CN101198567A - 将提供冻结和解冻抗性的物质传递到粘结性组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种将能提供冻结－解冻抗性的掺合料传递到粘结性组合物的方法，所述方法包括将含有聚合物微球、至少部分可降解聚合物颗粒或加气添加剂的至少之一的粘度改性外加剂加入到粘结性组合物中。聚合物微球、至少部分可降解聚合物颗粒和产气添加剂在材料基质中提供孔隙空间，这种孔隙空间起到提高材料的冻结－解冻耐久性的作用。

Description

将提供冻结和解冻抗性的物质传递到粘结性组合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年6月14日提交的美国临时专利申请系列号60/690/235的提交日的权益。
发明背景
众所周知，冻结和解冻循环对于水饱和硬化水泥组合物如混凝土可能极其有害。预防或减少所致损害的最常见的技术，是在该组合物中掺入微细的空隙(pore)或孔隙(void)。所述空隙或孔隙起到内部膨胀腔的作用，因此可通过减轻混凝土中推进的冻结峰面所致的液压来保护混凝土免受冻害。现有技术中用于在混凝土中人工产生这种孔隙的方法借助加气剂，它能使混凝土混合过程中夹带的微小气泡稳定化。
在湿法浇注混凝土的混合工序中，这些空气孔隙通常用表面活性剂进行稳定化。遗憾的是，这种在混凝土中夹带空气孔隙的方法遭到多个生产和浇注问题的困扰，其中一些问题如下：
含气量：粘结性混合物含气量的变化，如果是含气量随时间推移降低，可导致混凝土对冻结和解冻损坏的抗性低劣，如果是含气量随时间推移增高，则会减少混凝土的压缩强度。实例有泵送混凝土(压缩导致含气量降低)、超增塑剂的施工现场添加(往往升高含气量或使空气孔隙系统失稳定)、特定掺合料(admixture)与加气表面活性剂的相互作用(可能会增加或减少含气量)。
空气孔隙稳定化：未能使气泡稳定化可能是由于存在着能吸收稳定性表面活性剂的材料，即具有高表面积碳或水分不足的粉煤灰会使表面活性剂不能适当起作用，也即成为低塌落度混凝土。
空气孔隙特性：过大而不能提供对冻结和解冻的抗性的气泡的形成，可能是由于骨料质量差或等级不好、使用了其它使气泡失稳定的掺合料等等原因所致。这种孔隙往往不稳定，会趋向于上浮到新制混凝土的表面。
过度终饰：过度终饰除气会将空气排除出混凝土表面，通常导致接近过度终饰表面的水泥浆动变区(detrained zone)剥落造成损坏。
在混凝土混合时使空气孔隙得以产生和稳定化，并确保它在混凝土硬化前保持适当的量和大小，这对北美的预混合混凝土生产商是最大的日常问题。
加气充分的混凝土仍是最难制造的混凝土类型之一。被夹带入混凝土中的空气孔隙系统的含气量和特性不能通过直接定量方法进行控制，而是只能间接通过加入到混凝土混合物中的加气剂的量/类型来控制。各种因素，如骨料的组成和颗粒形状、混合料中水泥的类型和数量、混凝土的稠度、所用混合机的类型、混合时间和温度，都会影响加气剂的性能。普通加气混凝土中的孔隙大小分布可显示很大的变化范围，在10-3000微米(μm)或以上。在这种混凝土中，除对于循环冻结-解冻抗性不可或缺的小孔隙外，已接受较大孔隙的存在为不可避免的特征，而较大孔隙对混凝土的耐久性贡献极小，还可能会减少混凝土的强度。
硬化混凝土中的空气孔隙系统的特性通过ASTM C457标准试验方法(硬化混凝土中空气孔隙系统参数的显微测定)进行测定。这些特性以一系列参数表示，这些参数指示平均孔隙大小(比表面积)、体积丰度(含气量)和各孔隙之间的平均距离(间距因子)。这些值在混凝土工业中已被用来确定混凝土在水饱和循环冻结环境中的预期性能和耐久性。ACI指南推荐比表面积大于600in-1，间距因子等于或小于0.008in，以确保对冻结和解冻循环的抗性。
本领域技术人员已学会通过应用适当的加气混凝土制造准则来控制这些影响因素。这种混凝土的制造需要加以特别小心。具体的说，必须定期检查含气量。如果含气量过低，混凝土的峰面抗性将不足。但如果含气量过高，则压缩强度将受到不利影响。
现有技术中控制空气孔隙的方法往往会导致性能不一致。如果混合作用没有夹带入可接受大小和间距的气泡，则气泡稳定性化学系统的任何量都不能在硬化混凝土中产生可接受的空气孔隙结构。
因此，宜提供这样的掺合料，它直接在湿法浇注粘结性混合物中产生耐冻结-解冻的孔隙结构，在混合过程中不需要剪切条件来产生适当大小的气泡。该孔隙结构可将尺寸最优化的孔隙加入到湿法浇注混合物中，这些孔隙给粘结性组合物提供改进的冻结-解冻耐久性。对于从含有常规加气化学掺合料的湿法浇注混合物制造的制成品，掺合料还应能减少或消除压缩强度的下降。
发明概述
提供了一种将提供冻结-解冻抗性的掺合料传递到粘结性组合物的方法，所述方法包括将含有聚合物微球、至少部分可降解聚合物颗粒、产气添加剂或它们的混合物的至少之一的粘度改性掺合料加入到粘结性组合物中，其中含有聚合物微球、至少部分可降解聚合物颗粒或产气添加剂的至少之一的粘度改性掺合料作为单一掺合料加入到粘结性组合物中。
提供了非常规的耐冻性掺合料，所述耐冻性掺合料包含含有聚合物微球、至少部分可降解聚合物颗粒、产气添加剂或它们的混合物的至少之一的粘度改性掺合料。
提供了一种将提供冻结-解冻抗性的掺合料传递到粘结性组合物的方法，所述方法包括将含有聚合物微球、至少部分可降解聚合物颗粒或它们的混合物的至少之一的粘度改性掺合料加入到粘结性组合物中，其中含有聚合物微球或至少部分可降解聚合物颗粒的粘度改性掺合料作为单一掺合料加入到粘结性组合物中。
提供了非常规的耐冻性掺合料，所述耐冻性掺合料包含含有聚合物微球、至少部分可降解聚合物颗粒或它们的混合物的至少之一的粘度改性掺合料。
提供了一种将提供冻结-解冻抗性的掺合料传递到粘结性组合物的方法，所述方法包括将含有产气添加剂的粘度改性掺合料加入到粘结性组合物中，其中含有产气添加剂的粘度改性掺合料作为单一掺合料加入到粘结性组合物中。
提供了非常规的耐冻性掺合料，所述耐冻性掺合料包含含有产气添加剂的粘度改性掺合料。
发明详述
提供了一种将提供冻结-解冻抗性的物质传递到粘结性组合物的方法，所述方法包括用粘度改性掺合料作为液体介质，将聚合物微球、至少部分可降解聚合物颗粒和/或产气添加剂加入到粘结性组合物中。非常规的耐冻性物质如微球或产气物(gas generator)是以不容易使用的干粉形式供应的。它们通常少量加入到粘结性组合物中，要将它们均匀地分布在整个粘结性组合物中会比较困难。将这种非常规的耐冻性物质作为在粘度改性掺合料中的液体分散体进行传递，则提供了更易管理的微球和产气物处理和分配方式，特别是对其密度与水的密度不同(更高或更低)的微球和加气剂。
粘度改性掺合料的使用能让使用者以更便利和更具再现性的方式投加聚合物微球、聚合物颗粒和/或产气物。
微球和其它低密度固体非常难以使用，因为它们的低密度会导致产生容易空气传播的分散体。将这些材料作为在粘度改性掺合料中的稳定液体分散体进行传递，则提供了更容易的聚合物微球、可降解颗粒和产气物处理方式。
将非常规的抗冻物质如聚合物微球、可降解聚合物颗粒或产气物通过高剪切混合作用分散在粘度改性掺合料如高分子量的聚合物溶液中，所述聚合物溶液可由纤维素(如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素)、聚乙二醇或多糖(如diutan胶水溶液或文莱胶(welan gum)水溶液)组成。通过低剪切混合将材料润湿，然后通过高剪切混合彻底分散至少约两分钟。分散体的浓度可最多高达约30至约40％重量的固形物。主要按需要确定浓度，以达到尽可能浓稠、同时又保持可浇注粘度的分散体。以这种方式制成的含20％固形物的分散体，在一年时间里都显示出稳定性。该分散体在粘结性体系中的使用已证实工作性改进，这由塌落度更高和浇注更容易显现。
提供了引入非常规抗冻物质如聚合物微球、可降解聚合物颗粒和产气物的方法。所述方法使用粘度改性掺合料来加入充气或充液体聚合物微球、可降解聚合物颗粒和/或当分散到粘结性混合物中时会产生气体的附加化学品或化学品掺合物。聚合物微球以各种商品名进行生产和销售，其使用各种聚合物材料来形成颗粒壁。
聚合物微球、可降解聚合物颗粒和/或产气物的使用，基本上消除了现有技术的大多数问题。可降解聚合物颗粒包括完全可降解颗粒和至少部分可降解颗粒。所谓部分可降解是指一部分颗粒结构可能不易于发生水解降解，从而留下部分填充的孔洞(cavity)。它还使得有可能使用一些材料即低等级高碳粉煤灰，这些材料因为不经进一步处理不能用于常规加气的混凝土中，目前作填埋处理。这导致水泥的节约，从而经济上的节约。
其中使用了本发明掺合料的粘结性组合物通常会被暴露于环境，也就是说该粘结性组合物会被放置在暴露于风化和冻结-解冻循环的环境中。
聚合物微球、可降解聚合物颗粒和产气物产生的气体，可在粘结性材料基质最终凝固前在其中提供孔隙空间，这种孔隙空间起到提高粘结性材料的冻结-解冻耐久性的作用。聚合物微球、可降解聚合物颗粒和原位气体产生给湿法浇注粘结性组合物引入孔隙，以在混凝土中产生完全成型的孔隙结构，使得该混凝土能抵抗冻结-解冻循环所引起的降解，在湿法浇注粘结性组合物的混合过程中不依赖气泡稳定化作用。原位气体产生和聚合物微球或可降解聚合物颗粒所产生的冻结-解冻耐久性增强作用，是基于减轻水在粘结性材料中冻结时所产生的应力的物理机制。在常规实践中，通过使用化学掺合料以使混凝土混合物混合过程中夹带入其中的空气孔隙稳定化，来在硬化材料中产生适当大小和间距的孔隙。在常规的混凝土混合物中，这些化学掺合料作为一类被称为加气剂。
水凝水泥可以是波特兰水泥、铝酸钙水泥、磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥、硫铝酸钙水泥或任何其它合适的水凝粘结剂。可将骨料包括在粘结性湿法浇注混合物中。骨料可以是二氧化硅、石英、沙、碎大理石、玻璃球、花岗石、石灰石、方解石、长石、冲积砂、任何其它耐久骨料和它们的混合物。
历史上，使用铝粉是在粘结性系统中产生气泡的方法之一。使用铝粉之外的产气物有多个优点。第一个优点是形成不可燃气体如氮气或二氧化碳而不是形成氢气(铝粉与水在碱性pH下反应形成)。第二个优点是，铝粉的颗粒通常比许多产气物粉末要大，它们产生的气泡较大，往往会在结构中造成沟道。因此，铝粉并不总能为冻结和解冻抗性目的在硬化混凝土系统中产生良好的气泡结构。第三个优点是，与大多数产气物的分解途径不同，铝粉的反应高度依赖于温度。
产气添加剂可以以占干水泥约0.005％至约2％重量的量加入到粘结性组合物中。产气添加剂是任何能产生氮气、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氨气或甲烷气体的化合物，来自广泛的化学领域，例如产氮气化合物如肼、酰肼、叠氮化物、偶氮化合物、偶氮二甲酰胺、甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、甲苯磺酰丙酮腙、甲苯磺酰氨基脲、苯基四唑、二亚硝基五亚甲基四胺；产氢气化合物如硼氢化钠；产氧气化合物如有机过氧化物和无机过氧化物；产二氧化碳化合物如碳酸氢钠或其它碱金属或碱土金属碳酸盐；和产空气化合物如活性碳。酰肼的一个实例是4，4″-氧二苯磺酰肼。4，4″-氧二苯磺酰肼的一些特性是，它在粘结性组合物现场浇注(in place)后分解，且它相对不可溶于水；因此它不受运输过程中的机械作用的显著影响。这种材料在历史上被用来对灰泥和水泥浆的化学收缩提供一定的膨胀补偿，但未曾被用在减少对暴露于冻结-解冻循环的粘结性组合物造成的损害的方法中。
聚合物微球的平均直径为约100微米或以下，在某些实施方案中平均直径为约25微米或以下，在其它实施方案中平均直径为约10微米或以下。聚合物微球可具有空芯和可压缩壁。聚合物微球的内部部分包含空穴(void cavity)或可含有气体(充气)或液体(充液体)的孔洞(cavity)。
聚合物微球可由至少以下之一的聚合物和它们的共聚物组成：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻氯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯，所述共聚物如偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈-聚甲基丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯-聚丙烯腈共聚物或氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等。由于聚合物微球由聚合物组成，其壁柔韧，能响应压力而移动。与此对比，玻璃、陶瓷或其它硬性材料产生的微球具有刚性结构，当暴露于压力时会破裂。因此，据以制作聚合物微球的材料是柔韧的，对粘结性组合物的碱性环境具有抗性。
另外，所述微球或其它可降解聚合物颗粒可由可降解聚合物组成。虽然不想受理论局限，但认为可降解聚合物在高度碱性环境(可存在于粘结性组合物)中是不稳定的，在经过几小时、几天或几个星期时间后会降解留下孔隙。可降解的聚合物微球和颗粒还易受酶和细菌的降解作用，以及粘结性组合物中存在的过渡金属的催化作用。孔隙空间因此在水合工序过程中、凝固过程中和此外在粘结性组合物硬化后产生。可降解聚合物微球或颗粒可具有空芯和可压缩壁。可降解聚合物微球或颗粒的内部部分可包含空穴或者可含有气体(充气)或液体(充液体)的孔洞。
可降解聚合物可由聚酯或聚内酯聚合物组成。在其它一些实施方案中，聚酯可包含聚乳酸、聚乙醇酸或者它们的共聚物或混合物，例如但不限于聚乳酸-聚乳酸共聚物、聚乙醇酸-聚乙醇酸共聚物和聚乳酸-聚乙醇酸共聚物、丙交酯-己内酯共聚物、丙内酯-环氧乙烷共聚物、丙内酯-环状碳酸酯共聚物、丙交酯衍生的聚酯酰胺和D，L-丙交酯共聚物。另外，在其中微球或颗粒包含聚乳酸、聚乳酸的共聚物或聚乳酸的混合物的某些实施方案中，随着微球或颗粒在粘结性组合物中的降解有乳酸产生，而乳酸是已知的强度增强剂。由于聚合物颗粒由聚合物组成，其壁柔韧，能响应压力而移动。与此对比，玻璃、陶瓷或其它硬性材料产生的微球具有刚性结构，当暴露于压力时会破裂。
在某些实施方案中，微球或可降解聚合物颗粒的尺寸可以是平均直径小于约10μm的尺寸。聚合物微球或颗粒的直径越小，为达到期望间距因子(冻结和解冻抗性的预报值)所需的材料体积越少。这从性能观点和经济观点来看都是有益的，因为它们的加入所致的压缩强度降低较小，所需要的球体质量较小。同样，聚合物微球的壁厚度应尽可能薄得使材料成本减至最低，但也应厚得足以抵抗粘结性组合物混合、浇注、固结和终饰工序过程中的损害/破裂。
要加入到粘结性组合物中的聚合物微球或可降解聚合物颗粒的量占干水泥总体积的约0.05％至约4％，或者占干水泥重量的约0.01％至约4％。
本文描述的方法所产生的掺合料组合物可含有其它添加剂或成分，而不应限定于所规定的配方。可加入的添加剂包括但不限于：分散剂、凝固和强度加速剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、阻蚀剂、湿润剂、水溶性聚合物、流变学改性剂、斥水剂、非降解性纤维、防湿掺合料、减渗剂、杀真菌掺合料、杀细菌掺合料、杀昆虫掺合料、碱反应性减少剂(alkali-reactivity reducer)、粘结掺合料、减缩掺合料和任何其它不会不利影响粘结性组合物的性质的掺合料或添加剂。粘结性组合物不必要都含有每一种前述添加剂。
本文描述的方法所提供的粘结性组合物可含有其它添加剂或成分，而不应限定于所规定的配方。可加入的水泥添加剂包括但不限于：加气剂、骨料、火山灰、分散剂、凝固和强度加速剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、阻蚀剂、湿润剂、水溶性聚合物、流变学改性剂、斥水剂、纤维、防湿掺合料、减渗剂、杀真菌掺合料、杀细菌掺合料、杀昆虫掺合料、微细矿物掺合料、碱反应性减少剂、粘结掺合料、减缩掺合料和任何其它不会不利影响粘结性组合物的性质的掺合料或添加剂。粘结性组合物不必要都含有每一种前述添加剂。
可在粘结性配方中包括骨料，以提供包括有细骨料的灰泥和还包括粗骨料的混凝土。细骨料是几乎能完全通过4号筛(ASTM C 125和ASTM C 33)的材料，如石英砂。粗骨料是主要保留在4号筛(ASTMC125和ASTM C33)上的材料，如硅石、石英、碎大理石、玻璃球、花岗石、石灰石、方解石、长石、冲积砂、沙或任何其它耐久骨料和它们的混合物。
火山灰是硅土或铝硅土材料，它极少具有或不具有粘结性价值，但在水存在下和在微细形式下，会与波特兰水泥的水合过程中产生的氢氧化钙发生化学反应，形成具有粘结性质的材料。一些已知的火山灰为硅藻土、蛋白石、燧石、粘土、页岩、粉煤灰、矿渣、硅灰、火山凝灰岩和浮石。某些磨细粒化高炉矿渣和高钙粉煤灰同时具有火山灰性质和粘结性质。天然火山灰这个专业术用来定义自然界出现的火山灰，如火山凝灰岩、浮石、火山土、硅藻土、蛋白石、燧石和一些页岩。名义上惰性的材料还可包括微细的粗石英、白云石、石灰石、大理石、花岗岩及其它。粉煤灰在ASTM C618中有定义。
如果使用，硅粉可不经压实或可部分压实，或者作为浆液加入。硅粉另外会与水泥粘合剂的水合副产物发生反应，这提供提高的制成品强度和降低的制成品渗透性。硅粉或其它火山灰如粉煤灰或煅烧粘土如偏高岭土，可以以约5％至约7％(基于粘结性材料的重量)的量加入到粘结性湿法浇注混合物中。
如果使用，分散剂可以是任何合适的分散剂，如木素磺酸盐、β-萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸、具有或不具有聚醚单位的聚羧酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂，例如LOMAR D分散剂(Cognis Inc.，Cincinnati，Ohio)或低聚分散剂。
可以使用聚羧酸盐分散剂，所谓聚羧酸盐分散剂是指其碳骨架具有侧链的分散剂，其中至少一部分侧链通过羧基或醚基连接到骨架上。术语分散剂还意指包括还能起到粘结性组合物的增塑剂、高效减水剂、流化剂、防絮凝剂或超增塑剂的作用的化学品。聚羧酸盐分散剂的实例可见于美国专利出版物2002/001 9459 A1和以下各号美国专利：6,267,814、6,290,770、6,310,143、6,187,841、5,158,996、6,008,275、6,136,950、6,284,867、5,609,681、5,494,516、5,674,929、5,660,626、5,668,195、5,661,206、5,358,566、5,162,402、5,798,425、5,612,396、6,063,184、5,912,284、5,840,114、5,753,744、5,728,207、5,725,657、5,703,174、5,665,158、5,643,978、5,633,298、5,583,183和5,393,343，它们全部通过引用结合到本文中，如同在下文完整写出。
术语低聚分散剂指低聚物，其为成分A、任选成分B和成分C的反应产物，其中每个成分A独立是吸附到粘结性颗粒上的非聚合物功能性部分(moiety)；其中成分B是任选的部分，如果存在的话，每个成分B独立是排列在成分A部分和成分C部分之间的非聚合物部分；其中成分C是至少一个这样的部分，其为基本上不吸附到水泥颗粒上的直链或支链水溶性非离子型聚合物。低聚分散剂公开于美国专利第6,133,347号、美国专利第6,492,461号和美国专利第6,451,881号中，它们通过引用结合到本文中，如同在下文完整写出。
可使用的凝固和强度加速剂/增强剂包括但不限于碱金属、碱土金属或铝的硝酸盐；碱金属、碱土金属或铝的亚硝酸盐；碱金属、碱土金属或铝的硫氰酸盐；烷醇胺；碱金属、碱土金属或铝的硫代硫酸盐；碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐(优选甲酸钙)；多羟基烷基胺；碱金属或碱土金属的卤化物(优选溴化物)。可使用的加速剂的实例包括但不限于POZZOLITHNC534(非氯化物类型的加速剂)和/或RHEOCRETECNI(亚硝酸钙基阻蚀剂)，两者由美国俄亥俄州Cleveland市的Degussa Admixtures，Inc.以这两个商品名出售。
硝酸的盐具有通式M(NO3)a，其中M为碱金属或碱土金属或铝，且其中a对碱金属盐为1、对碱土金属盐为2，对铝盐为3。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硝酸盐。
亚硝酸的盐具有通式M(NO2)a，其中M为碱金属或碱土金属或铝，且其中a对碱金属盐为1、对碱土金属盐为2，对铝盐为3。优选Na、K、Mg、Ca和Al的亚硝酸盐。
硫氰酸的盐具有通式M(SCN)b，其中M为碱金属或碱土金属或铝，且其中b对碱金属盐为1、对碱土金属盐为2，对铝盐为3。这些盐也被称为sulfocyanate、sulfocyanide、rhodanate或rhodanide。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硫氰酸盐。
烷醇胺是一组化合物的通称，其中三价氮直接连接到烷基醇的碳原子。代表性化学式是N[H]c[(CH2)dCHRCH2R]e，其中R独立为H或OH，c为3-e，d为0至约4，e为1至约3。其实例包括但不限于一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺。
硫代硫酸盐具有通式Mf(S2O3)g，其中M为碱金属或碱土金属或铝，且其中f为1或2，g为1、2或3，取决于M金属元素的化合价。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硫代硫酸盐。
羧酸盐具有通式RCOOM，其中R为H或C1至约C10烷基，M为碱金属或碱土金属或铝。优选的是Na、K、Mg、Ca和Al的羧酸盐。羧酸盐的一个实例是甲酸钙。
多羟基烷基胺的通式可为：
Figure S2006800210732D00121
其中h为1-3，i为为1-3，j为1-3，k为0-3。优选的多羟基烷基胺是四羟基乙基乙二胺。
缓凝(或称延迟凝固或水合控制)掺合料用来阻止、延迟或减慢粘结性组合物的凝固速度。缓凝剂用来抵消热天气对粘结性组合物的凝固的加速作用，或者在出现困难的浇注条件或运送现场的问题时延迟粘结性组合物的初始凝固，或者给特殊终饰工序留出时间。大多数缓凝剂还起到低水平减水剂的作用，也可用来将一些空气夹带入粘结性组合物中。木素磺酸盐、羟基化羧酸、硼砂、葡糖酸、酒石酸和其它有机酸及它们相应的盐、膦酸盐、某些碳水化合物如糖、多糖和糖酸及它们的混合物，都可用作缓凝掺合料。
阻蚀剂适用于保护埋置的钢筋免受腐蚀。粘结性组合物的高碱性性质能促使在钢筋上形成钝态非腐蚀保护性氧化膜。但是，碳酸饱充作用或者防冻剂或海水中氯离子的存在连同氧气一起，会破坏或穿透该膜而造成腐蚀。阻蚀掺合料在化学上能减慢该腐蚀反应。最常用来阻止腐蚀的材料为亚硝酸钙、亚硝酸钠、苯甲酸钠、某些磷酸盐或氟硅酸盐、氟铝酸盐、胺、有机基斥水剂和相关的化学品。
在建筑领域，多年来已经开发出许多保护粘结性组合物免受拉伸应力和后续破裂的方法。一种现代的方法涉及在新配的粘结性混合物中散布纤维。硬化后，这种粘结性组合物称作纤维强化水泥。纤维可由锆材料、碳、钢、玻璃纤维或合成材料(例如聚丙烯、尼龙、聚乙烯、聚酯、人造丝、高强度芳纶或者它们的混合物)制成。
防湿掺合料能减少水泥含量低、水-水泥比高或骨料部分细粒不足的混凝土的渗透性。这些掺合料能阻止水分渗透入湿混凝土中，它们包括某些肥皂、硬脂酸盐和石油产品。
减渗剂用来减少水在压力下被传递通过粘结性组合物的速度。可应用硅粉、粉煤灰、磨细矿渣、偏高岭土、天然火山灰、减水剂和胶乳来降低粘结性组合物的渗透性。
细菌和真菌在硬化粘结性组合物上或内部的生长可通过使用杀真菌掺合料、杀细菌掺合料和杀昆虫掺合料来部分控制。对这些目的最有效的材料是多卤化苯酚、dialdrin乳液和铜化合物。
着色掺合料通常由颜料组成，颜料可以是有机颜料如酞菁或无机颜料如含金属颜料，含金属颜料包含但不限于金属氧化物和其它颜料，可包括但不限于含氧化铁颜料如CHROMIXL(DegussaAdmixtures，Inc.Cleveland Ohio)、氧化铬、氧化铝、铬酸铅、氧化钛、锌白、氧化锌、硫化锌、铅白、铁锰黑、钴绿、锰蓝、锰紫、硫硒化镉、铬橙、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、锌黄、群青蓝和钴蓝。
碱反应性减少剂能减少碱-骨料反应，限制这个反应在硬化粘结性组合物中可产生的破坏性胀力。火山灰(粉煤灰、硅粉)、高炉矿渣、锂和钡的盐特别有效。
可以使用的减缩剂包括但不限于RO(AO)1-10H，其中R为C1-5烷基或C5-6环烷基，A为C2-3亚烷基、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属氧化物，优选硫酸钠和氧化钙。TETRAGUARD掺合料是可以使用的减缩剂的一个实例(可获自美国俄亥俄州Cleveland市的Degussa Admixtures，Inc.)。
在一个实施方案中，给粘结性组合物提供冻结-解冻抗性的方法包括将含有聚合物微球、可降解聚合物颗粒、产气添加剂或它们的混合物的至少之一的粘度改性掺合料加入到粘结性组合物中。聚合物微球可以充气或充液体。此外，聚合物微球可包含至少以下之一或者它们的共聚物或混合物：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻氯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯，所述共聚物例如但不限于偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈-聚甲基丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯-聚丙烯腈共聚物或氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物。在另一个实施方案中，可降解聚合物可由聚酯或聚内酯聚合物组成。在其它一些实施方案中，聚酯可包含聚乳酸、聚乙醇酸或者它们的共聚物或混合物，例如但不限于聚乳酸-聚乳酸共聚物、聚乙醇酸-聚乙醇酸共聚物和聚乳酸-聚乙醇酸共聚物、丙交酯-己内酯共聚物、丙内酯-环氧乙烷共聚物、丙内酯-环状碳酸酯共聚物、丙交酯衍生的聚酯酰胺和D，L-丙交酯共聚物。在某些实施方案中，粘度改性掺合料包含高分子量的聚合物溶液，所述聚合物溶液可由纤维素(如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素)、聚乙二醇或多糖(如diutan胶水溶液或文莱胶水溶液)组成。在某些其它实施方案中，产气添加剂可以是酰肼。
在另一个实施方案中，给粘结性组合物提供冻结-解冻抗性的方法包括至少以下特征之一：产气添加剂的加入量在占干水泥重量的约0.005％至约5％的范围内；聚合物微球或可降解聚合物颗粒的加入量在占干水泥重量的约0.01％至约4％的范围内。
在一个实施方案中，提供了非常规耐冻性掺合料，所述耐冻性掺合料包含含有聚合物微球、至少部分可降解聚合物颗粒或产气添加剂的至少之一的粘度改性掺合料。所述粘度改性掺合料可包含高分子量的聚合物溶液，所述聚合物溶液可由纤维素(如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素)、聚乙二醇或多糖(如diutan胶水溶液或文莱胶水溶液)组成。在某些实施方案中，聚合物微球可包含至少以下之一的聚合物或者它们的共聚物或混合物：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻氯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯。在另一个实施方案中，可降解聚合物可由聚酯或聚内酯聚合物组成。在其它一些实施方案中，聚酯可包含聚乳酸、聚乙醇酸或者它们的共聚物或混合物，例如但不限于聚乳酸-聚乳酸共聚物、聚乙醇酸-聚乙醇酸共聚物和聚乳酸-聚乙醇酸共聚物、丙交酯-己内酯共聚物、丙内酯-环氧乙烷共聚物、丙内酯-环状碳酸酯共聚物、丙交酯衍生的聚酯酰胺和D，L-丙交酯共聚物。在其它实施方案中，产气添加剂可包含在粘结性组合物凝固前能在其中产生氮气、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氨气或甲烷气体的化合物。
实施例
粘度改性剂与产气物的掺合料配方
将市售的粘度改性剂与已知量的偶氮二甲酰胺进行高剪切掺合3-5分钟，以提供匀和、均匀的掺合料。
样品   粘度调节剂(Kg)   偶氮二甲酰胺(g)
配方A     4.050     385
配方B     4.050     577
在掺合过程中，不时刮擦掺合容器壁，以确保固体完全分散到粘度改性剂当中。所得的分散体能自由流动，颜色亮黄。它们在用于现场之前先在室温下保藏一个星期。
粘度改性剂与微球的掺合料配方
将市售的微球水分散体与已知量的diutan胶进行高剪切掺合，以提供匀和、均匀的掺合料。diutan胶粉末分几次加入。
样品     diutan胶(g)   微球分散体(Kg)
配方A     16.6     4.512
配方B     16.6     13.536
经常刮擦掺合容器壁和掺合旋翼头本身，以确保diutan胶完全分散。随后的每次加入前，先要使混合物得到良好均质。整个加入和掺合工序花费大约20-25分钟。所得的分散体浓稠、可浇注，颜色白色。它们在用于现场之前先在室温下保藏长达一个星期。
应认识到，本文描述的各实施方案仅仅是示例性的，本领域技术人员可作出各种变化和修改而不偏离本发明的精神和范围。所有这种变化和修改意在包括在前文描述的本发明范围当中。此外，所有公开的实施方案不必是其中择一的方案，因为可组合本发明的各个实施方案以提供所需的结果。

Claims (13)

1.一种非常规耐冻性掺合料，所述耐冻性掺合料包含含有聚合物微球、至少部分可降解聚合物颗粒、加气添加剂或它们混合物的至少之一的粘度改性掺合料。
2.权利要求1的掺合料，其中所述粘度改性掺合料包含高分子量的聚合物溶液。
3.权利要求1的掺合料，其中所述粘度改性掺合料包含纤维素、聚乙二醇、多糖或它们的混合物的至少之一，其中如果所述粘度改性掺合料包含多糖，所述多糖优选是diutan胶水溶液、文莱胶水溶液或它们的混合物的至少之一，如果所述粘度改性掺合料包含纤维素，所述纤维素优选是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或它们的混合物的至少之一。
4.权利要求1的掺合料，其中所述聚合物微球包含i)至少以下之一的聚合物或者它们的共聚物或混合物：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻氯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯；或者ii)至少以下之一的共聚物或者它们的混合物：偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯-聚丙烯腈共聚物、聚丙烯腈-聚甲基丙烯腈共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物。
5.权利要求1的掺合料，其中所述聚合物微球或至少部分可降解聚合物颗粒包含i)聚乳酸、聚乙醇酸的至少之一的可降解聚合物或者它们的共聚物或混合物；或者ii)至少以下之一的可降解共聚物或者它们的混合物：聚乳酸-聚乙醇酸共聚物、丙交酯-己内酯共聚物、丙内酯-环氧乙烷共聚物、丙内酯-环状碳酸酯共聚物、丙交酯衍生的聚酯酰胺、D，L-丙交酯共聚物。
6.权利要求5的掺合料，其中所述聚合物微球或可降解聚合物颗粒在粘结性组合物凝固过程中在其中降解。
7.权利要求1-6中任一项的掺合料，其中所述聚合物微球或至少部分可降解聚合物颗粒的平均直径为约100μm或以下，优选平均直径为约10μm或以下。
8.权利要求1的掺合料，其中所述聚合物微球是充气微球或充液体微球的至少之一。
9.权利要求1的掺合料，其中所述产气添加剂包含在粘结性组合物凝固前能在其中产生氮气、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氨气或甲烷气体的化合物。
10.权利要求1的掺合料，其中所述产气添加剂是酰肼、肼、叠氮化物或偶氮化合物的至少之一。
11.权利要求1的掺合料，其中所述产气添加剂是偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、有机过氧化物、无机过氧化物、甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、甲苯磺酰丙酮腙、甲苯磺酰氨基脲、苯基四唑、硼氢化钠、活性碳或二亚硝基五亚甲基四胺的至少之一。
12.一种将提供冻结-解冻抗性的掺合料传递到粘结性组合物的方法，所述方法包括将权利要求1-11中任一项的粘度改性掺合料加入到粘结性组合物中，其中含有聚合物微球、至少部分可降解聚合物颗粒、产气添加剂或它们混合物的至少之一的粘度改性掺合料作为单一掺合料加入到粘结性组合物中。
13.一种粘结性组合物，所述组合物由权利要求12的方法产生。
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