JPH02182761A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明【Ｊ硬化性組成物特に硬化性シリコーンを含む
組成物に関する。

この弁明によれば、室温において硬化司能な組成物は、
シラノール末端ポリオルガノシロキサンと、イソシアネ
ートグループのない有機シランである架橋剤と、ｒ　ｉ
　−０−Ｐ結合を含む金属有機化合物とを含む。

この発明の組成物は硬化１ｙるどき、他のタイプの金属
有機化合物と史に他のタイプの架橋剤を含む組成物より
遥かに低い黄色化領内をもつ。

Ｔｉ−０−Ｐグループを含む金属ａ機化合物ｔよ、触媒
、架橋剤、鎖延長剤、接着促進剤又は水スカベンジｐ−
として使うことができる。Ｔ　１−ｏ−１）結合を含む
金属有機化合物のｉＦ確な役割は用いられるシラン硬化
剤又は架橋剤のタイプによる。

この発明の組成物はシラノール末端のポリオルガノシロ
キサンをベースとし、そしてそのようなシロギ１Ｊンは
ケイ素原子に結合りるヒト［１−１−ジグループを含み
又架橋手段によって硬化生成物を形成する。

広い範囲の粘度と分子量をもつシに１キザンはこの発明
で使用可能であり、そのジロー１−リン番まざまざまな
有機グリープを含む広い範囲の化学組成をもつことがで
きる。この発明によれば２又（まそれ以十の巽ったシロ
４゛１ナンが同時に混合され硬化されてひとつの化合物
にり゛ることができる６フル１ルシロギ勺ン又はアリー
ルシｆコキリンはアルニ１＝ルアリールシロギリンと同
様に使用可能で、これらの例はジーヒト［１４シージー
アル４−ルポリシし−１：１−サン、例えばジヒドロ１
−シジメチルボリシロ１勺ンでありそしてジヒド［１キ
シアルキルアリールポリジロー１ニリン、例えばジヒド
ロキシメチルフェニルポリジロー１すンである。

シラノール末端ポリＡルガノシロ１−リーンは周知でそ
して２５℃で測定したどき好ましくは約１００から約４
００，０００レンチボイスの、より好ましくは約１．０
００から２５０．０００センチボイスの粘度をもつ。ご
れらのシラノール末端流体はジメチルポリシ［］４：号
ンのような高分子のＡルガノポリシ［：ｌ−ｐリンを水
と共に鉱酸又は塩導、１触媒の存在■で処即し、ポリマ
ーの粘度を所望の範囲に適合さＵることによってつくる
ことができる。

シラノール末端ポリジオルガノシロＦ＋Ｊンの製造に利
用されるこのような高分子オルガノボリシ自−１−サン
の製造方法は周知ぐある。例えばジメチルジクＯＣｌシ
ラン、ジフェニルツク１１ロシラン、メチルビニルジク
ロロシラン、又はそれらの混合物のようなジオルガノハ
１］ゲン化シランの加水分解は低分子水解物の製造に使
用することができる。

イの後の平衡保持は高分子オルガノポリシロキリンに使
用できる。Ａクタメチルシクロテトラシ０．１−サン、
Ａフタフェニルシフ［１テト）シロキリン、又はそれら
のａ合物のようなシフ【−］ボポリ【−１キリンの平衡
保持は又高分子ポリマーに対しても又使われるだろう。

シラノール末端ポリジオルガノシ［ト１ニリンの製造に
用いることができる他の方法はより詳しく誓ａｒＴｉｃ
ｋに対りる米国特訂第２．６０７．７９２及び英１η特
轟り第８３５．７９０に記載されている。

この発明の組成物は架橋剤としてイソシアネートグルー
プのない有機シランを含む。この発明の組成物に有用な
シラン類の例は、アルコキシシラン、オニＶ−シムシラ
ン及び加水分解しうるＳｉ−Ｎグループをもつアルキル
シランとして通常用られるものである。

使用しえるアルコ：１−ジシランは一般式％式％ ｌよ１−１８の炭本所１了をもつ１１西のラジカルで、
それは炭化水素ラジカル、ハロゲン化炭化水素ラジカル
又はシアノアルキルラジカル ０グン化脂肪族決化水系ラジカル又は脂肪ＩＩＸｌ’Ａ
化水素ラジカルである１１１ＩＩｉのラジカルで、両者
共好ましくは５未満の炭−Ａ１京７をもち、ＸはＯ又は
１である。Ｒグループの例はメチル、エチル、プロピル
、ヘキシル又はＡフタデシルのよう４ｊアルキルグルー
プ、ビニル、７リル、ヘキクニルのようなアルニケルラ
ジカル、及びメタリルラジカルシクロ脂肪族炭化水素ラ
ジカル、又はベンジルラジカル及びアリールラジカルの
ようなアルキル化水素ラジカルである。１７１Ｇはメチ
ル、エチル、プロピル又はエチルのようなアルキルグル
ープ又はベータクロロＴプール、ベータク【］ロブｆ−
ル及びベータｊロモブロビルラジカルのようなハＩ］ゲ
ン化ラジカルでありえる。この発明の組成物に使用され
る特定のシランはメチルトリメト４−ジシラン、テ１ー
ラエド１ジシラン、１ブールトリメト４ニジシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、テトラブトｌ−ジシラン、及
びフ１ニルトリメトキシシランである。

Ａ４−シムシランの例は一般式 ここにそれぞれのＲ２は６未満の炭素原ｒをｂつアル：
１−ルグループ、ビニルグループ、アリルグループ又は
フェニルグループを示し、そしてそれぞれのＲ３は１か
ら６の炭素原子をもつアルキルグループを示し、又聞し
か又は責ったグループであるフェニルグループ又はシク
ロ脂肪族グループであり、イしてｎは２．１から３の平
均値をｂつ。

ＡＶシム−シラン１り２に対する一般式にＡ３いて、Ｒ
２は例えばメチル、エチル、プロピル、ビニル、アリル
、又はフェニルであるかもしれない。特定の二１：キシ
ムシランの例はメチルトリス（メチルエチルケトキシム
）シラン、ビニルトリス（メチル■デルケトシム）、シ
ラン、メチルトリス（ジエチルウド」：シムンシラン及
び）１ニルトリス（メチルエチルケト１シム）シランで
ある。

架橋剤は又・般式 ％式％ 分解可能なＳｉ−Ｎグループをもつアル１−ルシランで
ありえ、式中Ｒ５は８までの炭素原ｆをら゛つアル４−
シランカル、アルキルグループ又はジクロフルリレラジ
カルを示し、Ｒ６は１」、Ｃ（０）Ｒ７又は１＜５を示
し、ここに１で７はアルキル、シフ１アルキル、アリー
ル又はアラル４ルラジカルを示ず。採用可能むこれらの
シランの例１よ、ジメチルジ−Ｎ−メチルベンズアミド
シラン、工１−二髪シメチル−ジーＮ−メ１ルベンズ７
ミドシラン、ジメチル−ジブプル７ミノシラン、ジメチ
ルシクロへキシル７ミノシラン、メチルエチル−ジ−Ｎ
−メチルベンズアミドシラン、メチルブ［１ビル−ジ−
Ｎ−メチルベンズアミノシラン及びジシクロへ−１−シ
ルアミノシランて゛ある。式中それぞれのＲ５グループ
は同じであることも異ることしありえる。

この発明に石川なＴｉ−０−Ｐグループを曾む金属有機
化合物ｔよＰ　−、ＯＬ＋グループを含む有機リン化合
物とチタンオルト１スプルとの反応によってつくられる
ようなものである。

使１１し１■能な典型的な４１機リン化合物は次の−・
般式をｂつ３　（＋Ｔｏと５価のリン酸化合物である。

０Ｒ９０Ｒ１１００ （八）　　　　　　　　　　　　　　（８１（Ｃ）（Ｄ
）　　　　　　　　（ｆ）　　　　　　　（１’）　　
　　　　　　（Ｇ）上式において同一のＲグループは買
換された又は買換されない炭化水素ラジカルを示し、そ
してそれぞれ個々の式の中で同じであっても異ってもよ
い。化合物の特定の例はジ−ｎ−ブチルリン酸、ジ（２
−エチルヘキシル）リン酸、ジ−ヘキシルリン酸、モノ
−ブチルリン酸、モノ〜へキシルリン酸、モノ−２−■
デルヘキシルリン酸、ジ（２−エチルヘキシル）ビロリ
ン酸、り［１０−メチルホスホン酸、プロピルホスホン
酸、ビニルホスホン酸、メチルホスホン酸及びエチル（
メチル）ホスホンＰａＣある。

モノ−アルキルリン酸又はジーフルーＶルリン酸はｉ’
　ｉ　−０−Ｐグループ含有化合物の調製に使うことが
できるが、モノ−アルキルリン酸とジ−アル４ニルリン
酸の況合物を使うことが好ましい。

アルキルリン酸は、一般式Ｔｉ（ＯＲ１６）をもつよう
なチタンオルト１スプルと反応づる。式中１（１６は置
換された又Ｇ、Ｌ胃１！にされてない炭化水系グループ
を示し、そしてどのひとつの化合物において６２又はそ
れ以上のＲ１６グループは同じでｂ又は異って−ｂよい
。代表的なオルトエステルは１０までの炭素原子を、好
ましくは６までの炭素原子をそれぞれのアルキルグルー
プにもつアルキルグループを含むもので、そしてそのよ
うなオルトエステルはテトライソプロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、１トラ−ｎ−７０ピル
チタネート、テトラ−イン−ブチルチタネート、１トラ
−２−エチルへキシルブータネート、及びテトラージエ
ヂレングリコールチタネートである。

好ましい王１−０−ＰグループＳ右化合物は通常チタン
オルトエステルとアルキルリン酸とがチタンオル１−ニ
スデル１モル当りアル４−ル、リン酸０．１モルから４
モルの、９１合で反応した生成物である。好ましくはＴ
；−ｏ−ｐグループ含有物のＴｉ　：Ｐのモル比は１：
０．５から１：２の絶間である。

通常１’１−０−Ｐグループ含有化合物は、チタンオル
トエステルとアルキルリン酸との室温にお番ノる反応に
よって調製されるが、希ＪＩににっ又は反応中に生成し
たアルコールを減圧下で除去する。

アルコールを除くことは好ましいとはいえそうづること
は必須ではない。

この発明の組成物は必須の成分を湿気のない状態で充て
ん材又は顔料のようなその他の所望の成分のどれとでも
共に混合して調製される。充填材【よ硬化組成物を補強
するものでも又はぞ゛うでないこともありえる。そして
典型的な充てん祠はシリカをベースとするもので、例え
ば煙霧シリカ、沈降シリカ、シリカニー０ゲル、又はそ
の仙炭酸カルシウム、微細な雲母又はマグネシアのよう
なりのである。

希望にＪ：っては組成物は、処理される表面に拡げたり
又は塗布したりすることができるＪこうに選ばれた粘度
の組成物にづ°るために、溶剤を含有することができる
。

ポリオルガノシロキサンの重量で１００部当り、架橋剤
を巾計で０．１から３０部好ましくは重量で０．５から
２５部を含む組成物は有用である。

Ｔｉ−０−Ｐグループ含有組成物の＃ｄも又通常、ポリ
オルガノシロキナ２１００部当りΦｂ１で０．１から２
５部、好ましくＧ、Ｌ！４Ｍで０．５から１５部、より
好ましくは重Ｗで０．５から８８１の範囲である。

この発明の組成物は被ｉｔ４料、鋳造材料、充てん材又
はシーラントとして用いることができる。

組成物は人気にｌＩＭσことによって硬化し、変色傾向
の極めて少い架橋生成物となる。

合成例のそれぞれ番よ、この発明に有用なＴｉ−０−Ｐ
グループ含有金属有機化合物の合成プロヒスを説明する
。

合成例　１ かき混ぜ機、滴下８刈温度３１及び蒸留装２（スヂルヘ
ッド、凝縮器及び受器）を備え、１．０モル（２８４ｇ
）の１トライソプロビルヂタネートを入れた丸底フラス
コに、はぼ等モル比のモノ２−エチルへ−１−シルリン
酸とジー２−１プールへ１シルリン酸との市販混合物１
モル（２６６ｔＪ）を反応物をかき混ぜながら漏斗から
徐々に加えた。

添加が完了したところで混合物の温石は９０−９５℃に
ｈ　）Ｖし、反応中に放出されたフルコールは留ムされ
た。４２６ｇの透明な淡黄色の液体を４！ノだ。

合成例　２ Ｔ　１−０−Ｐグループ含有金属有機化合物が合゛成例
１に記載の方法と同様の方法で１モル（３４０Ｕ）のテ
トラ−ｎ−ブチルブタネートと、１モル（２２４ｇ）の
ほぼ等モル比のモノへキシルリン酸とジヘキシルリン酸
との市販混合物とより調製された。反応中に生成したｎ
−ブタノールを除去して、４３４ｇの透明な殆んど無色
の液体をｖｌだ。

合成例　３ Ｔ　ｉ　−０−Ｐグループ含有金属有機化合物が合成例
１に記載の方法と同様の方法で、１モル（２８４ＳＪ＞
のデトライソブロビルチタネートと、はぼ等モル比のモ
ノ−２−エチルへキシルリン酸とジー２−工１ルヘ主シ
ルリン酸との市販混合物とににすＦ１４製された。反応
中に生成したイソプロピルアルコール（２４Ｃ１：４．
０モル）を除去してｉ、１ｏａｙの透明な黄色粘性液を
得た。

九東叢−Ａ Ｔ　ｉ　−０−Ｐグループ含有金属有機化合物が合成例
１に記載の方法とＪｉ、１様の方法ぐ、１モル（２８４
ｇ）のテトライソプロピルチタネートと１モル（２０６
ｇ）と市販のメチルビロリン酸とよりｇｉＪ製された。

反応中に生成したイソプロパツールを除去して３９４り
の固体の白色生成物を得た。

合成例　５ Ｔｉ−０−Ｐグループ含有金属有機化合物が合成例１に
記載の方法と同様の方法で、ＩＥル（２８４ｇ）のテト
ライソプロピルチタネートと、はぼ等モル比のモノ−へ
キシルリン酸とジーヘキシルリン酸との市販の混合物１
モル（２２４ｇ）とより調製された。反応中に生成した
イソプロパツールを除去して、３９９ｇの透明な淡黄色
の液体を得た。

合成例　６ Ｔｉ−０−Ｐグループ含有金ａｉｍ化合物が合成例１と
同様の方法で、１モル（３４０９＞のテトライソブチル
チタネートと、はぼ等モル比の１ノーへキシルリン酸と
ジーヘ−１：シルリン酸との市販の混合物１モル（２２
４ｇ）とよりｇＡ製された。

反応中に生成したイソブタノールを除去して、４３０ｇ
の透明な淡黄色粘性を４’）た。

小開で７００部の２５℃で１０．０００ヒンチボイズの
粘度をもつα、ω−ジヒドロキシボリジメチルシ０キサ
ンと、ｐｍで１４０部の２５℃で３００ｔ７ンチストー
クスの動粘度をもつメチル末端ポリジメチルシ［］キサ
ンとが、遊Ｗ混合機中で減圧下で完全に混合された。混
０後重吊で１００部のｔ！Ｐ＃シリカが加えられ、再び
減ＪＦ下ｒ：醒合物と完全に一体化された。

車間で１００部の得られたシリニ］−ンマスタバッヂが
ブタネート／シラン　インジエクタをどりつＯた市販の
１合カートリッジに入れられた。

カートリッジはＩｎｊｅｃｔｉｏｎ　５ｔｙｌｅ　Ｓｃ
ｎ＋ｋｉｔ　Ｐａｃｋａｇｅ−Ｎｏｄｃ１６５４として
知られ、Ｓｅｍｃｏ　　（Ｐ　ＲＣの１デイビジヨン）
により提供される。

車間で３部のメチルトリメト−１゛ジシランと０．００
５モルのＴ　ｉ　−０−Ｐグループ含有金属有機化合物
が注入され完全にシリコーンマスターバツヂに混合され
た。

Ｋ？られた組成物はＰＴＦＥ板上に約２　ｍｔｔｒの厚
さに拡げられ室温の空気中で硬化された。組成物に対す
るスギンオーバ時間、タックフリー時間及び硬化終了時
間が測定され、硬化シーラントの色が注記された。表１
に試験されたチタネー］・と得られた結束を承り。

実施例　２ ２５℃で８０．０ＯＯｔンチボイズの粘１衰をもつ、！
ｆ！吊で６５０部のα、ω−ジヒドロー１シーン）１リ
ージメチルシｕ二１サンと２５℃で１，０００ｔ？ンチ
ス］・−クスの動粘度をもつ重量で２５０部のメチル末
端ポリジメチルシロキリンが遊Ｗ混合機で減圧下で完全
に混合された。重量で８０部の煙霧シリカが加えられ、
再び減１１下で混合物と完全に一体化された。得られた
シリコーンマスターパッチの重量で１００部は、チタン
／シャン　インジェクタをとりつけた市販の混合カート
リッジに入れられた。ｆｆ１ｌで３．５部のメチル−ト
リ（メブールエヂルケトキシミノ）シランと０．００５
七ルのＴ　ｉ　−０−Ｐグループ含有金属有様化合物が
注入され完全にシリコーンマスターバッチと混合された
。注入形式の混合カートリッジの使用はチタネートとシ
ランがシリコ−ンマスターバッチと一体化覆る間に湿気
が進入する可能性をｆ１意に減少する。

得られた組成物はＰＴＦＥ板上に約２ｙｍの厚さに拡げ
られ、室温の空気中で硬化された。組成物に対するスキ
ンオーバ時間、タックフリー時間及び硬化終了時間が測
定され、硬化シーラントの色が注記された。表２は試験
されたチタネートと得られた結果を承り。

実施例　３ ２５℃において５０．０００ヒンチストークスの動粘度
をもつ車間で４５０部のα、ω−ジヒド０キシーボリー
ジメヂルシ１］キリンと、重かで１０９部のメブル末端
ポリジメチルシロキサンが遊！ｉ！混合機で減几下で完
全に混合された。車間で７０部の煙霧シリカと重石で７
部のジブチルスズジラウレートとが加えられ、再び減Ｌ
１下で混合物と完全に一体化された。

ツノられたシリコーンマスターバッチの重石で１００部
が、チタネート／シラン　インジェクタをとりつ【プた
市販の混合カートリッジに入れられた。

Φけで５，０部のメチル・−、エトキシ−ビス（Ｎ−メ
ブルベンズアミド）シラン［Ｖｅｒｎｅｔｌｅｒ　Ｂへ
］と０．０１２モルのＴｉ−０−Ｐグループ含有金属６
機化合物が注入されシリコーンマスターバッチと完全に
混合された。

得られた組成物はＰＴＦＥ板上に約２ｊＩ＃Ｉの厚さに
拡げられ室温の空気中で硬化された。組成物のスキンオ
ーバ時間、タックフリーＮ間及び完全硬化時間が測定さ
れ硬化シーラントの色が注記された。表３＆ユ試験され
たチタネートと得られた結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）シラノール−末端ポルオルガノシロキサン、イソ
   シアネートグループのない有機シランである架橋剤及び
   Ｔｉ−Ｏ−Ｐ結合を含む金属有機化合物を含む室温で硬
   化可能な組成物。 （２）請求項（１）に記載の組成物であって、前述のシ
   ラノール−末端ポリオルガノシロキサンがアルキルシロ
   キサン、アリールシロキサン及びアルキル−アリールシ
   ロキサンで構成する類から選ばれることを特徴とするも
   の。 （３）請求項（１）又は（２）に記載の組成物であつて
   、前述のシラノール−末端ポリオルガノシロキサンが２
   ５℃において約１００から約４００，０００センチポイ
   ズの粘度をもつことを特徴とするもの。 （４）請求項（３）に記載の組成物であって、２５℃に
   おける前述のシラノール−末端ポリオルガノシロキサン
   の粘度が約１，０００から２５０，０００センチポイズ
   の範囲であることを特徴とするもの。 （５）請求項（１）から（４）のいずれか１項に記載の
   組成物であって、前述の架橋剤がアルコキシシランであ
   ることを特徴とするもの。 （６）請求項（１）から（４）のいずれか１項に記載の
   組成物であつて、前述の架橋剤がオキシムシランである
   ことを特徴とするもの。 （７）請求項（１）から（４）のいずれか１項に記載の
   組成物であつて、前述の架橋剤が加水分解可能なＳｉ−
   Ｎグループをもつアルキルシランであることを特徴とす
   るもの。 （８）請求項（１）から（７）のいずれか１項に記載の
   組成物であつて、前述の金属有機化合物がＰ−ＯＨグル
   ープを含む有機リン化合物とチタンオルトエステルとの
   反応によつて生成された化合物であることを特徴とする
   もの。 （９）請求項（８）に記載の組成物であって、前述のリ
   ン化合物が下記の一般式をもつリン化合物から選ばれる
   ことを特徴とするもの。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここにＲは置換された又は置換されてない炭化水素ラジ
   カルを示し、それぞれ個々の式中のそれぞれのＲグルー
   プは同じか又は異なる。 （１０）請求項（８）に記載の組成物であつて、前述の
   有機リン化合物がモノ−及びジ−アルキルリン酸の混合
   物であることを特徴とするもの。 （１１）請求項（８）に記載の組成物であって、前述の
   有機リン化合物がアルキルリン酸であることを特徴とす
   るもの。 （１２）請求項（１１）に記載の組成物であつて、前述
   のチタンオルトエステルが式Ｔｉ（ＯＲ）＿４の化合物
   であることを特徴とするもの。式中Ｒは１０までの炭素
   原子を含むアルキルグループを示す。 （１３）請求項（１２）に記載の組成物であつて、前述
   のアルキルグループが６までの炭素原子を含むことを特
   徴とするもの。 （１４）請求項（１）から（７）のいずれか１項に記載
   の組成物であつて、前述の金属有機化合物がアルキルリ
   ン酸とチタンオルトエステルとの反応によって生成され
   た化合物であり、そしてその中でＴｉ：Ｐのモル比が１
   ０：１から１：４であることを特徴とするもの。 （１５）請求項（１４）に記載の組成物であつて、前述
   のＴｉ：Ｐのモル比が２：１から１：２であることを特
   徴とするもの。 （１６）請求項（１）から（７）のいずれか１項に記載
   の組成物であって、前述の金属有機化合物がリン酸アル
   キル、とチタンオルトエステルと、を反応させ、反応中
   に生成したアルコールを除去することによる生成化合物
   であることを特徴とするもの。 （１１）請求項（１）から（１６）のいずれか１項に記
   載の組成物であつて、前述の架橋剤が前述のポリオルガ
   ノシロキサン１００部当り重量で０．１から３０部の量
   で存在することを特徴とするもの。 （１８）請求項（１７）に記載の組成物であって、架橋
   剤の量が前述のポリオルガノシロキサン１００部当り重
   量で０．５部から２５部であることを特徴とするもの。 （１９）請求項（１）から（１８）のいずれか１項に記
   載の組成物であって、前述の金属有機化合物の量が前述
   のポリオルガノシロキサン１００部当り重量で０．１か
   ら２５部の範囲であることを特徴とするもの。 （２０）請求項（１９）に記載の組成物であつて、金属
   有機化合物の量がポリオルガノシロキサン１００部当り
   重量で０．５から１５部の範囲であることを特徴とする
   もの。 （２１）請求項（１９）又は（２０）に記載の組成物で
   あつて、金属有機化合物の量がポリオルガノシロキサン
   １００部当り重量で０．５から８部の範囲であることを
   特徴とするもの。