JPH0545627B2

JPH0545627B2 -

Info

Publication number: JPH0545627B2
Application number: JP1087162A
Authority: JP
Inventors: Peran Patorisu
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1993-07-09
Also published as: FR2629828A1; US4978704A; EP0340121A1; BR8901727A; JPH01306468A; FR2629828B1; AU617784B2; AU3250289A

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］この発明は、湿分の不在下において貯蔵安定性
であり且つ湿分の存在下で硬化して粘着エラスト
マーになり得るオルガノポリシロキサン組成物に
関し、この組成物の本質的な成分には、α，ω−
ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン、アシル
オキシシラン架橋剤並びに第１アミン基を有する
アミノ官能化有機珪素化合物とエポキシ官能基を
有する有機珪素化合物との混合物及びそれら化合
物の反応生成物から選択される接着剤が包含され
る。［従来の技術］アシルオキシシラン架橋剤を有し、一般的にさ
らに無機充填剤及び硬化反応用触媒をも含有する
単一構成型組成物は以前からよく知られている。
これら組成物は特に米国特許第3077465号、同第
3382205号、同第3701753号、同第3957714号、同
第4115356号及び同第4273698号並びに仏国特許第
2429811号及び同第2459820号に記載されている。これら組成物は特に被覆及び接合用に、そして
特に建築産業においてガラス張り構造物を製造す
るためのシール剤として用いられる。この特定用途において、硬化されたエラストマ
ーは相対的に低い弾性率を有していなければなら
ず、特にガラス及びこのガラスをはめ込む構造物
を構成する材料、例えば木材、アルミニウム、コ
ンクリート、PVC（ポリ塩化ビニル）、天然及び
合成ゴム、石材、陶器並びに煉瓦に強く接着しな
ければならない。しかしながら、アシルオキシシラン架橋剤を用
いた組成物から得られるエラストマーは一般的に
建築産業において用いられるある種の材料、特に
アルミニウム及びPVCに対する接着性が不充分
であり、この欠点を解消するためにこの組成物中
に配合するための各種添加剤がすでに提唱されて
いる。しかして、米国特許第4115356号から、架橋剤
がポリアシルオキシシランであるシリコーンエラ
ストマー組成物用の接着剤としてエポキシ官能基
含有トリアルコキシシランを用いることができる
ということが知られている。さらに、架橋剤がポリアシルオキシシランであ
るシリコーンエラストマー用の接着剤としてエポ
キシ官能基含有トリアルコキシシランを使用する
ことが米国特許第4115356号から知られている。用いられる代表的なシランは次のものである： γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまた、アミノ官能化ポリアルコキシシランとエ
ポキシ官能化ポリアルコキシシランとの反応生成
物又は単純混合物から選択される接着剤を、ポリ
アルコキシシラン架橋剤を含有する二構成型（ヨ
ーロツパ特許第178751号）及び単一構成型（ヨー
ロツパ特許第221644号）シリコーンエラストマー
組成物中に用いることができるということも知ら
れている。さらに、第１アミンを有するアミノ官能化シラ
ンを単一構成型（例えばヨーロツパ特許第021859
号）又は二構成型（例えば米国特許第3888815号）
アルコキシ官能化オルガノポリシロキサン組成物
中に及びケチミノキシシラン架橋剤含有オルガノ
ポリシロキサン組成物（例えば仏国特許第
2074144号）中に用いることができるということ
も知られている。これらの酸性マスチツクは常に少量の遊離のカ
ルボン酸を含有し、これが第１アミンと反応して
水を生成し、この水が組成物の架橋を引き起こ
し、従つてこの組成物は貯蔵するのに不安定であ
るので、当業者は単一構成型アシルオキシ基含有
オルガノポリシロキサン組成物中にこの種のシラ
ンを使用することを望まない。［発明の概要］驚くべきことに、そして思いがけず、第１アミ
ン基を有するアミノ官能化有機珪素化合物とエポ
キシ官能化有機珪素化合物との混合物又はこれら
化合物の反応生成物を用いることによつて、大気
中の湿分の不在下で貯蔵安定性であり且つ架橋す
ると良好な機械的特性を有するエラストマーを生
成する組成物が得られるということが本発明によ
つて示された。さらに、このエラストマーは特に
建築に用いられる任意の支持体並びに特にアルミ
ニウム及びPVCに対して完全に接着する。本発明に従う接着剤はさらに架橋時間が長くな
い。［発明の具体的な説明］本発明は実際、湿分の不在下において貯蔵安定
性であり且つ湿分の存在下で硬化してエラストマ
ーになり得るオルガノポリシロキサン組成物に関
する。このオルガノポリシロキサン組成物は、Ａ式T₂SiO （式中、基Ｔは同一であつても異なつていても
よく、１〜10個の炭素原子を有する炭化水素基を
表わし、但し、基Ｔは数を基としてその少なくと
も50％がメチル基であるものとする）のジオルガノシロキシ単位の序列から成り、25℃
において700〜1000000mPa・ｓの粘度を有する
少なくとも１種のα，ω−ジヒドロキシジオルガ
ノポリシロキサンポリマー： 100重量部Ｂ少なくとも１種のアシルオキシシランを含む
少なくとも１種の架橋剤：0.5〜20重量部Ｃ・第１アミン基を有する少なくとも１個の
アミノ官能基を有する有機珪素化合物C₁と、・少なくとも１個のエポキシ官能基を有し且
つ４〜20個の炭素原子を有する有機珪素化合
物C₂ との、C₂のエポキシ基１当量につきC₁の第１ア
ミン基0.01〜２グラム当量の比に従う混合物及び
それら化合物の反応生成物から選択される接着
剤： 0.1〜10重量部Ｄ無機充填剤：５〜250重量部Ｅ金属化合物である硬化反応用触媒： 0.0004〜３重量部を含むことを特徴とする。少なくとも１個のアミノ官能基を有する有機珪
素化合物C₁は、以下から選択することができ
る： C₁Ａ次式：（式中、Ｒは水素原子、１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基又は少なくとも１個の第１アミ
ン基を有し且つ炭素結合によつて窒素原子に結合
した脂肪族炭化水素基を表わし、 R′は１〜６個の炭素原子を有し且つ随意にエ
ーテル基を有する２価の炭化水素基を表わし、 R″は８個より少ない炭素原子を有するアルキ
ル又はアルコキシアルキル基を表わし、ａは０又は１であり、Ｘはビニル基、フエニル基又は１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす）のシラン；より正確には、これらシランC₁Ａは下記の式
を有するものであつてよい：（CH₃Ｏ）₃Si（CH₂）₃NH（CH₂）₂NH₂ （CH₃OCH₂CH₂Ｏ）₃Si（CH₂）₂NH₂ （C₂H₅Ｏ）₃Si（CH₂）₃NH₂ （CH₃OCH₂CH₂Ｏ）₃Si（CH₂）₂NH₂ （C₂H₅Ｏ）₃Si（CH₂）₃Ｏ（CH₂）₃NH₂ （C₂H₅Ｏ）₂C₆H₅Si（CH₂）₃Ｏ（CH₂）₃NH₂ （C₂H₅Ｏ）₃SiCH₂Ｏ（CH₂）₂NH₂ （C₂H₅Ｏ）₃Si（CH₂）₃Ｏ（CH₂）₂NH₂ （C₂H₅Ｏ）₂CH₃Si（CH₂）₃NH₂。 C₁ＢシランC₁Ａとヒドロキシル化オルガノポ
リシロキサン(i)との間の、ヒドロキシル基１グ
ラム当量につきNH₂基0.4〜1.2グラム当量の割
合における反応によつて製造されるアミノオル
ガノポリシロキサン；これらヒドロキシル化ポリマー(i)には特に以下
のものが包含される：・式HO［Si（CH₃）₂Ｏ］_yＨ（ここで、記号ｙは
２〜22の任意の数を表わす）のオイル；・式（CH₃）₃SiO_0.5、（CH₃）₂SiO及びCH₃
SiO_0.5から選択される単位から主として成
り、CH₃／Si比が1.6以上であり且つ少なく
とも２重量％のヒドロキシル基を含有する樹
脂；・（CH₃）₃SiO_0.5単位（Ｍ）及びSiO₂単位
（Ｑ）から成り、Ｍ／Ｑモル比が0.4〜1.2の
範囲であり且つOH含有率が２〜６重量％で
あるメチルポリシロキサン樹脂MQ：反応成分(i)及びC₁Ａは、反応中に生成するア
ルカノールの所期の量を除去するのに充分な温度
において充分な時間、好ましくは溶媒中で加熱さ
れる：過剰のアミノシラン中にヒドロキシル化オイル
を注入するのが好ましい。これによつて、メチル基に加えてメトキシ、エ
トキシ又はメトキシエトキシのようなアルコキシ
及び有機アミノ基を同時に有するコポリマーが生
成する。このようなコポリマーは、例えば仏国特
許第1381590号及び同第1385693号に記載されてい
る。 C₁Ｃ鎖部中にCH₃（R′NHR）SiO（ここで、
R′及びＲは前記の意味を持つ）単位を含有す
るジオルガノポリシロキサン。これらポリマーは、例えば英国特許第1306680
号及び米国特許第4412035号に記載されている。エポキシ官能基を有し且つ４〜20個の炭素原子
を有する有機珪素化合物C₂は、下記のものから
選択することができる： C₂Ａ次式：（式中、Ｘ、R″及びａはC₁Ａについて前記し
たのと同じ意味を持ち、Ａは４〜20個の炭素原子を有するエポキシ基含
有有機炭化水素基である）のシラン；これらシランの特定的な例は以下のものであ
る： C₂ＢシランC₂Ａと前記ポリマーC₁Ｂを合成す
るのに用いられるのと同じ直鎖状又は分枝鎖状
のヒドロキシル化オルガノポリシロキサン(i)と
の反応によつて得られる、鎖部の末端をエポキ
シ官能基でブロツクされたジオルガノポリシロ
キサン；ポリマーC₂Ｂは例えば米国特許第4033924号、
同第4082726号、同第4412035号及びヨーロツパ特
許第164879号に記載されている。より特定的には、例えばヨーロツパ特許第
226934号に記載されたようなシランC₂ＡとC₁Ｂ
の製造について前記したヒドロキシル化樹脂MQ
との反応生成物が好ましい。 C₂Ｃ鎖部中にACH₃SiO単位（ここで、Ａは前
記の意味を持つ）を有するジオルガノポリシロ
キサン；これらポリマーは、特に米国特許第3455877号、
同第4252933号及び仏国特許第2012012号に記載さ
れている。組成物の貯蔵安定性を改善するためには、C₂
中のエポキシ基のグラム当量に対するC₁中の第
１アミン基のグラム当量で計算してC₂に対して
不足量のC₁を用いることが推奨される。しかして、0.01〜１、好ましくは0.1〜１の比
に従つた量のC₁及びC₂を用いるのが好ましい。これらを混合する場合、化合物C₁及びC₂、特
にシランC₁Ａ及びC₂Ｂは互いに反応して付加生
成物を生成することができる。しかして、この反応は前もつて２種のシランを
20〜80℃の温度において混合することによつて促
進され得る。好ましい付加生成物は次式を有する： 25℃において700〜1000000mPa・ｓ、好まし
くは1000〜700000mPa・ｓの粘度を有するα，
ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン
ポリマーＡは、前記の式T₂SiOのジオルガノシロ
キシ単位から実質的に成り且つ鎖部の各末端にお
いて末端ヒドロキシル基を有する線状のポリマー
である。しかしながら、式TSiO_1.5のモノオルガ
ノシロキシ単位及び（又は）式SiO₂のシロキシ
単位がジオルガノシロキシ単位に対して数を基と
して２％を越えない割合で存在することも除外さ
れない。記号Ｔが表わす１〜10個の炭素原子を有し且つ
随意にハロゲン原子若しくはシアノ基で置換され
た炭化水素基には、以下のものが包含される：・１〜10個の炭素原子を有するアルキル及びハ
ロアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、
３，３，３−トリフルオルプロピル、４，４，
４−トリフルオルブチル、４，４，４，３，３
−ペンタフルオルブチル基）；・１〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル
及びハロゲン化シクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル、プロピルシクロヘキシル、２，３−ジ
フルオルシクロブチル、３，４−ジフルオル−
５−メチルシクロヘプチル基）；・２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基
（例えばビニル、アリル、２−ブテニル基）；・６〜10個の炭素原子を有するアリール及びハ
ロゲン化アリール基（例えばフエニル、トリ
ル、キシリル、クロルフエニル、ジクロルフエ
ニル、トリクロルフエニル基）；並びに・アルキル鎖が２〜３個の炭素原子を有するシ
アノアルキル基（例えばβ−シアノエチル及び
γ−シアノプロピル基）。好ましい基はメチル、フエニル、ビニル及び
３，３，３−トリフルオルプロピル基である。式T₂SiOで表わされる単位の具体例には、以下
の式を有するものが包含される：（CH₃）₂SiO CH₃（CH₂＝CH）SiO CH₃（C₆H₅）SiO （C₆H₅）₂SiO CF₃CH₂CH₂（CH₃）SiO NC−CH₂CH₂（CH₃）SiO NC−CH（CH₃）CH₂（CH₂＝CH）SiO NC−CH₂CH₂CH₂（C₆H₅）SiO。用いられるポリマーＡは、分子量及び（又は）
珪素原子に結合した基の種類が互いに異なるα，
ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン
ポリマーから成る混合物であつてもよいというこ
とを解されたい。これらα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポ
リシロキサンポリマーＡは商業的に入手すること
ができる。さらに、これは公知の方法によつて容
易に製造することもできる。架橋剤ＢはA100部につき0.5〜25部、好ましく
は１〜18部の割合で使用される。これらは、１分
子につき２個以上のアシルオキシ基を有する化合
物である。この架橋剤Ｂは、好ましくは一般式： R¹ _aSi（OCOR²）_4-a （式中、R¹はＡについて前記したＴと同じ意
味を持ちａは０又は１であり、 R₂は１〜15個の炭素原子を有し且つ脂肪族不
飽和を持たない炭化水素基を表わし、直鎖状又は
分枝鎖状のアルキル、シクロアルキル及びアリー
ル基から選択される）を有する。架橋剤Ｂの具体例としては、下記の式を有する
ものを挙げることができる： CH₃Si（OCOCH₃）₃ C₂H₅Si（OCOCH₃）₃ CH₂＝CHSi（OCOCH₃）₃ C₆H₅Si（OCOCH₃）₃ CH₃Si［OCOCH（C₂H₅）（CH₂）₃CH₃］₃ CF₃CH₂CH₂Si（OCOC₆H₅）₃ CH₃Si（OCOC₆H₅）₃ CH₃Si（OCOCH₃）₂［OCOCH（C₂H₅）（CH₂）₃
CH₃］ CH₃COOSi［OCOCH（C₂H₅）（CH₂）₃CH₃］₃。これら架橋剤Ｂは、例えば下記のような、それ
ぞれ２個のアシルオキシ基を有するのみのシラン
B₁と組合せて用いてもよい：（CH₃）₂Si（OCOCH₃）₂ ［（CH₃）₃CO］₂Si（OCOCH₃）₂ CH₂＝CH（CH₃）Si（OCOCH₃）₂ （C₆H₅）₂Si（OCOCH₃）₂ （CH₃）₂Si［OCOCH（C₂H₅）（CH₂）₃CH₃］₂ ［CH₃CO］₂Si［OCOCH（C₂H₅）（CH₂）₃CH₃］₂。より特定的には、［（CH₃）₃CO］₂Si（OCOCH₃）
_２、即ちジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランが
好ましい。何故ならば、本発明に従う接着剤Ｃと
0.1〜２の範囲の重量比B₁／Ｃに従つて組合せた
場合にB₁は未処理アルミニウム又はアルマイト
及び硬質PVCに対する接着性を極めて大きく改
善するからである。無機充填剤Ｄは、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジ
オルガノポリシロキサンポリマーA100部につき
５〜250部、好ましくは20〜200部の割合で用いら
れる。この充填剤は、平均粒径が0.1μmより小さい非
常に微細に粉砕された製品の形であつてよい。こ
の充填剤の中には、比表面積が一般に40m²／ｇよ
り大きい熱分解法シリカ及び沈降シリカがある。また、充填剤Ｄは、平均粒径が0.1μmより大き
いより粗大な製品の形であつてもよい。このよう
な充填剤の例には、石英粉末、珪藻土シリカ、処
理又は未処理炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチ
ル型酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロ
ム、酸化ジニコニウム、酸化マグネシウム、種々
の形のアルミナ（水和物又は非水和物）、窒化硼
素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウ
ム、ガラス製微小ビーズが包含される。これらの
比表面積は一般に30m²／ｇより小さい。充填剤Ｄは、通常用いられる種々の有機珪素化
合物で処理することによつて表面改質されている
ものであつてよい。しかして、この有機珪素化合
物は、オルガノクロルシラン類、ジオルガノシク
ロポリシロキサン類、ヘキサオルガノジシロキサ
ン類、ヘキサオルガノジシラザン類又はジオルガ
ノシクロポリシラザン類（仏国特許第1126884号、
同第1136885号、同第1236505号及び英国特許第
1024234号）であつてよい。大抵の場合、処理さ
れた充填剤はその重量の３〜30重量％の有機珪素
化合物を含有する。充填剤Ｄは、粒度の異なる数種の充填剤の混合
物から成つていてもよい。しかして、この充填剤
Ｄは、例えば40m²／ｇより大きいBET比表面積
を有する微粒状シリカ５〜95％と、30m²／ｇより
小さい比表面積を有する粗粒状シリカ又は処理若
しくは未処理炭酸カルシウム95〜５％とから成つ
ていてよい。本発明の組成物は、一般的に錫、鉄、チタン及
びジルコニウムから選択される金属の化合物であ
る触媒Ｅを含有する。 A100部につき一般に0.0004〜３部のＥが用い
られる。錫に関する場合、最もよく用いられる触媒はシ
アルキル錫ジカルボキシレート、特にジブチル錫
ジラウレート又はジブチル錫ジアセテート｛ノー
ル（No.11）の著書：「シリコーンの化学と技術
（CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF
SILICONES）」、1968年版、第337頁｝及びジブ
チル錫ジベルサテート（versatates）（仏国特許
第2066159号）である。また、ジアルキル錫ジカルボキシレートとポリ
アルコキシシラン又はポリ珪酸アルキルとの反応
生成物（米国特許第3186963号、同第3862919号及
びベルギー国特許第842305号）を用いることもで
きる。また、錫キレート（ヨーロツパ特許第147323号
及び同第235049号に記載されたようなもの）を用
いることもできる。チタン及びジルコニウムに関する場合、ヨーロ
ツパ特許第102268号の主題である触媒を用いるこ
とができる。本発明に従う組成物には、成分Ａ〜Ｅに加えて
他の成分を含有させることができる。これら成分の中では、本発明に従う組成物の物
理的特性及び（又は）これら組成物から得られる
シリコーンエラストマーの機械的特性に対して作
用し得る有機珪素化合物、主にポリマーが、
A100部につき１〜150部の割合で用いられる。これら化合物は公知であり、例えば以下のもの
が包含される：・ 25℃において少なくとも10mPa・ｓの粘度
を有し、珪素原子に結合した有機基がメチル、
ビニル及びフエニル基から選択されるα，ω−
ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリ
シロキサンポリマー；25℃において10mPa・
ｓ〜1500mPa・ｓの粘度を有するα，ω−ビ
ス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキ
サンポリマーを用いるのが好ましい。・珪素原子に結合したヒドロキシル基0.1〜８
％を有し、（CH₃）₃SiO_0.5、（CH₃）₂SiO及びCH₃
SiO_1.5単位から成り且つ比（CH₃）₃SiO_0.5／
（CH₃）₂SiOが0.01〜0.15に、そして比CH₃
SiO_1.5／（CH₃）₂SiOが0.1〜1.5になるようにこ
れら単位が分布された液状分枝鎖状メチルポリ
シロキサンポリマー；・ 25℃において10〜300mPa・ｓの粘度を有す
るα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジメチルポリシロ
キサンオイル及び25℃において200〜
1000mPa・ｓの粘度を有するα，ω−ジ（ヒ
ドロキシ）メチルフエニルポリシロキサンオイ
ル；・ジフエニルシランジオール、１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンジオール。上記のα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）
ジオルガノポリシロキサンポリマーは、各種基本
成分に対して不活性であり且つ少なくともジオル
ガノポリシロキサンポリマーＡと混和性である有
機化合物で完全に又は部分的に置き換えることが
できる。有機可塑剤の例としては、特に、200℃以上の
沸点範囲を有し、脂肪族及び（又は）芳香族炭化
水素の混合物から成る石油留分；仏国特許第
2254231号、同第2293831号及び同第2405985号に
記載されたような、好ましくは低分子量のポリブ
チレン；ベンゼンのアルキル化生成物、特に直鎖
状又は分枝鎖状の長鎖オレフイン（特にプロピレ
ンの重合によつて製造される12個の炭素原子を有
するオレフイン）でベンゼンをアルキル化するこ
とによつて得られるポリアルキルベンゼン（例え
ば仏国特許第2446849号に記載されたようなもの）
が包含される。また、ポリオキシアルキレン−ポリオルガノシ
ロキサンブロツクコポリマー、燐酸エステル（仏
国特許第2372203号）、燐酸トリオクチル（仏国特
許第2415132号、ジカルボン酸ジアルコールエス
テル（米国特許第2938007号）及びシクロアルキ
ルベンゼン（仏国特許第2392476号）のような有
機ポリジオルガノシロキサン混合ポリマーを使用
することもできる。好ましい有機可塑剤は、200以上の分子量を有
するベンゼンのアルキル化生成物、特にアルキル
ベンゼン及びポリアルキルベンゼンである。また、例えば熱安定剤のような非有機珪素成分
を導入することもできる。これら化合物はシリコ
ーンエラストマーの耐熱性を改善する。これら化
合物は希土類金属のカルボン酸塩、酸化物及び水
酸化物（特に酸化セリウム及び水酸化セリウム）、
燃焼によつて製造される酸化チタン並びに各種酸
化鉄から選択することができる。ジオルガノポリ
シロキサンA100部につき0.1〜15部、好ましくは
0.15〜12部の熱安定剤を使用するのが有利であ
る。本発明に従う組成物を製造するためには、成分
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ並びに随意としての前記の
助剤及び添加剤を加熱し又は加熱せずに湿分の不
在下で緊密に混合することを可能にする装置を用
いることが推奨される。これら全ての成分は任意の順序で装置に装入す
ることができる。しかして、初めにα，ω−ジヒ
ドロキシジメチルポリシロキサンオイルＡ及び充
填剤Ｄを混合し、次いで得られた混合物に添加剤
Ｃ並びに次いで架橋剤Ｂ及び触媒Ｅを添加するこ
とができる。また、オイルＡ及び架橋剤Ｂを混合し、次いで
これら２種の成分Ａ及びＢの均質反応生成物中に
充填剤Ｄ、接着剤Ｃ及び触媒Ｅを添加することも
できる。これらの操作の際に、水、低分子量ポリ
マー、有機酸及びオキシムのような揮発性物質の
除去を促進するために混合物を大気圧下又は減圧
下で50〜180℃の範囲の温度に加熱することがで
きる。こうして製造された組成物はそのまま又は有機
希釈剤中の分散体の形で使用することができる。
この希釈剤は、好ましくは下記のものから選択さ
れる通常市販されている化合物である：・ハロゲン化された又はされていない脂肪族、
脂環式又は芳香族炭化水素（例えばｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クメン、テトラリン、ペルクロルエチレ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、
クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン）；・脂肪族及び脂環式ケトン（例えばメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン）；・エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、
エチレングリコールアセテート）。希釈剤の量は基材上に容易に塗布することので
きる安定な分散体を得るのに充分でなければなら
ない。この量は元のオルガノポリシロキサン組成
物の種類及び粘度に本質的に依存する。従つて、
この量は広い割合で変化し得る。しかしながら、
15〜85重量％の希釈剤を含有する分散体を製造す
ることが推奨される。そのままで又は分散体の形で用いられる本発明
に従う組成物は、水の不在下において貯蔵安定性
であり且つ水の存在下では周囲温度においてすで
に（分散体の場合には溶媒を除去した後に）硬化
してエラストマーになる。そのままで用いられる組成物を湿つた雰囲気中
で固形基材上に塗布した後に、塗布層の表面から
内部に向けてそれらが硬化してエラストマーにな
るのが観察される。初めに表面において皮膜が形
成され、次いで架橋が深部に進行する。完全な表
皮の形成（これは非粘着性の感触を有する表面を
もたらす）には、１分〜55分の範囲であり得る期
間が必要である。この期間は、組成物の周囲の大
気の相対湿度及びその組成物の架橋能力に依存す
る。さらに、塗布した層の深部における硬化（これ
は、生成したエラストマーを離型させ且つ取扱う
のを可能にするのに充分でなければならない）に
は、より長い期間が必要である。この期間は実
際、非粘着性の感触取得について前記したフアク
ターばかりでなく、塗布層の厚さ（この厚さは一
般に0.5mm〜数cmの範囲に渡る）にも依存する。
このより長い期間は、10分〜15時間の範囲内であ
つてよい。この組成物は、ひとたび硬化してエラストマー
になれば、たとえエラストマーで被覆された基材
にかなりの熱的、機械的又は他の応力をかけるよ
うな場合にも、接着性下塗りを前もつて塗布して
おかなくても任意の基材、特にアルミニウム及び
PVCに完全に接着することができる。この組成物は、・建築産業における接合；・非常に広範な材料（金属、プラスチツクス、
天然及び合成ゴム、木材、厚紙、陶器、煉瓦、
セラミツク、ガラス、石材、コンクリート、組
積造部材）の組立て；・電気導体の絶縁；・電子回路の被覆；並びに・合成樹脂又はフオーム製の物品の製造に用い
られる金型の製造のような多くの用途に用いることができる。これら組成物の希釈剤中の分散体は、より特定
的には、織若しくは不織製品の薄層含浸、金属、
プラスチック若しくはセルロースシートの被覆に
用いられる。しかしながら、これらは例えば約５
〜300μmの厚さの被膜が必要とされる任意の基材
上に塗装ガンを用いて噴霧することによつて噴霧
塗布することもできる。分散体を噴霧した後に、
希釈剤を蒸発させて、遊離した組成物が硬化して
完全に均一なゴム状フイルムになる。硬化時間は通常５分から数時間であるが、10時
間は越えない。この期間はより厚い層に塗布され
る組成物の硬化期間に関連して前記したフアクタ
ー及び希釈剤の蒸発速度に依存する。この噴霧に
よる塗布方法は、広大な表面、より特定的には船
舶の胴体及び海魚養殖に用いられる網の薄膜被覆
用に非常に実用的である。海水と接触する船舶の
表面を被覆する非粘着シリコーンフイルムは、藻
類、蔓脚類、牡蠣又はほや類のような海の生物が
付着し生長することによつてこれら表面が汚染さ
れることを回避する。この用途は例えば米国特許
第3702778号に記載されている。さらに、このエラストマーのフイルムは、(1)菓
子又は冷凍肉用の紙製ラツプ、(2)アイスクリーム
及びシヤーベツトの製造に用いられる金属製タン
ク、(3)パン生地を入れて型取りし、そしてパンを
焼く時にそれらの内容物と共にオーブン中に置か
れる金属製ネツトのような食料品と接触する各種
基材を被覆する不活性、非粘着性且つ無毒性の被
膜として用いることができる。また、圧迫ガーゼ
及び火傷用の特殊包帯のような人体と接触する材
料を被覆するための非粘着性且つ無毒性の被膜と
して用いることもできる。本明細書において部及び百分率は全て、特に記
載がない限り重量によるものとする。［実施例］例１〜８並びに例９及び10（比較例）：ａ各種出発原料：・シラノール鎖部末端を有するオイルＡは下記
から選択される：オイルA₁： 25℃において70000mPa・ｓの粘度を有する
末端シラノール含有ポリジメチルシロキサン
オイル、オイルA₂： 25℃において135000mPa・ｓの粘度を有す
ること以外はA₁と同じオイル；・可塑剤Ｐは下記から選択される：オイルP₁： 25℃において1000mPa・ｓの粘度を有する
末端トリメチルシロキシ含有ポリジメチルポ
リシロキサンオイル、オイルP₂：モンサント（MONSANTO）社より商品名
「SANTOGEN」の下で市販されている、25
℃において100mPa・ｓの粘度を有するポリ
アルキルベンゼン；・アシルオキシシランＢは下記から選択され
る： B₁：エチルトリアセトキシシランとメチルトリア
セトキシシランとの重量比50：50の混合物、 B₂：エチルトリアセトキシシランとメチルトリア
セトキシシランとの重量比20：80の混合物、 B₃：エチルトリアセトキシシラン；・接着剤Ｃは下記から選択される： C₁：次式の付加生成物： C₂： C₁とジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン
との重量比50：50の混合物；・充填剤Ｄは下記から選択される： D₁：燃焼によつて製造される、BET比表面積150
m²／ｇの未処理シリカ、 D₂：燃焼によつて製造され且つオクタメチルテト
ラシクロポリシロキサンで処理された、
BET比表面積60m²／ｇのシリカ、 D₃：平均粒径5μmの炭酸カルシウム；・触媒Ｅは下記から選択される： E₁：ジブチル錫ジラウレート、 E₂：チタン酸ブチル。各例の組成物の各種出発原料及びそれらの含有
率（重量部）を下記の表１にまとめる。ｂ組成物製造のための操作方法：オイルA100部、可塑剤Ｐ及び充填剤Ｄを無水
条件下のミル中に入れる。これらを60℃において10分間混合する。この操
作の際に、ミル中の雰囲気を無水状窒素流でパー
ジする。さらに60℃において、架橋剤Ｂ、触媒Ｅ及び接
着剤Ｃをミルの内容物に添加する。これらを60℃
においてさらに５分間混合し、次いでガス抜きし
て3kPaにする。こうして得られた自己加硫性組成物を次いで金
属製の気密性容器中に入れる。ｃ機械的特性の測定：この組成物が周囲空気中で迅速に硬化してエラ
ストマーになる能力を測定するために、市販の陰
イオン系界面活性剤で前もつて処理されたポリエ
チレンシート上にドクターブレードによつて塗布
して厚さ２mmの層にした。この界面活性剤はアル
キル基が分枝鎖状であり且つ少なくとも12個の炭
素原子を有するアルキル硫酸のナトリウム塩から
成る。塗布層の表面が粘着性でなくなるのに要する時
間を記録した。この測定は、木製の棒を用いてそ
の棒の一方の端部を塗布層の表面と接触させてお
くことによつて行なつた。棒と層とが有効に接着
しているかどうかを検査する。この測定は非粘着
時間（ｔ、分）と称され、これを下記の表１に示
す。７日後にこのフイルムについて下記の測定をし
た：・ NF規格Ｔ−51109に従うシヨアーＡ硬度
（SAH）・ NF規格Ｔ−46002に従う引張強さ（Ｔ／Ｓ）
（MPa）、・ NF規格Ｔ−46002に従う破断点伸び（Ｅ／
Ｂ）（％）、・ 100％伸び率におけるモジユラス（YM）
（MPa）。下記の表２に、それぞれの機械的特性について
２つの数値を与える。第１の数値は初期のエラス
トマーについて行なつた測定に対応し、第２の数
値はこのエラストマーを100℃に48時間加熱した
後に行なつた測定に対応する。ｄ接着性の評価： d₁ 接着性の質的評価：被検支持体はアルマイト（AA）、未処理アル
ミニウム（UA）及び硬質PVC（PVC）である。支持体板（50×75mm）上に20〜30mm間隔で組成
物の２本のストランドを各ストランドが長さ75
mm、直径８〜10mmになるようにしてを押出した。これらストランドを20℃において７日間放置架
橋させた。次いで手による剥離しやすさを検査した。この場合、接着性を０（剥離するか又は接着部
分が壊れる）から100（剥離しないか又は凝集部分
が壊れる）の数値で評価した。結果を下記の表２中に1Iとして記載する。別の板を用いて７日間の架橋の後に、試験片を
20℃において４日間蒸留水中に浸漬した。次いで試験片を取り出し、乾燥させ、24時間空
気にさらした。次いで前記のようにして剥離試験を行なつた。その結果を下記の表２に1Eとして記載する。試験片を周囲空気中で７日間架橋させた後に管
中で100℃において48時間人為的に老化させたこ
とを除いて、前記1I及び1Eと同じ操作及び測定
を実施した。測定結果を下記の表２に2I及び2Eとして記載
する。 d₂ 接着性の量的評価：これは、AFNOR規格Ｐ−85507に従つて23℃
において破壊についての試験を実施した。引張強さ（Ｔ／Ｓ）（MPa）及び破断点伸び
（Ｅ／Ｂ）（％）を測定した。破壊が凝集部分（CB）であるか接着部分
（AB）であるかということ並びに接着部分及び
凝集部分の破壊の百分率を記録した。被検支持体は硬質PVC（PVC）及びアルマイト
（AA）である（下記の表３を参照されたい）。得られた結果を下記の表１〜３にまとめる。表１には、各例の組成物の各種成分を記載す
る。比較例９の組成物は接着剤としてγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランを有する。比較例10の組成物は接着剤を含有しない。表２には、例１〜10の組成物から得られるエラ
ストマーの機械的特性及び接着性の質的測定を記
載する。表３には、例２，５，６及び８の組成物から得
られるエラストマーの接着性の量的測定を記載す
る。表２及び３から、本発明に従う接着剤がPVC
及びアルミニウムの両方に対して良好な接着性を
与えるということが明らかにわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１湿分の不在下において貯蔵安定性であり且つ
湿分の存在下で硬化してエラストマーになり得る
オルガノポリシロキサン組成物であつて、Ａ式T₂SiO （式中、基Ｔは同一であつても異なつていても
よく、１〜10個の炭素原子を有する炭化水素基を
表わし、但し、基Ｔは数を基としてその少なくと
も50％がメチル基であるものとする）のジオルガノシロキシ単位の序列から成り、25℃
において700〜1000000mPa・ｓの粘度を有する
少なくとも１種のα，ω−ジヒドロキシジオルガ
ノポリシロキサンポリマー： 100重量部Ｂ少なくとも１種のアシルオキシシランを含む
少なくとも１種の架橋剤：0.5〜20重量部Ｃ・第１アミン基を有する少なくとも１個の
アミノ官能基を有する有機珪素化合物C₁と、・少なくとも１個のエポキシ官能基を有し且
つ４〜20個の炭素原子を有する有機珪素化合
物C₂ との、C₂のエポキシ基１グラム当量につきC₁の
第１アミン基0.01〜２グラム当量の比に従う混合
物及びそれら化合物の反応生成物から選択される
接着剤： 0.1〜10重量部Ｄ無機充填剤：５〜250重量部Ｅ金属化合物である硬化反応用触媒：
0.0004〜３重量部を含むことを特徴とする、前記オルガノポリシロ
キサン組成物。２ C₁が C₁Ａ次式：（式中、Ｒは水素原子、１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基又は少なくとも１個の第１アミ
ン基を有し且つ炭素結合によつて窒素原子に結合
した脂肪族炭化水素基を表わし、 R′は１〜６個の炭素原子を有し且つ随意にエ
ーテル基を有する２価の炭化水素基を表わし、 R″は８個より少ない炭素原子を有するアルキ
ル又はアルコキシアルキル基を表わし、ａは０又は１であり、Ｘはビニル基、フエニル基又は１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす）のシラン、 C₁ＢシランC₁Ａとヒドロキシル化オルガノポ
リシロキサン(i)との間の、ヒドロキシル基１グ
ラム当量につきNH₂基0.4〜1.2グラム当量の割
合における反応によつて製造されるアミノオル
ガノポリシロキサン、 C₁Ｃ鎖部中にCH₃（R′NHR）SiO（ここで、
R′及びＲは前記の意味を持つ）単位を含有す
るジオルガノポリシロキサンから選択されること並びに（又は） C₂が C₂Ａ次式：（式中、Ｘ、R″及びａはC₁Ａについて前記し
たのと同じ意味を持ち、Ａは４〜20個の炭素原子を有するエポキシ基含
有有機炭化水素基である）のシラン、 C₂ＢシランC₂Ａと前記ポリマーC₁Ｂを合成す
るのに用いられるのと同じ直鎖状又は分枝鎖状
のヒドロキシル化オルガノポリシロキサン(i)と
の反応によつて得られる、鎖部の末端をエポキ
シ官能基でブロツクされたジオルガノポリシロ
キサン、 C₂Ｃ鎖部中にACH₃SiO単位（ここで、Ａは前
記の意味を持つ）を有するジオルガノポリシロ
キサンから選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
物。３ C₁及びC₂がC₁中の第１アミン基のグラム当
量及びC₂中のエポキシ基のグラム当量で計算し
て0.01〜１の範囲の比にあることを特徴とする特
許請求の範囲第１又は２項記載の組成物。４シランC₁Ａが次式：（CH₃Ｏ）₃Si（CH₂）₃NH（CH₂）₂NH₂ （CH₃OCH₂CH₂Ｏ）₃Si（CH₂）₂NH₂ （C₂H₅Ｏ）₃Si（CH₂）₃NH₂ （CH₃OCH₂CH₂Ｏ）₃Si（CH₂）₂NH₂ （C₂H₅Ｏ）₃Si（CH₂）₃Ｏ（CH₂）₃NH₂ （C₂H₅Ｏ）₂C₆H₅Si（CH₂）₃Ｏ（CH₂）₃NH₂ （C₂H₅Ｏ）₃SiCH₂Ｏ（CH₂）₂NH₂ （C₂H₅Ｏ）₃Si（CH₂）₃Ｏ（CH₂）₂NH₂ （C₂H₅Ｏ）₂CH₃Si（CH₂）₃NH₂ のシランから選択されること並びに（又は）シランC₂Ａが次式：から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
かに記載の組成物。５さらにジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン
B₁を0.1〜２の範囲の重量比B₁／Ｃに従つて含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
のいずれかに記載の組成物。