JPS6340449B2

JPS6340449B2 -

Info

Publication number: JPS6340449B2
Application number: JP59012801A
Authority: JP
Inventors: Rutofu Misheru; Fuaburu Roje; Peran Patorisu
Original assignee: ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Current assignee: ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Priority date: 1983-01-27
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1988-08-11
Also published as: KR910005868B1; ATE23354T1; PT78014B; JPS59140259A; ES8503702A1; PT78014A; FR2540128B1; EP0118325B1; ES529245A0; BR8400308A; DE3461192D1; FR2540128A1; EP0118325B2; AU2375984A; CA1228691A; KR840007239A; EP0118325A1; US4532315A; AU566247B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物からなる群から選ばれた硬化促進剤を
含み、周囲温度ですでに硬化してエラストマーと
なる、珪素原子にアシルオキシ基が結合したオル
ガノポリシロキサン組成物に関する。同じくアシルオキシ基が珪素原子に結合した公
知の一液型組成物（特定的には、仏国特許第
1198749号、第1220348号、第2429811号各明細書、
及び1982年７月30日付の仏国特許出願82／13505
号明細書に記載のもの）とは異なり、前記の組成
物は貯蔵安定性を有していないが架橋時間ははる
かに短く、例えば数分から最高60分までの程度で
ある。従つて、それらは必要時に製造しなくては
ならない。これらの組成物は、例えば自動車工場での「現
場」シール（“in situ”seal）のごとく、大気中
の湿度に関係なく短時間に架橋することが要求さ
れる用途に用いることができる。アシルオキシ基が珪素原子に結合したオルガノ
ポリシロキサン組成物であつて、その架橋時間が
大気中の湿度によつて変わるものは公知であり、
英国特許第1308985号明細書に開示されている。
より詳しくは、該特許は５〜15重量％の水分を吸
着させた珪アルミン酸ナトリウム３〜15％を前記
組成物に添加することを特徴とする硬化法に関す
るものである。その方法によれば、低圧射出成形によつてシリ
コーンエラストマーの成形品を製造することがで
きる。しかしながら、この英国特許第1308985号
明細書によると、例えば30分程度の比較的短い硬
化時間とするためには大量の珪アルミン酸ナトリ
ウム（２頁の表では15％）を導入する必要があ
り、このことは組成物から製造したエラストマー
の機械的性質を損つて不利である。更に、架橋時
間を30分以内に短縮するための手段について該特
許はなんら言及していない。従つて、アシルオキシ基が珪素原子に結合した
オルガノポリシロキサン組成物であつて、大気湿
度に関係なく周囲温度で迅速に硬化し、かつ、良
好な機械的性状を有するエラストマーが得られる
ようなものを開発する必要が生じた。これらの性状が組合わされれば、該組成物を (1) 工場の組立ライン上を移動する構成部材、又
は (2) 硬化を完全に達成させるのに必要な貯蔵用地
がない場合における構成部材の接着又はシールに利用することが可能となる。本発明は、これらの必要性状を具備した新規な
組成物を提供するものである。従つて本発明は、ポリヒドロキシル化ポリシロ
キサン、ポリアシルオキシシラン及び硬化促進剤
を含むオルガノポリシロキサン組成物であつて、
硬化促進剤がアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物であることを特徴とする組成物に関す
るものである。本発明の目的をさらに詳しく説明すると、少なくともＡ−主として25℃における粘度が700〜
1000000mPa・ｓであるα，ω―ジ（ヒドロ
キシ）ジオルガノポリシロキサンであるポリ
マー類であつて、各ポリマーが式R₂SiO（式
中、Ｒは同一又は異なる基であつて、場合に
よつてはハロゲン原子又はシアノ基で置換さ
れた炭素数１〜８の炭化水素基を表わす）の
連続したジオルガノシロキシ単位からなるも
の100部、Ｂ−一般式R_pSi（OCOR′）_4-p（式中、ＲはＡで定
義したとおりであり、R′は脂肪族不飽和を
含まない炭素数１〜15の炭化水素基を表わ
し、そしてｐは０又は１である）を有する架
橋剤類２〜20部、Ｃ−無機充填剤類０〜150部、及びＤ−Ａ＋Ｂ＋C100部当り硬化促進剤類0.01〜７部を含み、周囲温度ですでに架橋してエラストマー
となるオルガノポリシロキサン組成物であつて、
促進剤類(D)がアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物から選ばれたものであることを特徴と
する組成物が本発明によつて提供される。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
は無水物であつても水和物であつてもよい。特に
本発明の好ましい態様によれば、無水物又は水和
物の状態におけるリチウム、バリウム、ストロン
チウム又はカルシウムの水酸化物を利用すること
ができる。 25℃における粘度が700〜1000000、好ましくは
1000〜700000mPa・ｓであるポリマー(A)は本質
的には線状ポリマーであつて、前記の式R₂SiOで
表わされるジオルガノシロキシ単位から主として
なり、その連鎖の各末端がヒドロキシル基で封鎖
されたポリマーであるが、ジオルガノシロキシ単
位の数に対比して２％以下の割合であれば、式
RSiO_1,5のモノオルガノシロキシ単位及び（又は）
式SiO₂のシロキシ単位の存在を妨げるものでは
ない。場合によつてはハロゲン原子又はシアノ基で置
換された炭素数１〜８の炭化水素基Ｒは、 −炭素数１〜８のアルキル及びハロアルキル基、
例えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプ
ロピル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキ
シル、２―エチルヘキシル、ｎ―オクチル、
３，３，３―トリフルオロプロピル、４，４，
４―トリフルオロブチル又は４，４，４，３，
３―ペンタフルオロブチル各基、 −炭素数４〜８のシクロアルキル及びハロシクロ
アルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、２，３―ジフ
ルオロシクロブチル又は３，４―ジフルオロ―
５―メチルシクロヘプチル各基、 −炭素数２〜４のアルケニル基、例えばビニル、
アリル又は２―ブテニル各基、 −炭素数６〜８のアリール及びハロアリール基、
例えばフエニル、トリル、キシリル、クロロフ
エニル、ジクロロフエニル又はトリクロロフエ
ニル各基、 −アルキル鎖の炭素数が２〜３であるシアノアル
キル基、例えばβ―シアノエチル基及びγ―シ
アノプロピル基から選ぶことができる。式R₂SiOで表わされる単位の例には、次のよう
なものがある：（CH₃）₂SiO CH₃（CH₂＝CH）SiO CH₃（C₆H₅）SiO （C₆H₅）₂SiO CF₃CH₂CH₂（CH₃）SiO NC―CH₂CH₂（CH₃）SiO NC―CH（CH₃）CH₂（CH₂＝CH）SiO NC―CH₂CH₂CH₂（C₆H₅）SiO。本発明の一つの態様によれば、ポリマー(A)とし
てα，ω―ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロ
キサンコポリマーあるいは分子量及び（又は）珪
素原子に結合した基の種類が互に異なるα，ω―
ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリ
マーの混合物を用いうることを理解すべきであ
る。これらのα，ω―ジ（ヒドロキシ）ジオルガノ
ポリシロキサンコポリマー(A)は市販されている
し、製造するのも容易である。最も広く用いられ
ている製法の一つは、最初の工程において触媒量
のアルカリ又は酸性薬剤を用いてジオルガノシク
ロポリシロキサンを重合し、次に計算量の水によ
つて重合生成物を処理する方法である（仏国特許
第1134005号、第1198749号、第1226745号）。生成
ポリマーの粘度に逆比例するこの水の添加の一部
又は全部に代えて、例えば３〜14％のようにヒド
ロキシル基の割合が高く、低粘度例えば25℃で５
〜200mPa・ｓの粘度を有するα，ω―ジ（ヒド
ロキシ）ジオルガノポリシロキサン油を用いるこ
とができる。架橋剤(B)は、α，ω―ジ（ヒドロキシ）ジオル
ガノポリシロキサンポリマー(A)100部当り２〜20
部、好ましくは３〜15部の比率で用いられる。これらの架橋剤は、前記の式 R_pSi（OCOR′）_4-p を有している。すでに述べたとおり、式中のＲは
(A)で定義したとおりであり、R′は脂肪族不飽和
を含まない炭素数１〜15の炭化水素基であり、そ
してｐは０又は１である。Ｒで表わされる基についての詳細はすでに述べ
たとおりである。R′についていえば、この基は
下記の群から選ばれる： −炭素数１〜15のアルキル基、例えばメチル、エ
チル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチ
ル、１―エチルペンチル、ｎ―ヘキシル、２―
エチルヘキシル、ｎ―オクチル、ネオデシル、
ｎ―デシル、ｎ―ドデシル又はａ―ペンタデシ
ル各基、 −５〜６個の環式炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシ
ル各基、 −炭素数６〜８のアリール基、例えばフエニル、
トリル又はキシリル各基。架橋剤(B)の例として、下記の式に相当するものが
あげられる： CH₃Si（OCOCH₃）₃ C₂H₅Si―（OCOCH₃）₃ CH₂＝CHSi（OCOCH₃）₃ C₆H₅Si―（OCOCH₃）₃ CH₃Si〔OCOCH（C₂H₅）（CH₂）₃―CH₃〕₃ CF₃CH₂CH₂Si（OCOC₆H₅）₃ CH₃Si（OCOC₆H₅）₃ 本発明の組成物において、成分Ａ及びＢの代り
に、仏国特許第1220348号明細書に記載の方法に
よるＡとＢとの化学量論的な反応で得られる、揮
発分を除去した生成物を用いうることは明らかで
ある。アシルオキシ基が低分子量のものである架橋剤
(B)、例えばメチルトリアセトキシシランを用いた
場合には、架橋中に低分子量の有機酸が形成され
る。この有機酸は、通常の架橋温度で一般に揮発
性であり、蒸発によつてエラストマーから除かれ
るが、特に金属基体上に組成物を沈着させる際に
は腐食現象及び付着力減失の原因となる可能性を
有する。これに対し、アシルオキシ基が高分子量
のものである架橋剤(B)、例えばメチルトリス（２
―エチルヘキサノイルオキシ）シランを用いた場
合には２―エチルヘキサン酸が生じる。この酸は
通常の架橋温度では揮発しないでエラストマー中
に残留する。そのようなエラストマーは耐熱性が
劣り、特にCS（圧縮永久歪）が不良であるため、
上記の現象は重大な欠点となる。また、エラストマー中に残留する酸は、特に金
属基体上に組成物を沈着させる際の腐食現象及び
付着力減失の原因となる。本発明による促進剤Ｄ利用の重要な利点の一つ
は、それらが塩基性であるが故に、架橋の過程で
生じる酸が中和され、これらの酸が存在すること
に付随する欠点が解消されることである。従つて、組成物の硬化中に生じる酸の量に対し
て少なくとも化学量論的な量の促進剤(D)を用いる
のが特に有利である。前記の架橋剤(B)を用いた場合、加水分解性の基
が２個含まれているだけのシランを一緒に用い
る。これらのシランは式 R″₂Si（OCOR′）₂ に相当する。式中のR′は式 R_pSi（OCOR′）_4-p のR′と同義であり、そしてR″は同じ式のＲと同
義であるか、又は式（CH₃）₃C―Ｏ―で表わされ
るｔ―ブトキシ基を意味する。これらのシランの例として、下記の式を有する
ものがあげられる：（CH₃）₂Si（OCOCH₃）₂ CH₂＝CH（CH₃）Si（OCOCH₃）₂ （C₆H₅）₂Si（OCOCH₃）₂ 〔（CH₃）₃C―Ｏ〕₂Si（OCOCH₃）₂ （CH₃）₂Si〔OCOCH（C₂H₅）（CH₂）₃CH₃〕₂ 〔（CH₃）₃CO〕₂Si〔OCOCH（C₂H₅）
（CH₂）₃CH₃）₂。式R_pSi（OCOR′）_4-pの架橋剤シラン(B)の使用量
に対する式： R₂″Si（OCOR′）₂ で表わされるシランの使用モル量についての厳密
な限定があるわけではないが、二つのタイプのシ
ランの混合物が珪素原子１個について平均少なく
とも2.5個の―OCOR′基を常に含有するように上
限規定を設けることが必要である。従つて、例えば式RSi（OCOR′）₃（ｐ＝１の場
合）を有する架橋剤シラン(B)１モルを用いた場合
には１モル以下のシランR′₂Si（OCOR′）₂を併用す
べきであり、同様に式Si（OCOR′）₄（ｐ＝０の場
合）を有する架橋剤シラン(B)１モルを用いた場合
には３モル以下のシランR₂″Si（OCOR′）₂を併用
すべきである。式R″₂Si（OCOR′）₂を有するシランの主な機能
は、α，ω―ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシ
ロキサンポリマー(A)の連鎖をつなぐことであり、
それにより、比較的低粘度、例えば25℃において
700〜5000mPa・ｓの粘度を有するポリマー(A)を
含む組成物から良好な物理的特性を有するエラス
トマーを得ることが可能となる。無機充填剤(C)は、α，ω―ジ（ヒドロキシ）ジ
オルガノポリシロキサンポリマー(A)100部に対し
て０〜150部、好ましくは５〜120部の割合で用い
られる。これらの充填剤は0.1μ未満の平均粒径を
有する、きわめて微細に分割された生成物であつ
てよい。これらの充填剤には熱分解法シリカや沈
降シリカが含まれており、それらの比表面積は一
般に40m²／ｇをこえ、150〜200m²／ｇの範囲内で
あることが最も多い。またこれらの充填剤は、平均粒径が0.1μよりも
大きい、比較的粗大に分割された状態の生成物で
あつてもよい。この種の充填剤の例として石英粉
末、粉末珪藻土、炭酸カルシウム、焼成クレー、
ルチル型の酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジル
コニウムもしくはマグネシウムの酸化物、種々の
形態のアルミナ（水和物もしくは無水物）、窒化
硼素、リトポン又はメタ硼酸バリウムがあげらる
が、それらの比表面積は一般に30m²／ｇ未満であ
る。充填剤(C)は、表面処理に普通用いられる種々の
有機珪素化合物による処理によつて表面を変性さ
れたものであつてよい。そのような有機硅素化合
物にはオルガノクロロシラン、ジオルガノシクロ
ポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、
ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロ
ポリシラザンがある（仏国特許第1126884号、第
1136885号、第1236505号及び英国特許第1024234
号）。大抵の場合、これらの変性充填剤にはその
重量に対して３〜30％の有機珪素化合物が含まれ
る。充填剤(C)は、粒径分布が異なるいくつかのタイ
プの充填剤の混合物で構成されてよい。従つて、
それらは例えば比表面積が40m²／ｇよりも大き
い、微細に分割されたシリカ30〜70％と、それよ
りも粗大に分割され、30m²／ｇ未満の比表面を有
するシリカ70〜30％とで構成されてよい。促進剤(D)として用いられるアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物は、成分Ａ，Ｂ及びＣ
の合計100部に対して0.01〜７部、好ましくは
0.05〜５部の割合で用いられる。それらは無水物
又は水和物の形態におけるリチウム、バリウム、
ストロンチウム及びカルシウムの水酸化物からな
る群から選ぶのが望ましい。無水の状態における
これらの水酸化物は式LiOH、Ba（OH）₂、Sr
（OH）₂、Ca（OH）₂に相当する。水和された水酸化物は式： LiOH・H₂O Ba（OH）₂・H₂O Ba（OH）₂・8H₂O Sr（OH）₂・H₂O Sr（OH）₂・8H₂O で表わされる。水酸化物の使用量は、結晶水を計算に入れない
水酸化物本来の重量を基準にしていることを理解
すべきである。これらの水酸化物はそのまま加え
てもよいし、他の成分と混合しやすいようにペー
ストの状態で加えてもよい。それらのペースト
は、例えば25℃において500〜100000mPa・ｓと
いつた種々の粘度を有するα，ω―ビス（トリメ
チルシロキシ）ジメチルポリシロキサンポリマー
のようなシリコーン油で構成することができ、そ
して所望によつては、該シリコーン油の重量の15
％以下の１種又はそれ以上の無機充填剤を含ませ
ることができる。無水物又は水和物の状態の水酸化物の活性度を
高めるために、水又は架橋結合中に水を遊離する
化合物を加えるのが好ましく、その水は架橋反応
時に水酸化物本来の重量に対して少なくとも0.05
％、好ましくは少なくとも0.10％の量で存在す
る。上限値に厳密な制限はないが、水酸化物本来
の重量に対して35％をこえて水を用いることは、
硬化を余り急激に促進し、生成エラストマーの機
械的性状に有害であるため無益である。また、余
り急激に硬化する組成物はほとんど利用不能であ
る。本発明の組成物の製造中、任意の時点で前記の
水を添加することができる。特定的には、水を水
酸化物と直接混合してもよいし、水酸化物が含ま
れているペーストと混合してもよい。もし、水和
状態のリチウム、バリウム又はストロンチウムの
水酸化物を含むペーストを少なくとも30分間100
℃をこえる温度、例えば100゜〜180℃に加熱する
ように注意するか、又はそれが可能であるなら
ば、水和水の一部又は全部が遊離する確率がきわ
めて高い。ペースト内に分散したこの水はあたか
も添加された水のごとく挙動するので、水を別途
添加する必要のないことが認められよう。成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤに加え、本発明の組成物
に硬化用の触媒を含ませることができる。それら
の触媒は、 −カルボン酸の金属塩、好ましくはカルボン酸の
有機錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート及び
ジラウレート、 −カルボン酸の有機錫塩とチタン酸エステルとの
反応生成物（米国特許第3409753号）、 −チタン及びジルコニウムの有機誘導体、例えば
チタン酸エステル及びジルコン酸エステル
（1982年７月30日付の仏国特許出願82／13505
号）からなる群から通常選ばれる。これらの硬化用触媒は、α，ω―ジ（ヒドロキ
シ）ジオルガノポリシロキサンポリマー(A)100部
に対して0.0004〜６部、好ましくは0.0008〜５部
の割合で通常用いられる。オルガノポリシロキサン組成物は、特に熱安定
剤のごとき常用の補助剤及び添加剤も含むことが
できる。それらが含まれることによつてシリコー
ンエラストマーの耐熱性が改善される熱安定剤
は、希土類の塩、酸化物及び水酸化物（より特定
的には酸化及び水酸化第二セリウム）、又は燃焼
によつて得られたものであるのが望ましいチタン
及び鉄の酸化物から選ぶことができる。本発明の組成物にα，ω―ジ（ヒドロキシ）ジ
オルガノポリシロキサン(A)100部当り0.1〜15部、
好ましくは0.15〜12部の熱安定剤を含ませるのが
有利である。他の添加剤としては耐火性を改善する化合物を
あげることができる。これらは有機燐誘導体、有
機ハロゲン化合物及び有機と無機の白金誘導体か
ら選ばれるのが望ましい。本発明の組成物の物理的特性及び（又は）該組
成物の硬化によつて生じるエラストマーの機械的
性状を変える目的の下に、主要成分Ａ，Ｂ，Ｃ及
びＤ、ならびに上記の添加剤に加えて特定のオル
ガノポリシロキサン化合物を導入することができ
る。これらのオルガノポリシロキサン化合物は周知
であり、特定的には次のようなものが包含され
る：（1f）本質的にはジオルガノシロキシ単位と１
％以下のモノオルガノシロキシ及び（又は）シ
ロキシ各単位とで構成される、25℃における粘
度が少なくとも10mPa・ｓであるα，ω―ビ
ス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシ
ロキサン及び（又は）α―（ヒドロキシ）―ω
―（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシ
ロキサン各ポリマー、但し、珪素原子に結合す
る有機基はメチル、ビニル又はフエニル各基か
ら選ばれ、これらの有機基の少なくとも60％は
メチル基であり、ビニル基は10％以下である。
これらのポリマーの粘度は25℃において数千万
mPa・ｓにも達するので、流動体から粘稠な
外観を有するものまでの油及び軟質から硬質に
到るまでのガムがこれらのポリマーに包含され
る。これらのポリマーは、仏国特許第978058
号、第1025150号、第1108764号、及び第
1370884号各明細書に詳しく記載されている常
法によつて製造される。25℃における粘度が10
〜1000mPa・ｓであるα，ω―ビス（トリメ
チルシロキシ）ジメチルポリシロキサン油を用
いるのが好ましい。可塑剤として作用するこれ
らのポリマーは、α，ω―ジ（ヒドロキシ）ジ
オルガノポリシロキサンポリマー(A)100部に対
し150部以下、好ましくは５〜120部の割合で加
えることができる。（2f）珪素１原子当り1.4〜1.9個のメチル基を
有し、式：（CH₃）₃SiO_0.5 （CH₃）₂SiO及び CH₃SiO_1.5 を有する単位の組合せで構成され、そして0.1
〜８％のヒドロキシル基を含む分枝鎖の液体メ
チルポリシロキサンポリマー。これらのポリマ
ーは、仏国特許第1408662号及び第2429811号各
明細書の教示に従い、対応するクロロシランの
加水分解によつて得られる。下記の比率に従つ
て単位が分布している分枝鎖ポリマーを利用す
るのが望ましい：（CH₃）₃SiO_0.5／（CH₃）₂SiO＝0.01〜0.15 及び CH₃SiO_1.5／（CH₃）₂SiO＝0.1〜1.5。これらのポリマーは、α，ω―ジ（ヒドロキ
シ）ジオルガノポリシロキサン(A)100部に対し
て70部以下、好ましくは３〜50部の割合で加え
ることができる。これらのポリマーは、特に変
性シリカと共に揺変性付与に役立つ。（3f）ヒドロキシル基及び（又は）炭素数１〜
４の低級アルコキシ基によつて封鎖され、25℃
においておおむね２〜4000mPa・ｓの範囲内
の低粘度（ヒドロキシル基のみで封鎖される
と、その粘度は25℃で700mPa・ｓ未満であ
る）を有するジオルガノポリシロキサン油。但
し、これらの油の珪素原子に結合する有機基
は、前記と同じくメチル、ビニル又はフエニル
各基から選ばれ、それらの基の少なくとも40％
はメチル基であり、ビニル基は10％以下であ
る。連鎖封鎖用低級アルコキシ基としてはメト
キシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ―プロポ
キシ、ｎ―ブトキシ及びｔ―ブトキシ基をあげ
ることができる。ヒドロキシル基及び（又は）
アルコキシ基の含有量はおおむね0.5〜20％の
範囲内である。これらの油は、仏国特許第
938292号、第1104674号、第1116196号、第
1278281号及び第1276619号各明細書に詳しく記
載されている常法によつて製造される。25℃に
おける粘度が10〜300mPa・ｓのα，ω―ジヒ
ドロキシジメチルポリシロキサン油、25℃にお
ける粘度が200〜600mPa・ｓのα，ω―ジヒ
ドロキシメチルフエニルポリシロキサン油、及
び25℃における粘度が30〜2000mPa・ｓのα，
ω―ジメトキシ（又はジエトキシ）ジメチルポ
リシロキサン油を用いるのが好ましい。これら
のポリシロキサン油はα，ω―ジ（ヒドロキ
シ）ジオルガノポリシロキサンポリマー(A)100
部に対して50部以下、好ましくは２〜40部の割
合で加えることができる。これらの油を含ませ
ることにより、総合的な粘度を低下させること
ができ、慣用語でいえばプロセス助剤であると
いえる。（4f）一般式 Z′SiZ₂（OSiZ₂）_wOH に相当する化合物から選ばれた、周囲温度にお
いて固体であるヒドロキシル化された有機珪素
化合物。前記の式中、Ｚは同一又は異なる基で
あつてよく、メチル、エチル、ｎ―プロピル、
ビニル又はフエニル各基を表わし、Z′はヒドロ
キシル基又はＺであり、そしてｗは０，１又は
２である。これらの化合物の具体例として、ジ
フエニルシランジオール、メチルフエニルシラ
ンジオール、ジメチルフエニルシラノール、
１，１，３，３―テトラメチルジシロキサンジ
オール、１，３―ジメチル―１，３―ジフエニ
ルジシロキサンジオール又は１，１，５，５―
テトラメチル―３，３―ジフエニルトリシロキ
サンジオールをあげることができる。これらの
化合物は、α，ω―ジ（ヒドロキシ）ジオルガ
ノポリシロキサンポリマー(A)100部に対して30
部以下、好ましくは0.5〜20部の割合で加える
ことができる。これらによつて媒質に揺変性が
付与され、媒質はそれによつて一般にわずかに
ゲル化される。（1f）において記載したα，ω
―ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポ
リシロキサンポリマー及び（又は）α―（ヒド
ロキシ）―ω―（トリオルガノシロキシ）ジオ
ルガノポリシロキサンポリマーの全部又は一部
に代え、成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤに対して非反応
性であり、かつ、少なくともα，ω―ジ（ヒド
ロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマー(A)
と混和性の前記有機化合物を用いることができ
る。これらの有機化合物の例として、長鎖のオ
レフイン、特にプロピレンを重合させて得られ
る炭素数12のオレフインでベンゼンをアルキル
化して得られるポリアルキルベンゼンをあげる
ことができる。このタイプの有機化合物は、例
えば仏国特許第2392476号及び第2446849号各明
細書に開示されている。所望によつては、本発
明の組成物を液体有機化合物で希釈した後で用
いることができる。これらの希釈剤は、 −場合によつてはハロゲン化された脂肪族、シク
ロ脂肪族又は芳香族の炭化水素、例えばｎ―ヘ
プタン、ｎ―オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシ
チレン、クメン、テトラリン、パークロロエチ
レン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン又はオルト―ジクロロベン
ゼン、 −脂肪族及びシクロ脂肪族ケトン、例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン又はイソホロン、 −エステル、例えばエチルアセテート、ブチルア
セテート又はエチルグリコールアセテート、から選ばれた普通の市販製品であるのが望まし
い。希釈剤の量は一般にさほど重要でなく、だいた
い50％未満である。本発明の組成物は、成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ、そ
れに所望によつては前記の添加剤及び補助剤を組
合せて適当な反応器内で混合することによつて１
工程で製造できる。これらの化合物を任意の順序
で反応器に加えてよいが、混合物の早期硬化を回
避するためには、促進剤Ｄを一番最後に加えるの
が望ましい。組成物の製造を２工程で行うこともできる。本
発明の目的であるこの技法によれば、最初に成分
Ａ，Ｂ及びＣ、それに所望によつては慣用の添加
剤及び補助剤を水分の不存在下において混合する
ことによつて一液型の配合物を製造する。これら
の配合物は貯蔵安定性を有し、湿気にさらされて
はじめて硬化する。当然のことながら、所望によ
つてはこれらの配合物を単独で用いることがで
き、その場合の硬化又は架橋は周囲の空気に触れ
た表面から始まり、徐々に混合物の内部へ向かつ
て進行する。それらが完全に硬化するまでの時間
は比較的長く、主として沈着層の厚さ及び配合物
の周辺の大気中の湿度によつて長さが異なる。湿
度60％の周囲温度の下で厚さ４mmの層を確実に架
橋させるにはおおむね24時間かかる。使用の時点において、第２工程として前記の一
液型配合物に硬化促進剤Ｄを加えて配合物と均質
化させる。本発明によるこれらの配合物は早急に
使用しなくてはならない。その理由は、一液型の
配合物と異なり、混合物中で万遍なく硬化が起き
るからである。これらの配合物の完全硬化時間は
使用する促進剤Ｄの種類及び量、水分の存否、な
らびにその水分の導入方法いかんによつて広範囲
に変動する。これらの種々のパラメーターを変え
ることにより、硬化時間を数分から60分又はそれ
以上にすることができる。温度も重要なパラメー
ターである。実際に、温度水準が変わると硬化速
度は著るしい影響を受ける。もし温度を上げると
（他の変数因子は正として）、硬化時間が短縮さ
れ、逆の場合には時間がのびる。従つて、組成物を周囲温度、すなわち、15゜〜
25℃に放置する代りに、例えば50゜〜200℃の温度
にさらすことによつて硬化時間を当分、場合によ
つてはそれ以上に短縮できる。本発明の別の目的は、迅速硬化性の組成物を用
いてシールを生成することである。本発明の組成物は多くの用途、例えば建築工業
でのシール材、きわめて広範囲に亘る材料（金
属、プラスチツク、天然及び合成ゴム、木材、厚
紙、陶器類、れんが、セラミツク、ガラス、石、
コンクリート、石工部材）の組立て、導電体の絶
縁、電子回路の被覆、あるいは合成樹脂又はフオ
ーム製品製造用の型の製造に利用できる。さらにまた、これらの組成物は自動車工場で採
用される「現場」シールの製造に特に適してい
る。これらの「現場」シールは、いくつかのタイ
プ、すなわち、「圧潰（crushed）」シール、「成
形（formed）」シール、及び「射出（injected）」
シールに分類される。「圧潰」シールは、組立てるべき２個の金属部
材間の接触域に組成物のペースト状リボンを塗布
した後で形成される。片方の部材上にペースト状
リボンをまず沈着させ、次に他の部材を直ちに第
１部材に貼りつける。これにより、リボンがエラ
ストマーに変換する前にリボンの圧潰が起きる。
このタイプのシールは、通常剥がしとる必要がな
いアツセンブリ（油だめシール、エンジンのフロ
ントエンドカバーシール等）に適用できる。「成形」シールもやはり組立てるべき２個の金
属部材間の接触域に組成物のペースト状リボンを
塗布した後に得られる。しかし、片方の部材にペ
ースト状リボンを沈着させた後、そのリボンが完
全に硬化してエラストマーになるまで待つ必要が
あり、その後ではじめて第２部材を第１部材には
りつける。その結果、シールを塗布した部材には
りつけた部材はシールに接着しないため、この種
のアツセンブリは容易に離すことができる。また
シールにはゴムのような性質があるため、表面が
不斉のものをシールするのに適し、そのため、(1)
相互に接触させる金属面をていねいに機械がけず
ること、及び(2)得られるアツセンブリを加圧下に
クランプ締めすることが不要となる。これらの要
素により、通常アツセンブリの部材を強化するの
に必要とされる固定シール、スペーサー又はリブ
の使用をある程度省略することができる。本発明の組成物は湿気があつてもなくても、密
閉環境下でも開放大気内であつても周囲温度です
でに急速硬化するので、これらの組成物を硬化し
て得られる「成形」シール（及びその他の「現
場」シール）は、きわめて制約的条件下において
生成することが可能であるといえる。例えば、組
成物を沈着させる自動装置つきの自動車工場の慣
用組立てライン上でそれらのシールを生成するこ
とができる。大抵の場合、この自動装置には、沈
着用ノズルを備えたミキサーヘツドがあつて、生
成すべきシールの輪郭に沿つて該ノズルが移動す
る。このミキサーヘツドは一液型ポリシロキサン
組成物及び促進剤の各受入れ口を有し、さらに使
用後の装置を洗浄するための溶剤（シクロヘキサ
ン等）を受入れるための第３の入口も備えていて
よい。この装置によつて生成及び配分される組成物
は、ミキサーヘツド内での固化を回避すると共に
シールすべき部材にペースト状リボンを塗布し終
わつた後の完全な架橋結合が得られるような、厳
密に制御された硬化時間を有すべきである。これ
らの「成形」シールは、ロツカーカバー、ギヤボ
ツクスカバー、タイミングカバー、さらには油だ
め等のシールに特に適している。「射出」シールは、完全に密閉されたキヤビテ
イ内であることが多い密閉環境内で形成され、こ
れらのキヤビテイ内におかれた組成物は、大気中
で組成物を硬化させて得られるエラストマーと同
じ性質を有するエラストマーに急速に変換され
る。これらのシールは、例えばクランクシヤフト
ベアリングを完全に封じることができる。本発明の組成物は、自動車用以外の領域におけ
る速硬性シールの生成にも適している。従つて、
これらの組成物を用いてプラスチツク製の電気の
スイツチボツクスを接着及びシールしたり、真空
掃除機やスチームアイロン用のシールを製造する
ことができる。本発明の組成物の硬化によつて形成されるエラ
ストマーは、公知の一液型組成物、すなわち、促
進剤Ｄを加えることなしに、成分Ａ，Ｂ及びＣ、
それに所望によつては慣用の添加剤を単に混合し
て形成された組成物から生成されたエラストマー
と同じ機械的性質を有する。特に圧縮永久歪が比
較的低く、例えば８〜35％の程度であり、また数
分から60分まで、ときにはそれ以上になることは
あつても３時間をこえることは絶対にない前記の
架橋時間の終点時において、シヨアーＡ硬度で測
定した完全架橋がただちに得られる。一液型組成
物の場合には、どんなに条件がよくても完全架橋
には少なくとも10時間前後かかる。さらにまた、
一液型組成物に水を安直に加えることは硬化工程
を著るしく促進するものの、適切な架橋が得られ
ず、水を加えないか、又は促進剤Ｄを用いて得ら
れるものよりも最終シヨアーＡ硬度が15〜40％低
いものになる。例１下記の成分を混合することにより、周囲温度で
すでにエラストマーに硬化する組成物C₁を製造
する： −25℃における粘度が4000mPa・ｓであるα，
ω―ジ（ヒドロキシ）ジメチルポリシロキサン
油100部、 −200m²／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ
20部、 −5μの平均粒径を有する石英粉末20部、 −8μの平均粒径を有するルチル型酸化チタン20
部、 −25℃における粘度が350mPa・ｓであるα，ω
―ジ（ヒドロキシ）メチルフエニルポリシロキ
サン油１部、及び −メチル（トリアセトキシ）シラン６部。この組成物C₁を無水シクロヘキサン72部中に
分散させる。このようにして得られる均質分散液
D₁は組成物C₁を約70％含んでいる。この分散液
を防湿アルミニウム容器内に貯蔵したが、６ケ月
貯蔵した後なんら変化が見られなかつた。さらに、組成物C₁用の硬化促進剤をそれぞれ
含む７種類のペーストを製造する。組成物の種類
と重量％で表示したこれらのペーストの使用量と
を次表に示す：

【表】容量500cm³の円筒形プラスチツク容器に７種類
のペーストのうちの一つを10ｇ入れ、その後分散
液D₁を200ｇ入れる。直ちにへらを用いて容器の
内容物を混合し、この混合処理を約１分15秒続け
る。２個の穴が貫通した蓋つきの容量125cm³の円
筒形ガラス製フラスコに前記の混合物をすみやか
に注ぎこむ。２個の穴の一つは乾燥窒素流を通す
ためのものであり、他はブルツクフイールド粘度
計のNo.７スピンドルを通すためのものである。蓋を閉じた後、粘度計のスピンドルをさしこ
み、そして乾燥窒素供給源につなぎ、粘度計のス
ピンドルを始動させて2.5rpmの速度で回転させ
る。へらによる混合開始時点と粘度計スピンドル
の回転開始時点との間隔は２分である。ガラス製フラスコ内の混合物の粘度の変化を時
間の関数として追跡し、粘度計が25℃において16
×10⁵mPa・ｓの読みをまだ示している時点でス
ピンドルの回転を停止する。組成物C₁に対する％で表わした促進剤の使用
量、及び促進剤に対する％で表わした水の添加量
を次表に示す。％で表わした量は、水酸化物本来
（又は無水の水酸化物）を基準にしたものであり、
これらの水酸化物の結晶水又は水和水は計算に入
れてない。また25℃で粘度が16×10⁵mPa・ｓに到達する
までの時間も表に示してある。

【表】混合物の本体の粘度の変化がすべての場合にお
いて異なることが判る。促進剤の種類及びその使
用量、ならびに水の添加量の関数としてそれは変
動するものである。例２下記の成分を混合してペーストを製造する： −25℃における粘度が30000mPa・ｓであるα，
ω―ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリ
シロキサン油100部、 −200m²／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ
２部、及び −6μの平均粒径を有する式Ca（OH）₂の石灰17.6
部。このペースト５部（石灰0.73部に相当）を組成
物C₂の中へ混ぜこむ。この組成物C₂は下記の成
分を混合して得られたものである： −25℃における粘度が7000mPa・ｓであるα，
ω―ジ（ヒドロキシ）ジメチルポリシロキサン
油100部、 −150m²／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ
10部、 −5μの平均粒径を有する粉末珪藻土85部、 −25℃における粘度が50mPa・ｓであるα，ω
―ジ（ヒドロキシ）ジメチルポリシロキサン油
４部、 −メチルトリアセトキシシラン５部及び −ブチルチタネート0.004部。ペーストと組成物C₂とのブレンド時間は約２
分である。得られた配合物をただちに３バツチに
配列されたポリエチレンプレート上に厚さ４mmの
層状に塗りひろげる。一つのバツチのプレートを温度25℃に加熱され
た密閉容器に入れ、別のバツチに属するプレート
を温度50℃に加熱された密閉容器に入れ、そして
第３バツチのプレートを温度100℃に加熱された
密閉容器内に入れる。各プレート上に沈着させた配合物の層をゴム状
の細片に変換してそのシヨアー硬度を時間の関数
として測定する。加熱された密閉容器内にプレー
トを入れた瞬間からの時間をはかる。結果は下記
のとおりである： −25℃の温度にさらしたプレート 25分後にシヨアーＡ硬度が測定可能となり、90
分後に約50の最高値に達する。 −50℃の温度にさらしたプレート 10分後にシヨアーＡ硬度が測定可能となり、60
分後に最高値に達する。 −100℃の温度にさらしたプレート５分後にシヨアーＡ硬度が測定可能となり、20
分後に最高値に達する。特定の組成物について広い範囲に亘つて変動す
る加硫時間が温度に応じて得られることをこれら
の結果は示している。また組成物C₂を防湿容器内に貯蔵してみた。
１年間の貯蔵後に変化の兆しはまつたく認められ
なかつた。例３下記の成分を混合し、周囲温度ですでに硬化す
る組成物を製造する： −25℃で3500mPa・ｓの粘度を有するα，ω―
ジ（ヒドロキシ）ジメチルポリシロキサン油
100部、 −200m²／ｇの比表面積を有する熱分解法シリカ
14部、 −5μの平均粒径を有する粉末珪藻土14部、及び −8μの平均粒径を有するルチル型の酸化チタン
1.65部。わずかな減圧下において120℃に加熱すること
により微量の水を除去し、そして冷却後メチルト
リス（２―エチルヘキサノイルオキシ）シラン10
部を加える。この組成物に対し、25℃において20mPa・ｓ
の粘度を有するα，ω―ビス（トリメチルシロキ
シ）ジメチルポリシロキサン油30部を加え、得ら
れた配合物を各100ｇの四つの部分に分割する。
それらのうちの三つに対し、6μの平均粒径を有
する式Ca（OH）₂の石灰をそれぞれ2.40ｇ、3.60ｇ
及び4.80ｇ加える。このようにしてD₁，D₂及び
D₃と標識した３組成物を得、そして石灰を含ま
ない第４部分をC₂として表示する。組成物C₂，D₁，D₂及びD₃をただちにポリエチ
レン製プレートの上に厚さ２mmの層状にぬりひろ
げ、次にポリエチレンプレートからエラストマー
の層を手ではぎとり、完全に取除けるまでに要す
る時間を測定する。周囲条件下で５日間エラスト
マーを架橋反応させて硬化完了した後、架橋剤と
して用いたメチルトリス（２―エチルヘキサノイ
ルオキシ）シランの加水分解で生じ、エラストマ
ー中に含まれている２―エチルヘキサノン酸をト
ルエンで抽出する。抽出液にｎ―ブタノールを加
え、トルエンとブタノールとの容積で50／50の混
合物を得、次に酸の存在を示す着色指示薬を加え
る。アルコール性水酸化カリウムによる滴定法によ
り、100ｇのエラストマーC₂，D₁，D₂及びD₃当り
のトルエンで抽出された２―エチルヘキサノン酸
のミリモル数を測定する。分離時間についての試
験結果及びエラストマー中に残留する酸の量を下
記に示す：

【表】石灰を含ませることにより、組成物のきわめて
迅速な硬化が得られ、そして２―エチルヘキサノ
ン酸が中和されることが上記の表から明らかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリヒドロキシル化ポリシロキサン、ポリア
シルオキシシラン及び硬化促進剤を含むオルガノ
ポリシロキサン組成物であつて、硬化促進剤がア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物であ
ることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成
物。２少なくともＡ−主として25℃における粘度が700〜
1000000mPa・ｓであるα，ω―ジ（ヒドロキ
シ）ジオルガノポリシロキサンであるポリマー
類であつて、各ポリマーが式R₂SiO（式中、Ｒ
は同一又は異なる基であつて、場合によつては
ハロゲン原子又はシアノ基で置換された炭素数
１〜８の炭化水素基を表わす）の連続したジオ
ルガノシロキシ単位からなるもの100部、Ｂ−一般式R_pSi（OCOR′）_4-p（式中、ＲはＡで定
義したとおりであり、R′は脂肪族不飽和を含
まない炭素数１〜15の炭化水素基を表わし、そ
してｐは０又は１である）を有する架橋剤類２
〜20部、Ｃ−無機充填剤類０〜150部、及びＤ−Ａ＋Ｂ＋C100部当り硬化促進剤類0.01〜７部を含み、周囲温度ですでに架橋してエラストマー
となる特許請求の範囲１に記載のオルガノポリシ
ロキサン組成物であつて、促進剤類Ｄがアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれ
たものである前記組成物。３促進剤がリチウム、バリウム、ストロンチウ
ム及びカルシウムの水酸化物から選ばれた無水又
は水和状態の水酸化物である特許請求の範囲１又
は２に記載の組成物。４付加的に水を含み、その水が無水の水酸化物
に対比して最低0.05％、最高35％の濃度で架橋反
応中に存在する特許請求の範囲１〜３のいずれか
１項に記載の組成物。５ポリヒドロキシル化オルガノポリシロキサン
の珪素原子に結合した基Ｒが、 −炭素数１〜８のアルキル及びハロアルキル
基、 −炭素数４〜８のシクロアルキル及びハロシク
ロアルキル基、 −炭素数２〜４のアルケニル基、 −炭素数６〜８のアリール基及びハロアリール
基、ならびに −アルキル鎖の炭素数が２〜３のシアノアルキ
ル基から選ばれたものである特許請求の範囲１〜４の
いずれか１項に記載の組成物。６ポリアシルオキシシランが式： R_pSi（OCOR′）_4-p （式中、ｐは０〜１であり、R′は −炭素数１〜15のアルキル基、 −５〜６個の環式炭素原子を有するシクロアル
キル基、又は −炭素数６〜８のアリール基を表わす）を有するものである特許請求の範囲１
〜５のいずれか１項に記載の組成物。７組成物の硬化中に形成されうる酸の量に対比
して少なくとも化学量論的な量の硬化促進剤が含
まれている特許請求の範囲１〜６のいずれか１項
に記載の組成物。８成分ＡとＢとの化学量論的な反応で得られ
る、揮発分が除去された生成物によつて成分Ａ及
びＢが置換えられた特許請求の範囲１〜７のいず
れか１項に記載の組成物。９ポリヒドロキシル化ポリシロキサン、ポリア
シルオキシシラン及び硬化促進剤を含むオルガノ
ポリシロキサン組成物であつて、硬化促進剤がア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物であ
る前記組成物を製造するに当り、最初の工程にお
いて水分の不存在下、下記成分Ａ，Ｂ及びＣ、そ
れに所望によつては常用の添加剤及び補助剤を混
合して一液型の配合物を製造し、次いで使用時に
硬化促進剤を加えて均質化することを特徴とする
オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。Ａ−主として25℃における粘度が700〜
1000000mPa・ｓであるα，ω―ジ（ヒドロ
キシ）ジオルガノポリシロキサンであるポリ
マー類であつて、各ポリマーが式R₂SiO（式
中、Ｒは同一又は異なる基であつて、場合に
よつてはハロゲン原子又はシアノ基で置換さ
れた炭素数１〜８の炭化水素基を表わす）の
連続したジオルガノシロキシ単位からなるも
の100部、Ｂ−一般式R_pSi（OCOR′）_4-p（式中、ＲはＡで定
義したとおりであり、R′は脂肪族不飽和を
含まない炭素数１〜15の炭化水素基を表わ
し、そしてｐは０又は１である）を有する架
橋剤類２〜20部、Ｃ−無機充填剤類０〜150部。