KR20080023685A - 시멘트계 조성물에 동결 및 해동 저항성을 제공하는작용제를 전달하는 방법 - Google Patents

시멘트계 조성물에 동결 및 해동 저항성을 제공하는작용제를 전달하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 미소구, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자 또는 기체 발생 첨가제중 하나 이상을 함유하는 점도 개질 혼화제를 시멘트계 조성물에 첨가함을 포함하는, 시멘트계 조성물에 동결-해동 저항성을 제공하는 혼화제를 전달하는 방법에 관한 것이다. 중합체 미소구, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자 및 기체 발생 첨가제는 물질 매트릭스에 공극 공간을 제공하고, 이러한 공극 공간은 물질의 동결-해동 내구성을 증가시키는 작용을 한다.
시멘트계 조성물, 동결-해동 저항성, 점도 개질 혼화제.

Description

시멘트계 조성물에 동결 및 해동 저항성을 제공하는 작용제를 전달하는 방법{METHOD OF DELIVERY OF AGENTS PROVIDING FREEZING AND THAWING RESISTANCE TO CEMENTITIOUS COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2005년 6월 14일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/690,235 호에 기초한 우선권을 주장한다.
동결 및 해동 사이클이 콘크리트 같은 물로 포화된 경화된 시멘트 조성물을 극심하게 손상시킬 수 있다는 것은 널리 알려진 사실이다. 가해지는 손상을 방지하거나 감소시키는 가장 잘 알려진 기법은 미시적으로 미세한 기공 또는 공극을 조성물에 혼입시키는 것이다. 기공 또는 공극은 내부 팽창 챔버로서 작용하여, 콘크리트 내에서 동결이 진척됨으로 인해 야기되는 유압을 경감시킴으로써 콘크리트를 동해로부터 보호할 수 있다. 콘크리트에 이러한 공극을 인공적으로 생성시키기 위하여 종래 기술에서 이용한 방법은 혼합 동안 콘크리트 내에 연행된 작은 기포를 안정화시키는 공기-연행제에 의한 것이었다.
습윤 캐스트 콘크리트의 혼합 과정 동안 계면활성제를 사용함으로써 이들 공 기 공극을 전형적으로 안정화시킨다. 불행하게도, 콘크리트에 공기 공극을 연행시키는 이 해결책은 생성 및 배치상의 문제가 다수 존재하며, 이들 문제중 일부는 다음과 같다:
공기 함량 - 시멘트계 혼합물의 공기 함량 변화는, 공기 함량이 시간에 따라 낮아지면 동결 및 해동 피로에 대해 불량한 저항성을 갖는 콘크리트를 생성시킬 수 있거나, 또는 공기 함량이 시간에 따라 증가되면 콘크리트의 압축 강도를 감소시킬 수 있다. 예로는 콘크리트 펌핑(압축에 의해 공기 함량을 감소시킴), 고성능 감수제(superplasticizer)의 현장에서의 첨가(흔히 공기 함량을 높이거나 공기 공극 시스템을 불안정화시킴), 공기-연행 계면활성제와 특수 혼화제의 상호작용(공기 함량을 증가 또는 감소시킬 수 있음)이 있다.
공기 공극 안정화: 안정화 계면활성제를 흡착하는 물질, 즉 높은 표면적의 탄소를 갖는 비산 회(fly ash) 또는 계면활성제가 적절하게 작용하기에 불충분한 물(즉, 저슬럼프 콘크리트)이 존재함으로써 기포를 안정화시키지 못할 수 있다.
공기 공극 특징: 품질이 불량하거나 등급이 불량한 골재, 기포를 불안정화시키는 다른 혼화제의 사용 등으로 인해, 너무 커서 동결 및 해동에 대한 저항성을 제공할 수 없는 기포가 생성될 수 있다. 이러한 공극은 흔히 불안정하고 새로운 콘크리트의 표면에 부유하는 경향이 있다.
오버피니싱(overfinishing): 오버피니싱에 의해 공기가 제거되면 콘크리트 표면으로부터 공기가 제거되어, 전형적으로 오버피니싱된 표면에 인접한 시멘트 페이스트의 반출된(detrained) 대역의 스케일링으로 인한 문제가 생긴다.
혼합할 때 공기를 생성시키고 안정화시키며, 콘크리트가 경화될 때까지 적절한 양 및 공기 공극 크기로 유지하는 것이 북미 지역의 미리 혼합한 콘크리트 생산업체의 가장 큰 한결같은 과제이다.
적절하게 공기-연행된 콘크리트는 제조하기가 가장 어려운 유형의 콘크리트중 하나로 남아 있다. 콘크리트 내로 연행된 공기 공극 시스템의 공기 함량 및 특징은 직접적인 정량적 수단에 의해서는 제어할 수 없고, 혼합물에 첨가되는 공기-연행제의 양/유형을 통해 간접적으로 제어될 수 있을 뿐이다. 골재의 조성 및 입자 형상, 믹스중 시멘트의 유형 및 양, 콘크리트의 점조도, 사용되는 혼합기의 유형, 혼합 시간 및 온도 같은 인자는 모두 공기-연행제의 성능에 영향을 끼친다. 통상적인 공기-연행된 콘크리트의 공극 크기 분포는 10 내지 3,000㎛ 이상의 매우 넓은 변화 범위를 나타낼 수 있다. 이러한 콘크리트에서, 순환하는 동결-해동 저항성에 필수적인 작은 공극 외에, 콘크리트의 내구성에 거의 기여하지 않고 콘크리트의 강도를 감소시킬 수 있는 보다 큰 공극의 존재는 불가피한 양상으로서 받아들여져 왔다.
경화된 콘크리트중 공기 공극 시스템의 특징은 경화된 콘크리트중 공기-공극 시스템의 매개변수의 미시적 결정을 위한 ASTM C457 표준 시험 방법에 의해 결정된다. 이들 특징은 평균 공극 크기(비표면적), 부피의 존재도(공기 함량) 및 공극 사이의 평균 거리(간격 인자)를 나타내는 일련의 매개변수로서 표현된다. 콘크리트 산업에서는 이들 값을 사용하여 물로 포화된 순환되는 동결 환경에서 콘크리트의 예상 성능 및 내구성을 결정해왔다. ACI 지침은 동결 및 해동 사이클에 대한 저항성을 보장하기 위하여 600인치-1보다 큰 비표면적 및 0.008인치 이하의 간격 인자를 권장한다.
당해 분야의 숙련자들은 공기-연행된 콘크리트를 제조하기 위해 적절한 규정을 적용함으로써 이러한 영향을 제어하는 방법을 습득해왔다. 이러한 콘크리트를 제조하는 데에는 특별한 주의를 기울여야 한다. 구체적으로는, 공기 함량을 정기적으로 점검해야 한다. 공기 함량이 너무 낮으면, 콘크리트의 동결 저항성이 부적절해진다. 하지만, 공기 함량이 너무 높으면, 압축 강도에 불리하게 영향을 끼친다.
종래 기술의 공기 공극 제어 방법으로 인해 흔히 성능이 불균일해진다. 혼합 작업에 의해 허용가능한 크기 및 간격의 기포가 연행되지 않으면, 기포 안정화 화학 시스템이 경화된 콘크리트 내에 허용가능한 공기 공극 구조체를 생성시킬 수 없다.
따라서, 혼합동안 적절한 크기의 기포를 생성시키기 위한 전단 조건을 필요로 하지 않으면서 습윤 캐스트 시멘트계 혼합물에 직접 동결-해동 내구적 공극 구조체를 생성시키는 혼화제를 제공하는 것이 바람직하다. 공극 구조체는 개선된 동결-해동 내구성을 갖는 시멘트계 조성물을 제공하는 습윤 캐스트 혼합물로의 최적 크기의 공극을 포함할 수 있다. 혼화제는 또한 종래의 공기-연행 화학적 혼화제를 함유하는 습윤 캐스트 혼합물로부터 제조된 제품의 압축 강도 감소를 감소시키거나 또는 없애야 한다.
발명의 개요
중합체 미소구, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자, 기체 발생 첨가제 또는 이들의 혼합물중 하나 이상을 함유하는 점도 개질 혼화제를 시멘트계 조성물에 첨가하되, 중합체 미소구, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자 또는 기체 발생 첨가제중 하나 이상을 함유하는 점도 개질 혼화제를 단일 혼화제로서 시멘트계 조성물에 첨가함을 포함하는, 시멘트계 조성물에 동결-해동 저항성을 제공하는 혼화제를 전달하는 방법이 제공된다.
중합체 미소구, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자, 기체 발생 첨가제 또는 이들의 혼합물중 하나 이상을 함유하는 점도 개질 혼화제를 포함하는 통상적이지 않은 동결 내구성 혼화제가 제공된다.
중합체 미소구, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자 또는 이들의 혼합물중 하나 이상을 함유하는 점도 개질 혼화제를 시멘트계 조성물에 첨가하되, 중합체 미소구 또는 분해가능한 중합체 입자를 함유하는 점도 개질 혼화제를 단일 혼화제로서 시멘트계 조성물에 첨가함을 포함하는, 시멘트계 조성물에 동결-해동 저항성을 제공하는 혼화제를 전달하는 방법이 제공된다.
중합체 미소구, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자 또는 이들의 혼합물중 하나 이상을 함유하는 점도 개질 혼화제를 포함하는 통상적이지 않은 동결 내구성 혼화제가 제공된다.
기체 발생 첨가제를 함유하는 점도 개질 혼화제를 시멘트계 조성물에 첨가하되, 기체 발생 첨가제를 함유하는 점도 개질 혼화제를 단일 혼화제로서 시멘트계 조성물에 첨가함을 포함하는, 시멘트계 조성물에 동결-해동 저항성을 제공하는 혼화제를 전달하는 방법이 제공된다.
기체 발생 첨가제를 함유하는 점도 개질 혼화제를 포함하는 통상적이지 않은 동결 내구성 혼화제가 제공된다.
액체 비히클로서 점도 개질 혼화제를 사용하는 시멘트계 조성물에 중합체 미소구, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자 및/또는 기체 발생 첨가제를 첨가함을 포함하는, 시멘트계 조성물에 동결-해동 저항성을 제공하는 작용제를 전달하는 방법이 제공된다. 미소구 또는 기체 발생제 같은 동결 내구성을 위한 통상적이지 않은 작용제는 사용하기가 용이하지 않은 건조 분말 형태로 공급된다. 이들은 전형적으로 소량으로 시멘트계 조성물에 첨가되고, 시멘트계 조성물 전체에 걸쳐 이들을 균질하게 분포시키기는 어려울 수 있다. 점도 개질 혼화제중 액체 분산액으로서 이들 통상적이지 않은 동결 내구성 작용제를 전달하면, 미소구 및 기체 발생제, 특히 물의 밀도와 상이한(더 높거나 더 낮은) 밀도를 갖는 미소구 및 기체 발생제를 훨씬 더 다루기 쉽게 처리 및 분배할 수 있다.
점도 개질 혼화제를 사용하면 사용자가 중합체 미소구, 중합체 입자 및/또는 기체 발생제를 더욱 용이하고 재현성 있게 투여할 수 있다.
미소구 및 다른 저밀도 고체는 저밀도로 인해 쉽게 풍매 분산되기 때문에 사용하기가 매우 곤란하다. 점도 개질 혼화제중 안정한 액체 분산액으로서 이들 물질을 전달하면 중합체 미소구, 분해가능한 입자 및 기체 발생제를 더욱 용이하게 취급할 수 있다.
중합체 미소구, 분해가능한 중합체 입자 또는 기체 발생제 같은 통상적이지 않은 동결 내구성 작용제를, 고전단 혼합에 의해, 하이드록시에틸 셀룰로즈 또는 하이드록시프로필 셀룰로즈 같은 셀룰로즈; 폴리에틸렌 글라이콜; 또는 디우탄(diutan) 검 수용액 또는 웰란(welan) 검 수용액 같은 다당류로 이루어질 수 있는 고분자량 중합체 용액 등의 점도 개질 혼화제에 분산시킨다. 저전단 혼합에 의해 이들 물질을 습윤시킨 다음 약 2분 이상 동안의 고전단 혼합에 의해 완전히 분산시킨다. 분산액의 농도는 약 30 내지 약 40%(중량 기준) 고형분일 수 있다. 흐를 수 있는 점도를 유지하면서 가능한한 농축된 분산액을 달성하고자 하는 요구에 의해 농도를 주로 결정한다. 이러한 방식으로 20% 고형분으로 제조된 분산액은 1년간에 걸쳐 안정성을 나타내었다. 시멘트계 시스템에서의 분산액의 사용은 더 높은 슬럼프 및 보다 용이한 배치에 의해 보여지는 바와 같이 개선된 작업성을 나타내었다.
중합체 미소구, 분해가능한 중합체 입자 및 기체 발생제 같은 통상적이지 않은 동결 내구성 작용제를 도입하는 방법이 제공된다. 이 방법에서는 기체 또는 액체 충전된 중합체 미소구, 분해가능한 중합체 입자 및/또는 시멘트계 혼합물에 분산될 때 기체를 발생시키는 화학약품 또는 화학약품의 블렌드를 첨가하기 위하여 점도 개질 혼화제를 사용한다. 중합체 미소구는 다양한 상표명으로 제조 및 시판되고 있으며, 입자의 벽을 생성시키는데 다양한 중합체 물질을 사용한다.
중합체 미소구, 분해가능한 중합체 입자 및/또는 기체 발생제를 사용함으로써 현행 기술에서의 문제점중 대부분이 실질적으로 없어진다. 분해가능한 중합체 입자는 완전 분해가능한 입자 및 적어도 부분적으로 분해가능한 입자를 포함한다. 부분적으로 분해가능하다는 것은, 입자 구조체중 일부가 가수분해에 의한 분해에 감수성이지 않아서 부분적으로 충전된 강을 남길 수 있음을 의미한다. 또한, 일부 물질, 즉 추가로 처리하지 않고서는 통상적으로 공기-연행되는 콘크리트에 사용될 수 없기 때문에 현재 매립되는 낮은 등급의 고-탄소 비산 회를 사용할 수도 있다. 이는 시멘트 절감, 따라서 경제적 절감 효과를 나타낸다.
본 혼화제가 사용되는 시멘트계 조성물은 일반적으로 환경에 노출된다. 즉, 시멘트계 조성물은 풍화 및 동결 해동 사이클에 노출된 환경에 처하게 된다.
중합체 미소구, 분해가능한 중합체 입자 및 기체 발생제에 의해 발생되는 기체는 최종 경화 전에 시멘트계 물질 매트릭스에 공극 공간을 제공하고, 이러한 공극 공간은 시멘트계 물질의 동결-해동 내구성을 증가시키도록 작용한다. 중합체 미소구, 분해가능한 중합체 입자 및 동일 반응계내 기체 발생은 습윤 캐스트 시멘트계 조성물 내로 공극을 도입하여, 동결-해동 사이클에 의해 발생되는 열화에 저항하고 습윤 캐스트 시멘트계 조성물의 혼합 동안 기포 안정화에 의존하지 않는 완전히 형성된 공극 구조체를 콘크리트에 생성시킨다. 동일 반응계내 기체 발생 및 중합체 미소구 또는 분해가능한 중합체 입자에 의해 생성되는 동결-해동 내구성 향상은 물이 시멘트계 물질 내에서 동결될 때 발생되는 응력을 경감시키는 물리적 메카니즘에 기초한다. 통상적인 관행상, 혼합하는 동안 콘크리트 혼합물로 연행되는 공기 공극을 안정화시키기 위한 화학적 혼화제를 사용함으로써 경화된 물질에 적절한 크기 및 간격을 갖는 공극이 생성된다. 통상적인 콘크리트 혼합물에서, 이들 화학적 혼화제의 부류는 공기 연행제로 불린다.
수경성 시멘트는 포틀랜드(Portland) 시멘트, 알루민산칼슘 시멘트, 인산마그네슘 시멘트, 인산칼륨마그네슘 시멘트, 설포알루민산칼슘 시멘트 또는 임의의 다른 적합한 수경성 결합제일 수 있다. 골재가 시멘트계 습윤 캐스트 혼합물에 포함될 수 있다. 골재는 실리카, 석영, 모래, 파쇄된 대리석, 유리구, 화강암, 석회석, 칼사이트, 장석, 충적사, 임의의 다른 내구성 골재 및 이들의 혼합물일 수 있다.
알루미늄 분말의 사용은 역사적으로 시멘트계 시스템에 기포를 생성시키는 수단중 하나였다. 알루미늄 분말 외의 기체 발생제를 사용하는 이점이 다수 존재한다. 첫번째는 수소 기체(알칼리성 pH에서 알루미늄 분말과 물의 반응에 의해 생성됨) 대신 이산화질소 또는 이산화탄소 같은 불연성 기체가 생성되는 것이다. 두번째는 알루미늄 분말의 입자가 일반적으로 다수의 기체 발생제 분말보다 더 크고 이들이 더 크고 구조체 내로 채널을 파들어가는 경향이 있는 기포를 발생시킨다. 결과적으로, 알루미늄 분말은 동결 및 해동에 대한 저항성을 위해 경화된 콘크리트 시스템에 우수한 기포 구조체를 항상 생성시키는 것은 아니다. 세번째 이점은 알루미늄 분말의 반응이 대부분의 기체 발생제의 분해 경로와는 달리 고도로 온도 의존성이라는 것이다.
기체 발생 첨가제를 건조 시멘트의 중량에 기초하여 약 0.005% 내지 약 2% 고형분의 양으로 시멘트계 조성물에 첨가할 수 있다. 기체 발생 첨가제는 질소, 산소, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아 또는 메테인 가스를 발생시키는 임의의 화합물이고, 광범위한 화학, 예를 들어 하이드라진, 하이드라지드, 아지드, 아조 화합물, 아조다이카본아마이드, 톨루엔 설폰일하이드라지드, 벤젠설폰일 하이드라지드, 톨루엔설폰일 아세톤 하이드라존, 톨루엔 설폰일세미카바자이드, 페닐테트라졸, 다이나이트로소-펜타메틸렌테트라민 같은 질소 기체 발생 화합물; 수소화붕소나트륨 같은 수소 기체 발생 화합물; 유기 과산화물 및 무기 과산화물 같은 산소 기체 발생 화합물; 중탄산타트륨 또는 다른 알칼리금속 또는 알칼리토금속 카본에이트 같은 이산화탄소 발생 화합물; 및 활성탄 같은 공기 발생 화합물로부터 생성된다. 하이드라지드의 예는 4,4"-옥시다이벤젠설폰일 하이드라지드이다. 4,4"-옥시다이벤젠설폰일 하이드라지드의 일부 속성은, 시멘트계 조성물이 제 자리에 위치된 후 그가 분해되고 물에 비교적 불용성이어서, 결과적으로 수송 동안 기계적 작용에 의해 크게 영향을 받지 않는다는 것이다. 역사적으로는 모르타르 및 그라우트(grout)에서의 화학적 수축을 일부 팽창 상쇄시키는데 이 물질을 사용하였으나, 동결-해동 사이클에 노출되는 시멘트계 조성물에서 이루어지는 손상을 감소시키는 방법에는 사용되지 않았다.
중합체 미소구는 약 100㎛ 이하의 평균 직경을 가지며, 특정 실시양태에서는 약 25㎛ 이하의 평균 직경을, 다른 실시양태에서는 약 10㎛ 이하의 평균 직경을 갖는다. 중합체 미소구는 중공 코어 및 압축가능한 벽을 가질 수 있다. 중합체 미소구의 내부는 기체(기체 충전) 또는 액체(액체 충전)를 함유할 수 있는 빈 강 또는 강들을 구성한다.
중합체 미소구는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리-o-클로로스타이렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴, 폴리스타이렌 및 이들의 공중합체(예: 비닐리덴 클로라이드-아크릴로나이트릴, 폴리아크릴로나이트릴-코폴리메타크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-폴리아크릴로나이트릴 또는 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드의 공중합체 등)중 하나 이상인 중합체로 구성될 수 있다. 중합체 미소구가 중합체로 구성되기 때문에 벽은 압력에 응답하여 움직이도록 가요성이다. 이는 압력에 노출될 때 파열되는 강성 구조를 갖는 미소구를 생성시키는 유리, 세라믹 또는 다른 비가요성 물질과 비교된다. 따라서, 중합체 미소구가 제조되는 물질은 가요성이고, 시멘트계 조성물의 알칼리성 환경에 대해 저항성이다.
추가로, 미소구 또는 다른 분해가능한 중합체 입자는 분해가능한 중합체로 구성될 수 있다. 특정 이론으로 한정하고자 하지 않으면서, 분해가능한 중합체는 매우 알칼리성인 환경(시멘트계 조성물에서 발견되는)에서 불안정하고, 수시간, 수일 또는 수주일에 걸쳐 분해되어 공극을 남긴다. 분해가능한 중합체 미소구 및 입자는 또한 효소 및 세균에 의한 분해, 및 시멘트계 조성물에 존재하는 전이금속에 의한 촉매작용에 감수성이다. 따라서, 수화 과정 동안, 경화 동안 및 시멘트계 조성물이 경화된 후에 빈 공간을 생성시킨다. 분해가능한 중합체 미소구 입자는 중공 코어 및 압축가능한 벽을 가질 수 있다. 분해가능한 중합체 미소구 또는 입자의 내부는 기체(기체 충전) 또는 액체(액체 충전)를 함유할 수 있는 빈 강 또는 강들을 구성할 수 있다.
분해가능한 중합체는 폴리에스터 또는 폴리락톤 중합체로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시양태에서, 폴리에스터는 폴리락트산, 폴리글라이콜산, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물, 예를 들어 폴리락트산-폴리락트산, 폴리글라이콜산-폴리글라이콜산 및 폴리락트산-폴리글라이콜산, 락타이드-카프로락톤, 락타이드-에틸렌 옥사이드, 락타이드-환상 카본에이트, 락타이드 유도되는 폴리(에스터 아마이드) 및 폴리(L-락타이드-코-D-락타이드)의 공중합체(이들로 한정되지는 않음)를 포함할 수 있다. 또한, 미소구 또는 입자가 폴리락트산, 폴리락트산의 공중합체 또는 폴리락트산의 혼합물을 포함하는 특정 실시양태에서는, 미소구 또는 입자가 시멘트계 조성물에서 분해됨에 따라 공지의 강도 향상제인 락트산이 생성된다. 중합체 입자가 중합체로 구성되기 때문에, 벽은 압력에 응답하여 움직이도록 가요성이다. 이는 압력에 노출될 때 파열되는 강성 구조를 갖는 미소구를 생성시키는 유리, 세라믹 또는 다른 비가요성 물질과 비교된다.
특정 실시양태에서, 미소구 또는 분해가능한 중합체 입자의 치수는 평균 직경이 약 10㎛보다 작은 것이다. 중합체 미소구 또는 입자의 직경이 작을수록, 목적하는 간격 인자(이는 동결 및 해동에 대한 저항성의 예측 인자임)를 달성하는데 요구되는 것이 더 적다. 이는, 이들의 첨가에 의한 압축 강도의 감소가 적다는 점에서 성능의 견지에서 유리할 뿐만 아니라, 더 적은 질량의 구가 요구되기 때문에 경제적인 견지에서도 유리하다. 유사하게, 중합체 미소구의 벽 두께는 물질 비용을 최소화하기 위하여 가능한한 얇아야 하지만, 시멘트계 조성물의 혼합, 배치, 경화 및 마무리 과정 동안 손상/파열에 저항하기에 충분히 두꺼워야 한다.
시멘트계 조성물에 첨가되는 중합체 미소구 또는 분해가능한 중합체 입자의 양은 총 부피의 약 0.05 내지 4% 또는 건조 시멘트의 약 0.01 내지 약 4중량%이다.
본원에 기재된 방법에 의해 제조되는 혼화제 조성물은 다른 첨가제 또는 성분을 함유할 수 있으나, 언급되는 배합물로만 한정되어야 하는 것은 아니다. 첨가될 수 있는 첨가제는 분산제, 경화 및 강도 가속화제/향상제, 경화 지연제, 감수제, 부식 억제제, 습윤제, 수용성 중합체, 레올로지 개질제, 발수제, 비-분해 섬유, 방습 혼화제, 투과성 감소제, 살진균 혼화제, 살균 혼화제, 살충제 혼화제, 알칼리-반응성 감소제, 결합 혼화제, 수축 감소 혼화제, 및 시멘트계 조성물의 특성에 불리하게 영향을 끼치지 않는 임의의 다른 혼화제 또는 첨가제를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 시멘트계 조성물은 상기 각각의 첨가제중 하나를 함유할 필요는 없다.
본원에 기재된 방법에 의해 제공되는 시멘트계 조성물은 다른 첨가제 또는 성분을 함유할 수 있으며, 언급된 배합물로만 한정되어야 하는 것은 아니다. 첨가될 수 있는 시멘트 첨가제는 공기 연행제, 골재, 포졸란, 분산제, 경화 및 강도 가속화제/향상제, 경화 지연제, 감수제, 부식 억제제, 습윤제, 수용성 중합체, 레올로지 개질제, 발수제, 섬유, 방습 혼화제, 투과성 감소제, 살진균 혼화제, 살균 혼화제, 살충제 혼화제, 미분된 광물 혼화제, 알칼리-반응성 감소제, 결합 혼화제, 수축 감소 혼화제, 및 시멘트계 조성물의 특성에 불리한 영향을 주지 않는 임의의 다른 혼화제 또는 첨가제를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 시멘트계 조성물은 상기 각각의 첨가제중 하나를 함유할 필요는 없다.
골재를 시멘트계 배합물에 포함시켜, 미세한 골재를 포함하는 모르타르 및 거친 골재도 포함하는 콘크리트를 제공할 수 있다. 미세한 골재는 4번 체(ASTM C 125 및 ASTM C 33)를 통해 거의 완전히 통과하는 물질(예: 실리카 모래)이다. 거친 골재는 4번 체(ASTM C 125 및 ASTM C 33)에 우세하게 잔류하는 물질(예: 실리카, 석영, 파쇄된 대리석, 유리구, 화강암, 석회석, 칼사이트, 장석, 충적사, 모래 또는 임의의 다른 내구성 골재, 및 이들의 혼합물)이다.
포졸란은 시멘트로서의 가치는 거의 또는 전혀 갖지 않으나 물의 존재하에 미분된 형태에서 포틀랜드 시멘트의 수화 동안 생성되는 수산화칼슘과 화학적으로 반응하여 시멘트 특성을 갖는 물질을 생성시키는 규산질 또는 알루미노규산질 물질이다. 규조토, 오팔성 각암, 점토, 혈암, 비산 회, 슬래그, 실리카 퓸(silica fume), 응회암 및 부석암이 공지 포졸란중 일부이다. 분쇄된 과립화된 특정 고로(blast-furnace) 슬래그 및 고칼슘 비산 회는 포졸란 및 시멘트 특성을 둘 다 갖는다. 천연 포졸란은 천연에서 발생되는 포졸란, 예컨대 응회암, 경석, 트래스, 규조토, 오팔성 각암 및 일부 혈암을 정의하기 위하여 당해 분야에서 사용되는 용어이다. 명목상 불활성 물질은 또한 미분된 미가공 석영, 돌로마이트, 석회석, 대리석, 화강암 등을 포함할 수 있다. 비산 회는 ASTM C618에 정의되어 있다.
사용되는 경우, 실리카 퓸은 압축되지 않을 수 있거나 또는 부분적으로 압축되거나 슬러리로서 첨가될 수 있다. 실리카 퓸은 추가적으로 시멘트 결합제의 수화 부산물과 반응하는데, 이는 최종 마무리된 제품의 강도를 증가시키고 최종 마무리된 제품의 투과성을 감소시킨다. 실리카 퓸, 또는 비산 회 같은 다른 포졸란 또는 메타카올린 같은 하소된 점토를 시멘트계 물질의 중량에 기초하여 약 5 내지 약 70%의 양으로 시멘트계 습윤 캐스트 혼합물에 첨가할 수 있다.
사용되는 경우 분산제는 리그노설폰에이트, 베타 나프탈렌 설폰에이트, 설폰화된 멜라민 폼알데하이드 축합물, 폴리아스파테이트, 폴리에터 단위를 갖는 폴리카복실레이트, 폴리에터 단위를 갖지 않는 폴리카복실레이트, 나프탈렌 설폰에이트 폼알데하이드 축합물 수지, 예를 들어 로마(LOMAR) D(등록상표) 분산제[코그니스 인코포레이티드(Cognis Inc.), 오하이오주 신시네티], 또는 올리고머 분산제 같은 임의의 적합한 분산제일 수 있다.
폴리카복실레이트 분산제를 사용할 수 있으며, 이는 펜던트 측쇄가 있는 탄소 주쇄(측쇄중 적어도 일부가 카복실기 또는 에터기를 통해 주쇄에 부착됨)를 갖는 분산제를 의미한다. 용어 분산제는 또한 시멘트계 조성물용의 가소화제, 높은 범위의 감수제, 유동화제, 응집 방지제 또는 고성능 감수제로서의 기능도 하는 화학약품을 포함하는 의미이다. 폴리카복실레이트 분산제의 예는 미국 특허 공개 제 2002/0019459 A1 호, 미국 특허 제 6,267,814 호, 미국 특허 제 6,290,770 호, 미국 특허 제 6,310,143 호, 미국 특허 제 6,187,841 호, 미국 특허 제 5,158,996 호, 미국 특허 제 6,008,275 호, 미국 특허 제 6,136,950 호, 미국 특허 제 6,284,867 호, 미국 특허 제 5,609,681 호, 미국 특허 제 5,494,516 호, 미국 특허 제 5,674,929 호, 미국 특허 제 5,660,626 호, 미국 특허 제 5,668,195 호, 미국 특허 제 5,661,206 호, 미국 특허 제 5,358,566 호, 미국 특허 제 5,162,402 호, 미국 특허 제 5,798,425 호, 미국 특허 제 5,612,396 호, 미국 특허 제 6,063,184 호 및 미국 특허 제 5,912,284 호, 미국 특허 제 5,840,114 호, 미국 특허 제 5,753,744 호, 미국 특허 제 5,728,207 호, 미국 특허 제 5,725,657 호, 미국 특허 제 5,703,174 호, 미국 특허 제 5,665,158 호, 미국 특허 제 5,643,978 호, 미국 특허 제 5,633,298 호, 미국 특허 제 5,583,183 호 및 미국 특허 제 5,393,343 호에서 발견될 수 있으며, 상기 문헌은 모두 아래에 완전히 기재되는 것처럼 본원에 참고로 인용된다.
용어 올리고머 분산제는 성분 A, 임의적으로는 성분 B 및 성분 C의 반응 생성물인 올리고머를 말하며, 이 때 각 성분 A는 독립적으로 시멘트계 입자 상에 흡착되는 중합체가 아닌 작용성 잔기이며, 성분 B는 존재하는 경우 각 성분 B가 독립적으로 성분 A 잔기 및 성분 C 잔기 사이에 배치되는 중합체가 아닌 잔기인 임의적인 잔기이며, 성분 C는 시멘트 입자에 실질적으로 흡착되지 않는 선형 또는 분지형의 수용성 비이온성 중합체인 하나 이상의 잔기이다. 올리고머 분산제는 미국 특허 제 6,133,347 호, 미국 특허 제 6,492,461 호, 및 미국 특허 제 6,451,881 호에 개시되어 있으며, 이들은 아래에 완전하게 기재되는 것처럼 본원에 참고로 인용된다.
사용될 수 있는 경화 및 강도 가속화제/향상제는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 나이트레이트 염; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 나이트라이트 염; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 티오사이아네이트; 알칸올아민; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 티오설페이트; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 하이드록사이드; 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 알루미늄의 카복실산 염(바람직하게는 폼산칼슘); 폴리하이드록시알킬아민; 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 할라이드 염(바람직하게는 브로마이드)을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 사용될 수 있는 가속화제의 예는 데구싸 어드믹스쳐즈, 인코포레이티드(Degussa Admixtures, Inc.; 오하이오주 클리블랜드)에서 상표명 포졸리쓰(POZZOLITH; 등록상표) NC534로 시판중인 비-클로라이드 유형 가속화제 및/또는 레오크레트(RHEOCRETE; 등록상표) CNI로 시판중인 아질산칼슘-계 부식 억제제를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
질산의 염은 화학식 M(NO3)a를 가지며, 이 때 M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 알루미늄이고, a는 알칼리금속 염의 경우 1이고, 알칼리토금속 염의 경우 2이며, 알루미늄 염의 경우 3이다. 바람직한 것은 Na, K, Mg, Ca 및 Al의 질산 염이다.
나이트라이트 염은 화학식 M(NO2)a를 가지며, 여기에서 M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 알루미늄이고, a는 알칼리금속 염의 경우 1이고, 알칼리토금속 염의 경우 2이며, 알루미늄 염의 경우 3이다. 바람직한 것은 Na, K, Mg, Ca 및 Al의 질산 염이다.
티오사이안산의 염은 화학식 M(SCN)b를 갖고, 이 때 M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 알루미늄이며, b는 알칼리금속 염의 경우 1이고, 알칼리토금속 염의 경우 2이고, 알루미늄 염의 경우 3이다. 이들 염은 설포사이아네이트, 설포사이아나이드, 로다네이트 또는 로다나이드 염으로 다양하게 알려져 있다. 바람직한 것은 Na, K, Mg, Ca 및 Al의 티오사이안산 염이다.
알칸올아민은 3가 질소가 직접 알킬 알콜의 탄소 원자에 부착된 화합물 군에 대한 포괄적인 용어이다. 대표적인 화학식은 N[H]c[(CH2)dCHRCH2R]e이고, 여기에서 R은 독립적으로 H 또는 OH이고, c는 3-e이고, d는 0 내지 약 4이고, e는 1 내지 약 3이다. 예로는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 및 트라이아이소프로판올아민이 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
티오설페이트 염은 화학식 Mf(S2O3)g를 가지며, 이 때 M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 알루미늄이고, M 금속 원소의 원자가에 따라 f는 1 또는 2이고, g는 1, 2 또는 3이다. 바람직한 것은 Na, K, Mg, Ca 및 Al의 티오설페이트 산 염이다.
카복실산 염은 화학식 RCOOM을 갖고, 이 때 R은 H 또는 C1 내지 약 C10 알킬이며, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 알루미늄이다. 바람직한 것은 Na, K, Mg, Ca 및 Al의 카복실산 염이다. 카복실산 염의 예는 폼산칼슘이다.
폴리하이드록시알킬아민은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112007089722313-PCT00001
상기 식에서,
h는 1 내지 3이고,
i는 1 내지 3이고,
j는 1 내지 3이며,
k는 0 내지 3이다.
바람직한 폴리하이드록시알킬아민은 테트라하이드록시에틸에틸렌다이아민이다.
경화 지연(지연된-경화 또는 수화 제어로도 알려짐) 혼화제를 사용하여 시멘트계 조성물의 경화 속도를 지연시키거나 연기시키거나 늦춘다. 경화 지연제를 사용하여, 시멘트계 조성물의 경화에 대한 뜨거운 날씨의 가속화 효과를 상쇄시키거나, 또는 배치시키기 힘든 조건이 발생하거나 작업 현장으로의 전달 문제가 발생될 때 또는 특수한 최종 마무리 공정을 위한 시간을 벌기 위하여 시멘트계 조성물의 초기 경화를 지연시킨다. 대부분의 경화 지연제는 또한 낮은 수준의 감수제로서도 작용하며, 또한 약간의 공기를 시멘트계 조성물에 연행시키기 위하여 사용할 수도 있다. 리그노설폰에이트, 하이드록실화된 카복실산, 붕사(borax), 글루콘산, 타타르산 및 다른 유기 산 및 이들의 상응하는 염, 포스폰에이트, 특정 탄수화물(예: 당, 다당류 및 당-산) 및 이들의 혼합물을 지연 혼화제로서 사용할 수 있다.
부식 억제제는 매립된 보강 강을 부식으로부터 보호하는 역할을 한다. 시멘트계 조성물의 높은 알칼리 특성은 강에 비활성 및 비-부식성 보호 산화물 필름을 생성시킨다. 그러나, 산소와 함께 방빙제 또는 해수로부터의 클로라이드 이온이 존재하거나 탄화가 발생되면 필름을 파괴하거나 필름에 침투하여 부식을 야기할 수 있다. 부식-억제 혼화제는 화학적으로 이 부식 반응을 늦춘다. 부식을 억제하는데 통상적으로 사용되는 대부분의 물질은 아질산칼슘, 아질산나트륨, 벤조산나트륨, 특정 포스페이트 또는 플루오로실리케이트, 플루오로알루미네이트, 아민, 유기계 발수제 및 관련 화학약품이다.
건축 분야에서는, 수년간에 걸쳐 시멘트계 조성물을 인장 응력 및 후속 균열 발생으로부터 보호하는 방법이 다수 개발되었다. 한 최신 방법은 새로운 시멘트계 혼합물 전체에 섬유를 분포시킴을 포함한다. 경화될 때, 이 시멘트계 조성물은 섬유-보강된 시멘트라고 불린다. 섬유는 지르코늄 물질, 탄소, 강, 유리 섬유 또는 합성 물질, 예컨대 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 레이온, 고강도 아라미드 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
방습 혼화제는 낮은 시멘트 함량, 높은 물-시멘트 비 또는 골재 부분에서의 미분(fine)의 결핍을 갖는 콘크리트의 투과성을 감소시킨다. 이들 혼화제는 습윤 콘크리토 내로의 수분 침투를 지연시키고, 특정 비누, 스테아레이트 및 석유 제품을 포함한다.
투과성 감소제를 사용하여 시멘트계 조성물을 통해 가압하에 물이 투과되는 속도를 감소시킨다. 실리카 퓸, 비산 회, 분쇄된 슬래그, 메타카올린, 천연 포졸란, 감수제 및 라텍스를 사용하여 시멘트계 조성물의 투과성을 감소시킬 수 있다.
살진균, 살균 및 살충 혼화제를 사용함으로써 경화된 시멘트계 조성물 상에서의 또는 내에서의 세균 및 진균 성장을 부분적으로 억제할 수 있다. 이들 목적에 가장 효과적인 물질은 폴리할로겐화된 페놀, 다이알드린 유화액 및 구리 화합물이다.
착색 혼화제는 흔히 프탈로사이아닌 같은 유기 안료, 또는 금속 산화물 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 금속-함유 안료 같은 무기 안료로 구성되며, 크로믹스(CHROMIX; 등록상표) L(데구싸 어드믹스쳐즈, 인코포레이티드, 오하이오주 클리블랜드) 같은 산화철 함유 안료, 산화크롬, 산화알루미늄, 크롬산납, 산화티탄, 아연화(zinc white), 산화아연, 황화아연, 연백(lead white), 아이언 망가니즈 블랙, 코발트 그린, 망가니즈 블루, 망가니즈 바이올렛, 카드뮴 설포셀레나이드, 크로뮴 오렌지, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 아연황, 울트라마린 블루 및 코발트 블루를 포함할 수 있지만 이들로 국한되지는 않는다.
알칼리-반응성 감소제는 알칼리-골재 반응을 감소시킬 수 있고, 경화된 시멘트계 조성물에서 이 반응이 생성시킬 수 있는 파괴적인 팽창력을 제한할 수 있다. 포졸란(비산 회, 실리카 퓸), 고로 슬래그, 리튬 및 바륨의 염이 특히 효과적이다.
사용될 수 있는 수축 감소제는 RO(AO)1-10H를 포함하지만 이들로 한정되지는 않으며, 상기 화학식에서 R은 C1 -5 알킬 또는 C5 -6 사이클로알킬 라디칼이고, A는 C2 -3 알킬렌 라디칼, 알칼리금속 설페이트, 알칼리토금속 설페이트, 알칼리토금속 옥사이드, 바람직하게는 황산나트륨 및 산화칼슘이다. 테트라가드(TETRAGUARD; 등록상표) 혼화제는 사용될 수 있는 수축 감소제(오하이오주 클리블랜드 소재의 데구싸 어드믹스쳐즈, 인코포레이티드에서 구입)의 일례이다.
한 실시양태에서, 시멘트계 조성물에 동결-해동 저항성을 제공하는 방법은 중합체 미소구, 분해가능한 중합체 입자, 기체 발생 첨가제 또는 이들의 혼합물중 하나 이상을 함유하는 점도 개질 혼화제를 시멘트계 조성물에 첨가함을 포함한다. 중합체 미소구는 기체-충전 또는 액체-충전될 수 있다. 또한, 중합체 미소구는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리-o-클로로스타이렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴, 폴리스타이렌 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물(예컨대, 비닐리덴 클로라이드-아크릴로나이트릴, 폴리아크릴로나이트릴-코폴리메타크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-코폴리아크릴로나이트릴 또는 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 이들로 한정되지는 않음)중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 분해가능한 중합체는 폴리에스터 또는 폴리락톤 중합체로 구성될 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 폴리에스터는 폴리락트산, 폴리글라이콜산, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물(예를 들어, 폴리락트산-폴리락트산, 폴리글라이콜산-폴리글라이콜산, 및 폴리락트산-폴리글라이콜산의 공중합체, 이들로 한정되지는 않음), 락타이드-카프로락톤, 락타이드-에틸렌 옥사이드, 락타이드-환상 카본에이트, 락타이드 유도되는 폴리(에스터 아마이드) 및 폴리(L-락타이드-코-D-락타이드)를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 점도 개질 혼화제는 하이드록시에틸 셀룰로즈 또는 하이드록시프로필 셀룰로즈 같은 셀룰로즈; 폴리에틸렌 글라이콜; 또는 디우탄 검 수용액 또는 웰란 검 수용액 같은 다당류로 구성될 수 있는 고분자량 중합체 용액을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 기체 발생 첨가제는 하이드라지드일 수 있다.
다른 실시양태에서, 시멘트계 조성물에 동결-해동 저항성을 제공하는 방법은 기체 발생 첨가제를 건조 시멘트의 중량에 기초하여 약 0.005 내지 약 5%로 첨가하는 특징; 및 중합체 미소구 또는 분해가능한 중합체 입자를 건조 시멘트의 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 4%로 첨가하는 특징중 하나 이상을 포함한다.
한 실시양태에서는, 중합체 미소구, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자 또는 기체 발생 첨가제중 하나 이상을 함유하는 점도 개질 혼화제를 포함하는 통상적이지 않은 동결 내구성 혼화제가 제공된다. 점도 개질 혼화제는 하이드록시에틸 셀룰로즈 또는 하이드록시프로필 셀룰로즈 같은 셀룰로즈; 폴리에틸렌 글라이콜; 또는 디우탄 검 수용액 또는 웰란 검 수용액 같은 다당류로 구성될 수 있는 고분자량 중합체 용액을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체 미소구는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리-o-클로로스타이렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴, 폴리스타이렌, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물중 하나 이상인 중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 분해가능한 중합체는 폴리에스터 또는 폴리락톤 중합체로 구성될 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 폴리에스터는 폴리락트산, 폴리글라이콜산, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물(예를 들어, 폴리락트산-폴리락트산, 폴리글라이콜산-폴리글라이콜산 및 폴리락트산-폴리글라이콜산의 공중합체, 이들로 한정되지는 않음), 락타이드-카프로락톤, 락타이드-에틸렌 옥사이드, 락타이드-환상 카본에이트, 락타이드 유도되는 폴리(에스터 아마이드) 및 폴리(L-락타이드-코-D-락타이드)를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 기체 발생 첨가제는 경화 전에 시멘트계 조성물에서 질소, 산소, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아 또는 메테인 가스를 발생시키는 화합물을 포함할 수 있다.
기체 발생제를 갖는 점도 개질제의 혼화제 배합물
시판중인 점도 개질제를 공지량의 아조다이카본아마이드와 3 내지 5분동안 고전단 블렌딩시켜, 고루 잘 섞인 균질 혼화제를 제공하였다.
Figure 112007089722313-PCT00002
블렌딩시키는 동안, 블렌딩 용기의 벽을 가끔 아래쪽으로 긁어 내려서 고형분이 점도 개질제 중으로 완전히 분산되도록 하였다. 생성된 분산액은 자유-유동성이었고, 색상이 밝은 황색이었다. 이들을 현장에서 사용하기 전에 실온에서 1주일동안 보관하였다.
점도 개질제와 미소구의 혼화제 배합물
시판중인 수성 미소구 부산액을 공지량의 디우탄 검과 고전단 블렌딩시켜, 고루 잘 섞인 균질 혼화제를 제공하였다. 디우탄 검 분말을 수회에 걸쳐 첨가하였다.
Figure 112007089722313-PCT00003
블렌딩 용기 벽 및 블렌딩 로터 헤드 자체를 자주 아래로 긁어 내려서 디우탄 검이 완전히 분산되도록 하였다. 각각의 후속 첨가 전에 혼합물을 잘 균질화시 켰다. 전체 첨가 및 블렌딩 과정은 약 20 내지 25분이 걸렸다. 생성된 분산액은 점성이 높고 흐를 수 있으며 색상이 백색이었다. 이들을 현장에서 사용하기 전에 실온에서 1주일 이하동안 저장하였다.
본원에 기재된 실시양태는 단지 예일 뿐이고, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 원리 및 영역으로부터 벗어나지 않으면서 변화 및 변형시킬 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 모든 변화 및 변형을 앞서 본원에 기재된 본 발명의 영역 내에 포함시키고자 한다. 또한, 개시된 모든 실시양태가 반드시 선택적이지는 않으며, 이는 본 발명의 다양한 실시양태를 조합하여 목적하는 결과를 제공할 수 있기 때문이다.

Claims (13)

  1. 중합체 미소구, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자, 기체 발생 첨가제 또는 이들의 혼합물중 하나 이상을 함유하는 점도 개질 혼화제(admixture)를 포함하는 통상적이지 않은 동결 내구성 혼화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점도 개질 혼화제가 고분자량 중합체 용액을 포함하는 혼화제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 점도 개질 혼화제가 셀룰로즈, 폴리에틸렌 글라이콜, 다당류 또는 이들의 혼합물중 하나 이상을 포함하고,
    상기 점도 개질 혼화제가 다당류를 포함하는 경우, 상기 다당류가 바람직하게는 디우탄(diutan) 검 수용액, 웰란(welan) 검 수용액 또는 이들의 혼합물중 하나 이상이고,
    상기 점도 개질 혼화제가 셀룰로즈를 포함하는 경우, 상기 셀룰로즈가 바람직하게는 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 또는 이들의 혼합물중 하나 이상인 혼화제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 미소구가 i) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리-o-클로로스타이렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴, 폴리스타이렌, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물중 하나 이상인 중합체; 또는 ii) 비닐리덴 클로라이드-아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-코폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴로나이트릴-코폴리메타크릴로나이트릴, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 혼합물의 하나 이상의 공중합체를 포함하는 혼화제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 미소구 또는 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자가 i) 폴리락트산, 폴리글라이콜산, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물중 하나 이상인 분해가능한 중합체, 또는 ii) 폴리락트산-폴리글라이콜산, 락타이드-카프로락톤, 락타이드-에틸렌 옥사이드, 락타이드-환상 카본에이트, 락타이드 유도되는 폴리(에스터 아마이드), 폴리(L-락타이드-코-D-락타이드) 또는 이들의 혼합물중 하나 이상인 분해가능한 공중합체를 포함하는 혼화제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합체 미소구 또는 분해가능한 중합체 입자가 경화 동안 시멘트계 조성물에서 분해되는 혼화제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 미소구 또는 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자가 약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 10㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 혼화제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 미소구가 기체 충전되거나 액체 충전되는 것중 하나 이상인 혼화제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체 발생 첨가제가 경화 전에 시멘트계 조성물에서 질소, 산소, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아 또는 메테인 가스를 발생시키는 화합물을 포함하는 혼화제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체 발생 첨가제가 하이드라지드, 하이드라진, 아지드 또는 아조 화합물중 하나 이상인 혼화제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체 발생 첨가제가 아조다이카본아마이드, 중탄산나트륨, 유기 과산화 물, 무기 과산화물, 톨루엔설폰일하이드라지드, 벤젠설폰일하이드라지드, 톨루엔설폰일 아세톤 하이드라존, 톨루엔설폰일세미카바자이드, 페닐테트라졸, 수소화붕소나트륨, 활성탄 또는 다이나이트로소-펜타메틸렌테트라민중 하나 이상인 혼화제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 점도 개질 혼화제를 시멘트계 조성물에 첨가함을 포함하되,
    중합체 미소구, 적어도 부분적으로 분해가능한 중합체 입자, 기체 발생 첨가제 또는 이들의 혼합물중 하나 이상을 함유하는 점도 개질 혼화제를 단일 혼화제로서 시멘트계 조성물에 첨가하는,
    시멘트계 조성물에 동결-해동 저항성을 제공하는 혼화제를 전달하는 방법.
  13. 제 12 항에 따른 방법에 의해 생성되는 시멘트계 조성물.
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