JPS59170173A - 封着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子材料として用いられている〜ＩＣパッケー
ジ或は表示管等の封着の為の封着剤に係り、封着剤成分
中より浴出するイオン性物質（以下イオン性不純物と称
する）を捕捉固定化し、安定にして優れた性能を持続し
うる電子材料を提供せんとするものである。

封着剤は電子材料、例えば〜ＩＣパッケージ等の保護（
主として絶縁性の維持）の目的で使用されており、従来
はセラミックス材料としての低融点ガラス、高分子材料
としてのエポキシ樹脂、シリコン樹脂等が知られている
。

これらは単独で用いられることは少（、通常はフィラー
と併用され、無機フィラーとしてチタン酸鉛、フユーズ
ドシリカ、β−ユークリプタイト等が構成物中に含まれ
ている。

か〜る封着剤に要求される性質としては、低温短時間融
着性、温度上昇に対する低膨張性或は負膨張性、強固な
封着力形成性、成形後の高絶縁性を挙げることが出来、
特に絶縁性が重要視されている。

この絶縁性に関しては、封着剤中のイオン性不純物の移
動、封着剤の吸湿性、封着剤固体表面の電荷密度などの
各種の阻害要因が複雑に関与して悪影響を及ぼすといわ
れており、又ハロゲンイオンも＼、ＩＣ素子や、リード
線の腐蝕の原因になる　　　　゛とされている。これら
による影響を取除くための対策は種々考えられているが
、一般的には封着剤原料の選択、精製および製造プロセ
スでの汚染防止などにより最終製品としての封着剤咲に
上述の影響を及ぼさないようにすることである。

イオン性不純物の中でもアルカリ土属イオン（Ｌｉ”、
Ｎａ＋、ｒなど）及びハロゲンイオン（「、Ｃ「、Ｂｒ
−など）の影響は無視出来ず、これらは数ｐｐｍでも絶
縁低下があるとされており、これらのイオン性不純物は
、封着剤製造プロセスにおいて完全に除去すればよいの
であるが、実際上、極微量のものまで取除くことは工程
上も又経済上も極めて大きな負担となる。

一方、封着剤を構成するフィラー中には主成分としてア
ルカリ金属イオンを含むものがあり、かｋる成分が封着
剤としての性能を満たしていることも知られている。

例えばβ−ユークリプタイト（Ｌｉｏ２・Ａ１２ｏ３・
ｎ５ｉｏ２）は熱上昇に対して負の膨張性を持ち、この
物性を封着剤のフィラーとして利用する試みもあるが、
β−ユークリプタイトは、リチウムイオンの伝導体とし
ても注目されており、成分中のリチウムはイオンとして
移動する。しかしこれは封着剤における絶縁性という物
性面からみれば好ましからざる結果をもたらすイオン性
不純物として捉えられるべきものである。

このように、封着剤中に存在するイオンは電荷をもった
状態で移動することにより導電性を付与するので、絶縁
性の向上を可能とする方法としてこのイオン移動をおこ
させない条件をもたらすことが必要である。

本発明は、力弓る観点より、封着剤に不純物として残る
イオン、又はβ−ユークリプタイトにおけるリチウムイ
オンなどの主成分中のイオンをすべてイオン性不純物と
して封着剤中で移動させることな（捕捉固定させるもの
で、封着剤を構成する成分中に−ＯＨ結合を有する無機
イオン交換性物質の少（とも１種を含有させる点に特徴
を有する。

本発明における封着剤は、本来の封着剤構成４分として
既述の通り融着用としての低融点ガラス、エポキシ樹脂
、フェノール樹脂、シリコン樹脂、及び、フィラーとし
てのフユーズドシリ力、β−ユークリプタイトなど公知
の物質の選択組合せが用いられ、これらに対して更に下
記に示すイオン交換性物質の少（とも１種を含有せしめ
る。

即ちこれらの無機イオン交換性物質としては陽イオン交
換性、特にアルカリ金属イオンに対する交換性を有す木
もの、陰イオン交換性、特に・・ロゲンイオン交換性を
もつものなどに分けることが出来るが、アルカリ金属イ
オン交換性物質としてはアンチモン酸、スズ酸、チタン
酸、ニオブ酸、マンガン酸、等の多価金属酸およびその
塩、りん酸ジルコニウム、りん酸チタン、りん酸スズ、
りん酸セリウム、ヒ酸スズ、ヒ酸チタン等の多価金属多
塩基酸塩、モリブデン酸、タングステン酸等のへテロポ
リ酸等である。これらはすべてイオン交換性を示す一〇
−）（＋結合を有し、このＷがアルカリ金属イオンと交
換することが出来、同様の機能を有する他のアルカリ金
属イオン交換性物質ものもこれに包含される。

又、ハロケンイオン交換性物質としては、上記と同様の
−ＯＨ結合を有するもので、ハイドロタル丈イト　（Ｍ
へＡｌ２（ＯＨ）＋６ｃＯ３・４Ｈ２０）、鉄酸、ジル
ジニウム酸、ビスマス酸等の含水酸化物を挙げることが
出来、これらは前記のアルカリ金属イオン交換性物質と
併用することも出来る。又これらのイオン交換性物質は
単独又は混合品、もしくは複塩など各種の態様で使用し
てよ（目的によって使い分けることが出来る。

上述の各種無機イオン交換性物質の内、特に有用なもの
は、アンチモン酸及びその塩、りん酸ジルコニウム、り
ん酸セリウム、りん酸スズ、りん酸チタン、含水酸化ビ
スマス、含水酸化マンガン、含水酸化スズなどである。

か匁る無機イオン交換性物質の使用は封着剤中の捕捉す
べきイオンの種類、量、および封着剤としての他の物性
のバランス等より決定されるが、通常は封着剤全量に対
する配合量として４０％（重量％；以下同じ）以下が好
ましく、中でも１．５〜２５％が特に好適であり、これ
が少なすぎるときは前記イオン性不純物の捕捉固定が達
成出来ず、過大に配合するときは封着剤本来の封着効果
に影響を及ぼし、又経済的にも好ましくない。

一般にイオン交換は、液体とイオン交換性物質を接触さ
せた系で達成され、固体一固体イオン交換物′）１の系
では起りに（いとされているが、本発明においてはか又
る固体−同体の系でイオン交換を生起させ封着剤中のイ
オン性不純物を捕捉固定するもので、これにより後述の
実施例で明らかな通りの大きな効果をもたらすものであ
る。これは本発明で用いるイオン交換性物質が、目的イ
オンに対し、すぐれた選択性（親和性）を有すること、
封着処理の温度１００℃以上でも失活しないこと等にも
よっていると考えられる。

本発明において用いる無機イオン交換性物質の内、陽イ
オン交換性物質のイオン形は、Ｈ形か好ましいが一部他
の金属イオンが置換した塩形であってもよい。

これは無機フィラーが一般的にアルカリ性のイオン性不
純物を含んでいると考えられること、及び無用の金属不
純物を増加させないことによる。

無機イオン交換性物質を１’ｖｌＯ−Ｈ＋の一塩基酸形
とすると、イオン性不純物Ａ”Ｏ）ｒは次のようになる
。

ＭＯＨ”＋Ａ＋ＯＨ−＞ＭＯＡ”＋Ｈ２０この反応で水
分が遊離するが、この水分は封着剤を％、ＩＣパッケー
ジ等に封着させる際に熱処理によって系外に除去され絶
縁性の向上に寄与することが出来る。

又陰イオン交換性物質の形は併彫がより好ましい。

本発明において無機イオン交換性物質の使用は、封着剤
組成物として単純に均一混合状態で使用してもよく、又
、無機フィラーの表面を覆う様にしてもよい。

以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明する０ 実施例１および比較例１ ５塩化アンチモン及び４塩化スズをモル比６：１、の割
合で６ＮＨＣ１水溶液に溶解し、水により酸濃度を２Ｎ
にまで希釈し、５塩化アンチモン、四塩化スズを加水分
解させ、６０℃、６時間加温熟成した。この後、０．４
μのフィルターで生成物をｆ過し、アンチモン酸とスズ
酸の複合酸を得た（以下これをアンチモン酸スズ（３：
１）という）。

アンチモン酸スズ（６：１）を水洗し、その後、２００
℃で焼成し、付着水分、塩酸を除去した。

上の方法で用意したアンチモン酸スズ（３：１）０．５
ｇ、とβ−ユークリプタイト４．０ｇ、０−クレゾール
−ノボラック型エポキシ樹脂２．１ｇ、イミダゾール系
硬化剤０．１ｇをよく混合し、金型プレスに入れ、１７
５℃、１００ゆｌｃｒ＆、　３０分の条件で縦５５朋×
横５５關×厚さ２ｍｍの板に硬化成形した。

次に硬化板を１ｃｍＸ’１ｃｍの四角板の大きさにナイ
フできりとり試料板とした。この試料を２ｇ前後の枚数
をとり、パイレックスカラス容器にいれ、ｄ、１００〜
１２０℃の条件で、容器を加熱し、アルカリ金属イオン
の溶出をさせた。冷却後、容器をとり出し、水中へ溶出
したアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン）を分析し
た。（実施例１）又別にアンチモン酸スズ（３二１）の
な℃・条件で同様にブランクテスト（ナトリウム、カリ
ウム、リチウムの各イオン）をした。（比較例１）この
結果す）　ＩＪウムイオンについては、第１表の通りア
ンチモン酸スズ（３：１）のない場合に比し１／１０以
下の溶出となり、ナトリウムイオンは封止剤中に固定化
されたことが明らかであった。

第１表 実施例２および比較例２ 実施例１におけるアンチモン酸スズ（３：１）の合成に
準拠して５塩化アンチモンと硝酸ビスマスがモル比１：
１．５塩化アンチモンと金属マンガンの王水溶解液がモ
ル比１：１となるようにし実施例１の酸濃度の条件で加
水分解させ、アンチモン酸とビスマス酸との複合酸（以
下アンチモン酸ビスマス（１：１）と称する）、アンチ
モン酸とマンガン酸の複合酸（以下アンチモン酸マンカ
ン（１：１）と称する）を夫々得た。これを実施例１と
同様に水洗、焼成を行った。

かくて得たイオン交換性物質釜０５ｇに対し、実施例１
と同様の割合でβ−ユークリプタイト、エポキシ樹脂、
硬化剤を混合し、夫々硬化板を作成した。これらを実施
例１と同様にテストし、ナトリウムイオンの溶出を調べ
た。（実施例２、実施例６）その結果を下記第２表に示
ずが前記比較例１のブランクテストの場合に比べてナト
リウムイオンの溶出が圧倒的に抑制され封着剤中に固定
されていることが明らかである。

第２表 実施例４ オキシ塩化ジルコニウムと濃厚リン酸をリン酸過剰の条
件で、加熱反応させ、ｆ過、水洗し、リン酸ジルコニウ
ムを合成した。得られたリン酸ジルコニウムをＮａＯＨ
で半中和し、リン酸ジルコニウムの中性形を得た。この
化合物を充分水洗し、その後、２００℃で焼成した。得
られた中性形リン酸ジルコニウムをＺｒＮａＨＰとあら
れす。

このＺｒＮａＨＰ　０．５９をとり、実施例１と同様の
方法により、β−ユークリプタイト、エポキシ樹脂、硬
化剤を同じ割合とし、硬化板を得た。その後、実施例１
の方法により熱水溶出テストをおこない、ナトリウム、
カリウムイオンの分析を行なった。

これを比較例１で得たブランクテストピースにおけるナ
トリウム、カリウムイオンの溶出結果と比較して第６表
に示す。これによりナトリウム、カリウムの両イオン共
固定されていることが判る。

第３表 実施例５ 実施例４のリン酸ジルコニウムの合成法と同様の方法に
より、硫酸セリウム、４塙化スズ、４塩化チタンを原料
とし、リン酸セリウム、リン酸スズ、リン酸チタンの中
性形を合成した。これらをイオン交換性物質として用い
た封着剤を、実施例１と同様の構成とし、アルカリ金属
イオンの溶出テストをおこなった。得られた結果は実施
例４と、はぼ同じであった。

実施例６ ピロアンチモン酸カリと４塩化スズを、アンチモンとス
ズがモル比１：２の割合となるよう混合し、水溶液の酸
濃度が２Ｎとなるよう塩酸を共存させ、６０℃、５ｈｒ
加熱し、その後ｌ′−１過、水洗、乾燥しアンチモン酸
とスズ酸が１：１８モル比の複合体、アンチモン酸スス
（１：　１．８　）　ヲ得り。

゛得られたアンチモン酸スス（＋　：　１．８　）全０
．５ｇ採取し、β−ユークリプタイト４．０！！、ノボ
ラックタイプエポキシ樹脂２１１１イミダゾール系硬化
剤０．５ｇを均一混合し封着剤組成物とした。

この組成物を実施例１の方法により、熱硬化し、作成し
た板の熱水溶出テストを実施した。得られた結果をナト
リウム、リチウムイオンについてのブランクテスト結果
（比較例１）と共に第４表に示すがＬビイオンにつし・
ても効果をしめした。

第４表 実施例７〜９および比較例２ ５塩化アンチモンと４塩化チタンをモル比１：１．５塩
化アンチモンとオキシ塩化ジルコニウムをモル比１：１
．５塩化アン、チモン単独の６条件により実施例１と同
様の方法により、アンチモン酸チタン（ｉ：ｉ）、アン
チモン酸ジルコニウム（１：１）、アンチモン酸を合成
し、アンチモン酸のみは苛性カリウムで中性形メとした
。

このようにして得られたイオン交換性物質を各０．５９
、フユーズドシリカ４４５ｇ、０−フレジー法により硬
化した。（実施例７〜９）これらについて実施例１と同
様の熱水溶出テストを行ない同様ブランクテスト板（比
較例２）と比較した結果は第５表の通りとなった。

手続補正書 昭和５８年７り／’１４−日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第４４０７８−司 ２、　発明の名称 封着剤 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の
対象 ５、補正の内容 （１）明細書第１頁下から１１〜１０行目に「ＩＣパッ
ケージ」とあるを、「ＩＣパッケージおよびこれらを含
む電子部品（デバイス）」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　構成４分中に−ＯＨ結合を有する無機イオン交換
   性物質の少（とも１種を含有させてなる封着剤。