004859号及びSmithの米国特許第3635743号明細
書に記載されるごときシリカ充填剤も本発明の
RTV組成物中に使用するに特に適当である。充
填剤は一般にシラノール末端ポリジオルガノシロ
キサン成分(a)100重量部当り約５〜約700重量部、
好ましくは約10〜約100重量部の量で使用される。 充填剤のほかに、好ましい組成物はさらに0.3
〜20重量部の低分子量線状ポリジオルガノシロキ
サンの形のチキソトロープ剤又は粘度低下剤を含
有し得る。かゝる粘度低下剤の好ましい一群は式 （式中、R8及びR9はそれぞれハイドロカルビル、
ハロハイドロカルビル及びシアノ低級アルキル基
から選んだ炭素数８個までの有機基であり、R10
及びR11はそれぞれ水素又はR8及びR9について定
義したごとき基でありそしてｘは２〜50の数値で
ある）の化合物である。 もつとも好ましいかゝるチキソトロープ剤は粘
度低下剤を表わす上記の式においてR10及びR11
がメチル基であり、R8及びR9がメチル基である
か又は約70：30の割合のメチル基及びフエニル基
でありそしてｘが２〜50の整数である化合物であ
る。 さらに難燃化剤、安定化剤、顔料、補強剤等の
ごとき追加の慣用の成分もそれらの慣用量で配合
することができる。 本発明の組成物は触媒、接着促進剤及びシラン
を室温で無水の条件下でシラノール末端ポリジオ
ルガノシロキサン及びその他の成分と混合するこ
とによつて製造される。シランは湿分と接触する
と加水分解を生起する傾向があるのでシランをポ
リジオルガノシロキサンに添加する間は湿分を排
除する注意を払うべきである。同様に、シラン、
接着促進剤、触媒及びシラノール末端ポリジオル
ガノシロキサンの混合物を硬化された固体弾性シ
リコーンゴムの状態に硬化する前に長時間貯蔵す
ることを望む場合には、該混合物を実質的に無水
の条件下に保持するように留意すべきである。他
方、シラン、接着促進剤、触媒及びポリジオルガ
ノシロキサンの混合物をその形成直後に硬化させ
ることを望む場合には、何等特別の注意は必要な
く、所要成分を混合しそして該組成物を湿分に暴
露して硬化させるための所望の型に装入し得る。 シラノール末端ポリジオルガノシロキサンに添
加されるシラン架橋剤の量は広い範囲内で変え得
る。満足な硬化はたとえばポリシロキサン中のシ
ラノール基１モル当りシラン1.0〜10モルを用い
て得ることができる。ポリジオルガノシロキサン
１モル当りより多量のシランを使用した場合で
も、より樹脂質の製品が形成されること及び硬化
に時間がかかることを除いて特に有害な影響は認
められない。シラン架橋剤及びシラノール末端ポ
リジオルガノシロキサンを混合する温度は臨界的
ではなく、通常室温、たとえば18°〜25℃の温度
における添加混合が行なわれる。 本発明の組成物の成分の添加順序は一般に臨界
的ではないが、製造が容易である点でシラン架橋
剤、接着促進剤及び触媒を除く全成分の基剤混合
物を形成することが屡々もつとも好都合である。
基剤混合物からの湿分はたとえばそれを真空下で
50〜100℃の高温に保持することによつて除去す
ることができ、その後に湿分から絶縁された容器
中に充填包装する直前にシラン、触媒及び接着促
進剤を添加する。 本発明の組成は湿分の不存在下では安定であ
る。したがつて本発明の組成物は有害な影響を受
けることなしに長期間貯蔵することができる。こ
の貯蔵期間中、室温加硫性組成物の物理的性質に
は何等認め得る変化は生じない。このことは、一
旦所定の稠度及び硬化時間をもつ組成物が製造さ
れれば貯蔵中には認め得る変化は生じないことが
保証されるので、商業的見地から特に有利であ
る。したがつて、本発明の組成物はきわめて価値
あるものであり、一液系組成物として特に適する
ものである。 触媒、シラン及び接着促進剤をシラノール末端
ポリジオルガノシロキサン及び他の必要成分と無
水条件下で混合することによつて製造された組成
物はそれ以上変性することなしに単に該組成物を
所望の場所に置きそして湿気に暴露させて硬化せ
しめることによつて多くの封止、コーキング、接
着及び被覆用の用途に使用することができる。使
用前に何か月もの長期間貯蔵した後でさえも、本
発明の組成物は比較的短時間、たとえば10分〜約
８時間で“スキン（表皮）”を形成しそして約18°
〜25℃の室温で２、３時間〜数日以内にゴム状に
硬化するであろう。 本発明の組成物の形成は上記規定した成分のみ
を又は慣用の充填剤、添加剤等とともに混合する
ことによつて行なうことができる。ある場合に
は、不活性溶剤、すなわちシリコーン上のシラノ
ール又はアルコキシ基と反応しない溶剤を使用し
得る。適当な溶剤は炭化水素、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン又は石油エーテル；ハロ
ゲン化溶剤、たとえばパークロルエチレン又はク
ロルベンゼン；及び有機エーテル、たとえばジエ
チルエーテル及びジブチルエーテル；ケトン、た
とえばメチルイソブチルケトン；及びヒドロキシ
ル基を含まない液状ポリシロキサンを包含する。
溶剤の存在はシラノール末端ポリジオルガノシロ
キサン成分(a)が高分子量ゴムである場合に特に有
利である。溶剤は組成物全体としての粘度を低減
しかつ硬化を促進する。RTV組成物はそれらを
実際に使用するまで溶剤中に保持することができ
る。これは被覆用の用途にゴム状組成物を使用す
べき場合に特に価値あるものである。 本発明の新規、改良された室温加硫性シリコー
ン組成物は種々の基体への優れた接着性が重要視
されるコーキング及び封止用の用途に対して特に
適している。たとえば、本発明の組成物は家庭用
及び工業用のコーキング及び建造物、工場、輸送
用車輛等における封止用の目的に有用であり、石
造物、ガラス、セラミツク、プラスチツク、金
属、木材等の種々の基体を用いる用途に適してい
る。本発明の組成物はまた優れた施用速度をもつ
点でも有利であり、そのため標準条件下で慣用の
コーキング用具からの施用に特に適している。 以下本発明を実施例によつてさらに詳述する
が、これらは何等本発明を限定するものではな
い。 本発明の好ましい実施態様 実施例 １ つぎの実施例において、記号Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ
はそれぞれ当該技術においてよく知られた表示法
に従いつぎの意味を表わす。 Ｍ＝単官能性オルガノシロキサン単位R3SiO1/2 Ｄ＝二官能性オルガノシロキサン単位R2SiO2/2 Ｔ＝三官能性オルガノシロキサン単位RSiO3/2 Ｑ＝四官能性オルガノシロキサン単位SiO4/2 基剤コンパウンドは１ガロンのBaker−
Perkins式チエンジカンミキサー中でつぎの成分
を順次混合することによつて製造した。 成 分 重量部 (a) シラノール末端ポリジメチルシロキサン（25
℃で6000センチポイズの粘度） 1353 (b) トリメチルシロキシ基約４モル％、ジメチル
シロキシ基約56モル％、メチルシロキシ基約40
モル％及びOH基約0.5重量％を含むＭ、Ｄ、
Ｔ、OHシリコーン油 134 (c) 低級シラノール液体 74 (d) ジメチルシロキサンで処理したヒユームドシ
リカ（約200m2／ｇの表面積をもつ） 190 (e) 炭酸カルシウム 1900 (f) オフホワイト（白まがい）の顔料組成物 85 (g) 高シラノール含量をもつメチル末端シリコー
ン油（25℃で1100センチポイズの粘度） 595 上記の成分を大気圧下で撹拌しつつ充填剤が完
全に湿潤されるまで混合した。充填剤が完全に湿
潤された後、15トルの真空を施しそして混合処理
を１時間継続した。その後、ポリジメチルシロキ
サン595ｇを添加しそして基剤コンパウンドを再
び15トルの減圧下で約15分間混合した。 触媒混合物はつぎの成分を混合することによつ
て製造した。 触媒Ａ成 分 重量部 メチルトリメトキシシラン 30 ジブチル錫ジアセテート 36 マレアミジルプロピルトリエトキシシラン 30 対照として第二の触媒混合物はつぎの成分を混
合することによつて製造した。 触媒Ｂ成 分 重量部 メチルトリメトキシシラン 30 ジブチル錫ジアセテート 36 １，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート 15 セムコキヤタライザー（Semco Catalyzer）
中で基剤コンパウンド1000ｇに上記各触媒をそれ
ぞれ添加することによつて二つの湿分硬化性室温
加硫性シリコーン組成物を製造しそして得られる
組成物をセムコ（Semco）管中で３日間貯蔵し
た。これら二つの室温加硫性シリコーン組成物は
つぎの組成を有していた。 実施例 1* A** 成分（重量部） 基剤コンパウンド 1000 1000 触媒Ａ 47.4 − 触媒Ｂ − 40 ＊ 本発明の範囲内 ＊＊ 従来技術の範囲内 ３日の後、これらのシリコーン組成物を6″×
6″×0.070″の長方形の型の中に拡展して成形スラ
ブを製造した。これらの成形スラブを大気湿分に
暴露しそして72°±２〓の温度、50±５％の相対
湿度の条件で３日間硬化させた。 中央部分が1/4″幅の打抜きダンベル形試験片に
ついて標準試験法に従つて物理的性質を評価し
た。すなわち、まずこれら試験片のシヨアＡ硬度
をASTM Ｄ 2240−75に従つて試験片の表面に
ジユロメーターばねによつて既知の力を与える円
錐形圧子で衝撃を加えることによつて評価した。
圧子の押込み又は圧入の深さは試験片の硬度に反
比例する。押込みの深さを測定し、その値を人為
的に定めた０〜100の硬度の尺度に割当てる。す
なわち０は完全な圧入に相当し、100は圧入なし
に相当する。 これらの試験片をさらにASTM Ｄ 412−80
に従う引張強さ及び伸び率の試験に供した。この
試験はつぎのごとく行なつた。すなわちグリツプ
を反対方向に外側に移動させることによつて試験
片に一定の力を施すように設計された試験機のグ
リツプ内に試験片の両端を定置する。応力試験に
先立つて、この試験片上に一定間隔をもつ２本の
標線を引く。この試験機を作動させて試験片をそ
の破断点まで引張る。試験片の引張強さは試験片
の破断に要した力を試験片の面積で割つた値に等
しく、ポンド／平方インチで表わす。引張伸び率
は引張り許容度の尺度であり、次式から導かれ
る。 伸び率％＝〔（Ｌ−L0）／Ｌ〕×100 式中、Ｌ＝破断点における引張られた試験片上
の標線間の測定された距離； L0＝これら標線間の当初の距離。 これらの試験片を用いてさらにASTM Ｃ
794−75に基づく剥離接着性を測定した。この目
的のために、ステンレス鋼及びポリメチルメタク
リレートの基体を用いた。この試験法はつぎのご
とく行なつた。すなわち組成物の薄層を基体上に
施す。この組成物に埋封した布又は金網を被覆し
た基体上に載せ、この布又は金網上に該組成物の
第二の薄層を塗覆しそして全組立体を硬化せしめ
る。組成物の剥離接着性はこの布又は金網を180°
まで折曲げることによつて剥離しそして布とシー
ラントとの間の接着的結合を破壊するに要する力
を測定することによつて試験した。また硬化され
た組成物でなお被覆されている基体の割合（％）
も測定した。ストリツプの全表面が硬化されたシ
リコーン組成物で被覆されており破壊の100％が
凝集破壊によるものであることが理想的である。
試験片の一部のみがなお被覆されている場合に
は、被覆部分の割合（％）を凝集破壊の尺度とし
て記録した。換言すれば、100％の凝集破壊は組
成物と基体との間の接着性が優れたものであるこ
とを示し、０％の凝集破壊は組成物が基体に対す
る接着に優先してそれ自体に結合することを示し
ている。 実施例１及びＡの組成物の物理的性質を各組成
物の２バツチを試験することによつて評価しそし
て得られた結果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
触媒Ａ中の接着促進剤としてマレアミジルエチ
ルトリエトキシシランを用いたことを除いて実施
例１に述べたごとくRTVシリコーン組成物を製
造し、試験して実質的に同一の結果を得た。 実施例 ３ 触媒Ａ中の接着促進剤としてマレアミジルブチ
ルトリエトキシシランを用いたことを除いて実施
例１に述べたごとくRTVシリコーン組成物を製
造し、試験して実質的に同一の結果を得た。 実施例 ４ 触媒Ａ中の接着促進剤としてマレアミジルプロ
ピルトリメトキシシランを用いたことを除いて実
施例１に述べたごとくRTVシリコーン組成物を
製造し、試験して実質的に同一の結果を得た。 実施例 ５ 触媒Ａ中の接着促進剤としてマレアミジルプロ
ピルトリプロポキシシランを用いたことを除いて
実施例１に述べたごとくRTVシリコーン組成物
を製造し、試験して実質的に同一の結果を得た。 実施例 ６ 触媒Ａ中の接着促進剤としてマレアミジルプロ
ピルトリブトキシシランを用いたことを除いて実
施例１に述べたごとくRTVシリコーン組成物を
製造し、試験して実質的に同一の結果を得た。 実施例 ７ 実施例１に述べた方法に従い、つぎの基剤コン
パウンド及び触媒混合物を用いて室温加硫性シリ
コーン組成物を製造した。 基剤コンパウンド成 分 重量部 シラノール末端ポリジメチルシロキサン（25℃で
100000センチポイズの粘度） 100 高シラノール含量をもつメチル末端シリコーン油
（25℃で100センチポイズの粘度） 40 メチル−フエニル型液体（５％フエニル） ５ ジメチルシロキサンで処理したヒユームドシリカ
（表面積200m2／ｇ） 12 炭酸カルシウム 120 オフホワイトの顔料組成物 5.7 上記の成分を大気圧で撹拌しつつ充填剤が完全
に湿潤されるまで混合した。充填剤が湿潤した
後、15トルの真空を適用しそして混合処理を１時
間継続した。 触媒混合物はつぎの成分を混合することによつ
て製造した。成 分 重量部 メチルトリメトキシシラン 1.5 １，３−ジオキシプロパンチタン−ビス（アセチ
ルアセトネート） 1.8 マレアミジルプロピルトリエトキシシラン0.75 セムコキヤタライザー中でこの基剤コンパウン
ド1000ｇに上記触媒混合物40ｇを添加することに
よつて湿分硬化性室温加硫性シリコーン組成物を
製造し、得られる組成物を実施例１に従つて成形
し、条件付けしそして試験した。種々の基体に対
してきわめて満足な接着が達成された。 実施例 ８ 実施例１に従つて製造された組成物を第一の加
工片の表面に塗布しそして該表面に第二の加工片
の表面を密接させることによつて二つの加工片間
に接着的結合を形成させ、それによつて両者間を
実施例１の組成物で接着接合させたサンドイツチ
構造体を形成させた。この組成物を大気湿分の存
在で室温で３日間硬化させると二つの加工片を相
互に結合する強力な接着的結合が形成された。 上述したすべての特許及び特許出願明細書及び
刊行物を本明細書中に参照文献として組入れる。 以上本発明を特定の好ましい実施態様について
説明したが、本発明の新規、改良された接着促進
剤は任意の室温加硫性シリコーン組成物中に配合
して本発明の範囲内の新規、改良された湿分硬化
性一液性RTVシリコーン組成物を提供し得るも
のである。本発明の組成物に種々の変性及び変更
をなし得ることは当業者には明らかである。たと
えば、本発明の組成物を個々特定の用途に適合せ
しめるために可塑剤、顔料又は難燃化剤を添加す
ることができる。さらに、既述したごとく、マレ
アミジルアルケニルトリアルコキシシラン接着促
進剤の代りにマレアミジルアルケニルアシルオキ
シシラン接着促進剤を使用し得る。すべてのかゝ
る自明の変性及び変化は特許請求の範囲に規定し
たごとき本発明の技術思想の範囲を逸脱すること
なしに行ない得るものである。
ルトリエトキシシランを用いたことを除いて実施
例１に述べたごとくRTVシリコーン組成物を製
造し、試験して実質的に同一の結果を得た。 実施例 ３ 触媒Ａ中の接着促進剤としてマレアミジルブチ
ルトリエトキシシランを用いたことを除いて実施
例１に述べたごとくRTVシリコーン組成物を製
造し、試験して実質的に同一の結果を得た。 実施例 ４ 触媒Ａ中の接着促進剤としてマレアミジルプロ
ピルトリメトキシシランを用いたことを除いて実
施例１に述べたごとくRTVシリコーン組成物を
製造し、試験して実質的に同一の結果を得た。 実施例 ５ 触媒Ａ中の接着促進剤としてマレアミジルプロ
ピルトリプロポキシシランを用いたことを除いて
実施例１に述べたごとくRTVシリコーン組成物
を製造し、試験して実質的に同一の結果を得た。 実施例 ６ 触媒Ａ中の接着促進剤としてマレアミジルプロ
ピルトリブトキシシランを用いたことを除いて実
施例１に述べたごとくRTVシリコーン組成物を
製造し、試験して実質的に同一の結果を得た。 実施例 ７ 実施例１に述べた方法に従い、つぎの基剤コン
パウンド及び触媒混合物を用いて室温加硫性シリ
コーン組成物を製造した。 基剤コンパウンド成 分 重量部 シラノール末端ポリジメチルシロキサン（25℃で
100000センチポイズの粘度） 100 高シラノール含量をもつメチル末端シリコーン油
（25℃で100センチポイズの粘度） 40 メチル−フエニル型液体（５％フエニル） ５ ジメチルシロキサンで処理したヒユームドシリカ
（表面積200m2／ｇ） 12 炭酸カルシウム 120 オフホワイトの顔料組成物 5.7 上記の成分を大気圧で撹拌しつつ充填剤が完全
に湿潤されるまで混合した。充填剤が湿潤した
後、15トルの真空を適用しそして混合処理を１時
間継続した。 触媒混合物はつぎの成分を混合することによつ
て製造した。成 分 重量部 メチルトリメトキシシラン 1.5 １，３−ジオキシプロパンチタン−ビス（アセチ
ルアセトネート） 1.8 マレアミジルプロピルトリエトキシシラン0.75 セムコキヤタライザー中でこの基剤コンパウン
ド1000ｇに上記触媒混合物40ｇを添加することに
よつて湿分硬化性室温加硫性シリコーン組成物を
製造し、得られる組成物を実施例１に従つて成形
し、条件付けしそして試験した。種々の基体に対
してきわめて満足な接着が達成された。 実施例 ８ 実施例１に従つて製造された組成物を第一の加
工片の表面に塗布しそして該表面に第二の加工片
の表面を密接させることによつて二つの加工片間
に接着的結合を形成させ、それによつて両者間を
実施例１の組成物で接着接合させたサンドイツチ
構造体を形成させた。この組成物を大気湿分の存
在で室温で３日間硬化させると二つの加工片を相
互に結合する強力な接着的結合が形成された。 上述したすべての特許及び特許出願明細書及び
刊行物を本明細書中に参照文献として組入れる。 以上本発明を特定の好ましい実施態様について
説明したが、本発明の新規、改良された接着促進
剤は任意の室温加硫性シリコーン組成物中に配合
して本発明の範囲内の新規、改良された湿分硬化
性一液性RTVシリコーン組成物を提供し得るも
のである。本発明の組成物に種々の変性及び変更
をなし得ることは当業者には明らかである。たと
えば、本発明の組成物を個々特定の用途に適合せ
しめるために可塑剤、顔料又は難燃化剤を添加す
ることができる。さらに、既述したごとく、マレ
アミジルアルケニルトリアルコキシシラン接着促
進剤の代りにマレアミジルアルケニルアシルオキ
シシラン接着促進剤を使用し得る。すべてのかゝ
る自明の変性及び変化は特許請求の範囲に規定し
たごとき本発明の技術思想の範囲を逸脱すること
なしに行ない得るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ つぎの成分： (a) シラノール末端ジオルガノポリシロキサン； (b) 成分(a)に対するシラン又はポリシラン架橋
剤； (c) 成分(a)及び(b)の反応を促進し得る触媒；及び (d) 接着促進有効量である少量の式： （式中、Ａは炭素数２〜６個の二価アルキレン基
であり、R1、R2及びR3はそれぞれC1−C6アルキ
ル基又はC2−C6アルカノイル基である）の少な
くとも一種の化合物を含有する接着促進剤組成
物； を含有してなる基体に対して優れた接着性を示
す、湿分に暴露すると固体弾性体状に硬化し得る
自己粘着性、低モジユラス、一液性、室温加硫性
シリコーン組成物。 ２ 成分(a)が式： （式中、R4及びR5はそれぞれハイドロカルビル、
ハロハイドロカルビル及びシアノ低級アルキル基
から選んだ炭素数20個までの有機基であり、ｎは
約10〜15000の範囲の平均数である）をもつシラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサンである特許
請求の範囲第１項記載のRTVシリコーン組成物。 ３ 該シラノール末端ポリジオルガノシロキサン
がシラノール末端ジメチルポリシロキサンである
特許請求の範囲第２項記載のRTVシリコーン組
成物。 ４ 該シラン架橋剤が式： R6 nSi（OR7）4-n （式中、R6はハイドロカルビル、ハロハイドロ
カルビル及びシアノ低級アルキル基から選んだ炭
素数８個までの有機基であり、R7はハイドロカ
ルビル、ハロハイドロカルビル、ハイドロカルボ
イル、ハロハイドロカルボイル基から選んだ炭素
数１〜30個の有機基であり、ｍは０〜３の数であ
る）をもつシランである特許請求の範囲第１項記
載のRTVシリコーン組成物。 ５ 該シラン架橋剤がメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリス−（２−エチルヘキサノキシ）
シラン及びメチル−トリス−（ベンゾキシ）シラ
ンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第４項
記載のRTVシリコーン組成物。 ６ 触媒成分(c)が鉛、錫、ジルコニウム、アンチ
モン、鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、
チタン、ビスマス、マンガン、亜鉛、クロム、コ
バルト、ニツケル、アルミニウム、ガリウム及び
ゲルマニウムから選んだ金属の金属エステル化合
物である特許請求の範囲第１項記載のRTVシリ
コーン組成物。 ７ 触媒成分(c)がジブチル錫ジアセテートである
特許請求の範囲第１項記載のRTVシリコーン組
成物。 ８ 触媒成分(c)が１，３−ジオキシプロパンチタ
ン−ビス（アセチルアセトネート）である特許請
求の範囲第１項記載のRTVシリコーン組成物。 ９ 接着促進剤(d)がマレアミジルプロピルトリエ
トキシシランである特許請求の範囲第１項記載の
RTVシリコーン組成物。 １０ 成分(a)が全組成物の100重量部を構成し、
成分(b)が全組成物の約0.01〜約10重量部を構成
し、成分(c)が成分(a)100重量部当り約0.01〜約10
重量部を構成し、そして成分(d)が成分(a)100重量
部当り約0.1〜約15重量部を構成する特許請求の
範囲第１項記載のRTVシリコーン組成物。 １１ さらに成分(e)として二酸化チタン、リトポ
ン、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、シリカエーロ
ゾル、二酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、ヒユ
ームドシリカ、シラザン処理したシリカ、沈降シ
リカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロ
ム、粉砕石英、焼成クレー、アスベスト、炭素、
グラフアイト、コルク、綿、合成繊維及びそれら
の任意の混合物からなる群から選んだ充填剤を含
有する特許請求の範囲第１項記載のRTVシリコ
ーン組成物。 １２ 該充填剤成分(e)が成分(a)100重量部当り10
〜700重量部を構成する特許請求の範囲第１０項
記載のRTVシリコーン組成物。 １３ さらに難燃化剤、安定化剤、チクソトロー
プ剤、顔料及びそれらの任意の混合物からなる群
から選んだ随意成分として添加剤を含有する特許
請求の範囲第１項記載のRTVシリコーン組成物。 １４ つぎの成分： (a) 式： （式中、R4及びR5はそれぞれハイドロカルビ
ル、ハロハイドロカルビル及びシアノ低級アル
キル基から選んだ炭素数８個までの有機基であ
り、ｎは約10〜15000の平均数である）のシラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサン100重量
部； (b) 式： R6 nSi（OR7）4-n （式中、R6及びR7は上記R4及びR5に定義した
と同じ意義を有し、ｍは０〜３の数であつてか
つ組成物中のシランの全量に基づいて０〜1.99
の平均値をもつ）の架橋用シラン0.01〜5.0重
量部； (c) 珪素以外の金属のシラノール反応性オルガノ
金属エステル化合物〔該化合物は該金属原子に
結合された基を有し、これらの基の少なくとも
一つは炭化水素オキシ基又は置換炭化水素オキ
シ基であり、該基はＭ−Ｏ−Ｃ結合（式中Ｍは
該金属である）によつて該金属原子に結合され
ており、そして該金属の残りの原子価はＭ−Ｏ
−Ｃ結合によつて該金属に係合されている有機
基、−OH及びＭ−Ｏ−Ｍ結合の−Ｏ−から選
んだ置換基によつて満たされている〕0.1〜10
重量部；ただし成分(c)対(b)の重量比は常に0.5
対１より大であるものとする；及び (d) 式： （式中、Ａは炭素数２〜６個の二価アルキレン
基であり、R1、R2及びR3はそれぞれC1−C6ア
ルキル基又はC2−C6アルカノイル基である）
の少なくとも一種の化合物を含有する接着促進
剤組成物を成分(a)100重量部当り約0.2〜２重量
部； を含有してなる硬化された固体弾性体状で低い
引張強さ、高い伸び率及び基体への優れた接着
性を示す。自己粘着性、湿分硬化性、一液性、
室温加硫性シリコーン組成物。 １５ 接着促進剤成分(d)がマレアミジルプロピル
トリエトキシシランである特許請求の範囲第１４
項記載のRTVシリコーン組成物。 １６ シラノール末端ポリジオルガノシロキサン
がシラノール末端ポリジメチルシロキサンである
特許請求の範囲第１４項記載のRTVシリコーン
組成物。 １７ 架橋用シラン成分(b)がメチルトリメトキシ
シランである特許請求の範囲第１４項記載の
RTVシリコーン組成物。 １８ 該架橋用シランを0.1〜0.95重量部の割合
で含有する特許請求の範囲第１４項記載のRTV
シリコーン組成物。 １９ 該シラノール反応性オルガノ金属エステル
化合物成分(c)が鉛、錫、ジルコニウム、アンチモ
ン、鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、チ
タン、ビスマス、マンガン、亜鉛、クロム、コバ
ルト、ニツケル、アルミニウム、ガリウム及びゲ
ルマニウムからなる群から選んだ金属のオルガノ
金属エステル化合物である特許請求の範囲第１４
項記載のRTVシリコーン組成物。 ２０ 該オルガノ金属エステル化合物成分(c)が
１，３−ジメチル−１，３−ジオキシプロパンチ
タンビス（アセチルアセトネート）、１−エトキ
シ−３−メチル−１，３−ジオキシプロパンチタ
ンビス（アセチルアセトネート）及びそれらの混
合物である特許請求の範囲第１４項記載のRTV
シリコーン組成物。 ２１ 成分(c)対(b)の重量比が１対１より大である
特許請求の範囲第１４項記載のRTVシリコーン
組成物。 ２２ さらに成分(e)として炭酸カルシウム、ヒユ
ームドシリカ及びそれらの混合物からなる群から
選んだ充填剤を含有する特許請求の範囲第１４項
記載のRTVシリコーン組成物。 ２３ さらに成分(f)として式： （式中、R8及びR9はそれぞれハイドロカルビル、
ハロハイドロカルビル及びシアノ低級アルキル基
から選んだ炭素数８個までの有機基であり、R10
及びR11はそれぞれ水素又はR8及びR9に定義した
有機基であり、ｘは２〜46の数である）の化合物
から選んだ低分子量線状ポリジオルガノシロキサ
ンからなるチキソトロープ剤又は粘度低下剤0.3
〜20重量部を含有する特許請求の範囲第１４項記
載のRTV組成物。 ２４ さらに難燃化剤、安定化剤、顔料及びそれ
らの混合物からなる群から選んだ添加剤を含有す
る特許請求の範囲第１４項記載のRTVシリコー
ン組成物。 ２５ (a) つぎの成分： () シラノール末端ジオルガノポリシロキサ
ン； () 成分（）に対するシラン又はポリシラ
ン架橋剤；及び () 成分（）及び（）の反応を促進し得
る触媒； を含有する組成物を調製し；そして (b) 該組成物に式： （式中、Ａは炭素数２〜６個の二価アルキレン
基であり、R1、R2及びR3はそれぞれC1−C6ア
ルキル基又はC2−C6アルカノイル基である）
の少なくとも一種の化合物を含有してなる接着
促進剤組成物の有効量を添加する； ことからなる、硬化された固体弾性体状で基体に
対して優れた接着性を示す、自己粘着性、湿分硬
化性、一液性室温加硫性シリコーン組成物の製造
法。 ２６ 複数個の加工片からなり、各加工片の表面
部分の少なくとも一部は他の加工片に密接して配
置され、該表面部分間に接着的接合部を有し、該
接着的接合部がつぎの成分： (a) シラノール末端ジオルガノポリシロキサン； (b) 成分(a)に対するシラン又はポリシラン架橋
剤； (c) 成分(a)及び成分(b)の反応を促進し得る触媒；
及び (d) 式： （式中、Ａは炭素数２〜６個の二価アルキレン
基であり、R1、R2及びR3はそれぞれC1−C6ア
ルキル基又はC2−C6アルカノイル基である）
の少なくとも一種の化合物を含有してなる組成
物の接着促進有効量； を含有してなる低モジユラスでゴム状の湿分によ
り硬化された組成物からなる、ことを特徴とする
製品。 ２７ (a) 複数個の物品を用意し； (b) 少なくとも１個の該物品の表面の少なくとも
一部に湿分硬化性、接着的接合形成性組成物の
層を施し； (c) 少なくとも２個の該物品の少なくとも二つの
表面を密接させて両者間に湿分硬化性接着性接
合部を形成させ；そして (d) 工程(c)で得られる物品を該接着性接合形成組
成物が強固に接着されたゴム状物質に硬化する
まで湿分に暴露する； 工程からなり、該湿分硬化性接着性接合形成性組
成物がつぎの成分： () シラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ン； () 成分（）に対するシラン又はポリシラ
ン架橋剤； () 成分（）及び成分（）の反応を促進
し得る触媒；及び () 式： （式中、Ａは炭素数２〜６個の二価アルキレ
ン基であり、R1、R2及びR3はそれぞれC1−
C6アルキル基又はC2−C6アルカノイル基で
ある）の少なくとも一種の化合物を含有して
なる組成物の接着促進有効量； を含有してなる、ことを特徴とする複数個の物品
の接合方法。
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