WO2006033380A1

WO2006033380A1 - 封着材組成物、それを用いた気密容器および電子部品のオーバーコートならびにそれらの製造方法

Info

Publication number: WO2006033380A1
Application number: PCT/JP2005/017449
Authority: WO
Inventors: Mizuho Ishida; Satoshi Niiyama
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2006-03-30
Also published as: TW200619320A; JPWO2006033380A1

Abstract

　ガラス、セラミックまたは金属製の基体間の接合面を気密封着するための封着材であって、鉛等の有害成分を含有せず、３００°C以下の温度で封着を行うことができ、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度、耐紫外線性および耐候性に優れており、かつ加熱硬化時の発生気泡量を大幅に低減することにより、作業性や気密性、接着強度などの信頼性が優れた封着材組成物の提供。　硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤を含有し、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記ゲッター剤の量が０．１～４５質量％であり、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０～８０質量％であることを特徴とする封着材組成物。

Description

明細書

封着材組成物、それを用いた気密容器および電子部品のオーバーコートならびにそれらの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、気密容器の封着材または電子部品のオーバーコート材としての特性に優れた封着材組成物に関する。本発明の封着材組成物は、加熱硬化時に反応生成物として発生する水が除去されることにより、封着部に残留する気泡が大幅に低減される。このため、封着時の作業性に優れており、封着部の気密信頼性および接着強度の信頼性に優れている。

また、本発明は、該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器および該気密容器の製造方法に関する。

また、本発明は、該封着材組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品および該オーバーコートを形成する方法に関する。

背景技術

[0002] ガラス、セラミックまたは金属製の部材の接合面同士を気密に封着してなる気密容器を用いて作成される製品として、プラズマディスプレイパネル (PDP)、陰極線管（C RT)、蛍光表示管 (VFD)、電界放出ディスプレイ (FED)、表面伝導型電子放出デイスプレイ（SED)、有機エレクトロルミネセンス (EL)ディスプレイなどのディスプレイや、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明として用いられる平面蛍光板、圧電振動子、レーザーダイオード (LD)、発光ダイオード (LED)、複層ガラス、マイクロマシン（MEMS)などが知られて!/ヽる。

これらの製品において、接合面を気密封着するために使用される封着材または接着剤としては、低融点ガラスフリット、低融点金属のような無機系封着材や、エポキシなどの有機系封着材が用いられてヽる。

[0003] し力しながら、低融点ガラスフリットとしては、ガラスの融点を下げるために、酸ィ匕鉛の形等で鉛が添加された鉛系ガラスフリットが最も一般的である。このような鉛系ガラスフリットで封着した製品が屋外に廃棄'放置され風雨に曝された場合、封着材中の鉛が溶け出し、環境を汚染する可能性がある。このため、人体に対して有害な鉛を用いない封着材の開発が要求されるようになってきている。また、他の低融点ガラスフリットとして知られている燐酸ガラス系ガラスフリットは吸水による特性劣化が大きく実際に使用する上での課題が多い。さらに、鉛系ガラスフリットの封着温度は 350°C以下に下げることができないため、気密容器内の部材、例えば、ディスプレイや平面蛍光板に使用される蛍光体、有機 EL素子、 FEDや SEDの電界放出素子等が熱劣化を受けるおそれがある。

[0004] 気密容器が複層ガラスである場合にも、脆性破壊しやす、低融点ガラスフリットで封着すると、封着部にクラックが生じやす、と、う欠点があった。

また、気密容器が複層ガラスである場合、強度を高めるために強化ガラスが用いられることがある。強化ガラスは、加熱処理等により、ガラス表面付近に残留応力層を形成させたものである。従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、強化ガラスが高温にさらされることにより、強化ガラスに加えられた残留応力が低下または喪失するおそれがあった。

[0005] 一方、低融点金属は、有害物質を含まな!/、点、および低温で封着可能である点では低融点ガラスフリットに比べて優れるものの、被封着物に対する接着強度が十分でない点、他の封着材に比べて価格が高い点などの問題がある。

また、エポキシなどの有機系封着材は、有害物質を含まない点、低温で封着可能である点、接着強度、および価格の面では、低融点ガラスフリットおよび低融点金属と比較して同等レベルである力、もしくはこれら他の封着材よりも優れている力耐熱性、耐紫外線性はこれらに比べて劣っており長期の信頼性に問題がある。さらに、高気密性が要求される場合に、要求される気密性を十分に満足することが出来ない。

[0006] これらの問題を解決すべく本発明者らは、鉛を含有せず、 350°Cより低温で封着が可能で、ガラス、セラミックおよび金属製の部材に対して十分な接着強度を有し、力つこれら部材の接合面同士を気密に封着して作成される上記製品に要求される耐熱性、気密性および耐候性を有するシリコーン系の封着材料を既に開発している (特許文献 1参照)。

しかし、このシリコーン系の封着材料は加熱硬化時に反応生成物として水が発生する。

加熱硬化時に発生した水の大半は、外部に放出される力その一部は気泡として封着部に残留する。封着部に残留する気泡の量は封着条件によって大きく異なる。このため、製造ロット間で封着部の気泡残留量にバラツキが生じ、この気泡残留量のノラツキが原因で封着部の気密性、接着強度等の特性が大きくバラックという問題がめつに。

気密容器を製造する際に、気密封止する被封着物 (気密容器)の形態や、封着部の厚みなどの条件が変わった場合、最適条件となるように、封着条件を検討することが必要となる。上記した封着部の気泡残留量のバラツキに起因する封着部の特性のノラツキは、封着条件の検討を困難なものとする。

[0007] また、封着部に残留する気泡量は、封着部の厚みに応じて増加するため、特許文献 1に記載のシリコーン系封着材を使用する場合、封着部の厚みが制限される。また、封着部に気泡が残留することにより、外観が悪化し、気密信頼性および接着強度信頼性が低下するおそれがある。

このため、特許文献 1に記載のシリコーン系封着材では、安定した気密封着を十分に保証できるものではなかった。

[0008] また、ガラスやセラミック基板上に形成された抵抗、導体、誘電体電極等の電子部品を水や埃力保護するために、これら電子部品上にオーバーコートが形成されたチップ抵抗や弾性表面波デバイスなどが知られている。オーバーコートは、低融点ガラスフリット、低融点金属等の無機系オーバーコート材ゃ、エポキシなどの有機系ォ一バーコート材を溶融させて、または溶媒に溶解させた溶液として、電子部品の所望の部位に塗布し、その後硬化することで形成される。ここで、オーバーコート中に気泡が残留すると、電子部品の特性、たとえば電気絶縁性等に悪影響が生じる。また、ォ一バーコートは、電気絶縁性、防水性、防湿性、耐熱性等に優れることが要求されるさらにまた、電子部品へのオーバーコートの形成は、該電子部品を基板上に取り付けた場合で実施される場合もあるが、該電子部品がディスプレイ、平面蛍光板、有機 EL、 FEDまたは SEDのように、熱に対して脆弱な構成要素を含んだデバイスに使用される場合、電子部品へのオーバーコートの形成は、 300°C以下の低温で実施されることが好ましい。

[0009] 特許文献 1 :特開 2001— 207152号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] したがって、本発明は、ガラス、セラミックまたは金属製の基体間の接合面を気密封着するための封着材であって、鉛等の有害成分を含有せず、 300°C以下の温度で封着を行うことができ、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度に優れており、特に、加熱硬化時に反応生成物として発生する水が除去されることにより、封着部に残留する気泡が大幅に低減され、これによつて、封着時の作業性に優れ、かつ封着部の気密信頼性および接着強度の信頼性に優れた封着材組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器、および該気密容器の製造方法を提供することを目的とする。さらにまた、本発明は、該組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品、および電子部品上にオーバーコートを形成する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明は、前記の目的を達成すべくなされたものである。

すなわち、本発明は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤を含有し、前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤の合計に対する前記ゲッター剤の量が 0. 1〜40質量％であり、前記硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤の合計に対する前記耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であることを特徴とする封着材組成物を提供する。

[0012] 本発明の封着材組成物にお!、て、前記ゲッター剤の量は、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤の合計に対して 0. 5〜40質量％であることが好まし!/、。

前記ゲッター剤は、ハイド口タルサイト類ィ匕合物、ゼォライト類、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲルおよびアルミノシリカゲルからなる群力も選択される少なくとも 1つであることが好ましい。前記ゲッター剤としては

、ノ、イド口タルサイト類ィ匕合物がより好ましい。

前記ゲッター剤は、粒子径が 0. 05 μ m〜20 μ mで、 BET比表面積が 250m²Zg 以下であることが好ましい。

[0013] 本発明の封着材組成物にお!ヽて、前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0. 1〜1. 2であることが好ましい。

本発明の封着材組成物において、前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 mの球状シリカまたは球状アルミナであることが好ましい。

[0014] 本発明の封着材組成物は、さらに、紫外線吸収剤を前記硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、ゲッター剤および紫外線吸収剤の合計に対して 3 質量％以下含んでもよい。

[0015] また、本発明は、本発明の封着材組成物を用いて気密封止された気密容器を提供する。

また、本発明は、本発明の封着材組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品を提供する。

[0016] また、本発明は、気密容器を構成する基体間の少なくとも 1つの接合面に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、前記接合面を気密封着させることを含んだ気密容器の製造方法であって、

前記封着材組成物は、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤を含有し、

前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤の合計に対する前記ゲッター剤の量が 0. 1〜45質量％であり、

前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤の合計に対する前記耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であり、

前記ゲッター剤は、ハイド口タルサイト類ィ匕合物、ゼォライト類、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲルおよびアルミノシリカゲルからなる群力選択される少なくとも 1つであり、前記ゲッター剤は、粒子径が 0. 05 μ m〜20 μ mで、 BET比表面積が 250m²Zg 以下であり、

前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0. 1〜1. 2であり、

前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 /ζ πιの球状シリカもしくは球状アルミナであることを特徴とする気密容器の製造方法を提供する。

[0017] また、本発明は、電子部品の表面上に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、該電子部品上にオーバーコートを形成する方法であって、前記封着材組成物は、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤を含有し、

前記ゲッター剤は、ハイド口タルサイト類ィ匕合物、ゼォライト類、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲルおよびアルミノシリカゲルからなる群力選択される少なくとも 1つであり、

前記ゲッター剤は、粒子径が 0. 05 μ m〜20 μ mで、 BET比表面積が 250m²Zg 以下であり、

前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 /ζ πιの球状シリカもしくは球状アルミナであることを特徴とする電子部品上にオーバーコートを形成する方法を提供する。発明の効果

[0018] 硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤を含有する本発明の封着材組成物は、従来の鉛系ガラスフリット (400°C〜550°C)を使用した場合に比べて、はるかに低い温度（130°C〜300°C)で封着が可能である。これにより、気密容器内の構成要素、例えば、ディスプレイや平面蛍光板に使用される蛍光体、有機 EL素子、 FEDや SEDに使用される電界放出素子等が、封着時に熱劣化を受けるおそれが低減される。

また、気密容器が複層ガラスである場合、封着部におけるクラックの発生が防止される。さらに、複層ガラスに強化ガラスが使用されている場合には、封着時の加熱によって強化ガラス中の残留応力が低減または喪失して、ガラスの強度が損なわれるおそれが解消される。

[0019] 本発明の封着材組成物は、封着部の接着強度に優れており、かつ該封着部の気密性に優れており、従来の鉛系ガラスフリットで封着した場合と比較しても遜色がない本発明の封着材組成物は、有害性を指摘されている鉛を含まないので、対環境性にも優れている。

また、本発明の封着材組成物は、加熱硬化時の反応生成物として発生する水が除去されるため、封着部に残留する気泡量が大幅に低減されている。これにより、封着時の作業性に優れており、かつ封着部の外観、気密信頼性および接着強度信頼性に優れている。

[0020] 紫外線吸収剤を含有する本発明の封着材組成物は、耐紫外線性、特に真空紫外域の波長の紫外線に対する耐真空紫外線性に優れており、長期間紫外線照射にさらされても封着部の接着強度、気密性、および耐湿性などの特性が劣化することがない。

[0021] 本発明の封着材組成物を用いて気密封止された気密容器は、封着部の接着強度および気密性に優れているため、信頼性に優れている。し力も、封着部に残留する気泡が大幅に低減されているため、封着部の外観、気密信頼性および接着強度の信頼性に優れている。このため、本発明の気密容器は、長期の信頼性に優れているなお、本明細書において、気密容器の封止とは、気密容器を構成する基体間の接合面を気密に封着することを意味する。

[0022] また、本発明の封着材組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品は、オーバーコートが電気絶縁性、防水性、防湿性、耐熱性等に優れるため、電子部品が長期にわたって所望の性能を発揮することができる。特に、オーバーコート中に残留する気泡量が大幅に低減されているため、電気絶縁性等の特性に悪影響が生じるおそれがない。

[0023] 本発明の気密容器を製造する方法は、封着部に残留する気泡が大幅に低減されるため、製造ロット間で封着部の気密性、接着強度等の特性にバラツキが生じることがない。このため、被封着物の形態や封着部の厚みなどの条件を変更した際に必要となる封着条件の検討が大幅に容易化される。

また、封着部に多量の気泡が残留していると、封着部の欠陥となるが、本発明の気密容器を製造する方法によれば、封着部に残留する気泡が大幅に低減されるため、安定して気密容器を製造することができる。

また、従来の鉛系ガラスフリットで封着するのに比べて、気密容器の封着温度が大幅に低温化されることにより、消費エネルギーや作業時間が減り省エネやコスト低減となる。

[0024] 本発明の電子部品上にオーバーコートを形成する方法は、オーバーコート中に残留する気泡が大幅に低減されるため、製造ロット間でオーバーコートの特性にバラッキが生じることがない。

また、オーバーコート中に多量の気泡が残留していると、オーバーコートの欠陥となるが、本発明の電子部品上にオーバーコートを形成する方法によれば、オーバーコート中に残留する気泡が大幅に低減されるため、欠陥のないオーバーコートを安定して形成することができる。

また、従来の鉛系ガラスフリットを使用するのに比べて、オーバーコートを形成する際の加熱温度が大幅に低温化されることにより、消費エネルギーや作業時間が減り、省エネやコスト低減となる。図面の簡単な説明

[0025] [図 1]図 1 (a)、 (b)は、リーク性評価に使用した試験サンプルの部品を示す図である

[図 2]組み立てられた状態のリーク性評価に使用した試験サンプルの部分断面図である。 [図 3]接着性評価に使用した試験サンプルの概念図である。

符号の説明

[0026] 1 ：封着材組成物

100、 200 :基体

101 ：孔

300、 301 :試験サンプル

発明を実施するための最良の形態

[0027] 本発明の封着材組成物は、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤を含有する。

本発明の封着材組成物の各成分について、以下詳細に説明する。

硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂のシラノール基は、封着材組成物の他の成分と親和性があるため、すなわち、耐火物フイラ一表面、ゲッター剤表面、および随意に含まれる紫外線吸収剤表面、と親和性があるため、硬化性のメチルフエ二ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、の混合を均一かつ自在に制御できる。その結果、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、の特性を十分発現できる封着材組成物が得られ、該封着材組成物 (後述する部分重合メチルフヱニルシリコーン榭脂を含有するものも含む）は、気密容器に広く使用されるガラス、セラミックおよび金属製の基体間の封着材、またはセラミックもしくはガラス製の基板上に形成される抵抗、導体、誘電体電極等の電子部品上に保護目的で形成されるオーバーコート材として好適である。なお、ここでいう基体間の封着とは、ガラス同士

、またはセラミック同士のような同種の基体間での封着と、ガラスセラミック間、セラミックー金属間、ガラス金属間のような異種基体間での封着の両方を指す。

[0028] 本発明の封着材組成物は、これら基体間の封着を低温で行うことができ、接着強度が強ぐ接着加工性に優れ、かつ長期にわたって機械的耐熱性が高ぐ耐ガスリーク性がよぐ気密保持性が高ぐ耐熱寸法安定性がよいなど、多数の特性を合わせもつまた、加熱硬化時に反応生成物として発生する水が除去されるため、封着部に残留する気泡が大幅に低減される。これによつて、封着部の外観、気密信頼性および接着強度の信頼性に優れてヽる。

[0029] 一般に硬化性のシリコーン榭脂は、耐熱性、耐候性、耐湿性、電気特性などが優れるので、電気、電子、精密機器などの材料として多用され、シリカのような補強用フイラ一を配合し、強度向上を図ることも知られている。また、例えば、エポキシ榭脂で変成した硬化性シリコーン榭脂が、強度、耐熱性、耐湿性、離型性に優れており、さらに、これにシリカ等のフィラーを配合し、流動性、成形品の機械的強度を向上させた組成物が知られている（特開平 7— 316398号公報参照)。硬化性のシリコーン系榭脂またはその変成榭脂は比較的弾性率が小さぐ封着するガラス部材に懸力る応力を小さくすることができ、熱膨張係数の違いによる歪を小さくすることができる。

[0030] 一般に硬化性のシリコーン榭脂は、 2官能ケィ素モノマー (R Si-X )と 3官能ケィ

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素モノマー (RSi— X )から製造され、場合により 1官能ケィ素モノマー (R Si-X)や

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4官能ケィ素モノマー（Si— X )が併用されることがある。ここで、 Rは結合末端が炭素

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原子である有機基を示す。なお、本発明の硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂においては、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 6〜 12の 1価の芳香族炭化水素基であることが好ましぐメチル基、ェチル基またはフエ-ル基であることがより好ましい。 Xは、水酸基、またはアルコキシ基、塩素原子などの加水分解可能な基である。本発明の硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂においては、 Xは水酸基であることが好ましい。硬化性シリコーン榭脂は、これらのモノマーを部分的に加水分解共縮合して得られる共重合体であり、 Xが加水分解されて生成したシラノール基を有する。この硬化性シリコーン榭脂は、そのシラノール基によりさらに縮合が可能であり（硬化可能であり）、硬化させることにより最終的に実質的にシラノール基を有しない硬化物となる。硬化物は 2官能ケィ素単位 (R SiO)と 3官能ケィ素単位 (RSiO )からなり

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、場合によって 1官能ケィ素単位 (R SiO )や 4官能性のケィ素単位 (SiO )を有す

3 1/2 2 る。硬化性シリコーン榭脂における各ケィ素単位は、これら硬化物の各ケィ素単位とともに、 Xが加水分解されて生成し、シリコーン榭脂の硬化性に寄与するシラノール基を含んだ各ケィ素単位をも意味する。例えば、シラノール基を有する 2官能ケィ素単位は (R Si (OH)一）で表され、シラノール基を有する 3官能ケィ素単位は (RSi (O H) -)や (RSi(OH) =)で表される。また、硬化性シリコーン榭脂における各ケィ素

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単位のモル比は原料である各ケィ素モノマーのモル比に等しいと考えられる。

[0031] 硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 FT— IRから求めた、 Si—OZSi—Rの値が 11. 0〜15. 2であるのが好ましい。すなわち、 Si— Oのピーク面積（1250〜95 Ocm— ¹の範囲内に現れるピーク）（a)を、メチル基由来のピーク面積（1330〜1250c m ¹の範囲内に現れるピーク）（b)と、該メチル基由来のピーク面積 (b)および H—N MRから求めたフエニル基のモル数 Zメチル基のモル数の値（c)の積と、の和で除した値である。

(a) /[ (b) + (c) X (b) ] = l l. 0〜15. 2

一般的に硬化性のシリコーン榭脂の Siに結合するアルキル基が長鎖となるに従つて耐熱性が低下する。またフエニル基に代表される芳香族炭化水素基は、機械的耐熱性は最も短いアルキル基であるメチル基と同等あるいはそれ以上であり、その質量比が増えるに従って榭脂の被膜が固くなる一方、熱可塑性を帯びてくる。したがって、榭脂中の Rの全数に対するフヱ-ル基の数の比により、該榭脂の耐熱性、曲げ性等の機械的強度を調整することができる。本発明の封着材組成物における硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂としては、 H— NMRから求めたフエ-ル基モル数 Zメチル基モル数の値が 0. 1〜1. 2である、より好ましくは、 0. 3〜0. 9である。別の言い方をすると、榭脂中の Rの全数に対するフエ-ル基の数の比が 0. 1〜0. 5である、より好ましくは 0. 2〜0. 5であるメチルフエ-ルシリコーン榭脂が好適である。また、 F T—IRから求めたフエ-ル基由来のピーク高さ（3074cm—¹) Zメチル基由来のピーク高さ（2996cm—¹)力 SO. 1〜1. 2のメチルフエ-ルシリコーン榭脂も好ましい。

[0032] 本発明の封着剤組成物において、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、（2 官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位の合計）に対する 2官能ケィ素単位のモル比（単に、 2官能ケィ素単位のモル比ともいう）が 0. 05〜0. 55である。ここで硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂とは、上記有機基 Rとしてメチル基とフエニル基の両者を含む硬化性のシリコーン榭脂である。硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、例えば、ジクロロジメチルシランとトリクロ口フエニルシランとを加水分解共縮合させる方法、ジクロロジフエ-ルシランとトリクロロメチルシランとを加水分解共縮合させる方法などによって製造される。硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の 2官能ケィ素単位のモル比は、 0. 2〜0. 4であることがより好ましい。また、この硬化性のメチルフエ- ルシリコーン樹脂は実質的に ₂官能ケィ素単位と ₃官能ケィ素単位のみ力もなるものが好ましい。このような硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 250°C以上の高温に長時間保持しても、容易に分解、変色することがなぐ耐熱性にも優れる。

なお、上記した 2官能ケィ素単位のモル比は、 Si— NMRから求めたものである。

[0033] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂には、ジメチルシリコーン榭脂などの硬化性のジアルキルシリコーン榭脂、ェチルフエ-ルシリコーン榭脂などのメチルフエ-ルシリコーン榭脂以外の硬化性のアルキルフエニルシリコーン榭脂を少量配合して、物性調整することができる。し力し通常は、メチルフエ-ルシリコーン榭脂以外のこれら硬化性のシリコーン榭脂は使用しないことが好ましい。また、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂を、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、アルキッド榭脂、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂などで変性して使用することもできる。し力し変性する榭脂の量は少な、ものが好ましぐ硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂としては実質的に変性されて Vヽな、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂が好まし!/、。

[0034] 本発明の封着材組成物に含有される耐火物フイラ一は、耐熱性の無機質粉末であり、具体的には、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコン、コーディエライト、 β —ユータリプタイト、 β—スポジュメン、 β—石英固溶体、フォルステライト、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウムなどである。もちろん、これらを併用することもできる。耐火物フイラ一としては、これらの中でもシリカまたはアルミナ、特に球状シリカまたは球状アルミナが好ましい。

[0035] 耐火物フイラ一の平均粒径は 0. 1〜130 μ mであるのが好ましぐ 0. 1〜90 μ mであるのがより好ましぐ 0. 1〜20 111でぁるのがさらに好ましぐ0. 1〜18 /ζ πιであるのがさらに好ましい。耐火物フイラ一の平均粒径が 0. 1〜20 /ζ πιであると、塗布作業性の良好な封着材組成物が得られる。平均粒径が 0. ： L m未満の場合、粒子同士が凝集して分散性が下がり、均一な組成物が得られに《なる。また、増粘が生じるため、耐火物フイラ一の配合量が制限されるという問題を有する。平均粒径が 130 /z m 超であると、粒子の沈殿が生じるため分散性が劣るようになり、やはり均一な組成物が得られにくくなる。

[0036] 上記したように、耐火物フイラ一としては、シリカまたはアルミナが好ましぐ球状シリ力または球状アルミナが好ましいが、ここで言うシリカやアルミナは、多孔質シリカや活性アルミナのように多孔質ではないことが好ましい。別の言い方をすると、耐火物フイラ一は、比表面積が比較的小さいものであることが好ましい。具体的には、 BET比表面積が 50m²/g未満であることが好ましぐより好ましくは 30m²/g未満であり、さらに好ましくは 10m²/g未満である。特に 0. l〜8m²/gの BET比表面積を有する耐火物フイラ一が好ましぐ最も好ましい耐火物フイラ一の BET比表面積は 0. 5〜5 m / gでめる。

[0037] 本発明の封着材組成物における耐火物フイラ一の配合量は、硬化性のメチルフエ -ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤の合計量に対して 10〜80質量％である。なお、本発明が封着材組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、耐火物フイラ一の配合量は硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、ゲッター剤および紫外線吸収剤の合計量に対して 10〜80質量％であることが好ましい。 10質量％未満の場合には、十分な耐熱性が発現することができない。 80質量％を超える場合は、メチルフ -ルシリコーン榭脂との分散性、親和性が悪くなり、結果として封着材 (硬化物）にクラックが発生し、封着構造体の内部空間へガスがリークして真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。また、封着部位への接着強度の低下が起こる。好まし、耐火物フイラ一の量は 30〜75質量％である。

[0038] 本発明の封着材組成物は、上記平均粒径が 130 μ m以下の耐火物フイラ一以外に、より粒径が大きく（ 130 m超)かつ粒径分布が狭い球状粒子をスぺーサ材として少量配合することもできる。このような粒径が大きヽ耐火物フイラ一を使用する場合、粒径が 150〜600 μ mの球状シリカやチタン酸バリウムガラスなどの高屈折率ガラス、ソーダライムガラス、やジルコユア、アルミナ、窒化ケィ素、 SiCなどのセラミックス、またはカーボンなどが好ましい。その配合量は硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤の合計に対して 0. 1〜15質量％ (ただし、耐火物フイラ一の合計に対して 50質量％以下）が好ましぐ 1〜5質量％が特に好ましい。また、このようなスぺーサ材は、本発明の封着材組成物中に配合するのではなぐスぺーサ材の周囲に本発明の封着材組成物を塗布したものを、気密容器の封着面等の所望の部位に配置し、その後加熱硬化することで、スぺーサ材を固定してもよい

[0039] 封着材組成物に含有されるゲッター剤は、封着材組成物の加熱硬化時に反応生成物として発生する水を除去するものであり、吸湿剤または吸着剤として公知のもの力も広く選択することができる。但し、封着材組成物は、 130°C〜300°Cの温度でカロ熱硬化されるため、ゲッター剤として使用される吸湿剤または吸着剤は、耐熱性に優れ、かつ封着材組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の吸湿剤または吸着剤が好ましい。このような吸湿剤または吸着剤の具体例としては、ハイド口タルサイト類化合物、ゼォライト類 (モレキュラーシーブズ)、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミノシリカゲルなどが挙げられる。これらは目的に応じて 1種のみ使用してもよぐまたは 2種以上を組み合わせて使用してちよい。

[0040] 加熱硬化時に反応生成物として発生する水の除去特性、および封着材組成物への分散性の点から、ゲッター剤の粒子径は 0. 05 μ m〜20 μ mであることが好ましく、 0. 1 m〜15 mであることがより好ましぐ 0. 1〜10 μ mであることがさらに好ましい。

[0041] また、ゲッター剤は、 BET比表面積が 250m²/g以下であることが好ましぐ 220m

2Zg以下であることがさらに好ましい。比表面積が高すぎると、増粘性が高くなるので、封着材組成物への配合量が制限される。また、封着部位の接着強度が低下する。一方、水の除去特性の点から、ゲッター剤は、 BET比表面積が 10m²Zg以上であることが好ましい。

[0042] 本発明の封着材組成物にお!、て、ゲッター剤としては、比較的安価であり、封着材組成物への分散性に優れており、さらに加熱硬化時に反応生成物として発生する水の除去特性に優れることから、ハイド口タルサイト類ィ匕合物が好ま、。

[0043] ノ、イド口タルサイト類ィ匕合物は、吸着剤、医薬としての制酸剤 '抗ペプシン剤、触媒担体、ノインダーなど数多くの用途を有する物質である。本発明で使用されるハイド口タルサイト類とは、代表的化合物である下記式（1)で表されるハイド口タルサイト、及びそれと同形の化合物群、ならびにそれらを加熱脱水処理することによって得られる脱水型化合物群を包含するものである。

Mg Al (OH) CO ·4Η Ο (1)

6 2 16 3 2

上記式（1)にて示されるように、ノ、イド口タルサイトは水酸ィ匕マグネシウム Mg (OH)

2 において、 2価の Mgイオンの一部が 3価の A1イオンにより置換されたものである。

[0044] 上記ノ、イド口タルサイト及びそれと同形の化合物群は、一般的には、下記式（2)により表される。

[Μ²⁺ Ο] (2)

上記式（2)中、 Μ²⁺は 2価の金属イオンを表し、 Mg²⁺、 Mn²⁺、 Co²⁺、 Fe²⁺、 Ni²⁺、 Zn ⁺ 、 Cu²⁺等が挙げられる。 M³⁺は 3価の金属イオンを表し、 Al³⁺、 Cr³⁺、 Mn Fe ln ⁺ 、 Co³⁺等が挙げられる。上記の 2価の金属及び 3価の金属は、いずれも 1種類に限定されるものではなぐ複数種類の混合物でもよい。 Xは 0. 09≤X≤0. 33の範囲の数である。 Aⁿ—は陰イオンを表し、 CO ²—、 SO ²等の無機陰イオン、有機陰イオン、へテ

3 4

口ポリア-オンなどが挙げられる。 Zは 0〜8程度の数であり、金属陽イオンの 2価と 3 価の比率や乾燥状態で変わるものである。

[0045] また、上記の脱水型ハイド口タルサイト類ィ匕合物は、一般的には、下記式（3)により表される。

M²⁺ M³⁺ 0 (3)

1-X X 1+0.5X

上記式（3)中、 M²⁺は 2価の金属イオンを表し、 Mg²⁺、 Mn²⁺、 Co²⁺、 Fe²⁺、 Ni²⁺、 Zn + 、 Cu²⁺等が挙げられる。 M³⁺は 3価の金属イオンを表し、 Al³⁺、 Cr³⁺、 Mn Fe ln ⁺ 、 Co³⁺等が挙げられる。上記の 2価の金属及び 3価の金属は、いずれも 1種類に限定されるものではなぐ複数種類の混合物でもよい。 Xは 0. 09≤X≤0. 33の範囲の数である。

[0046] 上記に該当するハイド口タルサイト類ィ匕合物は、天然品または合成品のいずれであつてもよく、市販品も使用可能である。市販品の具体例としては、協和化学工業株式会社製の商品名キヨ一ワード 300、キヨ一ワード 1000、キヨ一ワード 2000、キヨーヮード 2100、キヨ一ワード 2200、 DHT— 4A、 DHT— 4A— 2、 DHT— 4C等が挙げられる。

本発明の封着材組成物におけるハイド口タルサイト類ィ匕合物は、特に限定されず上述のいずれの種類を用いても構わない。但し、上記ハイド口タルサイト類ィ匕合物は、水分含有量の少ないものが好ましい。この点から、上記例示したものの中でも、脱結晶水グレードの DHT— 4A— 2および DHT— 4C、または脱結晶水グレードのものをさらに乾燥させたタイプのキヨ一ワード 2000、キヨ一ワード 2100およびキヨ一ワード 2 200が好ましい。

[0047] また、上記ハイド口タルサイト類ィ匕合物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属含有量の少ないものが好ましい。上記例示したものの中でも、 DHT—4Cは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が約 20ppmである。

アルカリ金属の添カ卩は、封着材組成物の特性、特に硬化特性にバラツキを生じさせるおそれがあるので好ましくな、。

[0048] ゲッター剤がハイド口タルサイト類化合物である場合、その粒子径は 0. 05-20 μ mであることが好ましぐ特に 0. 1〜： LO mであることが好ましい。その BET比表面積は 10〜250m²/gであることが好ましぐ特に 12〜220m²/gであることが好ましい。

ノ、イド口タルサイト類ィ匕合物以外のゲッター剤としては、ゼォライト類、多孔質シリカ、活性アルミナなどが好ましぐその粒子径は 0. 05〜20 mであることが好ましぐ特に 0. 1〜20 /ζ πιであることが好ましい。その BET比表面積は 10〜250m²/gであることが好ましく、特に 30〜200m²Zgであることが好まし、。

[0049] 本発明の封着材組成物にお!ヽて、ゲッター剤の配合量は、硬化性のメチルフエ- ルシリコーン樹脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤の合計量に対して 0. 1〜45質量％である。なお、本発明が封着材組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、ゲッタ一剤の配合量は硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、ゲッター剤および紫外線吸収剤の合計量に対して 0. 1〜45質量％であることが好ましい。 0 . 1質量％未満の場合には、加熱硬化時に反応生成物として発生する水の除去特性を十分に発現することができない。 45質量％を超える場合は、増粘性が高すぎて封着材組成物との分散性および親和性が悪化し、被封着体への塗布性が低下する。 [0050] また、ゲッター剤の配合量が 45質量％を超える場合、以下の点からも好ましくない

•封着材組成物の硬化が促進されるようになり、封着時の作業性が低下する。

•被封着体を構成する部材との接着性が悪化し、十分な接着強度が得られない。 •被封着体を構成する部材との密着性または該部材への塗布性が悪化するため、封着構造体の内部空間へガスがリークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなるゲッター剤の配合量は、より好ましくは 0. 5〜40質量％である。

ゲッター剤の配合量は、上記範囲内で適宜選択すればよい。なお、上記範囲内でも、ゲッター剤の配合量を高めるに従って、加熱硬化時に反応生成物として発生する水の除去特性は向上する。

[0051] 本発明の封着材組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤をさらに含有することができる。

封着材組成物に含有させる紫外線吸収剤は特に限定されず、サリチル酸系、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、シァノアクリレート系等の有機系の紫外線吸収剤であってもよい。但し、封着材組成物は、 130°C〜300°Cの温度で加熱硬化されるため、紫外線吸収剤は、耐熱性に優れ、かつ封着材組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の紫外線吸収剤であることが好ましい。このような無機系の紫外線吸収剤の具体例としては、スピネル型構造酸ィ匕物 (XY O ) [XY=Cu— Cr— Mn、

2 4

Fe— Mn、 Co— Fe— Crゝ Co— Cr— Niゝ Ni— Mn— Fe— Coなど]、酸化鉄（鉄黒）、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などが挙げられる。これらは目的に応じて 1種のみで使用してもよぐ 2種以上を組み合わせて使用してもよいこれら粉末状の無機系の紫外線吸収剤は、平均粒径が 0. 01〜5 111でぁることカ好ましぐ特に 0. 01〜2 /ζ πιであることが好ましい。

[0052] 紫外線吸収剤は、例示した無機系吸収剤の中でも安価であることから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは製造方法により、チャンネル式、ファーネス式、サーマル式、アセチレン式に大別される。チャンネル式は天然ガスを鉄製の燃焼室で不完全燃焼させ、炎をスチール製のチヤンネル表面に衝突させて製造される方法である。ファーネス式は、特別に設計された燃焼炉にガス、オイル、またはその混合物を一定量の空気とともに送りこみ、不完全燃焼させて製造される方法である。サーマル式は、天然ガスを燃焼炉中にて熱分解を行わせて製造される方法である。アセチレン式は、加熱した炉中にアセチレンガスを送りこみ、熱分解を起こさせて製造される方法である。これらによって製造されたものを、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックと一般的に呼ばれている。

[0053] 本発明の封着材糸且成物におけるカーボンブラックは、特に限定されず上述のいずれの種類を用いても構わない。但し、紫外線吸収特性と封着材組成物への分散性の点から、カーボンブラックの粒子径は 15〜70nmであることが好ましぐ 15〜60nmであることがさらに好ましい。

[0054] また、本発明におけるカーボンブラックは、フタル酸ジブチル（DBP)吸収量 (JIS

K6217-4)力 S50〜300cm³/100gであること力 S好ましく、 80〜250cm³/100gであることがさらに好ましい。 DBP吸収量が高すぎると、増粘性が高くなるのでカーボンブラックの配合量が制限される。また、封着材の接着強度が低下する。 DBP含有量が低すぎると、封着材組成物中における分散性が悪化する。

また、カーボンブラックの DBP含有量を下げるためには、一般的にカリウム等のァルカリ金属がカーボンブラックに添加される。し力しながら、アルカリ金属の添カロは、封着材組成物の特性、特に硬化特性にバラツキを生じさせるおそれがあるので好ましくない。

[0055] 本発明の封着材組成物における紫外線吸収剤の配合量は、硬化性のメチルフエ -ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、ゲッター剤および紫外線吸収剤の合計量に対して 3質量％以下である。配合量の下限値は 0. 05質量％が好ましい。 0. 05質量％未満の場合には、十分な耐紫外線性を発現することができない。 3質量％を超える場合は、増粘性が高すぎて封着材組成物との分散性、親和性が悪化する。また、紫外線吸収剤の配合量が 3質量％を超える場合、さらに以下の点で好ましくない。

•封着材組成物の硬化が促進されるようになり、封着時の作業性が低下する。 •被封着体を構成する部材との接着性が悪化し、十分な接着強度が得られない。

•被封着体を構成する部材との密着性または該部材への塗布性が悪化するため、封着構造体の内部空間へガスがリークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなる好ましい紫外線吸収剤の量は 0. 1〜3質量％であり、より好ましくは 0. 2〜3質量％である。紫外線吸収剤の量が 0. 2〜3質量％である場合、封着材組成物が耐真空紫外線性に優れており、真空紫外域の波長の紫外線にさらされても、封着部の接着強度、気密性、および耐湿性などの特性が劣化することがない。

[0056] 本発明の封着材組成物には、硬化性のメチルフエニルシリコーン系榭脂、耐火物フィラー、ゲッター剤および紫外線吸収剤以外の他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては、例えば、後述する溶剤などの最終的に封着材として機能する成分以外の成分、または、封着材に残る成分、例えば、シリコーン榭脂硬化触媒や封着材着色顔料である。

これら成分の封着材組成物中の含有量は、特に限定されないが、本発明の封着材組成物やそれから得られる封着材組成物の成形体の特性を阻害しな!ヽ量である。前者の成分は、溶剤を除いて、封着材組成物の構成成分の合計量に対して 20質量％以下が好ましい。溶剤の量は、封着材組成物を、液状で使用する、ペースト状で使用する、固体状で使用する、などの使用法、その他に応じて任意である力通常は封着材組成物の構成成分の合計量に対して 50質量％以下が好ましい。

[0057] 一方、後者の成分の具体例およびその好適量 (ただし、溶剤を除ヽた封着材組成物の構成成分の合計量に対する質量％)として、例えば、以下のものがある。前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂の硬化促進のためのアミン系硬化剤などを 5質量％以下、封着材組成物のポットライフ向上、メチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、吸着剤または吸水剤または紫外線吸収剤の分散性向上、および封着性向上などの目的で、松やに、ロジン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤を 5質量％以下、または封着材着色顔料を 5質量％以下配合することができる。

[0058] 本発明の封着材組成物は、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、ゲッター剤、および必要に応じて紫外線吸収剤を混合して均一な組成物とすることにより得られる。

硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂は、通常溶剤に溶解した溶液 (ワニス)で輸送、保管などの取り扱いを受ける。本発明の封着材組成物は、このワニスを用い、これと耐火物フイラ一、ゲッター剤、および必要に応じて紫外線吸収剤を混合して製造することができる。このようにして製造されたものは流動性を有するペースト状の封着材組成物となる。また、ワニスから、予め溶剤を除去した後、溶剤がない硬化性のメチルフヱニルシリコーン榭脂と、耐火物フイラ一、ゲッター剤、および必要に応じて紫外線吸収剤を混合することで固体状の封着材組成物とすることもできる。固体状の組成物とする場合、溶剤を揮発させて除去する温度は、使用する溶媒の種類にもよるが、

70〜 180。Cであり、好ましくは 70〜 140。Cである。

さらに、ワニスと、耐火物フイラ一、ゲッター剤、および必要に応じて紫外線吸収剤と、を混合した後、溶剤を除去して固体状の封着材組成物とすることもできる。さらにまた、固体状の封着材組成物に溶媒を混合することで、ペースト状の封着材組成物とすることちでさる。

また、ワニス力溶媒を除去した後、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂を所望の溶剤で溶解し、これに耐火性フィラー、ゲッター剤、および必要に応じて紫外線吸収剤を混合することでペースト状の封着材組成物としてもよい。

本発明の封着材組成物は、取扱性に優れることから、溶媒を含んだ、好ましくは溶媒を 10〜40質量％含んだ、ペースト状の状態で使用することが好ましい。固体の状態で使用する場合、その形状は特に限定されず、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形されてヽてもよ、。

硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂のワニス化に用いる溶剤は特に限定されるものではなく、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂を溶解する溶剤であれば!/、ずれでもよぐ例えば、芳香族炭化水素系溶媒であるキシレン、トルエン、ベンゼン、 1, 3, 5-トリメチルベンゼン、沸点 100°C以下の溶媒であるメチルェチルケトン、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、酢酸 n—プロピル、酢酸ブチル、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、 1 プロパノール、 2—プロパノール、ァリルアルコールなどを用いることができる。後述するように、封着材組成物を溶媒に溶解させたペースト状の状態で使用する場合には、封着材組成物を塗布した後、加熱して溶媒を揮発させて除去することが容易であることから後者力り好ましい。ワニスにおける溶剤の使用量は 5〜50質量％であるのが好ましい。 5 質量％未満では硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の溶解作用が不十分で耐火物フイラ一、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、と均質に混合することが困難となりやすい。 50質量％を超えると耐火物フイラ一、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、と混合した場合、溶剤が耐火物フイラ一、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、と相分離を起こしやすぐまた耐火物フイラ一、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、と混合した後、溶剤を除去する場合に、多大なエネルギーを要する。

[0060] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂は、封着材組成物中で部分的に重合させたメチルフエ-ルシリコーン榭脂（単に、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂ともいう）として存在させることができる。部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂は、原料の硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の脱水縮合反応がある程度進行しているので、原料のメチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して、被封着物を封着する時の水分の発生が少なく、したがって部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂を含む封着材組成物は、被封着物を封着して硬化する際に、原料のメチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して気泡発生のおそれがより少なくなり、気密性を向上させることができる。また、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、原料のメチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して高粘度液体ないし溶融粘度の高い固体であり、本発明の封着材組成物を成形体とする場合に適した性質を有する。例えば、被封着物の所定部位に配置した封着材組成物の成形体を、被封着物を封着して硬化させる際に、メチルフエ-ルシリコーン榭脂が流動して所定部位からはみ出すおそれが少なくなる。

[0061] なお、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、その原料である硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の硬化が部分的に進んだ状態にある硬化性のメチルフエ- ルシリコーン榭脂である。本発明における硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂とは、部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂の原料である硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂を意味するとともに、この部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂をも意味する。以下、本発明の封着材組成物の製造段階で、特に硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂の部分的な重合を行ったものを部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂という。

[0062] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の部分的な重合は、通常、原料のメチルフェニルシリコーン榭脂の加熱による硬化反応が完全に終了しない程度で停止することにより行われる。例えば、通常の硬化反応の場合よりも低温で加熱する、通常の硬化に必要な時間よりも短時間加熱する、などの方法で原料のメチルフニルシリコーン榭脂を部分的に硬化して得られる。硬化性のメチルフヱ-ルシリコーン榭脂の部分的な重合を行うには、例えば 120°C〜180°Cの温度で重合を行い、架橋反応が進行しな、、つまりゲルイ匕がおこらな、ところで反応を停止する。

[0063] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の部分的な重合は、耐火物フイラ一、ゲッタ一剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤を混合する前の榭脂のみの段階で実施してもよく、または耐火物フイラ一、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤を混合した後の組成物中で実施してもよぐあるいはその組成物製造の過程で実施してちよい。

また、ワニスを使用する場合は、溶剤が存在する状態で行ってもよぐ溶剤を除去した後に行ってもよい。通常は、上記のようにワニス力も溶媒を除去し、引き続きその状態でさらに温度を上昇させて硬化性のメチルフ -ルシリコーン榭脂の部分的な重合を行うことが好まし、。硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂の部分的な重合は、架橋反応が進行する前に反応を停止させるため、硬化性のメチルフ -ルシリコーン榭脂を含有する組成物の粘度や溶媒への溶解性を目安にしながら 120〜180°Cの温度で実施する。なお、硬化反応が比較的遅ぐ粘度を目安とした反応の停止が容易であることから、部分的な重合は 120〜140°Cの温度で実施することが好ましい。

[0064] 部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含む本発明の封着材組成物は、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形された成形体として使用してもよい。例えば、上記のように加熱して部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂とした封着材組成物は、熱可塑的な特性を有する組成物となり、加熱状態でこの熱可塑的な特性を有する組成物を铸型に铸込んで成形することができる。具体的には、フッ素榭脂などで作製した铸型、またはサイトップなどのフッ素榭脂で離型材処理した铸型を用いて、シート状、ワイヤー状、スティック状などの所望の様々な形状の成形体に成形することができる。得られたシート状、ワイヤー状、スティック状などの形状をした封着材組成物の成形体は、その形状のまま気密容器を構成する基体間の接合面の封着に適用できる。

または、部分重合メチルフ -ルシリコーン榭脂を含む本発明の封着材組成物は、上記した好適な溶媒に溶解されたペースト状の状態で使用してもよぐ取扱性に優れることからむしろ好ましい。ペースト状の状態で使用する場合、溶媒の配合量は上記した通りである。

[0065] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の脱水縮合による硬化は、通常加熱のみで進行し、該榭脂のシラノール基同士の脱水縮合反応と、該榭脂のシラノール基と耐火物フイラ一表面のシラノール基の脱水縮合反応により溶剤に不溶の硬化物が形成される。例えば、被封着物に塗布された封着材組成物は、 140°C以上、好ましくは 1 80°Cから 300°Cの温度で 1〜120分間加熱するのみで該榭脂が硬化し、不溶化して、封着材となる。通常、封着材組成物に溶剤が含まれている場合は、加熱の初期に揮発除去され、有機物などの非耐熱性物質が存在する場合は、硬化の際に揮発除去または分解除去される。但し、安定した硬化を行うためには、溶剤の揮発除去は、封着材組成物を硬化させる前に、より低い温度で実施することが好ましい。このような溶剤の揮発除去は、溶媒の種類にもよる力たとえば 100〜140°Cの温度で 30〜6 0分間実施する。

硬化性のメチルフヱニルシリコーン榭脂の硬化温度を下げるために硬化触媒を用いてもよぐ触媒として亜鉛、コバルト、錫、鉄、ジルコニウムなどの有機金属塩や、第

4級アンモ-ゥム塩、アルミニウム、チタンなどのキレート類、各種のアミン類もしくはその塩類などが例示される。

[0066] 本発明の封着材組成物は、後述するように、気密容器の封着材、電子部品のォーバーコート材として好ましく使用することができる。また、本発明の封着材組成物は、気密容器を形成しない耐熱性シール剤としても使用することができる。このような用途として、たとえばアルミなどの放熱基板と銅などの電極を貼り合わせて大電流用回路基板を作製する際に、耐熱性、耐電圧性および熱伝導性に優れた耐熱性シール剤として使用することができる。

[0067] 本発明の気密容器は、上記した本発明の封着材組成物を用いて気密に封止されていることを特徴とする。より具体的には、上記した本発明の封着材組成物カゝら得られた硬化物または封着材組成物の成形体から得られた硬化物により気密に封止されている。

気密容器の形状および構成は特に限定されず、ガラス、セラミック、金属製の基体で構成され、該基体間の接合面を気密封着させて作成される気密容器として公知のものを広く含む。したがって、気密容器を有する製品、例えば PDP、 CRT, VFD、 F ED、 SED、有機 ELなどのディスプレイ製品や、液晶ノックライトや照明に用いられる平面蛍光板などの光発光デバイス製品や、圧電振動子、 LD、 LED,複層ガラス、 M EMSなど公知のものから広く選択することができる。

[0068] 気密容器を構成する基体がガラス製の場合、使用可能な材料としては、ソーダ石灰ガラス、ホウケィ酸ガラス、シリカガラス、無アルカリガラス、パイレックス (登録商標）ガラス等のガラスを使用することができる。

気密容器を構成する基体がセラミック製の場合、使用可能な材料としては、酸化ァルミ二ゥム質焼結体やムライト質焼結体 ·窒化アルミニウム質焼結体 ·窒化珪素質焼結体'炭化珪素質焼結体等のセラミックスを使用することができる。

気密容器を構成する基体が金属製の場合、使用可能な材料としては、鉄 -ッケルーコバルト合金（コバール）、鉄—ニッケル合金、ステンレス鋼、銅等の金属材料などが挙げられる。また、金属とセラミック力もなる複合体、例えば Al-SiC複合物にも使用可能である。

[0069] 本発明の気密容器の製造方法では、気密容器を構成する基体間の接合面を上記した本発明の封着材組成物を用いて封着する。

以下、本発明の気密容器の製造方法について説明する。

本発明の気密容器の製造方法では、気密容器を構成する基体表面上の接合面に該当する部位に沿って本発明の封着材組成物を配置する。ここで、溶媒を含んだぺ一スト状の封着材組成物（部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含んだ組成物も含む)である場合、刷毛、スプレー、ディスペンサーなどで被封着物に塗布することができる。一方、シート状等の封着材組成物の成形体 (部分重合メチルフエ-ルシリコ一ン榭脂を含んだ成形体も含む）を使用する場合、その形状のまま 150〜200°Cに加熱された基体表面の接合面に該当する部位に該成形体を配置する。本発明の封着材組成物の配置は、他の方法を用いて実施してもよぐ例えばスプレー方式、スクリーン印刷方式、スピンコート方式等により実施してもよい。

なお、いずれの場合であっても、気密容器を構成する基体間の接合面における本発明の封着材組成物の層厚は、 500 m以下であることが好ましぐより好ましくは 4 00 μ m以下である。

[0070] 次に、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を使用する場合は、封着材組成物の塗布後、 70°C〜120°Cで 1〜60分加熱して溶媒を揮発させて除去する。その後、ペースト状の封着材組成物または封着材組成物の成形体どちらの場合も、 170〜2 00°Cで数分間乾燥させ、封着材組成物を軟化させてから、 170〜200°Cに加熱した状態で、基体同士を接合させる。

続いて、所定の温度条件、例えば 140°C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cの温度で 1〜120分間加熱して、封着材組成物を加熱硬化させる。この際、必要に応じて気密容器を構成する基体同士を加圧する。

[0071] 従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、ガラスフリットの軟ィ匕温度以上の温度である 400〜550°Cまで加熱する必要があつたのに対して、本発明の封着用組成物を用いることにより、封着温度が大幅に低温化されている。したがって、気密容器を封止する際に、該気密容器内の構成要素、例えば、ディスプレイ、平面蛍光板、または LED等に使用される蛍光体、有機 EL素子、 FEDや SEDに使用される電界放出素子等が、封着時に熱劣化を受けるおそれが低減されている。

[0072] 気密容器が複層ガラスである場合、強度を高めるために強化ガラスを用いられること力 Sある。強化ガラスは、加熱処理等により、ガラス表面付近に残留応力層を形成させたものである。従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、強化ガラスが高温にさらされることにより、強化ガラスに加えられた残留応力が低下または喪失するおそれかあつた。本発明の封着用組成物を用いた場合、封着温度が大幅に低温化されているので、複層ガラスに強化ガラスを使用した場合であっても、強化ガラスの強度が損なわれるおそれが低減されている。

[0073] 特定の用途、例えば、 CRT、 VFD、 FED、 SED、有機 ELなどのディスプレイ製品や、液晶バックライトや照明に用いられる平面蛍光板、または圧電振動素子において使用される気密容器の場合、気密容器の内部を真空状態または所定の真空度の減圧状態にすることが必要となる。したがって、このような用途の気密容器を製造するには、上記手順に加えて、気密容器の内部を真空排気する手順が必要となる。

この手順では、気密容器に真空排気するための孔を設けておき、この孔に真空ポンプを接続して気密容器の内部を真空排気すればよい。そして、気密容器内部が所望の真空度 (例えば、 1. 3 X 10— ²Pa程度)となった時点で封着材を用いて孔を気密に封止すればよい。

ここで使用する封着材は特に限定されず、気密容器を構成する基体の材料に応じて適宜選択することができる。 Au/Su,銀ロウ、 AuZGeのような鉛を含まない金属材料を用いて溶融封止してもよいし、従来の鉛系ガラスフリットでもよい。但し、封止を低温で行うことができ、また鉛を含まず対環境性に優れていることから、本発明の封着材組成物を使用することが好ましヽ。

[0074] また、気密容器を真空排気するための別の手段として、気密容器の壁面を貫通するように排気管を設けておき、この排気管に真空ポンプを接続して気密容器の内部を真空排気することも可能である。この場合、気密容器内部が所望の真空度 (例えば、 1. 3 X 10— ²Pa程度)となった時点で排気管を加熱溶解させて、排気管の開口部分を気密に封止すればよい。または、気密容器内部が所望の真空度となった時点で、排気管を切断して、排気管の開口部を封着材を用いて気密に封止したのでもよい。気密容器の内部を真空排気する手段は、上記の形態に限定されず、気密容器を構成する基体同士の封着を、真空チャンバ内で行うことにより、内部が所望の真空度となった気密容器を形成してもよい。本封着材組成物は、加熱硬化時に発生するガスの量が大幅に低減ざれているので、このような封着方法を用いた気密容器の作成に適する。 [0075] 本発明の封着材組成物は、抵抗、誘電体、導体電極等の電子部品のオーバーコート材としても使用することができる。これらの電子部品は、オーバーコートを形成することで、埃や水から適切に保護される。

なお、電子部品は、上記したものに限定されず、埃や水から保護するためにオーバ一コートが必要な公知の電子部品から広く選択することができる。

[0076] 本発明の封着材組成物を用いて、電子部品上にオーバーコートを形成するには、以下の手順で実施すればょ、。

まず、電子部品表面上の所望の部位に、本発明の封着材組成物を配置する。ここで、具体的な配置手順は、気密容器の封着手順について、上記したのと同様の手順で実施すればよい。この際、電子部品は、ガラスまたはセラミック基板上に取り付けられた状態であってもよぐまたは基板に取り付ける前の電子部品単体の状態であってちょい。

次に、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を使用する場合は、封着材組成物の塗布後、 70°C〜120°Cで 1〜60分加熱して溶媒を揮発させて除去する。その後、ペースト状の封着材組成物または封着材組成物の成形体どちらの場合も、所定の温度条件、例えば 140°C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cの温度で 1〜120分間加熱して、封着材組成物を加熱硬化させることにより、オーバーコートが形成される。実施例

[0077] 以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるべきでな、ことはもちろんである。

(例 1)

表 1に示す特性 [フエニル基のモル数 Zメチル基のモル数]を有する硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂を含むワニス 40質量部 (溶剤を除く質量）、平均粒径 1 μ mの球状シリカ（BET比表面積 4m²/g) 60質量部を入れて、減圧下 120°Cで 1時間加熱し撹拌して溶媒を除去し、減圧下 140°Cで加熱し撹拌して部分的に重合をさせた。

次に、得られた固体状の封着材組成物と、溶媒 (酢酸ェチル)とを表 1の比率に従つて混合してペースト状の封着材組成物を得た。フエ-ル基のモル比は、 H— NMRおよび FT— IRによって測定した。得られた封着材組成物にっヽて以下に示す評価を実施した。結果を表 1に示す。なお、以下に示す評価では、各々同一組成の封着材組成物を用いてサンプルを複数個（2〜10個）作成した。表に示す評価結果が範囲で示されている場合、これら複数のサンプル間での測定結果のバラツキを示している。

[0078] 塗布性評価

得られたペースト状の封着材組成物を、デイスペンサを用いてガラス材料 (ソーダラィムガラス)製の基板上に塗布した際の塗布性を以下の評価基準に基づき評価する

〇：封着材組成物の流動性がよぐ均一に平坦性よく塗布することができる。

X ：封着材組成物の流動性が劣り、均一に平坦性よく塗布することができない。

[0079] 熱分解件評価

ペースト状の封着材組成物をアルミニウムカップに厚さ 100 μ m〜200 μ mになるように塗布し、 70°Cで 30分間、 120°Cで 20分間加熱して溶媒を揮発させて除去した後、 200°Cで 5分間乾燥させてから、 200°Cで 1時間、 250°Cで 1時間加熱して封着材組成物を加熱硬化させて試験サンプルを得た。該サンプルを 300°Cまで加熱した際の質量減少を示差熱天秤 (TG - DTA、マック ·サイエンス社製)を用、て測定した。測定は、乾燥空気中で実施し、昇温速度 10°CZminであった。熱分解性評価の評価基準は以下の通りである。

〇： 300°Cまで加熱した際の質量減少が 1%以下。

X ： 300°Cまで加熱した際の質量減少が 1 %超。

[0080] 気密件評価

気密性評価は、以下の手順で実施した。

図 1は、気密性評価に使用した試験サンプルの構成部品を示した図である。（a)は平板状の基体 100であり（70 X 70 X 3mm)であり、中央に直径 6mmの孔 101を有する。 (b)は平板状の基体 200 (80 X 80 X 3mm)である。試験サンプルの材料としては、ガラス材料 (ソーダライムガラス）を使用した。図 2は、組み立てられた状態の試験サンプルの側部断面図である。図 1に示す基体 100の周縁部に沿ってペースト状の封着材組成物 1を、デイスペンサを用いて塗布した。スぺーサ用に φ 100 mのガラスビーズを封着剤組成物上に均一になるように散布した後、 70°Cで 30分間、 120°Cで 20分間加熱して溶媒を揮発させて除去し、さらに 200°Cで 10分間乾燥させた。

[0081] 次に、 200°Cに加熱した状態で、図 2に示すように、基体 200上に基体 100を載置し、基体 100を上方から加圧しながら、 200°Cで 1時間、 250°Cで 1時間加熱硬化して、気密性評価用の試験サンプルを作製した。その後、リークの有無を測定した。なお、封着材組成物 1の厚さは 100 μ mである。

[0082] リークの有無の測定は、 UL VACヘリウムリークディテクター HELIOTを用いたフード法により行った。最初に孔 101に真空ポンプを接続して、ノックグラウンド値が 1〜9 X 10— ^UPa'm³/sになるまで試験サンプル内を排気した後、フード内にヘリウムガスを導入し、 5分間ヘリウムガスのリーク速度を測定し、ヘリウムガスのリーク速度の最大値を記録してリークの有無を確認した。表 1において、リークが認められなカゝつた場合を〇とし、リークが認められた場合を Xとした。

[0083] 封羞龍

真空封着性評価は、以下の手順で実施した。

2枚の平板状の基板 (ソーダライム製)を準備して、一方の基板 (300 X 300 X 3m m)の周縁部に沿ってペースト状の封着材組成物を、デイスペンサを用いて塗布した

70°Cで 30分間、 120°Cで 20分間で加熱して溶媒を揮発させて除去した。もう一方の基板（306 X 306 X 3mm)の内側には、スぺーサとなるよう、厚さ力約 40〜50 μ m のカプトンテープを 5 X 5面内に貼付した。真空チャンバ内に配置したホットプレートの下部プレートに封着材組成物を塗布した基板をセットし、上部プレートにカプトンテープを貼付した基板をセットした。真空チャンバ内を 0. OlTorr以下に排気し、ホットプレートを 180°Cに昇温した。

[0084] 真空度が 0. 008Torr以下、ホットプレート温度が 180°Cになった段階で、 2枚の基板を真空中で貼り合わせた。基板同士を貼り合わせた後、ホットプレート温度を 200 °Cまで昇温した。ホットプレートが 200°Cになった時点で、窒素を導入して真空を常圧に戻し、基板同士を貼り合わせた状態で、常圧、 200°Cで封着材組成物を 15分間加熱硬化させた。この時点でホットプレートの電源を切り、基板同士を貼り合わせた状態のまま、 2〜3時間かけてホットプレート温度が 90°C〜50°C程度になるまで除冷した。その後、真空封着された 2枚の基板をホットプレートから取り出した。

[0085] 基板内部の真空封着性の確認は、基板面内に発生する干渉ジマの有無で行った。内部が真空状態であると基板が大気により加圧されて、スぺーサを配置していない部分の基板同士の距離が狭くなり、干渉縞が発生する。表 1において、真空封着された基板面内に干渉縞が認められた場合を〇とし、干渉縞が認められなカゝつた場合を Xとした。

[0086] 榇羞件評

図 3は、接着性評価に使用した試験サンプルを示した概念図である。図 3に示すように、板状の試験サンプル 300、 301の端部（10mm X 3mm)を、封着材組成物 1を用いて張り合わせて、接着性評価用の試験サンプルを作成した。試験サンプルの材料には、塗布性評価、気密性評価、真空封着性評価と同じくガラス材料 (ソーダライムガラス）を使用した。なお、試験サンプノレ 300、 301のサイズは lOmmX lOOmm X 6mmであった。

また、封着材組成物の塗布、乾燥および加熱硬化は、上記と同様の手順で実施した。接着性評価では、テンシロン (オリエンテック社製)を用いて、 JIS K6850と同様の手順で引っ張り試験を行い封着部の接着強度を測定した。引っ張り速度は 5mm Zminで行った。

[0087] 封着部の気洵,残留量評価

真空封着性評価に使用したサンプルの封着部を実体顕微鏡にて観察し、真空封着された封着部を貫通し、基板内部と大気圧下の外部とを連絡する経路となりうる気泡の有無を確認した。封着部を貫通する気泡が無ぐ気泡の数が少ないものを〇、封着部を貫通する気泡が無いが、気泡が目立つ場合を△、封着部を貫通する気泡がある場合を Xとした。

[0088] (例 2〜6)

ゲッター剤として、粒子径 0. 5 _iu m (カタログ値）、BET比表面積15m²/g (カタログ値)のハイド口タルサイト（商品名 DHT— 4C、協和化学工業株式会社製)を表 1に示す量になるように配合し、球状シリカの配合量および固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表 1に示すように変えてペースト状の封着材組成物を作成したこと以外は、例 1と同様に実施した。結果を表 1に示した。

[0089] (例 7〜： L 1)

ゲッター剤として、粒子径 0. 5 _iu m(カタログ値）、BET比表面積15m²/g (カタログ値)のハイド口タルサイト（商品名 DHT— 4C、協和化学工業株式会社製)もしくは粒子径 0. 5 m (カタログ値）、 BET比表面積 150m²Zg (カタログ値）のハイド口タルサイト（商品名キヨ一ワード 2200、協和化学工業株式会社製)を表 2に示す量になるように配合し、球状シリカの配合量を表 2に示す量に変えて封着材組成物を作成したこと以外は、例 1と同様に実施した。結果を表 2に示した。なお、例 7および例 8については、熱分解性および気密性の評価は実施しなかった。例 9については、熱分解性評価は実施しな力つた。また、例 9では真空封着できな力つたため、封着部の気泡残留量評価は実施できな力つた。

[0090] (例 12〜16)

ゲッター剤として、粒子径 0. 5 _iu m(カタログ値）、BET比表面積150m²Zg(カタログ値)のハイド口タルサイト（商品名キヨ一ワード 2200、協和化学工業株式会社製)を表 3に示す量になるように配合し、固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表 3に示すように変えてペースト状の封着材組成物を作成したこと以外は、例 1と同様に実施した。結果を表 3に示した。なお、例 14および例 15については、熱分解性および気密性の評価は実施しな力つた。例 16については、熱分解性評価は実施しなかった。また、例 16については、真空封着できな力つたため、封着部の気泡残留量評価は実施できな力つた。

[0091] (例 17〜22)

フィラーとして球状シリカの代わりに平均粒径 0. 7 μ mの球状アルミナ（BET比表面積 2m²/g)を表 4に示す量で配合し、ゲッター剤として、粒子径 0. 5 m (カタログ値）、 BET比表面積 15m²Zg (カタログ値）のノ、イド口タルサイト（商品名 DHT— 4C、協和化学工業株式会社製)もしくは粒子径 0. (カタログ値)、 BET比表面積 15 OmVg (カタログ値）のハイド口タルサイト（商品名キヨ一ワード 2200、協和化学工業株式会社製)を表 4に示す量で配合し、固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表 4に示すように変えてペースト状の封着材組成物を作成すること以外は、例 1と同様に実施する。結果を表 4に示す。例 22については、熱分解性および気密性の評価は実施しない。

[0092] (例 23〜28)

ゲッター剤として、粒子径 0. 5 _iu m(カタログ値）、BET比表面積15m²/g (カタログ値)のハイド口タルサイト（商品名 DHT— 4C、協和化学工業株式会社製)もしくは粒子径 0. 5 m (カタログ値）、 BET比表面積 150m²Zg (カタログ値）のハイド口タルサイト (商品名キヨ一ワード 2200、協和化学工業株式会社製)、紫外線吸収剤として粒子径 48nm、 DBP吸収量 140cm³Zl00gのカーボンブラックをそれぞれ表 5に示す量で配合し、固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表 5に示すように変えてぺースト状の封着材組成物を作成すること以外は、例 1と同様に実施する。結果を表 5〖こ示す。例 28については、熱分解性および気密性の評価は実施しない。

[0093] (例 29〜34)

ゲッター剤として、粒子径 0. 5 _iu m(カタログ値）、BET比表面積15m²/g (カタログ値)のハイド口タルサイト（商品名 DHT— 4C、協和化学工業株式会社製)もしくは粒子径 0. 5 m (カタログ値）、 BET比表面積 150m²Zg (カタログ値）のハイド口タルサイト (商品名キヨ一ワード 2200、協和化学工業株式会社製)、紫外線吸収剤として粒子径 48nm、 DBP吸収量 140cm³Zl00gのカーボンブラックをそれぞれ表 6に示す量で配合し、固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表 6に示すように変えてぺースト状の封着材組成物を作成すること以外は、例 1と同様に実施する。結果を表 6〖こ示す。例 34については、熱分解性および気密性の評価は実施しない。

[0094] (例 35〜40)

ゲッター剤として、粒子径 0. 5 _iu m(カタログ値）、BET比表面積15m²/g (カタログ値)のハイド口タルサイト（商品名 DHT— 4C、協和化学工業株式会社製)もしくは粒子径 0. 5 m (カタログ値）、 BET比表面積 150m²Zg (カタログ値）のハイド口タルサイト (商品名キヨ一ワード 2200、協和化学工業株式会社製)、紫外線吸収剤として粒子径 35nm、 DBP吸収量 175cm³Zl00gのカーボンブラックをそれぞれ表 7に示す量で配合し、固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表 7に示すように変えてぺースト状の封着材組成物を作成すること以外は、例 1と同様に実施する。結果を表 7〖こ示す。例 40については、熱分解性および気密性の評価は実施しない。

[0095] [表 1] 表 1

[0096] [表 2]

表 2

例 7 例 8 例 9 例 10 例 11 メチルフエニルシリコーン

40 40 40 40 40 配合量 [質量部]

フエニル基のモル数/

0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 メチル基のモル数

フイラ一配合量 [質量部] 30.0 20.0 10.0 59.5 55.0 材

料ブイラ一粒子怪 [iim] 1 1 1 1 1 ゲッター剤配合量

30 40 50 0.5 5 [質量部]

ゲッター剤粒子怪 [nm] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ゲッター剤比表面積

15 15 15 150 150

[m²/g]

封

形態ペーストぺ一ストぺ一ス卜ペーストペースト着

材

形封着材組成物:溶剤 87:13 86:14 85:15 9:1 9:1 態

作塗布性 O O X O O 業

性封着温度 [°c] 200,250 200,250 200,250 200,250 200,250 熱分解性 ― - - O O 特気密性 - - X O O 性真空封着性 O O X O O 評ガラスへの接着

15 15 N.A. 14 15 価「MNm— ²

封着部気泡残量 O O - Δ O

表 3

例 12 例 13 例 14 例 15 例 16 メチルフエニルシリコーン配

40 40 40 40 40 合量 [質 M部]

フエニル基のモル数/

0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 メチル基のモル数

フィラー配合量 Γ質量部] 50.0 40.0 35.0 30.0 10.0 材フィラー粒子径「Wm] 1 1 1 1 1 料ゲッター剤配合量 10 20 25 30 50

「質量部 1

ゲッター剤粒子径 [nm] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ゲッター剤比表面積

150 150 150 150 150

[m²/g]

封

形態ペーストペーストぺ一ストペーストペースト着

材

形封着材組成物：溶剤 9:1 87:13 87: 13 87:13 85:15 態

作塗布性 o O O 厶 X 業

性封着温度 C] 200,250 200,250 200,250 200,250 200,250 熱分解性〇〇 - - 特気密性 O O - - X 性真空封着性 O O o 〇 X 評

ガラスへの接着 [MNm一²] 15 15 15 6 N.A. 価

封着部気泡残量 O O o 〇 -

表 4

例 17 例 18 例 19 例 20 例 21 例 22 メチルフエニルシリコーン配

40 40 40 40 40 40 台量「質量部 1

フエニル基のモル数

0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 メチル基のモル数

材フィラー配合量 [質量部] 55.0 50.0 35.0 55.0 50.0 35.0 フイラ一粒子径 [jum] 0.7 07 0.7 0.7

料 0.7 0.7 ゲッター剤配合量

5 10 25 5 10 25 [質量部]

ゲッタ一剤粒子径 [nm] 0.5 0.5 05 0.5 0.5 0.5 ゲッター剤比表面積

15 15 15 150 150 150

[m²/g]

封

着形態ぺ一ストぺ一ストペーストペーストペーストペースト材

形封着材組成物:溶剤 9:1 9:1 87:13 9:1 9:1 87:13 態

作塗布性〇〇〇〇〇〇業

性封着温度 [°c] 200,250 200,250 200,250 200,250 200,250 200,250 熱分解性〇〇 Ο 〇

特 Ο 一気密性〇〇 ο Ο 〇一性

真空封着性 Ο Ο 〇〇 Ο ο 評

ガラスへの接着 [MNm^_i:] 15 15 15 15 15 15 価

封着部気泡残量〇〇 ο 〇 Ο 〇

表 5

例 23 例 24 例 25 例 26 例 27 例 28 メチルフエニルシリコーン

40 40 40 40 40 40 配合量「質量部]

フエニル基のモル数

0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 メチル基のモル数

フィラー配合量 [質量部] 54.5 49.5 34.5 54.5 49.5 34.5 フイラ一粒子径 [ m] 1 1 1 1 1 1 ゲッター剤配合量

5 10 25 5 10 25 Γ質量部]

材ゲッター剤粒子径 [nm] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 料

ゲッター剤比表面積

15 15 15 150 150 150

[m²/g]

カーボン配台量

0.5 0.5 05 0.5 0.5 0.5 [質量部]

カーボン粒子径 [nm] 48 48 48 48 48 48 カーボン DBP吸収量

140 140 140 140 140 140 [cm³/100g]

封

着形態ぺ一ストペーストペーストペーストペーストペースト材

形封着材組成物：溶剤 9:1 9:1 87 : 13 9: 1 9:1 87: 13 態

作塗布性 ο 〇 ο 〇〇〇性封着温度 [ 〗 200,250 200,250 200,250 200,250 200,250 200,250 熱分解性〇〇〇〇〇 - 特

気密性〇〇〇〇〇一性

真空封着性〇〇〇 Ο 〇〇評

ガラスへの接着！" ΜΝΓΤ Ί 15 15 15 15 15 15 価

封着部気泡残量〇 ο ο ο 〇〇

表 7

産業上の利用可能性

本発明の封着材組成物は、ガラス、セラミックまたは金属製の基体間の接合面を気密封着するための封着材であって、鉛等の有害成分を含有せず、 300°C以下の温度で封着を行うことができ、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度に優れており、特に、加熱硬化時に反応生成物として発生する水が除去されることにより、封着部に残留する気泡が大幅に低減され、これによつて、封着時の作業性に優れ、かつ封着部の気密信頼性および接着強度の信頼性に優れる。さらに、本発明の該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器、および該気密容器が製造でき、また、該糸且成物を用いて、電子部品、および電子部品上にオーバーコートを形成することができる。なお、 2004年 9月 24曰に出願された曰本特許出願 2004— 276506号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[I] 硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤を含有し

、前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤の合計に対する前記ゲッター剤の量が 0. 1〜45質量％であり、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が 10〜80質量％であることを特徴とする封着材組成物。

[2] 前記ゲッター剤の量は、前記硬化性のメチルフ -ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一およびゲッター剤の合計に対して 0. 5〜40質量％である請求項 1に記載の封着材組成物。

[3] 前記ゲッター剤は、ハイド口タルサイト類ィ匕合物、ゼォライト類、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲルおよびアルミノシリカゲルからなる群力選択される少なくとも 1つであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の封着材組成物。

[4] 前記ゲッター剤は、ハイド口タルサイト類ィ匕合物である請求項 3に記載の封着材組成物。

[5] 前記ゲッター剤は、粒子径が 0. 05 μ m〜20 μ mで、 BET比表面積が 250m²Zg 以下であることを特徴とする請求項 1な、し 4の、ずれかに記載の封着材組成物。

[6] 前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0.

1〜1. 2である請求項 1な、し 5の、ずれかに記載の封着材組成物。

[7] 前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 μ mの球状シリカまたは球状アルミナである請求項 1な、し 6の、ずれかに記載の封着材組成物。

[8] さらに、紫外線吸収剤を前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、ゲッター剤および紫外線吸収剤の合計に対して 3質量％以下となる量で含む請求項 1な!、し 7の、ずれかに記載の封着材組成物。

[9] 請求項 1な！ヽし 8のヽずれかの封着材組成物を用いて気密封止された気密容器。

[10] 請求項 1ないし 8のいずれかの封着材組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品。

[II] 気密容器を構成する基体間の少なくとも 1つの接合面に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、前記接合面を気密封着させることを含んだ気密容器の製造方法であって、

前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 /ζ πιの球状シリカもしくは球状アルミナであることを特徴とする気密容器の製造方法。

電子部品の表面に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、該電子部品上にオーバーコートを形成する方法であって、

前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 /ζ πιの球状シリカもしくは球状アルミナであることを特徴とする電子部品上にオーバーコートを形成する方法。