JPH046745B2

JPH046745B2 -

Info

Publication number: JPH046745B2
Application number: JP62225464A
Authority: JP
Inventors: Rutofu Misheru; Barandon Joruju
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1992-02-06
Also published as: CA1285085C; EP0264336B1; JPS6386751A; FR2603894B1; FR2603894A1; ATE68809T1; AU594817B2; GR3003427T3; DE3774068D1; US4797462A; KR880004041A; AU7831587A; PT85676A; BR8704707A; PT85676B; EP0264336A1; ES2026562T3

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］この発明は、CaO、SrO及びBaOから選択され
る硬化促進剤を使用前に添加されて含有する、密
閉雰囲気下においてさえ硬化してエラストマーに
成る、珪素原子に結合したアシルオキシ基を有す
るオルガノポリシロキサン組成物に関する。［従来の技術］上記の促進硬化性型の組成物は公知であり、仏
国特許第1193271号（促進剤として酸化亜鉛を使
用）、英国特許第1308985号（促進剤としてゼオラ
イトを使用）並びにヨーロツパ特許第118325号及
び同第117772号｛促進剤として、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の水酸化物又は水とアルカリ
金属若しくはアルカリ土類金属の燐酸塩及び（若
しくは）ポリ燐酸塩とから成る混合物からそれぞ
れ選択されるものを使用｝に記載されている。促進剤を含有しないアシルオキシ基含有単一構
成体型組成物（例えば仏国特許第1198749号、同
第1220348号、同第2429811号及びヨーロツパ特許
第102268号に記載のもの）とは対照的に、これら
促進硬化性組成物は一般に貯蔵時に安定でなく、
架橋時間が非常に短い（例えば約数分〜60分）。その硬化（又は架橋）が周囲環境の湿度に依存
しない促進硬化性組成物は、例えば自動車製造産
業における「現場での（in situ）」シール製造の
ような、この性質が特に有利である利用分野にお
いて使用される。さらに、アシルオキシ基含有単一構成体型組成
物においては、米国特許第3061575号から、架橋
したエラストマーの（特にそれが密閉雰囲気中に
ある場合の）熱安定性を改善するために、オルガ
ノトリアシルオキシシラン１モルにつき少なくと
も1.5モルのMgOを添加することが知られてい
る。連続シール付着を伴う産業用途においては、一
般に、２構成体型ジオルガノポリシロキサン組成
物付着用の自動装置が用いられる。この装置は、
製造すべきシールの外郭に沿つて移動する塗布ノ
ズルを備えた混合ヘツドを有する。使用時に又は連続的なシール塗布ラインを停止
している間に周囲温度に保持されている混合ヘツ
ド中で組成物が固化するのを防止するためには、
一方で、２つの構成体を混合した後、即ち硬化促
進剤を混合した後に周囲温度において架橋するの
が非常に遅く（少なくとも約10分以上）、他方で
塗布した後にシールの架橋が非常に早いという性
質を有する促進硬化性組成物を得ることが望まし
い。さらに、周囲温度における及び熱の影響下にお
ける架橋時間を随意に短縮又は延長することがで
き、温度単独以外のパラメーターを用いることを
可能にする組成物を得ることが望ましい。周囲温度における架橋時間を完全に制御するこ
とによつて、混合ヘツドをパージする必要なく連
続的なシール塗布ラインを停止することが可能に
なる。また、周囲温度における硬化がかなり遅け
れば、基材へのシールの好適な接着をもたらすこ
とが促進される。なぜならば、表面の好適な湿潤
を確保するのに充分長い接触時間で組成物が基材
上に容易に拡散し、また基材へのシールの接着は
大抵の場合シール固有の性質であるからである。また、できる限り小さい昇温（低い温度）の作
用下で迅速に硬化する組成物を得ることも望まし
い。実際、昇温幅が適度であれば、連続的なシー
ル塗布のための工業用ラインの生産性を高く維持
することが可能になる。製造されるエラストマーに関しては、この種の
組成物は追加的に良好な機械的特性、特に密閉雰
囲気中で加熱した場合の残留圧縮歪（RCD）の
点で良好な機械的特性を有していなければならな
い。既知の促進硬化性組成物は、上記の望まれる特
性を併せ持つていなかつた。実際、酸化亜鉛及び
ゼオライトを含有する促進硬化性組成物は特に密
閉雰囲気中で加熱した場合に満足できる機械的特
性を有していない。ヨーロツパ特許第118325号及び同第117772号に
記載された組成物は、密閉雰囲気中で熱い状態の
時の機械的特性の維持の点で大きな進歩を可能に
し、工業組立てライン上を流れる部材又は完全な
硬化を確保する空いた貯蔵区域のない部材の接着
結合若しくはシールに組成物を使用することを可
能にした。しかしながら、これらの組成物は周囲
温度における硬化時間が短すぎ且つ基材、特に金
属基材に対する接着性が不適当である。［発明の目的］本発明の目的は、正に、上記の望ましい特性を
併せ持つ促進硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を提供することにある。［発明の具体的な説明］本発明は実際、Ａ主として、25℃において700〜
1000000mPa・ｓの粘度を有するα，ω−ジ
（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリ
マーであつて、それぞれが式 R₂SiO （式中、記号Ｒは同一であつても異なつてい
てもよく、１〜８個の炭素原子を含有し且つハ
ロゲン原子若しくはシアノ基で置換された又は
置換されていない炭化水素基を表わす）のジオルガノシロキシ繰り返し単位の連続から
成る前記α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノ
ポリシロキサンポリマー： 100部Ｂ一般式： R_pSi（OCOR′）_4-p （式中、記号ＲはＡにおけるのと同じ意味を持
ち、記号R′は１〜15個の炭素原子を含有し且つ脂
肪族不飽和を持たない炭化水素基を表わし、記号ｐは０又は１である）の架橋剤：２〜20部Ｃ無機充填剤：０〜150部Ｄ酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸
化バリウムから選択される少なくとも１種の硬
化促進剤：Ａ＋Ｂ＋C100部につき0.1〜15部から成ることを特徴とする、硬化してエラストマ
ーになるオルガノポリシロキサン組成物に関す
る。 25℃において700〜1000000mPa・ｓ、好まし
くは1000〜700000mPa・ｓの粘度を有するポリ
マーＡは、前記の式R₂SiOのジオルガノシロキシ
繰り返し単位から成り且つ鎖部の各末端をヒドロ
キシル基でブロツクされた、実質的に線状のポリ
マーである。しかしながら、式RSiO₁.₅のモノオ
ルガノシロキシ繰り返し単位及び（又は）式
SiO₂のシロキシ繰り返し単位がジオルガノシロ
キシ繰り返し単位の数を基として２％を越えない
割合で存在することも除外されない。記号Ｒが表わす１〜８個の炭素原子を含有し且
つハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された又
は置換されていない炭化水素基は、以下のものか
ら選択することができる：・１〜８個の炭素原子を含有するアルキル及び
ハロアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、
ｎ−オクチル、３，３，３−トリフルオルプロ
ピル、４，４，４−トリフルオルブチル及び
４，４，４，３，３−ペンタフルオルブチル
基）；・４〜８個の炭素原子を含有するシクロアルキ
ル及びハロシクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、２，３−ジフルオルシクロブチル及び３，
４−ジフルオル−５−メチルシクロヘプチル
基）；・２〜４個の炭素原子を含有するアルケニル基
（例えばビニル、アリル及び２−ブテニル基）；・６〜８個の炭素原子を含有するアリール及び
ハロアリール基（例えばフエニル、トリル、キ
シリル、クロルフエニル、ジクロルフエニル及
びトリクロルフエニル基）；並びに・アルキル鎖が２〜３個の炭素原子を含有する
シアノアルキル基（例えばβ−シアノエチル及
びγ−シアノプロピル基）。式R₂SiOで表わされる繰り返し単位の例として
は、以下のものを挙げることができる：（CH₃）₂SiO CH₃（CH₂＝CH）SiO CH₃（C₆H₅）SiO （C₆H₅）₂SiO CF₃CH₂CH₂（CH₃）SiO NC−CH₂CH₂（CH₃）SiO NC−CH（CH₃）CH₂（CH₂＝CH）SiO NC−CH₂CH₂CH₂（C₆H₅）SiO。本発明の他の態様に従えば、ポリマーＡとして
分子量及び（若しくは）珪素原子に結合した基の
種類が互いに異なるα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジ
オルガノポリシロキサンのコポリマー又は該α，
ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン
のポリマーの混合物を使用することができるとい
うことを解されたい。これらα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポ
リシロキサンコポリマーＡは商業的に入手するこ
とができる。さらに、これらは容易に製造するこ
ともできる。架橋剤Ｂはα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガ
ノポリシロキサンポリマーA100部につき２〜20
部、好ましくは３〜15部の割合で使用される。この架橋剤Ｂは、前記の式： R_pSi（OCOR′）_4-p （式中、前記したように、記号ＲはＡにおける
のと同じ意味を持ち、記号R′は１〜15個の炭素原子を含有し且つ脂
肪族不飽和を持たない炭化水素基を表わし、記号ｐは０又は１である）に相当する。記号Ｒで表わされる基の種類についての詳細
は、前記した通りである。記号R′は以下よりな
る群から選択される基を表わす：・１〜15個の炭素原子を含有するアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルペンチル、
ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オク
チル、ネオデシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
及びｎ−ペンタデシル基）；・５〜６個の環炭素原子を含有するシクロアル
キル基（例えばシクロペンチル及びシクロヘキ
シル基）；並びに・６〜８個の炭素原子を含有するアリール基
（例えばフエニル、トリル及びキシリル基）。架橋剤Ｂの例としては、以下の式に相当するも
のを挙げることができる： CH₃Si（OCOCH₃）₃ C₂H₅Si（OCOCH₃）₃ CH₂＝CHSi（OCOCH₃）₃ C₆H₅Si（OCOCH₃）₃ CF₃CH₂CH₂Si（OCOC₆H₅）₃ CH₃Si（OCOC₆H₅）₃ 本発明の組成物において、成分Ａ及びＢを、仏
国特許第1220348号に記載された方法に従つたＡ
とＢとの化学量論的な反応から得られる当量の脱
蔵生成物で置き換えることができるということは
明白である。無機充填剤Ｃは、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジ
オルガノポリシロキサンポリマーA100部につき
０〜150部、好ましくは５〜120部の割合で使用さ
れる。この充填剤は、平均粒径が0.1μｍより小さ
い非常に微細に粉砕された製品の形であることが
できる。この充填剤には、比表面積が一般に40
m²／ｇより大きい、大抵の場合150〜200m²／ｇの
範囲である熱分解法シリカ及び沈降シリカが包含
される。また、充填剤Ｃは、平均粒径が0.1μｍより大き
い、より粗大な製品の形であつてもよい。このよ
うな充填剤の例としては、石英粉末、珪藻土シリ
カ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型酸化
チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジ
ルコニウム、酸化マグネシウム、種々の形のアル
ミナ（水和物他）、窒化硼素、リトポン及びメタ
硼酸バリウムを挙げることができる。これらの比
表面積は一般に30m²／ｇより小さい。充填剤Ｃは、通常用いられる種々の有機珪素化
合物で処理することによつて表面改質しておくこ
とができる。しかして、この有機珪素化合物は、
オルガノクロルシラン類、ジオルガノシクロポリ
シロキサン類、ヘキサオルガノジシロキサン類、
ヘキサオルガノジシラザン類又はジオルガノシク
ロポリシラザン類（仏国特許第1126884号、同第
11136885号、同第1236505号及び英国特許第
1024234号）であることができる。大抵の場合、
処理された充填剤は、３〜30重量％の有機珪素化
合物を含有する。充填剤Ｃは、粒度分布の異なる数種の充填剤の
混合物から成つていることができる。しかして、
例えば比表面積が40m²／ｇより大きい微粒状シリ
カ30〜70％と、比表面積が30m²／ｇより小さい粗
粒状シリカ70〜30％とから成ることができる。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの他に、本発明に従うオルガ
ノポリシロキサン組成物は、下記の群から通常選
択される硬化触媒を含有していてよい：・カルボン酸の金属塩、好ましくはジブチル錫
ジアセテート及びジブチル錫ジラウレートのよ
うなカルボン酸の有機錫塩；・カルボン酸の有機錫塩とチタン酸エステルと
の反応生成物（米国特許第3409753号）；・錫キレート（ヨーロツパ特許第147323号）；・チタン酸エステル及びジルコニウム酸エステ
ルのような有機チタン及びジルコニウム誘導体
（米国特許第4525565号）。これら硬化触媒は通常α，ω−ジ（ヒドロキ
シ）ジオルガノポリシロキサンポリマーA100部
につき0.0004〜６部、好ましくは0.0008〜５部の
割合で使用される。オルガノポリシロキサン組成物はまた、慣用の
補助剤及び添加剤（特に熱安定剤を含む）を含有
していてもよい。シリコーンエラストマーの耐熱
性を改善する熱安定剤は、希土類金属の塩、酸化
物及び水酸化物（より特定的には酸化第２セリウ
ム及び水酸化第２セリウム）から、又は酸化チタ
ン及び酸化鉄（好ましくは燃焼によつて製造され
たもの）から選択することができる。本発明に従う組成物は、α，ω−ジ（ヒドロキ
シ）ジオルガノポリシロキサンポリマーA100部
につき0.1〜15部、好ましくは0.15〜12部の熱安
定剤を含有するのが有利である。他の添加剤としては、耐燃性を改善する化合物
を挙げることができる。この化合物は、好ましく
は、有機燐誘導体、ハロゲン化有機化合物並びに
有機及び無機白金誘導体から選択される。主要成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ並びに上記の添加剤
の他に、本発明に従う組成物の物理的特性及び
（又は）この組成物を硬化させることによつて製
造されるエラストマーの機械的特性に影響を及ぼ
すために、特定のオルガノポリシロキサン化合物
を導入することもできる。このようなオルガノポリシロキサン化合物は公
知であり、より特定的には以下のものが包含され
る：（1f）ジオルガノシロキシ繰り返し単位と１％
を越えない量のモノオルガノシロキシ及び（又
は）シロキシ繰り返し単位とから実質的に成
り、25℃において少なくとも10mPa・ｓの粘
度を持つα，ω−ビス（トリオルガノシロキ
シ）ジオルガノポリシロキサン及び（又は）α
−ヒドロキシ−ω−（トリオルガノシロキシ）
ジオルガノポリシロキサンポリマーであつて、
珪素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及
びフエニル基から選択され、これら有機基の少
なくとも60％がメチル基であり且つ10％以下が
ビニル基であるもの（このようなポリマーの粘度は25℃において
数千万mPa・ｓに達していてよい。従つて、
これらには、外観が流動性から粘性までに渡る
オイル及び軟質から硬質までに渡る樹脂が包含
される。これらは慣用の方法、より正確には仏
国特許第978058号、同第1025150号、同第
1108764号及び同第1370884号に記載された方法
に従つて製造される。好ましくは、25℃におい
て10〜1000mPa・ｓの範囲の粘度を有するα，
ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリ
シロキサンオイルを使用する。これらポリマー
は可塑剤として作用し、α，ω−ジ（ヒドロキ
シ）ジオルガノポリシロキサンポリマーA100
部につき150部を越えない、好ましくは５〜120
部の割合で添加することができる。）；（2f）次式：（CH₃）₃SiO₀.₅ （CH₃）₂SiO 及び CH₃SiO₁.₅ の繰り返し単位の組合せから成り、ヒドロキシル
基0.1〜８％を含有し、珪素原子１個につき1.4〜
1.9個のメチル基を含有する液状の分枝鎖状メチ
ルポリシロキサンポリマー（これらは、仏国特許第1408662号及び同第
2429811号に教示されたように、対応するクロル
シランの加水分解によつて製造することができ
る。好ましくは、繰り返し単位が下記の比：（CH₃）₃SiO₀.₅／（CH）₃Si₂O＝0.01〜0.15 及び CH₃SiO₁.₅／（CH）₃Si₂O＝0.1〜1.5 に従つて分布された分枝鎖状のポリマーを使用す
る。これらポリマーは、α，ω−ジ（ヒドロキ
シ）ジオルガノポリシロキサンポリマーA100部
につき70部を越えない、好ましくは３〜50部の割
合で添加することができる。これらは、特に処理
されたシリカと共にチキソトロープ特性をもたら
す。）；（3f）ヒドロキシル及び（又は）１〜４個の炭
素原子を含有する低級アルコキシ基でブロツク
された、一般に25℃において２〜40000mPa・
ｓ（ヒドロキシル基のみでブロツクされている
場合には25℃において700mPa・ｓ未満）の低
粘度を有するジオルガノポリシロキサンオイル
であつて、オイル中の珪素原子に結合した有機
基が前記と同様にメチル、ビニル及びフエニル
基から選択され、これらの基の少なくとも40％
がメチル基であり且つ10％以下がビニル基であ
るもの（鎖部をブロツクする低級アルコキシ基とし
ては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、
ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ
及びｔ−ブトキシ基を挙げることができる。ヒ
ドロキシル及び（又は）アルコキシ基の含有率
は一般に0.5〜20％の範囲である。このような
オイルは、慣用の方法、より正確には仏国特許
第938292号、同第1104674号、同第1116196号、
同第1278281号及び同第1276619号に記載された
方法に従つて製造される。好ましくは、25℃に
おいて10〜300mPa・ｓの粘度を有するα，ω
−ジ（ヒドロキシ）ジメチルポリシロキサンオ
イル、25℃において200〜600mPa・ｓの粘度
を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）メチルフエ
ニルポリシロキサンオイル及び25℃において30
〜2000mPa・ｓの粘度を有するα，ω−ジ
（メトキシ）｛又はジ（エトキシ）｝ジメチルポ
リシロキサンオイルを使用する。このオイル
は、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリ
シロキサンポリマーA100部につき50部を越え
ない、好ましくは２〜40部の割合で添加するこ
とができる。このオイルは全体の粘度を低下せ
しめ、慣用的な表現によれば、オイル（2f）と
同様に、「加工助剤」とみなされる。）；（4f）一般式： Z′SiZ₂（OSiZ₂）_wOH （式中、記号Ｚは同一であつても異なつていて
もよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ビニル
又はフエニル基を表わし、記号Z′はヒドロキシル基又はＺを表わし、記号
ｗは０、１又は２である）に相当する周囲温度において固体の化合物から選
択されるヒドロキシル化有機珪素化合物（このような化合物の具体例としては、ジフエ
ニルシランジオール、メチルフエニルシランジオ
ール、ジメチルフエニルシラノール、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンジオール、
１，３−ジメチル−１，３−ジフエニルジシロキ
サンジオール及び１，１，５，５−テトラメチル
−３，３−ジフエニルトリシロキサンジオールを
挙げることができる。この化合物は、α，ω−ジ
（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマ
ーA100部につき30部を越えない、好ましくは0.5
〜20部の割合で添加することができる。この化合
物は、混合物にチキソトロープ特性を付与し、一
般にその作用によつて混合物が僅かにゲル状に成
る。）。（1f）のα，ω−ビス（トリオルガノシロキ
シ）ジオルガノポリシロキサン及び（又は）α−
ヒドロキシ−ω−（トリオルガノシロキシ）ジオ
ルガノポリシロキサンポリマーは、成分Ａ、Ｂ、
Ｃ及びＤに対して不活性であり且つ少なくとも
α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキ
サンポリマーＡと混和性である有機化合物で完全
に又は部分的に置き換えることができる。このよ
うな有機化合物の例としては、長鎖オレフイン、
特にプロピレンの重合によつて製造される12個の
炭素原子を含有するオレフインを用いてベンゼン
をアルキル化することによつて製造されたポリア
ルキルベンゼンを挙げることができる。この種の
有機化合物は、例えば仏国特許第2392476号及び
同第2446849号に記載されている。本発明に従う組成物は、所望ならば液状有機化
合物中に希釈した後に使用することができる。こ
の希釈剤は、下記のものから選択される通常市販
されている化合物が好ましい：・ハロゲン化された又はされていない脂肪族、
脂環式又は芳香族炭化水素（例えばｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クメン、テトラリン、ペンクロルエチレ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、
クロルベンゼン及びｏ−ジクロルベンゼン）；・脂肪族及び脂環式ケトン（例えばメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン及びイソホロン）；・エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及
びエチレングリコールアセテート）。希釈剤の量は一般にかなり少しに留まる。一般
にこの量は50％より少ない。アルカリ土類金属の酸化物CaO、SrO及びBaO
は、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計100部につき0.1〜15
部、好ましくは１〜10部の割合で使用される。こ
れらは、平均粒径が500μｍより小さい、好まし
くは150より小さく且つ1μｍより大きい粉末の形
で使用される。促進剤Ｄの80重量％まで、好ましくは50重量％
までをCa（OH）₂、Mg（OH）₂、Sr（OH）₂及びBa
（OH）₂から選択されるアルカリ土類金属水酸化
物で置き換えることができる。本発明によつて、次式： Y_oSi（OY′）_4-o （式中、Ｙは飽和又は不飽和のC₁〜C₁₀の炭化
水素基であり、 Y′はC₁〜C₈のアルキル基及びC₃〜C₆アルコキ
シアルキレン基を表わし、ｎは０又は１である）の化合物並びにポリ珪酸のC₁〜C₄アルキルのエ
ステル、特にポリ珪酸メチル及びポリ珪酸エチル
から選択される少なくとも１種の粘着付与剤Ｅを
成分Ａ、Ｂ及びＣの合計100部につき0.1〜10部、
好ましくは１〜５部添加することによつて、種々
の基材、特に木材及びアルミニウムに対するエラ
ストマーの接着性が大いに改善され得るというこ
とを示すことができた。また、これらの粘着付与剤の混合物、特に珪酸
メチルとポリ珪酸メチルとの混合物を使用するこ
とができる。好ましい粘着付与剤Ｅは、以下のものである：・ビニルトリメトキシシラン CH₂＝CHSi（OCH₃）₃ ・ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン CH₂＝CHSi（OCH₂CH₂OCH₃）₃ ・珪酸メチル Si（OCH₃）₄ ・テトラ（メトキシエトキシ）シラン Si（OCH₂CH₂OCH₃）₄ ・ポリ珪酸メチル・ポリ珪酸エチル。本発明に従う組成物の製造は、単一工程で、成
分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ並びに所望ならば前記の添加剤
及び補助剤の全てを好適な反応器中で撹拌するこ
とによつて実施することができる。これらの化合
物は、任意の順序で反応器に添加することができ
るが、混合物の早すぎる硬化を防止するために、
他の成分を全部添加した後に硬化促進剤Ｄを添加
するのが好ましい。本発明の組成物の製造は、また、２工程で実施
することもできる。この方法（これが本発明の１
つの主題を形成する）に従えば、初めに湿分の不
在下で成分Ａ、Ｂ、Ｃ、所望ならばＥ並びに所望
ならば慣用の添加剤及び補助剤を混合することに
よつて単一構成体型組成物を製造する。これらは
貯蔵時に安定であり、湿つた空気にさらした場合
にのみ硬化する。第２工程において、前記の単一構成体型組成物
に使用時に硬化促進剤Ｄを添加する（且つ均質化
させる）。この組成物は、大気中の湿分の不在下において
は、周囲温度（25℃）において少なくとも10分間
安定である。他方、この組成物は、50〜200℃、
好ましくは80〜150℃の範囲の温度に加熱した時
及び（或いは）硬化促進剤Ｄ用の液状有機遊離カ
ルボン酸（好ましくは炭化水素鎖が架橋剤Ｂのア
シルオキシ基R′OCOの炭化水素基と同一である
もの）（例えば酢酸若しくは２−エチルヘキサン
酸）から選択される増強剤Ｆを周囲温度以上にお
いて混合物に添加した時に、非常に迅速に、即ち
約３分以内に硬化する。この酸は、硬化促進剤D1部につき少なくとも
0.1部の量で注入されなければならない。0.1部以
下では増強剤の効果は不充分である。増強剤Ｆの量の上限は正確には測定されていな
いが、過度に急激に組成物の硬化を促進すると、
過剰の増強剤は製造されるエラストマーの機械的
特性に悪影響をもたらし得るので、硬化促進剤Ｄ
の１重量部を越えるのは無駄である。さらに、こ
のような組成物は、硬化が早過ぎると、ほとんど
使用不可能であろう。もちろん、増強剤Ｆは、例えば組成物のある成
分と反応することによつて水及び（又は）酸を生
成する先駆体の形で添加することもできる。例え
ば、前記のヒドロキシル化化合物（4f）は過剰の
架橋剤Ｂと反応してこのような先駆体を生成す
る。本発明の他の主題は、シールの製造に迅速硬化
性組成物を使用することから成る。本発明に従う組成物は、・建築業界におけるシール、・非常に広範な材料（金属、プラスチツクス、
天然及び合成ゴム、木材、厚紙、陶器製品、煉
瓦、セラミツク、ガラス、石材、コンクリー
ト、組積造部材）の組立て、・電気導体の絶縁、・電子回路の被覆並びに・合成樹脂又はフオームから成る製品の製造用
に用いられる金型の製造のような多くの用途に使用することができる。さらに、この組成物は、自動車製造産業におい
て用いられる「現場での（in situ）」シールの製
造に特に適している。この現場でのシールには、
種々のタイプのもの、即ち「押潰し
（squashed）」シール、「成形（shaped）」シール
及び「注入（injected）」シールが包含される。押潰しシールは、組立てるべき２種の金属部材
の間の接触区域に組成物のペースト状ビーズを塗
布することによつて形成される。初めにペースト
状ビーズを部材の一方に付着させ、次いでもう一
方の部材を即座に第１の部材に適合させる。そし
てエラストマーに転化させる前に、ビーズを押し
潰す。この種のシールは、周期的に分解されない
組立体（油溜めシール、分配弁ケーシングシー
ル）用に意図される。また、成形シールも、組立てるべき２種の部材
の間の接触区域に組成物のペースト状ビーズを塗
布することによつて得られる。しかしながら、組
成物のペースト状ビーズを部材の一方に付着させ
た後に、ビーズが完全に硬化してエラストマーに
なるのを待ち、その後に初めて、第２の部材を第
１の部材に適合させる。この結果として、このよ
うな組立体は、シールを付着させた部材に適合さ
せる部材がこのシールに接着しないので、容易に
分解することができる。さらに、そのゴム状の性
質のためにこのシールは互いに結合される表面の
全ての凹凸に適合し、その結果、 (1) 互いに接触して配置されるべき金属表面を注
意深く機械加工する； (2) 製造される組立体をきつく締付けするという必要がない。この特定の性質によつて、ガ
スケツト、スペーサー及び組立体の部材を補剛且
つ強化することを通常意図されるリブをある程度
取り除くことが可能になる。本発明に従う組成物は密閉雰囲気中又は開放空
気中で加熱した時及び（又は）増強剤Ｆを添加し
た時に迅速に硬化するので、これら組成物の硬化
から得られる成形シール（及び他の現場でのシー
ル）は工業的製造上の非常に過酷な条件下で製造
することができる。例えば、これらのシールは、
自動車製造産業における慣用の組立ラインに組成
物付着用の自動装置を備えさせた組立ライン上で
製造することができる。この自動装置は大抵の場
合、加熱系と製造すべきシールの外郭に沿つて移
動する塗布ノズルとを備えた混合ヘツドを有す
る。この混合ヘツドは単一構成体型ポリシロキサ
ン組成物及び促進剤を受けることができ、また、
前記増強剤Ｆの導入用の第３の口を配備すること
もできる。この装置によつて製造且つ分配される組成物
は、一方で混合ヘツド中で固化するのを回避する
ように、他方で互いに接合されるべき部材上への
ペースト状ビーズの付着が終了した時に完全な架
橋をもたらすように適当に調節された硬化時間を
有していなければならない。これらの成形シール
は、バルブロツカーアームカバー、ギヤボツクス
カバー、調時スペーサー及び油溜めのシール用に
特に適している。シールの塗布を停止するために
は混合ヘツドの加熱及び（又は）増強剤の添加を
停止すれば充分であるが、ラインの停止期間が組
成物が硬化し始める時間より長い場合には、オル
ガノポリシロキサン組成物が固化する前に周囲温
度において混合ヘツドからオルガノポリシロキサ
ン組成物をパージするのに少なくとも10分間必要
である。注入シールは、密閉雰囲気中、多くの場合完全
に密閉されたキヤビテイ中で形成される。このキ
ヤビテイ中に装入した組成物は迅速に転化して、
開放空気中で組成物を硬化させることによつて製
造されるエラストマーと同じ特性を有するエラス
トマーになる。このシールは、例えばクランクシ
ヤフト軸受のシール用に用いることができる。本発明に従う組成物はまた、自動車製造産業以
外の用途における迅速硬化性シールの製造にも適
している。しかして、この組成物は、プラスチツ
ク製電気製品のハウジングを接合且つシールする
のに使用することができ、また、真空掃除機及び
スチームアイロン用のシールを製造するのに使用
することもできる。本発明に従う組成物を硬化させることによつて
製造されるエラストマーは、既知の単一構成体型
組成物から製造されるエラストマー、即ち促進剤
Ｄを添加せずに成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び所望ならば慣
用の添加剤を単に混合することによつて製造され
るエラストマーと同じ機械的特性を有する。特
に、残留圧縮歪は比較的低く、例えば約８〜35％
である。さらに、前記した架橋時間（通常数分〜
60分の範囲、場合によつてはそれ以上であるがし
かし３時間を越えることはない）の終了後すぐに
完全な架橋｛加熱及び（又は）増強剤Ｆの添加の
後にシヨアーＡ硬度として測定される｝が達成さ
れる。単一構成体型組成物の場合には、最も好適
な条件下で完全に架橋させるために少なくとも10
時間必要である。さらに、単一構成体型組成物に
単に水を添加することにより硬化工程が感じられ
る程度に促進されるが、しかし水の添加だけでは
適度に架橋させることはできない。一般に、最終
的なシヨアーＡ硬度は、促進剤Ｄを用いて製造し
たものより15〜40％低い。［実施例］本発明を、以下の実施例によつて例示する。本明細書においては特に記載がない限り、百分
率及び部は重量を基とするものとする。例１以下の成分：・ 25℃において20000mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
オイル： 178ｇ・ 25℃において3500mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
オイル： 534ｇ・ 300m²／ｇのBET比表面積を有し、オクタメ
チルシクロテトラシロキサンで処理された熱分
解法シリカ： 93ｇ・ 5μｍの平均粒径を有する石英粉末： 170ｇ・メチルトリアセトキシシラン： 25ｇを混合することによつて、周囲温度以上において
大気中の湿分の存在下で硬化してエラストマーに
なる組成物を製造した。この組成物は流体であり、密閉乾燥雰囲気中で
安定である。しかしながら、この混合物1000ｇに
75μｍ以下の粒径を持つ風力分粒した生石灰粉末
29ｇを添加し、次いでこれを種々の温度に温度調
節された密閉容器中の封管中に装入した場合に
は、組成物がもはや押出しされ得なくなる時間が
下記の表に示したように変化する。

【表】この表から、温度を高くするによつて密閉雰囲
気中における硬化時間がすぐに短くなるというこ
とがわかる。例２オルガノポリシロキサン組成物が硬化し始める
時間を評価するために、N50H型カムミキサー及
びトルク耐性値記録計を備えたPL3S型のブラベ
ンダー（Bravender）（登録商標名）プラストグ
ラフ中に、大気中の湿分の不在下においてこの組
成物を導入した。この組成物は、下記のようにして製造した。初
めに、以下の成分を混合することによつて組成物
H₁を製造した：・ 25℃において4000mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキ
サン： 100部・ 200m²／ｇのBET比表面積を有する熱分解法
シリカ： 20部・ 5μｍの平均粒径を有する石英粉末： 20部・ 8μｍの平均粒径を有するルチル型酸化チタ
ン： 20部・ 25℃において300mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−ジ（ヒドロキシ）メチルフエニルポリ
シロキサンオイル：１部・メチル（トリアセトキシ）シラン：６部。この組成物H₁は、稠度が湿分の不在下におい
て変化しない非流動性ドウの形にある。温度調節
浴の存在によつてドウの温度を調節し、トルク測
定目盛を０に設定し、組成物H₁100部に以下の組
成を有する添加剤10部を添加した：・ 25℃において30000mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロ
キサンポリマー： 67部・例１で用いた風力分粒した粉末生石灰CaO又
はCa（OH）₂： 28部・酸化鉄：１部・ 150m²／ｇのBET比表面積を有する熱分解法
シリカ：４部。こうして、促進硬化性組成物H₂を製造した。添加剤を添加した時の組成物の温度θ並びに駆
動トルクの急激な上昇が観察された時間ｔ（即ち
組成物の硬化が開始する時間）を測定した。得られた結果を下記の表にまとめる。

【表】表から、20〜30℃においてCaOを使用すると
Ca（OH）₂より長い架橋時間がもたらされ、そし
て温度を適度に高くすることによつて短い硬化時
間を得ることができるということがわかる。例３ 20℃において操作を実施し、硬化促進剤CaO1
部についての部で与えられる特定量ｑの酢酸を
CaO−促進硬化性組成物H₂に添加した以外は例
２の方法を繰り返し、トルクの急激な増加が観察
された時間ｔ（分）を測定した。その結果を下記
の表にまとめる。

【表】表から、周囲温度における硬化速度は遊離の
酸の添加量に従つて調節することができるという
ことがわかる。例４例２の酸化カルシウムで硬化促進された組成物
H₂を用い、下記の表にH₂100部についての重
量部で表わした種々の量のポリ珪酸メチルを添加
した。次いで試験片を製造し、25℃において24時間及
び60℃において30分の２つの異なる温度θにおい
て硬化せた後に、ASA規格116−１−1960に従つ
て破断強さ（BS、MPa）及び破断点伸び（EB）
を測定するのに用いた。脱脂し且つ研磨した通常
アルミニウム上で得られた結果を下記の表にま
とめる。

【表】表から、ポリ珪酸メチルを増量していくこと
によつて得られる接着度を改善することができ、
少量のポリ珪酸メチルによつて、アルミニウム上
に満足できる接着度をもたらすことができるとい
うことがわかる。例５例２の組成物H₁100部に、種々の粘着付与剤Ｅ
を含有させた下記の組成のベースドウ10部を添
加した：・ 25℃において30000mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−（トリメチルシロキシ）ポリジメチル
シロキサンポリマー： 56部・例２で用いた粉末状酸化カルシウム： 28部・ 150m²／ｇのBET比表面積を有する熱分解法
シリカ：５部・粉末状酸化鉄：１部・粘着付与剤Ｅ： 10部。製造されたエラストマーの通常の脱脂されたア
ルミニウムに対する接着性を、ASA規格116−１
−1960に従つて評価した。得られた結果を下記の表にまとめる。

【表】例６以下の成分：・ 25℃において3500mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
ポリマー： 100部・メチルトリス−（２−エチルヘキサノイルオ
キシ）シラン： 10部・ 150m²／ｇのBET比表面積を有する熱分解法
シリカ：７部を混合することによつて、湿分の不在下において
貯蔵時に安定な組成物I₁を製造した。例２で用いたブラベンダープラストグラフ中
に、湿分の不在下で以下の成分：・ 25℃において30000mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロ
キサンポリマー： 56部・例２で用いた酸化カルシウム： 28部・酸化鉄：１部・珪酸メチル Si（OCH₃）₄： 10部を混合することによつて製造されたベースドウI₂
を組成物I₁100部につき10部添加した。こうして得られた組成物I₃を、例２において設
定した方法に従つて、15分後に22℃においてトル
ク耐性の増加を測定した。組成物I₃を用いて製造した試験片について、
ASA規格116−１−1960に従つて脱脂アルミニウ
ム及び鋼に対する接着性を評価した。 60℃において30分間硬化させた後に、下記の表
にまとめた結果が得られた。

【表】次いで、組成物I₁をそのまま使用して又は接着
剤I₂を10％添加してビーズを製造し、このビーズ
を鋼板上及び脱離剤（フルオロポリマー）で処理
して非接着性にされた基材上の厚さ２mmのフイル
ム上に付着させた。常温において８日後に、鋼板上に付着させた組
成物I₁のビーズがこの金属と接触しているビーズ
の縁部において目に見える変色（錆）を示した。
他方、組成物I₃を用いた場合には、目に見える変
色はなく且つ接着が保持されていた。厚さ２mmのフイルムを７日後に剥し、トルエン
中で膨潤させた。組成物I₁の架橋の際に遊離した
２−エチルヘキサン酸の定量から、トルエンによ
つてエラストマー100ｇにつき38ミリモルの酸が
抽出されたということが示された。組成物I₃から
エラストマーを製造した場合には、トルエンは測
定できるほどの酸を含有しない。例７比較実験組成物1000ｇに対して次の促進剤を添加した操
作を実施したことを除いて例１の手順を繰返し
た： (1) MgO …11ｇ（0.27モル） (2) CaO …15ｇ（0.27モル） (3) BaO …40ｇ（0.26モル）ラプラ・テクノロジー（Rapra Technology）
社製の振動針式硬化測定機を用いてそれぞれの場
合において周囲温度（20℃）におけるエラストマ
ーへの架橋を追跡した。この硬化測定装置は軽量
の振動プローブの動きに対する抵抗を測定するこ
とによつて硬化を監視するものであり、所定の周
波数（55Hz）において振動するプローブを含む。
プローブはエラストマー内部に差し込まれる。こ
の振動の振幅はエラストマーの弾性に依存する。
測定の間、架橋しているエラストマーは油層で覆
われ、エラストマーがあたかも密閉雰囲気中にあ
るかのようにして実験が行われる。結果を図面に示す。この図面から、BaO及び
CaOはMgOと比較してはるかに優れていること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は、ラプラ・テクノロジー社製の振動針式
硬化測定機を用いた、種々の金属酸化物による硬
化促進作用の比較を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ主として、25℃において700〜
1000000mPa・ｓの粘度を有するα，ω−ジ
（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリ
マーであつて、それぞれが式 R₂SiO （式中、記号Ｒは同一であつても異なつてい
てもよく、１〜８個の炭素原子を含有し且つハ
ロゲン原子若しくはシアノ基で置換された又は
置換されていない炭化水素基を表わす）のジオルガノシロキシ繰り返し単位の連続から
成る前記α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノ
ポリシロキサンポリマー： 100部Ｂ一般式： R_pSi（OCOR′）_4-p （式中、記号ＲはＡにおけるのと同じ意味を持
ち、記号R′は１〜15個の炭素原子を含有し且つ脂
肪族不飽和を持たない炭化水素基を表わし、記号ｐは０又は１である）の架橋剤：２〜20部Ｃ無機充填剤：０〜150部Ｄ酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸
化バリウムから選択される少なくとも１種の硬
化促進剤：Ａ＋Ｂ＋C100部につき0.1〜15部から成ることを特徴とする、硬化してエラストマ
ーになるオルガノポリシロキサン組成物。２促進剤Ｄの80重量％までがCa（OH）₂、Mg
（OH）₂、Sr（OH）₂及びBa（OH）₂から選択される
アルカリ土類金属水酸化物で置き換えられたこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
物。３ジオルガノポリシロキサンＡの珪素原子に結
合した基Ｒが１〜８個の炭素原子を含有するアル
キル及びハロアルキル基、４〜８個の炭素原子を
含有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル
基、２〜４個の炭素原子を含有するアルケニル
基、６〜８個の炭素原子を含有するアリール及び
ハロアリール基並びに、アルキル鎖が２〜３個の
炭素原子を含有するシアノアルキル基から選択さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２
項記載の組成物。４ポリアシルオキシシランＢが次式： R_pSi（OCOR′）_4-p （式中、記号ｐは０又は１であり、記号R′は１〜15個の炭素原子を含有するアル
キル基、５〜６個の環炭素原子を含有するシクロ
アルキル基又は６〜８個の炭素原子を含有するア
リール基を表わす）を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の組成物。５成分Ａ及びＢがＡとＢとの化学量論的な反応
から得られる脱蔵生成物で置き換えられたことを
特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
に記載の組成物。６硬化触媒を追加的に含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
組成物。７次式： Y_oSi（OY′）_4-o ｛式中、Ｙは飽和又は不飽和のC₁〜C₁₀の炭化
水素基であり、 Y′はC₁〜C₈のアルキル及び（又は）C₃〜C₆の
アルコキシアルキレン基を表わし、ｎは０又は１である｝の化合物及びポリ珪酸のC₁〜C₄アルキルのエス
テルから選択される少なくとも１種の粘着付与剤
Ｅを成分Ａ、Ｂ及びＣの合計100部につき0.1〜10
部の量で追加的に含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成
物。８粘着付与剤Ｅが珪酸メチル、テトラ（メトキ
シエトキシ）シラン及びポリ珪酸メチル並びにそ
れらの種々の可能な混合物から選択されることを
特徴とする特許請求の範囲第７項記載の組成物。９ポリアルキルベンゼンで完全に又は部分的に
置き換えられたシリコーン系可塑剤を追加的に含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜８
項のいずれかに記載の組成物。１０Ａ主として、25℃において700〜
1000000mPa・ｓの粘度を有するα，ω−ジ
（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリ
マーであつて、それぞれが式 R₂SiO （式中、記号Ｒは同一であつても異なつてい
てもよく、１〜８個の炭素原子を含有し且つハ
ロゲン原子若しくはシアノ基で置換された又は
置換されていない炭化水素基を表わす）のジオルガノシロキシ繰り返し単位の連続から
成る前記α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノ
ポリシロキサンポリマー： 100部Ｂ一般式： R_pSi（OCOR′）_4-p （式中、記号ＲはＡにおけるのと同じ意味を持
ち、記号R′は１〜15個の炭素原子を含有し且つ脂
肪族不飽和を持たない炭化水素基を表わし、記号ｐは０又は１である）の架橋剤：２〜20部Ｃ無機充填剤：０〜150部Ｄ酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸
化バリウムから選択される少なくとも１種の硬
化促進剤：Ａ＋Ｂ＋C100部につき0.1〜15部Ｆ液状有機カルボン酸から選択される、促進剤
Ｄ用の増強剤Ｆ： D1部につき0.1〜１部から成ることを特徴とする、硬化してエラストマ
ーになるオルガノポリシロキサン組成物。１１促進剤Ｄの80重量％までがCa（OH）₂、Mg
（OH）₂、Sr（OH）₂及びBa（OH）₂から選択される
アルカリ土類金属水酸化物で置き換えられたこと
を特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の組成
物。１２ジオルガノポリシロキサンＡの珪素原子に
結合した基Ｒが１〜８個の炭素原子を含有するア
ルキル及びハロアルキル基、４〜８個の炭素原子
を含有するシクロアルキル及びハロシクロアルキ
ル基、２〜４個の炭素原子を含有するアルケニル
基、６〜８個の炭素原子を含有するアリール及び
ハロアリール基並びに、アルキル鎖が２〜３個の
炭素原子を含有するシアノアルキル基から選択さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１０又は
１１項記載の組成物。１３ポリアシルオキシシランＢが次式： R_pSi（OCOR′）_4-p （式中、記号ｐは０又は１であり、記号R′は１〜15個の炭素原子を含有するアル
キル基、５〜６個の環炭素原子を含有するシクロ
アルキル基又は６〜８個の炭素原子を含有するア
リール基を表わす）を有することを特徴とする特許請求の範囲第１０
〜１２項のいずれかに記載の組成物。１４成分Ａ及びＢがＡとＢとの化学量論的な反
応から得られる脱蔵生成物で置き換えられたこと
を特徴とする特許請求の範囲第１０〜１３項のい
ずれかに記載の組成物。１５硬化触媒を追加的に含有することを特徴と
する特許請求の範囲第１０〜１４項のいずれかに
記載の組成物。１６次式： Y_oSi（OY′）_4-o ｛式中、Ｙは飽和又は不飽和のC₁〜C₁₀の炭化
水素基であり、 Y′はC₁〜C₈のアルキル及び（又は）C₃〜C₆の
アルコキシアルキレン基を表わし、ｎは０又は１である｝の化合物及びポリ珪酸のC₁〜C₄アルキルのエス
テルから選択される少なくとも１種の粘着付与剤
Ｅを成分Ａ、Ｂ及びＣの合計100部につき0.1〜10
部の量で追加的に含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１０〜１５項のいずれかに記載の組
成物。１７粘着付与剤Ｅが珪酸メチル、テトラ（メト
キシエトキシ）シラン及びポリ珪酸メチル並びに
それらの種々の可能な混合物から選択されること
を特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の組成
物。１８ポリアルキルベンゼンで完全に又は部分的
に置き換えられたシリコーン系可塑剤を追加的に
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１０
〜１７項のいずれかに記載の組成物。