WO2006080459A1

WO2006080459A1 - 硬化性シリコーン樹脂組成物、それを用いた気密容器および電子部品

Info

Publication number: WO2006080459A1
Application number: PCT/JP2006/301358
Authority: WO
Inventors: Mizuho Ishida; Satoshi Niiyama
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2006-08-03
Also published as: JPWO2006080459A1; TW200632041A

Abstract

　封着材またはオーバーコート材として好適な硬化性シリコーン樹脂組成物であって、過硬化時に生じる脆化およびクラックが大幅に低減された硬化性シリコーン樹脂組成物の提供。　３官能以上の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、１～２官能の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂、および耐火物フィラーを含有し、それら３者の総量に対して、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の量が１０質量％以上、前記直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の量が０．１～２５質量％（ただし、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の量に対して等量以下）、前記耐火物フィラーの量が１０～８０質量％であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。

Description

硬化性シリコーン樹脂組成物、それを用いた気密容器および電子部品技術分野

[0001] 本発明は、気密容器の封着材または電子部品等のオーバーコート材としての特性に優れた硬化性シリコーン榭脂組成物に関する。本発明において、気密容器を本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を用いて封止する際、または本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を用いてオーバーコートを形成する際に、本発明の硬化性シリコ一ン榭脂組成物が過硬化された場合に生じる榭脂硬化物の脆化が大幅に低減される。したがって、前記榭脂組成物が硬化された封着部またはオーバーコートにおけるクラックの発生が大幅に低減されている。このため、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、封着材またはオーバーコート材としての硬化マージンが広がり作業性に優れる。また、封着部またはオーバーコートの気密信頼性および接着強度の信頼性に優れている。

また、本発明は、該硬化性シリコーン榭脂組成物を用いて封着された気密容器に関する。さらにまた、本発明は、該硬化性シリコーン榭脂組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品に関する。背景技術

[0002] ガラス、セラミックスまたは金属製の部材の接合面同士を気密に封着してなる気密容器を用いて作成される製品として、プラズマディスプレイパネル (PDP)、陰極線管 (CRT)、蛍光表示管 (VFD)、電界放出ディスプレイ (FED)、表面伝導型電子放出ディスプレイ（SED)、有機エレクトロルミネセンス (EL)ディスプレイなどのディスプレィゃ、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明として用いられる平面蛍光板 (FFL) 、圧電振動子、レーザーダイオード (LD)、発光ダイオード (LED)、複層ガラス、マイクロマシン（MEMS)などが知られて!/、る。

これらの製品において、接合面を気密封着するために使用される封着材または接着剤としては、低融点ガラスフリット、低融点金属のような無機系封着材や、エポキシなどの有機系封着材が用いられて、る。 [0003] し力しながら、低融点ガラスフリットとしては、ガラスの融点を下げるために、酸ィ匕鉛の形等で鉛が添加された鉛系ガラスフリットが最も一般的である。このような鉛系ガラスフリットで封着した製品が屋外に廃棄'放置され風雨に曝された場合、封着材中の鉛が溶け出し、環境を汚染する可能性がある。このため、人体に対して有害な鉛を用いない封着材の開発が要求されるようになってきている。また、他の低融点ガラスフリットとして知られている燐酸ガラス系ガラスフリットは、吸水による特性劣化が大きく実際に使用する上での課題が多い。さらに、鉛系ガラスフリットの封着温度は 350°C以下に下げることができない。したがって、鉛系ガラスフリットが封着材として用いられた場合、気密容器内の部材、例えば、ディスプレイや平面蛍光板や LEDに使用される蛍光体、有機 EL素子、 FEDや SEDの電界放出素子等が熱劣化を受けるおそれがある。

[0004] 気密容器が複層ガラスである場合にも、脆性破壊しやす、低融点ガラスフリットで封着すると、封着部にクラックが生じやす、と、う欠点があった。

また、気密容器が複層ガラスである場合、強度を高めるために強化ガラスが用いられることがある。強化ガラスは、加熱処理等により、ガラス表面付近に残留応力層を形成させたものである。従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、強化ガラスが高温にさらされることにより、強化ガラスに加えられた残留応力が低下または喪失するおそれがあった。

[0005] 一方、低融点金属は、有害物質を含まな!/、点、および低温で封着可能である点では低融点ガラスフリットに比べて優れる。しかし、低融点金属には、被封着物に対する接着強度が十分でない点、他の封着材に比べて価格が高い点などの問題がある。また、エポキシなどの有機系封着材は、有害物質を含まない点、低温で封着可能である点、接着強度、および価格の面では、低融点ガラスフリットおよび低融点金属と比較して同等レベルであるカゝ、もしくはこれら他の封着材よりも優れている。しかし、有機系封着材は、耐熱性、耐紫外線性、耐水性、耐湿性はこれらに比べて劣る。したがって、有機系封着材は、長期の信頼性に問題がある。例えば、 POWER LED用封着剤のように、使用時に 150°C前後の高温状態になる場合、有機系封着材の耐熱性は不十分である。さらに、高気密性ゃ耐透湿性が要求される用途に用いられる場合に、有機系封着材は、要求される気密性や透湿性を十分に満足することが出来ない。

[0006] これらの問題を解決すべく本発明者らは、鉛を含有せず、 350°Cより低温で封着が可能で、ガラス、セラミックスおよび金属製の部材に対して十分な接着強度を有し、かつこれら部材の接合面同士を気密に封着して作成される上記製品に要求される耐熱性、気密性および耐候性を有するシリコーン系の封着材料を既に開発している (特許文献 1および特許文献 2参照)。

しかし、このシリコーン系の封着材料は、加熱硬化条件が好適条件からずれた場合 (加熱硬化の硬化温度が高いもしくは加熱硬化の時間が長いなど）、過硬化が生じる。前記封着材料の過硬化が生じた場合、封着材料である榭脂硬化物が脆化し、封着部にクラックが生じる場合があった。封着部に発生するクラックの程度は、榭脂硬化物の脆ィ匕の程度によるため、封着条件によって大きく異なる。このため、シリコーン系封着材料の製造ロット間で封着部のクラック発生無し、有りのバラツキが生じる場合がある。前記バラツキが原因で封着部の気密性、接着強度等の特性力バラックことが懸れ/ ο

[0007] 気密容器を製造する際に、気密封止する被封着物 (気密容器)の形態や、封着部の厚みなどの条件が変わった場合、最適条件となるように、封着条件を検討することが必要となる。上記した榭脂硬化物の脆ィ匕の程度に起因する封着部の特性のバラッキが生じた場合、封着条件の検討が煩雑になる場合がある。

また、封着部のクラック発生は、封着部の厚さが厚くなればなるほど発生し易くなる傾向がある。したがって、特許文献 1や特許文献 2に記載のシリコーン系封着材を使用する場合、封着部を厚膜ィ匕することが困難である場合があった。

[0008] また、ガラスやセラミックス基板上に形成された抵抗、導体、誘電体電極等の電子部品を水や埃力保護するために、前記電子部品上にオーバーコートが形成されたチップ抵抗や弾性表面波デバイスなどが知られている。オーバーコートは、次のようにして形成される。低融点ガラスフリット、低融点金属等の無機系オーバーコート材や、エポキシなどの有機系オーバーコート材を溶融させる、または、前記オーバーコ一ト材が溶媒に溶解された溶液とする。次に、前記溶融されたオーバーコート材または前記オーバーコート材が溶解された溶液は電子部品の所望の部位に塗布される。塗布後、硬化することで形成される。なお、有機系オーバーコート材としては、過硬化時に榭脂硬化物が脆ィ匕しに《硬化マージンや膜厚マージンの広いものが好ましい。さらに、オーバーコート材は、電気絶縁性、防水性、防湿性、耐熱性等に優れることが要求される。

[0009] さらにまた、電子部品へのオーバーコートの形成は、該電子部品が基板上に取り付けられた状態で実施される場合もある。しかし、該電子部品がディスプレイ、平面蛍光板、有機 EL、 FEDまたは SEDのように、熱に対して脆弱な構成要素を含んだデバイスに使用される場合、前記電子部品へのオーバーコートの形成は、 300°C以下の低温で実施されることが好ま U、。

[0010] 特許文献 1 :特開 2001— 207152号公報

特許文献 2 :特開 2004— 162039号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] したがって、本発明は、作業性に優れる硬化性シリコーン榭脂組成物であり、かつ、耐熱性、気密信頼性および接着強度の信頼性に優れた封着部またはオーバーコートとすることができる硬化性シリコーン榭脂組成物を提供することを本発明の目的とする。

また、本発明は、該硬化性シリコーン榭脂組成物を用いて封着された気密容器を提供することを目的とする、さらにまた、本発明は、該硬化性シリコーン榭脂組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0012] 本発明は、前記の目的を達成するべくなされたものである。

すなわち、本発明は、 3官能以上の硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、 1〜2 官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、および耐火物フイラ一を含有し、

前記 3官能以上の硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂、前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、および前記耐火物フイラ一の総量に対して、

前記 3官能以上の硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂の量が 10質量％以上であり、前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の量が 0. 1〜25質量％ (ただし、前記 3官能以上の硬化性メチルフニルシリコーン榭脂の量に対して等量以下)であり、前記耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％である、

ことを特徴とする硬化性シリコーン榭脂組成物 (以下、封着材組成物と記すこともある。）を提供する。

[0013] 本発明の封着材組成物において、前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は、末端にシラノール基を有する直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂であることが好ましい。

またその末端にシラノール基を有する直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂の、 B型粘度計で測定した 30°Cにおける粘度は、 30〜750cPであることが好ましい。

さらに、本発明の封着材組成物における前記 3官能以上の硬化性メチルフニルシリコーン榭脂および前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の合計に対する前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の量が 0. 5〜50質量％であることが好ましい。

また、前記 3官能以上の硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂、前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、および前記耐火物フイラ一の総量に対する前記耐火物フイラ一の量が 55〜75質量％であることが好ましい。

[0014] 本発明の封着材組成物は、さらに、ゲッター剤を、前記 3官能以上の硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂、前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、前記耐火物フイラ一、および前記ゲッター剤の総量に対して 45質量％以下となる量で含んでちょい。

本発明の封着材組成物は、さらに、紫外線吸収剤を、前記 3官能以上の硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂、 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、前記耐火物フイラ一、および前記紫外線吸収剤の総量に対して 3質量％以下となる量で含んでもよい。

[0015] また、本発明は、上記本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物の硬化物で封着された気密容器を提供する。

また、本発明は、上記本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物の硬化物の層を有する電子部品を提供する。

発明の効果

[0016] 3官能以上の硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂、 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、および耐火物フイラ一を含有する本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、気密容器の封着材として使用した場合に、従来の鉛系ガラスフリット (封着温度が 400°C〜550°C)を使用した場合に比べて、はるかに低い温度（130°C〜300 °C)で封着が可能である。これにより、気密容器内の構成要素、例えば、ディスプレイや平面蛍光板、 LEDに使用される蛍光体、有機 EL素子、 FEDや SEDに使用される電界放出素子等が、封着時に熱劣化を受けるおそれが低減される。

[0017] また、気密容器が複層ガラスである場合、封着部におけるクラックの発生が防止される。さらに、複層ガラスに強化ガラスが使用されている場合には、封着時の加熱によって強化ガラス中の残留応力が低減または喪失して、ガラスの強度が損なわれるおそれが解消される。さらにまた、低温封着プロセスによる工程コストの低減を図ることがでさる。

[0018] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、気密容器の封着材として使用した場合に、封着部の接着強度に優れており、かつ該封着部の気密性に優れる。本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、従来の鉛系ガラスフリットで封着した場合と比較して、接着強度および封着部の気密性にぉヽて遜色がなヽ。

本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、有害性を指摘されて!ヽる鉛を含まなヽので、対環境性にも優れている。

[0019] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、気密容器の封着材または電子部品等のオーバーコート材として使用した際、過硬化された場合に生じる榭脂硬化物の脆化およびそれによつて生じる封着部またはオーバーコートでのクラックの発生が大幅に低減されている。

これにより、加熱硬化マージンが広がり作業性に優れ、かつ封着部の気密信頼性および接着強度信頼性に優れている。また、封着部またはオーバーコートを構成する榭脂硬化物は、高温下で使用した場合で生じる脆ィ匕が大幅に低減される。したがつて、封着部またはオーバーコートでのクラックの発生が大幅に低減されている。 [0020] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物がゲッター剤を含有する場合、加熱硬化時の反応生成物として発生する水が除去される。したがって、榭脂硬化物中に残留する気泡量が大幅に低減されている。これにより、気密容器の封着材または電子部品等のオーバーコート材として本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物が使用された場合に、作業性に優れており、かつ封着部またはオーバーコートの外観、気密信頼性および接着強度信頼性に優れて!/ヽる。

また、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、耐紫外線性、特に真空紫外域の波長の紫外線に対する耐真空紫外線性に優れてヽる。このため、気密容器の封着材または電子部品等のオーバーコート材として本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物が使用された場合に、長期間紫外線照射にさらされても封着部またはオーバーコートの接着強度、気密性、および耐湿性などの特性が劣化することがない。

[0021] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物の硬化物で封着された気密容器、すなわち、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を用いて気密封止された気密容器は、封着部の接着強度および気密性に優れているため、信頼性に優れている。しかも封着時の過硬化や高温下での製品の使用による榭脂硬化物の脆化、およびこれによる封着部におけるクラックの発生が大幅に低減されている。したがって、前記気密容器の封着部の外観、気密信頼性および接着強度の信頼性に優れている。このため、本発明の気密容器は、作業性や長期の信頼性に優れて!/、る。

なお、本明細書において、気密容器の封止とは、気密容器を構成する基体間の接合面を気密に封着することを意味する。

[0022] また、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物の硬化物の層を有する電子部品、すなわち、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品は、オーバーコートが電気絶縁性、防水性、防湿性、耐熱性等に優れる。したがって、電子部品が長期にわたって所望の性能を発揮することができる。特に、オーバーコート形成時の過硬化や高温下での製品の使用によるオーバーコートへのクラックの発生が抑制されているため、電気絶縁性等の特性に悪影響が生じるおそれがない。図面の簡単な説明

[0023] [図 1] (a)、 (b)は、リーク性評価に使用した試験サンプルのそれぞれの部品の平面図である。

[図 2]組み立てられた状態のリーク性評価に使用した試験サンプルの部分断面図である。

[図 3]接着性評価に使用した試験サンプルの斜視図である。

符号の説明

[0024] 1 ：封着材組成物

100、 200 :基体

101 ：孔

300、 301 :試験サンプル

発明を実施するための最良の形態

[0025] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、 3官能以上の硬化性メチルフ二ルシリコーン榭脂（以下、「硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂」という。）、 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂（以下、「直鎖ジオルガノシリコーン榭脂」という。）、および耐火物フイラ一を含有する。本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物の各成分について、以下詳細に説明する。

[0026] 硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂、および直鎖ジオルガノシリコーン榭脂のシラノール基は、硬化性シリコーン榭脂組成物の他の成分と親和性がある。すなわち、耐火物フイラ一表面、および随意に含まれるゲッター剤表面、紫外線吸収剤表面、と親和性があるため、硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、および随意に含まれるゲッター剤、紫外線吸収剤、の混合を均一かつ自在に制御できる。その結果、硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、および随意に含まれるゲッター剤、紫外線吸収剤、の特性を十分発現できる硬化性シリコーン榭脂組成物が得られる。該組成物（後述する部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂を含有するものも含む）は、気密容器に広く使用されるガラス、セラミックスおよび金属製の基体間の封着材、またはセラミックスもしくはガラス製の基板上に形成される抵抗、導体、誘電体電極等の電子部品等に保護目的で形成されるオーバーコート材として好適である。なお、ここでいう基体間の封着とは、ガラス同士、またはセラミックス同士のような同種の基体間での封着と、ガラスセラミックス間、セラミックス金属間、ガラス金属間のような異種基体間での封着の両方を指す。

なお、本発明において、封着とは、封着後の構造体の内部空間を真空ないし減圧下においても、その真空ないし減圧を維持し、外部力ものガスのリークを防止できる接着を意味する。

本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、これら基体間の封着、またはオーバーコートの形成を低温で行うことができ、接着強度が強ぐ接着加工性に優れ、かつ長期にわたつて機械的耐熱性が高ぐ耐ガスリーク性がよぐ気密保持性が高ぐ耐熱寸法安定性がよいなど、多数の特性を合わせもつ。

[0027] 一般に硬化性のシリコーン榭脂は、耐熱性、耐候性、耐湿性、電気特性などが優れるので、電気、電子、精密機器などの材料として多用される。硬化性のシリコーン榭脂にシリカのような補強用フイラ一を配合し、強度向上を図ることも知られている。また、例えば、エポキシ榭脂で変成した硬化性シリコーン榭脂が、強度、耐熱性、耐湿性、離型性に優れており、さらに、これにシリカ等のフィラーを配合し、流動性、成形品の機械的強度を向上させた組成物が知られている（特開平 7— 316398号公報参照)。硬化性のシリコーン系榭脂またはその変成榭脂は比較的弾性率が小さ!、ため、封着するガラス部材に力かる応力を小さくすることができ、熱膨張係数の違いによる歪を/ J、さくすることができる。

[0028] 本発明における硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂は、 2官能ケィ素モノマー (R

2

Si— X )と 3官能ケィ素モノマー (RSi— X )とを、部分的に加水分解共縮重合するこ

2 3

とによって得られる（ただし、 Rはメチル基またはフエ-ル基であり、ケィ素モノマー中に Rが 2個以上存在する場合、 Rは同一であっても異なっていてもよぐ同一であることが好ましい。 Xは、水酸基、またはアルコキシ基、塩素原子などの加水分解可能な基であり、水酸基であることが好ましい。 ) o

本発明における硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂とは、 Rとしてメチル基とフエ -ル基の両者を含む硬化性のシリコーン榭脂である。なお、共縮重合時、 1官能ケィ素モノマー (R Si— X)や 4官能ケィ素モノマー（Si—

3

X )を併用してもよい。

4

[0029] 硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 2官能ケィ素モノマーと 3官能ケィ素モノマーとを、部分的に加水分解共縮重合することによって得られる。例えば、ジクロロジメチルシランとトリクロ口フエ-ルシランとを加水分解共縮合させる方法、ジクロロジフェニルシランとトリクロロメチルシランとを加水分解共縮合させる方法などによって製造される。

硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 Xが加水分解されて生成したシラノール基を有する。硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂は、そのシラノール基によりさらに縮合が可能であり（硬化可能であり）、硬化させることにより最終的に実質的にシラノ一ル基を有しない硬化物となる。硬化物は 2官能ケィ素単位 (R SiO)と 3官能ケィ素

2

単位 (RSiO )からなり、全体として 3官能以上である。硬化物は、 1官能ケィ素単位

3/2

(R SiO )や 4官能のケィ素単位 (SiO )を有して!/、てもよ！/、。

3 1/2 2

硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂における各ケィ素単位は、これら硬化物の各ケィ素単位とともに、 Xが加水分解されて生成し、シリコーン榭脂の硬化性に寄与するシラノール基を含んだ各ケィ素単位をも意味する。例えば、シラノール基を有する 2 官能ケィ素単位は (R Si (OH)一）で表され、シラノール基を有する 3官能ケィ素単位

2

は（RSi(OH) —）や (RSi (OH) =)で表される。また、硬化性のメチルフ二ルシリ

2

コーン榭脂における各ケィ素単位のモル比は原料である各ケィ素モノマーのモル比に等しいと考えられる。

[0030] 硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 FT— IRから求めた、 Si—OZSi—Rの値力 ^11. 0〜15. 2であるの力好まし!/ヽ。すなわち、 Si— Oのピーク面積（1250〜950c m^_1の範囲内に現れるピーク）（a)を、メチル基由来のピーク面積（1330〜1250cm^_1 の範囲内に現れるピーク）（b)と、該メチル基由来のピーク面積 (b)および H— NMR 力求めたフエニル基のモル数 Zメチル基のモル数の値（c)の積と、の和で除した値である。

(a) /[ (b) + (c) X (b) ] = l l. 0〜15. 2

一般的に硬化性のシリコーン榭脂の Siに結合するアルキル基が長鎖となるに従つて耐熱性が低下する。またフエニル基に代表される芳香族炭化水素基は、機械的耐熱性は最も短いアルキル基であるメチル基と同等あるいはそれ以上であり、その質量比が増えるに従って榭脂の被膜が固くなる一方、熱可塑性を帯びてくる。したがって

、榭脂中の Rの全数に対するフヱ-ル基の数の比により、該榭脂の耐熱性、曲げ性等の機械的強度を調整することができる。本発明における硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂としては、 H— NMRから求めたフエ-ル基モル数 Zメチル基モル数の値が 0. 1〜1. 2である、より好ましくは、 0. 3〜0. 9である。別の言い方をすると、榭脂中の Rの全数に対するフエ-ル基の数の比が 0. 1〜0. 5である、より好ましくは 0. 2 〜0. 5であるメチルフエニルシリコーン榭脂が好適である。また、 FT— IRから求めたフエ-ル基由来のピーク高さ（3074cm ¹) /メチル基由来のピーク高さ（2996CHT¹) が 0. 1〜1. 2のメチルフエ-ルシリコーン榭脂も好ましい。

[0031] 本発明における硬化性メチルフ -ルシリコーン榭脂は、 Si— NMRから求めた（2 官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位の合計）に対する 2官能ケィ素単位のモル比（単に、 2官會ケィ素単位のモノ kttとも!/、う）力 0. 05〜0. 55であり、 0. 2〜0. 4であることがより好ましい。

また、この硬化性メチルフ -ルシリコーン榭脂は実質的に 2官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位のみ力もなるものが好まし、。このような硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 250°C以上の高温に長時間保持しても、容易に分解、変色することがなく、耐熱性にも優れる。

[0032] 硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、アルキッド榭脂、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂などで変性して使用することもできる。しかし変性する榭脂の量は少な、ものが好ましぐ硬化性のメチルフ -ルシリコーン榭脂としては実質的に変性されて、な、硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂が好まヽ

[0033] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物において、硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、および耐火物フイラ一の総量に対する硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂の配合量は 10質量％以上である。硬化性のメチルフェニルシリコーン榭脂の量がこれよりも少ないと、耐火物フイラ一の分散性、親和性が悪くなり、結果として硬化物の接着強度の低下や気密性などの信頼性が低下する。より好ましい硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂の量は上記 3者の総計に対して

15〜60質量％であり、さらに、 20〜45質量％が好ましい。

[0034] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物にぉヽて、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は

、榭脂硬化物の脆ィ匕抑制剤である。すなわち、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を気密容器の封着材または電子部品等のォーバーコート材として使用した際、加熱硬化条件が好適条件からずれて過硬化が起こつた場合に、硬化性のシリコーン榭脂組成物の硬化収縮を抑制することによって、榭脂硬化物の脆ィヒおよびそれによつて生じる封着部またはオーバーコートでのクラックの発生を抑制する。直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は、脆化抑制剤として耐熱性に優れており、かつ硬化性シリコーン榭脂組成物中に均一に分散可能である。また、該榭脂は直鎖構造であることにより、硬化後の硬化物に柔軟性を付与でき、封着部またはオーバーコートに発生するクラックを防止できると考えられる。

[0035] 直鎖ジオルガノシリコーン榭脂としては、直鎖ジアルキルシリコーン榭脂、直鎖ジァリールシリコーン榭脂、直鎖アルキルァリールシリコーン榭脂等が挙げられ、直鎖ァルキルァリールシリコーン榭脂が好まし、。直鎖アルキルァリールシリコーン榭脂としては、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂中への分散性に優れるため、直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂が好ましい。また、直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂は他の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂に比較して耐熱性等の物性も良好であり、その配合により硬化性シリコーン榭脂の物性を低下させることが少ない。

[0036] 1〜2官能の上記直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は、硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂との反応性を有する官能基を 1個または 2個有する。この官能基はケィ素原子に結合した水酸基 (シラノール基)やケィ素原子に結合したアルコキシ基、塩素原子などの加水分解性基 (すなわち、加水分解してシラノール基となる基）が好ましい。これら官能基を有する直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は、硬化性のメチルフ二ルシリコーン榭脂と共縮重合反応して架橋することにより、封着部またはオーバーコートからの直鎖ジオルガノシリコーン榭脂のブリードアウトが防止される。

[0037] 上記官能基は直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の分子の両末端または片末端に存在することが好ましい。片末端に 2個の官能基が存在していてもよいが、通常は末端あたり 1個の官能基を有し、 2個の官能基を有する直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は分子の両末端に 1個ずつ官能基を有する。官能基を有しな!、末端はトリオルガノシリル基で封鎖されて、ることが好ま、。 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は、 2種以上の混合物であってもよぐ 1官能のものと 2官能のものの混合物であってもよ V、。好まし、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は両末端にそれぞれシラノール基を有する 2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂である。

[0038] 本発明における直鎖ジオルガノシリコーン榭脂としては両末端にシラノール基を有する直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂が最も好まヽ。直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、前記 2官能ケィ素モノマー (R Si— X )を、部分的に加水分解縮重合する

2 2

ことによって得られる（ただし、 Rはメチル基またはフエ-ル基であり、 2個の Rは同一であっても異なっていてもよい）。例えば、 2個の Rカチル基とフエ-ル基である 2官能ケィ素モノマーの加水分解縮重合、 2個の Rカチル基である 2官能ケィ素モノマ一と 2個の Rがフエ-ル基である 2官能ケィ素モノマーとの加水分解共縮重合、などにより得られる。直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂におけるフエ-ル基モル数 Zメチル基モル数の値および榭脂中の Rの全数に対するフエ-ル基の数の比は、前記硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂のそれと同じ範囲にあることが、前記硬化性メチルフェニルシリコーン榭脂との分散性が高、、などの理由で好まし、。

[0039] 直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は、硬化性シリコーン榭脂組成物が過硬化された場合に生じる榭脂硬化物の脆化、すなわち硬化性シリコーン榭脂組成物の硬化収縮を抑制するため、その分子量はできるだけ高いことが好ましい。直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の分子量が低い場合、硬化性シリコーン榭脂組成物中への均一分散性や被封着体との密着性は良いが（一 OHが多いことによる）、過硬化された場合に生じる榭脂硬化物の脆ィヒおよびそれによつて生じる封着部またはオーバーコートでのクラックの発生を抑制する効果は低下する。一方、分子量が高くなりすぎた場合、過硬化された場合に生じる榭脂組成物の硬化収縮が小さ！/ヽため、榭脂硬化物の脆化およびそれによつて生じる封着部またはオーバーコートでのクラックの発生を抑制する効果は発揮されるが、硬化性シリコーン榭脂組成物中への均一分散が困難になり、被封着体との接着強度も低くなる。過硬化された場合に生じる榭脂硬化物の脆化およびそれによつて生じる封着部またはオーバーコートでのクラックの発生を抑制する効果、および硬化性シリコーン榭脂組成物中への分散性や被封着体への密着性の点から、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は加熱処理により一定重合度範囲にしたものを使用することが好ましい。重合度の目安には、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の粘度を用いることができる。末端にシラノール基を有する直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂を例にとると、 25°Cにおける粘度 (B型粘度計）は 30〜1700cPであることが好ましく、 35〜800cPであることがより好ましぐ 40〜750cPであることがさらに好ましぐ 45 〜700cPであることがさらに好ましい。また、 30°Cにおける粘度 (B型粘度計）は 15 〜1600cPであることが好ましぐ 20〜750cPであることがより好ましぐ 30〜750cP であることがさらに好ましぐ 30〜600cPであることがさらに好ましい。なお、この粘度は、 B型粘度計を用いて後述する実施例に記載の条件に従って測定した粘度である

[0040] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物における直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の配合量は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂との相対量と組成物中の割合により調整される。直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の量は、まず硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂の量に対して等量以下 (すなわち、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂と硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂の合計に対して、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂が 50 質量％以下)である必要がある。直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は、主に、硬化物の脆化を抑制する作用を有する配合剤として使用される。本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物の主たる硬化成分は硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂である。したがつて、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の量が硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂よりも多くなると、硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂よりもたらされる特性が低下するおそれが生じる。直鎖ジオルガノシリコーン榭脂と硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂の合計に対する直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の量は 0. 5〜50質量％が適当であり、 1〜40質量％が好ましぐ特に 3〜30質量％が好ましい。

[0041] 上記硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂との相対量の範囲内において、硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂および耐火物フイラ一の総量に対する直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の配合量は、 0. 1〜25質量％であり、 1 〜15質量％が好ましい。なお、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物がゲッター剤や紫外線吸収剤を含有する場合であっても、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の配合量は硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂および耐火物フイラ一の総量に対して 0. 1〜25質量％である。 0. 1質量％未満の場合には、榭脂硬化物の脆化抑制作用を発揮することができず、過硬化が起こった場合に封着部またはオーバーコートでクラックが発生し、封着部またはオーバーコートの外観、気密性および接着強度が悪化する。一方、 25質量％を超える場合、硬化に要する時間が長くなる、封着部またはオーバーコートの強度が低下する。また、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の配合量が 25%超である硬化性シリコーン榭脂を用いて封着された気密容器またはオーバーコートが形成された電子部品を長期間にわたって使用した場合、封着部やオーバーコートの分解が起きる懸念がある。

[0042] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物に含有される耐火物フイラ一は、耐熱性の無機質粉末であり、具体的には、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライト、ジルコン、コーディエライト、 β ユークリプタイト、 βースポジュメン、 β 石英固溶体、フォルステライト、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、酸ィ匕チタンなどである。もちろん、これらを併用することもできる。耐火物フイラ一としては、これらの中でもシリカまたはアルミナまたは窒化アルミニウムが好ましく、特に球状シリカまたは球状アルミナが好ましい。

[0043] 耐火物フイラ一の平均粒径は 0. 1〜130 μ mであるのが好ましぐ 0. 1〜90 μ mであるのがより好ましぐ 0. 1〜20 111でぁるのがさらに好ましぐ0. 1〜18 /ζ πιであるのがさらに好ましい。耐火物フイラ一の平均粒径が 0. 1〜20 /ζ πιであると、塗布作業性の良好な硬化性シリコーン榭脂組成物が得られる。平均粒径が 0. 未満の場合、粒子同士が凝集して分散性が下がり、均一な組成物が得られに《なる。また、増粘が生じるため、耐火物フイラ一の配合量が制限されるという問題を有する。平均粒径が 130 m超であると、粒子の沈殿が生じるため分散性が劣るようになり、やはり均一な組成物が得られに《なる。

[0044] 上記したように、耐火物フイラ一としては、シリカまたはアルミナまたは窒化アルミ- ゥムが好ましぐ特に球状シリカまたは球状アルミナが好ましい。ここで言うシリカゃァルミナは、多孔質シリカや活性アルミナのように多孔質ではないことが好ましい。別の言い方をすると、耐火物フイラ一は、比表面積が比較的小さいものであることが好ましい。具体的には、 BET比表面積が 50m²/g未満であることが好ましぐより好ましくは 30m²/g未満であり、さらに好ましくは 10m²/g未満である。特に 0. l〜8m²/gの B ET比表面積を有する耐火物フイラ一が好ましぐ最も好まし!/、耐火物フイラ一の BET 比表面積は 0. 5〜5m²/gである。

[0045] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物における耐火物フイラ一の配合量は、硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂および耐火物フイラ一の総量に対して 10〜80質量％である。なお、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物がゲッター剤や紫外線吸収剤を含有する場合であっても、耐火物フイラ一の配合量は硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂および耐火物フイラ一の総量に対して 10〜80質量％である。 10質量％未満の場合には、十分な耐熱性が発現することができない。 80質量％を超える場合は、硬化性メチルフニルシリコーン榭脂との分散性、親和性が悪くなり、結果として貼り合わせ作業性の低下、接着強度の低下が生じ、気密性などの信頼性が低下する。耐火物フイラ一の量は上記 3者の総量に対して 30〜75質量％が好ましぐ特に 55〜75質量％が好ましい。

[0046] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を気密容器の封着材として使用する場合、上記平均粒径が 130 m以下の耐火物フイラ一以外に、より粒径が大きく（130 m 超)かつ粒径分布が狭、球状粒子をスぺーサ材として少量配合することもできる。このような粒径が大きい耐火物フイラ一を使用する場合、粒径が 150〜600 μ mの球状シリカ、高屈折率ガラス (チタン酸バリウムガラスなど）、ソーダライムガラス、セラミツタス（ジルコ-ァ、アルミナ、窒化ケィ素、 SiCなど）、またはカーボンなどが好ましい。その配合量は硬化性のメチルフエ-ルシリコーン系榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂および耐火物フイラ一の総量に対して 0. 1〜15質量％ (ただし、耐火物フイラ一に対して 50質量％以下）が好ましぐ 1〜5質量％が特に好ましい。

また、このようなスぺーサ材は、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物に配合するのではなぐスぺーサ材の周囲に本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を塗布したものを、気密容器の封着面等、所望の部位に配置し、その後加熱硬化することで、スベーサ材を固定してもよぐ本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を、気密容器の封着面等、所望の部位に塗布し、該塗布面にスぺーサを散布し、その後加熱硬化してちょい。

[0047] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、必要に応じてゲッター剤をさらに含有することができる。本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物に含有されるゲッター剤は、硬化性シリコーン榭脂組成物の加熱硬化時に副生物として発生する水を除去するものであり、吸湿剤または吸着剤として公知のものから広く選択することができる。但し、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、 130°C〜300°Cの温度で加熱硬化されるため、ゲッター剤として使用される吸湿剤または吸着剤は、耐熱性に優れ、かつ硬化性シリコーン榭脂組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の吸湿剤または吸着剤が好ましい。このような吸湿剤または吸着剤の具体例としては、ハイド口タルサイト類化合物、ゼォライト類 (モレキュラーシーブズ)、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムアルミニウム、シリカゲル、アルミノシリカゲルなどが挙げられる。

これらは目的に応じて 1種のみ使用してもよぐまたは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。ゲッター剤としては、ハイド口タルサイト類ィ匕合物、ゼォライト類、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸ィ匕カルシウムが好ましぐハイド口タルサイト類ィ匕合物、ゼオライト類、酸ィ匕カルシウムが特に好ましい。ハイド口タルサイト類ィ匕合物は、比較的安価であり、硬化性シリコーン榭脂組成物への分散性に優れており、さらに加熱硬化時に反応生成物として発生する水の除去特性に優れる。

[0048] 加熱硬化時に副生物として発生する水の除去特性、および硬化性シリコーン榭脂組成物への分散性の点から、ゲッター剤の粒子径は 0. 05 μ m〜50 μ mであることが好ましぐ 0. 1 m〜20 μ mであることがより好ましぐ 0. 1〜15 mであることがさらに好ましい。

また、ゲッター剤は、 BET比表面積が 10〜700m²/gであることが好ましぐ 30〜4 OOm²Zgであることがさらに好ましい。比表面積が大きすぎると、増粘性が高くなるので、硬化性シリコーン榭脂組成物への配合量が制限される。また、接着強度が低下する。一方、水の除去特性の点からは、ゲッター剤は、 BET比表面積が 10m²/g以上であることが好ましい。

ゲッター剤がハイド口タルサイト類化合物である場合、その粒子径は 0. 05-20 μ mであることが好ましぐ特に 0. 1〜： L0 mであることが好ましい。その BET比表面積は 10〜250m²/gであることが好ましぐ特に 12〜220m²/gであることが好ましい。

[0049] 本発明で使用されるハイド口タルサイト類とは、下記式（1)で表されるハイド口タルサイト、及びそれと同形の化合物群、ならびにそれらを加熱脱水処理することによって得られる脱水型化合物群を包含するものである。

Mg Al (OH) CO ·4Η Ο (1)

6 2 16 3 2

上記式（1)にて示されるように、ノ、イド口タルサイトは水酸ィ匕マグネシウム Mg (OH)

2 において、 2価の Mgイオンの一部が 3価の A1イオンにより置換されたものである。

[0050] [M²⁺ M³⁺ (OH) ] [Α^η— ·ΖΗ O] (2)

l-L L 2 L/n 2

上記式（2)中、 M²⁺は 2価の金属イオンを表し、 Mg²⁺、 Mn²⁺、 Co²⁺、 Fe²⁺、 Ni²⁺、 Zn ⁺ 、 Cu²⁺等が挙げられる。 M³⁺は 3価の金属イオンを表し、 Al³⁺、 Cr³⁺、 Mn ¥e In³⁺ 、 Co³⁺等が挙げられる。上記の 2価の金属及び 3価の金属は、いずれも 1種類に限定されるものではなぐ複数種類の混合物でもよい。 Lは 0. 09≤L≤0. 33の範囲の数である。 Aⁿ—は陰イオンを表し、 CO ²—、 SO ²等の無機陰イオン、有機陰イオン、へテ

3 4

口ポリア-オンなどが挙げられる。 Zは 0〜8程度の数であり、金属陽イオンの 2価と 3 価の比率や乾燥状態で変わるものである。

[0051] また、上記の脱水型ハイド口タルサイト類ィ匕合物は、一般的には、下記式（3)により表される。

M²⁺ M³⁺ O (3)

1- L L 1+0.5L

上記式（3)中、 M²⁺は 2価の金属イオンを表し、 Mg²⁺、 Mn²⁺、 Co²⁺、 Fe²⁺、 Ni²⁺、 Zn + 、 Cu²⁺等が挙げられる。 M³⁺は 3価の金属イオンを表し、 Al³⁺、 Cr³⁺、 Mn³⁺、 Fe³⁺、 In³⁺ 、 Co³⁺等が挙げられる。上記の 2価の金属及び 3価の金属は、いずれも 1種類に限定されるものではなぐ複数種類の混合物でもよい。 Lは 0. 09≤L≤0. 33の範囲の数である。

[0052] 上記に該当するハイド口タルサイト類ィ匕合物は、天然品または合成品のいずれであつてもよく、市販品も使用可能である。市販品の具体例としては、協和化学工業社製の商品名キヨ一ワード（KYOWAAD) 300、キヨ一ワード 1000、キヨ一ワード 2000、キヨ一ワード 2100、キヨ一ワード 2200、 DHT—4Aゝ DHT—4A—2、 DHT—4C等が挙げられる。

本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物にぉ、て、ゲッター剤として含有させるハイドロタルサイト類ィ匕合物は、特に限定されず上述のいずれの種類を用いても構わない。但し、上記ハイド口タルサイト類ィ匕合物は、水分含有量の少ないものが好ましい。この点から、上記例示したものの中でも、脱結晶水グレードの DHT—4A—2および DHT— 4C、または脱結晶水グレードのものをさらに乾燥させたタイプのキヨ一ワード 2000、キヨ一ワード 2100およびキヨ一ワード 2200力好まし!/ヽ。

[0053] また、上記ハイド口タルサイト類ィ匕合物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属含有量の少ないものが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有すると、硬化性シリコーン榭脂組成物の特性、特に硬化特性にばらつきを生じさせるおそれがあるので好ましくない。上記例示したものの中でも、 DHT—4Cは、アルカリ金属およびアル力リ土類金属の含有量が約 20ppmである。

[0054] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物にぉ、て、ゲッター剤の配合量は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、およびゲッター剤の合計量に対して 45質量％以下である。但し、硬化性シリコーン榭脂組成物にゲッター剤が含まれると、硬化が促進され作業性が低下する場合があるため、副生物として発生する水が封着部やオーバーコートの性能にほとんど影響を与えな、のであれば、ゲッター剤は含まな、ほう力 S好まし！/、。

ゲッター剤を含む場合は、 0. 1〜45質量％が好ましぐ 0. 5〜40質量％が特に好ましい。なお、硬化性シリコーン榭脂組成物がさらに紫外線吸収剤を含有する場合であっても、ゲッター剤の配合量は硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フィラー、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂およびゲッター剤の総量に対して 0. 1〜45質量％であることが好ましい。 0. 1質量％未満の場合には、加熱硬化時に反応生成物として発生する水の除去特性を十分に発現することができない場合がある。 45質量 %を超える場合は、増粘性が高すぎて硬化性シリコーン榭脂組成物との分散性および親和性が悪化し、塗布性が低下する。

[0055] また、ゲッター剤の配合量が 45質量％を超える場合、以下の点からも好ましくない

(1)硬化性シリコーン榭脂組成物の硬化が促進されるようになり、封着時またはォーバーコート形成時の作業性が低下する。 (2)被封着体を構成する部材または電子部品等オーバーコートを形成する対象との接着性が悪化し、十分な接着強度が得られな、。 (3)被封着体を構成する部材または電子部品等オーバーコートを形成する対象との密着性および塗布性が悪化する。気密容器の場合、内部空間へガスがリークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。

[0056] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤をさらに含有することができる。

硬化性シリコーン榭脂組成物に含有させる紫外線吸収剤は特に限定されず、サリチル酸系、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、シァノアクリレート系等の有機系の紫外線吸収剤であってもよい。但し、硬化性シリコーン榭脂組成物は、 130°C〜3 00°Cの温度で加熱硬化されるため、紫外線吸収剤は、耐熱性に優れ、かつ硬化性シリコーン榭脂組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の紫外線吸収剤であることが好ましい。このような無機系の紫外線吸収剤の具体例としては、スピネル型構造酸化物 (T O ) [T=Cu—Cr—Mn、 Fe— Mn、 Co—Fe— Crゝ Co— Cr—Niゝ Ni

2 4

— Mn— Fe— Coなど]、酸ィ匕鉄 (鉄黒）、カーボンブラック、チタンブラック、黒鉛などが挙げられる。これらは目的に応じて 1種のみで使用してもよぐ 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

これら粉末状の無機系の紫外線吸収剤は、平均粒径が 0. 01〜5 111でぁることカ好ましぐ特に 0. 01〜2 /ζ πιであることが好ましい。

[0057] 紫外線吸収剤は、安価であることから、カーボンブラックが好ま、。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックが挙げられ、いずれの種類を用いても構わない。但し、紫外線吸収特性と硬化性シリコーン榭脂組成物への分散性の点から、カーボンブラックの粒子径は 15〜70 nmであることが好ましぐ 15〜60nmであることがさらに好ましい。

また、本発明におけるカーボンブラックは、フタル酸ジブチル (DBP)吸収量 (JIS K6217-4)力 S50〜300cm³/100gであること力 S好ましく、 80〜250cm³/100gであることがさらに好ましい。 DBP吸収量が高すぎると、増粘性が高くなるのでカーボンブラックの配合量が制限される。また、接着強度が低下する。 DBP含有量が低すぎると、硬化性シリコーン榭脂組成物中における分散性が悪ィ匕する。

また、カーボンブラックの DBP含有量を下げるためには、一般的に K等のアルカリ金属がカーボンブラックに添加される。し力しながら、アルカリ金属の添カ卩は、硬化性シリコーン榭脂組成物の特性、特に硬化特性にばらつきを生じさせるおそれがあるので好ましくない。

本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物における紫外線吸収剤の配合量は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の総量に対して 5質量％以下である。但し、硬化性シリコーン榭脂組成物に紫外線吸収剤が含まれると、硬化が促進され作業性が低下する場合があるため、封着部やオーバーコートにおいて紫外線による影響がほとんどないのであれば、紫外線吸収剤は含まな、ほうが好ま、。

紫外線吸収剤を含む場合は、 0. 1〜3質量％が好ましぐ 0. 2〜3質量％がより好ましい。

紫外線吸収剤の量が 0. 2〜3質量％である場合、硬化性シリコーン榭脂組成物が耐真空紫外線性に優れており、真空紫外域の波長の紫外線にさらされても封着部またはオーバーコートの接着強度、気密性、および耐湿性などの特性が劣化することがない。

5質量％を超える場合は、増粘性が高すぎて硬化性シリコーン榭脂組成物との分散性、親和性が悪化する。また、紫外線吸収剤の配合量が 5質量％を超える場合、さらに以下の点で好ましくない。

[0059] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物には、硬化性のメチルフエニルシリコーン系榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、および随意に含まれるゲッタ一剤、紫外線吸収剤などの成分以外の他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては、以下の成分が挙げられる。

(1)硬化性シリコーン榭脂組成物として機能する成分以外の成分 (溶剤等)。

(2)硬化性シリコーン榭脂組成物に残る成分 (シリコーン榭脂硬化触媒や着色顔料等)。

[0060] これら成分の硬化性シリコーン榭脂組成物中の含有量は、特に限定されないが、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物やそれ力得られる硬化性シリコーン榭脂組成物の成形体の特性を阻害しない量である。（1)の成分は、溶剤を除いて、硬化性シリコーン榭脂組成物の構成成分の総量に対して 20質量％以下が好ま、。溶剤の量は、硬化性シリコーン榭脂組成物を、液状で使用する、ペースト状で使用する、固体状で使用する、などの使用法、その他に応じて任意であるが、通常は硬化性シリコーン榭脂組成物の構成成分の総量に対して 50質量％以下が好ましい。

[0061] 一方（2)の成分の具体例およびその好適量 (ただし、溶剤を除!、た硬化性シリコーン榭脂組成物の構成成分の総量に対する質量％)として、例えば、以下のものがある。硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の硬化促進のためのアミン系硬化剤などを 5質量％以下、硬化性シリコーン榭脂組成物のポットライフ向上、組成物中の各構成成分の分散性の向上、ならびに気密容器の封着材として使用する場合には封着性向上などの目的で、松やに、ロジン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤を 5質量％以下、または着色顔料を 5質量％以下配合することができる。

[0062] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、および必要に応じてゲッター剤、紫外線吸収剤を混合して均一な組成物とすることにより得られる。硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂は、通常溶剤に溶解した溶液 (ワニス)で輸送、保管などの取り扱いを受ける。本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、このヮニスを用い、これと直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、および必要に応じてゲッター剤、紫外線吸収剤を混合して製造することができる。このようにして製造されたものは流動性を有するペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物となる。また、ワニスカゝら溶剤を除去した後、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂を所望の溶剤で溶解し、これに直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火性フィラー、および必要に応じてゲッター剤、紫外線吸収剤を混合することでペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物としてもよい。

[0063] また、ワニスから、予め溶剤を除去した後、溶剤がな、硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂と、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、および必要に応じてゲッター剤、紫外線吸収剤を混合することで固体状の硬化性シリコーン榭脂組成物とすることもできる。固体状の組成物とする場合、溶剤を揮発させて除去する温度は、使用する溶媒の種類にもよる力 70〜180°Cであり、好ましくは 70〜140°Cである。また、ワニスと、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、および必要に応じてゲッター剤、紫外線吸収剤と、を混合した後、溶剤を除去して固体状の硬化性シリコーン榭脂組成物とすることもできる。

さらに、固体状の硬化性シリコーン榭脂組成物に溶剤を混合することで、ペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物とすることもできる。

ワニスにおける溶剤の使用量は 5〜50質量％であるのが好ましい。 5質量％未満では硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の溶解作用が不十分で各構成成分を均質に混合することが困難となりやすい。 50質量％を超えると各構成成分を混合した場合、溶剤が相分離を起こしやすぐまた各構成成分を混合した後、溶剤を除去する場合に、多大なエネルギーを要する。

[0064] 硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂のワニス化に用いる溶剤は特に限定されるものではなぐ硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂を溶解する溶剤であれば!/、ずれでもよい。例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、 1,3, 5-トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メチルェチルケトン、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、酢酸 nプロピル、酢酸ブチル、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ァセト二トリル、プロピオ-トリル、 1 プロパノール、 2—プロパノール、ァリルアルコール等の沸点 100°C以下の溶媒等を用いることができる。

後述するように、硬化性シリコーン榭脂組成物を溶媒に溶解させたペースト状の状態で使用する場合には、硬化性シリコーン榭脂組成物を塗布した後、加熱して溶媒を揮発させて除去することが容易であることから後者がより好ましい。

[0065] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、取扱性に優れることから、溶剤を含んだ、好ましくは溶剤を 3〜40質量％含んだ、ペースト状の状態で使用することが好ましい。固体の状態で使用する場合、その形状は特に限定されず、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形されて、てもよ、。

なお、固体状の硬化性シリコーン榭脂組成物を溶剤に溶力してペースト状とするために使用される溶剤としては、前記ワニス化に使用される溶剤と同様の溶剤が使用でき、好ましい態様も同様である。

[0066] 硬化性メチルフ -ルシリコーン榭脂は、硬化性シリコーン榭脂組成物中で部分的に重合させたメチルフエ-ルシリコーン榭脂（単に、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂ともいう）として存在させることができる。部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂は、原料の硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂の脱水縮合反応がある程度進行しているので、原料の硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して、被封着物を封着する時、または、オーバーコートを形成する時の水分の発生が少ない。したがつて部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含む硬化性シリコーン榭脂組成物は、原料の硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して気泡発生のおそれがより少なくなり、封着部またはオーバーコートの外観、気密信頼性および接着強度信頼性を向上させることができる。また、部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂は、原料の硬化性メチルフニルシリコーン榭脂に比較して高粘度液体な、し溶融粘度の高い固体であり、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を成形体とする場合に適した性質を有する。例えば、被封着物またはオーバーコートを形成する対象の所定部位に配置した硬化性シリコーン榭脂組成物を硬化させる際に、硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂が流動して所定部位力はみ出すおそれが少なくなる。 [0067] また、部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂は、原料の硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して硬化時の収縮が少な、ため、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物として適した性質を有する。例えば、過硬化された場合に生じる榭脂組成物の硬化収縮が少ないため、榭脂硬化物の脆ィ匕およびそれによつて生じる封着部またはオーバーコートでのクラックの発生が抑制される。

[0068] なお、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、その原料である硬化性メチルフエ -ルシリコーン榭脂の硬化が部分的に進んだ状態にある硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂である。本発明における硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂とは、部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂の原料である硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂を意味するとともに、この部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂をも意味する。以下、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物の製造段階で、特に硬化性メチルフェニルシリコーン榭脂の部分的な重合を行ったものを部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂という。

[0069] 硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂の部分的な重合は、通常、原料の硬化性メチルフヱニルシリコーン榭脂の加熱による硬化反応が完全に終了しない程度で停止することにより行われる。例えば、通常の硬化反応の場合よりも低温で加熱する、通常の硬化に必要な時間よりも短時間加熱する、などの方法で原料の硬化性メチルフ -ルシリコーン榭脂を部分的に硬化して得られる。硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂の部分的な重合を行うには、例えば 120°C〜180°Cの温度で重合を行い、架橋反応が進行しな、、つまりゲルイ匕がおこらな、ところで反応を停止する。

[0070] 硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂の部分的な重合は、直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、および随意に含まれるゲッター剤、紫外線吸収剤を混合する前の榭脂のみの段階で実施してもよぐまたは直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、耐火物フイラ一、および随意に含まれるゲッター剤、紫外線吸収剤を混合した後の組成物中で実施してもよぐあるいはその組成物製造の過程で実施してもよヽ。

また、硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂をワニスの状態で使用する場合は、溶剤が存在する状態で行ってもよぐ溶剤を除去した後に行ってもよい。通常は、上記のようにワニス力溶剤を除去し、引き続きその状態でさらに温度を上昇させて硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂の部分的な重合を行うことが好ま Uヽ。硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂の部分的な重合は、架橋反応が進行する前に反応を停止させるため、硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂を含有する組成物の粘度や溶媒への溶解性を目安にしながら 120〜180°Cの温度で実施する。なお、硬化反応が比較的遅ぐ粘度を目安とした反応の停止が容易であることから、部分的な重合は 120〜 140°Cの温度で実施することが好まし!/、。

[0071] 部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含む本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形された成形体として使用してもよい。例えば、上記のように加熱して部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂とした硬化性シリコーン榭脂組成物は、熱可塑的な特性を有する組成物となり、加熱状態でこの熱可塑的な特性を有する組成物を铸型に铸込んで成形することができる。具体的には、フッ素榭脂などで作製した铸型ゃシートまたはサイトップなどのフッ素榭脂で離型材処理した铸型を用いて、シート状、ワイヤー状、スティック状などの所望の様々な形状の成形体に成形することができる。得られたシート状、ワイヤー状、ステイツク状などの形状をした硬化性シリコーン榭脂組成物の成形体は、その形状のまま気密容器を構成する基体間の接合面の封着、またはオーバーコートの形成に適用できる。

または、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含む本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、上記した好適な溶剤に溶解されたペースト状の状態で使用してもよぐ取扱性に優れることからむしろ好ましい。ペースト状の状態で使用する場合、溶剤の配合量は上記した通りである。

[0072] 硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂の脱水縮合による硬化は、通常加熱のみで進行し、該榭脂のシラノール基同士の脱水縮合反応、該榭脂のシラノール基と直鎖ジオルガノシリコーン榭脂のシラノール基との脱水縮合反応、該榭脂のシラノール基と耐火物フイラ一表面のシラノール基の脱水縮合反応等により溶剤に不溶の硬化物が形成される。例えば、被封着物に塗布された硬化性シリコーン榭脂組成物は、 140 °C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cの温度で 1〜120分間加熱するのみで該榭脂が硬化し、不溶ィ匕して、封着材またはオーバーコート材となる。通常、硬化性シリコーン榭脂組成物に溶剤が含まれている場合は、加熱の初期に揮発除去され、有機物などの非耐熱性物質が存在する場合は、硬化の際に揮発除去または分解除去される。但し、安定した硬化を行うためには、溶剤の揮発除去は、硬化性シリコーン榭脂組成物を硬化させる前に、より低い温度で実施することが好ましい。このような溶剤の揮発除去は、溶媒の種類にもよるが、たとえば 100〜140°Cの温度で 30〜60分間実施する。

硬化性メチルフヱ-ルシリコーン榭脂の硬化温度を下げるために硬化触媒を用いてもよく、触媒として亜鉛、コバルト、錫、鉄、ジルコニウムなどの有機金属塩や、第 4 級アンモ-ゥム塩、アルミニウム、チタンなどのキレート類、各種のアミン類もしくはその塩類などが例示される。

[0073] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、後述するように、気密容器の封着材、電子部品のオーバーコート材として好ましく使用することができる。

また、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物は、気密容器を形成しない耐熱性シール剤としても使用することができる。このような用途として、たとえばアルミニウムなどの放熱基板と銅などの電極を貼り合わせて大電流用回路基板を作製する際に、耐熱性、耐電圧性および熱伝導性に優れた耐熱性シール剤として使用することができる。

[0074] 本発明の気密容器は、上記した本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物の硬化物から得られた硬化物または硬化性シリコーン榭脂組成物の成形体から得られた硬化物を用いて封着され、封着部が気密に封止されている。

気密容器の形状および構成は特に限定されず、ガラス、セラミックス、金属製の基体で構成され、該基体間の接合面を気密封着させて作成される気密容器として公知のものを広く含む。したがって、気密容器を有する製品、例えば PDP、 CRT, VFD、 FED, SED、有機 ELなどのディスプレイ製品や、液晶ノックライトや照明に用いられる平面蛍光板などの光発光デバイス製品や、圧電振動子、 LD、 LED,複層ガラス、 MEMSなど公知のもの力も広く選択することができる。

[0075] 気密容器を構成する基体がガラス製の場合、使用可能な材料としては、ソーダ石灰ガラス、ホウケィ酸ガラス、シリカガラス、無アルカリガラス、パイレックス (登録商標）ガラス等のガラスを使用することができる。気密容器を構成する基体がセラミックス製の場合、使用可能な材料としては、酸ィ匕アルミニウム質焼結体、ムライト質焼結体、窒化アルミニウム質焼結体、窒化珪素質焼結体、炭化珪素質焼結体等のセラミックスを使用することができる。

気密容器を構成する基体が金属製の場合、使用可能な材料としては、鉄 -ッケルーコバルト合金（コバール）、鉄—ニッケル合金、ステンレス鋼、銅等の金属材料などが挙げられる。また、金属とセラミックス力なる複合体、例えば Al-SiC複合物にも使用可能である。

[0076] 本発明の気密容器は、気密容器を構成する基体間の接合面を上記した本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を用いて封着することによって製造することができる。具体的には以下の手順で製造することができる。

気密容器を構成する基体表面上の接合面に該当する部位に沿って本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を配置する。ここで、溶媒を含んだペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物 (部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含んだ組成物も含む）である場合、刷毛、スプレー、デイスペンサなどで被封着物に塗布することができる。一方、シート状等の硬化性シリコーン榭脂組成物の成形体 (部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂を含んだ成形体も含む)を使用する場合、その形状のまま 150〜200 °Cに加熱された基体表面の接合面に該当する部位に該成形体を配置する。本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物の配置は、他の方法を用いて実施してもよぐ例えばスプレー方式、スクリーン印刷方式、スピンコート方式等により実施してもよい。

なお、いずれの場合であっても、気密容器を構成する基体間の接合面における本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物の層厚は、 500 m以下であることが好ましぐより好ましくは 400 μ m以下である。

[0077] 次に、溶媒を含んだペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物を使用する場合は、硬化性シリコーン榭脂組成物の塗布後、 70°C〜120°Cで 1〜60分間加熱して溶媒を揮発させて除去する。その後、ペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物または硬化性シリコーン榭脂組成物の成形体どちらの場合も、 170〜200°Cで数分間乾燥させ、硬化性シリコーン榭脂組成物を軟ィ匕させてから、 170〜200°Cに加熱した状態で、基体同士を接合させる。続いて、所定の温度条件、例えば 140°C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cの温度で 1〜120分間加熱して、硬化性シリコーン榭脂組成物を加熱硬化させる。この際、必要に応じて気密容器を構成する基体同士を加圧する。

[0078] 従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、ガラスフリットの軟ィ匕温度以上の温度である 400〜550°Cまで加熱する必要があつたのに対して、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を用いることにより、封着温度が大幅に低温化されている。したがつて、気密容器を封止する際に、該気密容器内の構成要素、例えば、ディスプレイ、平面蛍光板、または LED等に使用される蛍光体、有機 EL素子、 FEDや SEDに使用される電界放出素子等が、封着時に熱劣化を受けるおそれが低減されている。

[0079] 気密容器が複層ガラスである場合、強度を高めるために強化ガラスを用いられること力 Sある。強化ガラスは、加熱処理等により、ガラス表面付近に残留応力層を形成させたものである。従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、強化ガラスが高温にさらされることにより、強化ガラスに加えられた残留応力が低下または喪失するおそれかあつた。

本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を用いた場合、封着温度が大幅に低温化されているので、複層ガラスに強化ガラスを使用した場合であっても、強化ガラスの強度が損なわれるおそれが低減されて、る。

[0080] 特定の用途、例えば、 CRT、 VFD、 FED、 SED、有機 ELなどのディスプレイ製品や、液晶バックライトや照明に用いられる平面蛍光板、または圧電振動素子において使用される気密容器の場合、気密容器の内部を真空状態または所定の真空度の減圧状態にすることが必要となる。したがって、このような用途の気密容器を製造するには、上記手順に加えて、気密容器の内部を真空排気する手順が必要となる。

この手順では、気密容器に真空排気するための孔を設けておき、この孔に真空ポンプを接続して気密容器の内部を真空排気すればよい。そして、気密容器内部が所望の真空度 (例えば、 1. 3 X 10— ²Pa程度)となった時点で封着材を用いて孔を気密に封止すればよい。

[0081] ここで使用する封着材は特に限定されず、気密容器を構成する基体の材料に応じて適宜選択することができる。 AuZSn、銀ロウ、 AuZGeのような鉛を含まない金属材料を用いて溶融封止してもよいし、従来の鉛系ガラスフリットでもよい。但し、封止を低温で行うことができ、また鉛を含まず対環境性に優れていることから、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を使用することが好ましい。

[0082] また、気密容器を真空排気するための別の手段として、気密容器の壁面を貫通するように排気管を設けておき、この排気管に真空ポンプを接続して気密容器の内部を真空排気することも可能である。この場合、気密容器内部が所望の真空度 (例えば、 1. 3 X 10— ²Pa程度）となった時点で排気管を加熱溶解させて、排気管の開口部分を気密に封止すればよい。または、気密容器内部が所望の真空度となった時点で、排気管を切断して、排気管の開口部を封着材を用いて気密に封止してもよい。

[0083] 本発明の電子部品は、抵抗、誘電体、導体電極等の電子部品であって、上記した本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物の硬化物からなる層を有する、すなわち、硬化性シリコーン榭脂組成物を用いて形成されたオーバーコートを備える。これらの電子部品は、オーバーコートを備えることで、埃や水から適切に保護される。

なお、電子部品は、上記したものに限定されず、埃や水から保護するためにオーバ一コートが必要な公知の電子部品から広く選択することができる。

[0084] 本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を用いて、電子部品上にオーバーコートを形成するには、以下の手順で実施すればよい。

まず、電子部品表面上の所望の部位に、本発明の硬化性シリコーン榭脂組成物を配置する。ここで、具体的な配置手順は、気密容器の封着手順について上記したのと同様の手順で実施すればよい。この際、電子部品は、ガラスまたはセラミックス基板上に取り付けられた状態であってもよぐまたは基板に取り付ける前の電子部品単体の状態であってもよい。

次に、溶媒を含んだペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物を使用する場合は、硬化性シリコーン榭脂組成物の塗布後、 70°C〜120°Cで 1〜60分間加熱して溶媒を揮発させて除去する。その後、ペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物または硬化性シリコーン榭脂組成物の成形体どちらの場合も、所定の温度条件、例えば 140 °C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cの温度で 1〜120分間加熱して、硬化性シリコ一ン榭脂組成物を加熱硬化させることにより、オーバーコートが形成される。実施例

[0085] 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する力本発明の解釈はこれらの例によって限定されるものではない。

(例 1〜29)

表 1〜 5に示す特性 [フエニル基のモル数 Zメチル基のモル数]を有する硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含むワニスを、攪拌しながら、減圧下 120°Cで 1時間加熱することにより、溶媒を除去し、榭脂を部分的に重合させた。

次に、得られた硬化性メチルフニルシリコーン榭脂と、溶媒 (酢酸ェチル）とを表 1 の比率 (質量比）に従って混合して粘度の高ヽ硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂溶液を得た。

フエ-ル基のモル比は、 H— NMRおよび FT— IRによって測定した。

得られた硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂溶液に表 1〜 5に記した配合量で耐火物フイラ一 (球状シリカ）、両末端にシラノール基を有する 2官能の直鎖メチルフエ -ルシリコーン榭脂等を添加して混練し、ペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物を得た。この直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂としては、市販の 2官能の直鎖メチルフエニルシリコーン榭脂から低沸点化合物を除去し、重合度を高めるため、減圧下 1 80°Cで 5時間加熱し攪拌することにより得たものを使用した。

なお、直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂の粘度は、 B型粘度計 (ブルックフィールド社製、商品番号: LVDV— Π)を用いて測定した。スピンドルは SC4— 31を用い、測定温度を 30°Cとした。回転数は、例 1〜77は毎分 100回転、例 78〜80、 84〜86は毎分 50回転、例 81〜83、 87〜89は毎分 10回転とした。

得られたペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物について以下に示す評価を実施した。結果を表 1〜5に示す。なお、以下に示す評価では、各々同一組成物を用いてサンプルを複数個（2〜10個）作成した。表に示す評価結果が範囲で示されている場合、これら複数のサンプル間での測定結果のバラツキを示して、る。

[0086] 途 &目わせ件龍

得られたペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物を、デイスペンサを用いてガラス材料 (ソーダライムガラス)製の基板上に塗布した際の塗布性を以下の評価基準に基づき評価した。

〇：硬化性シリコーン榭脂組成物の流動性がよぐ均一に平坦性よく塗布することができた。

X ：硬化性シリコーン榭脂組成物の流動性が劣り、均一に平坦性よく塗布することができない。

[0087] 熱分解性評価

ペースト状の硬化性シリコーン榭脂組成物をアルミニウムカップに厚さ 100 μ m〜2 00 /z mになるように塗布し、 70°Cで 30分間、 120°Cで 20分間加熱して溶媒を揮発させて除去した後、 250°Cで 1時間または 300°Cで 1時間加熱して硬化性シリコーン榭脂組成物を加熱硬化させて試験サンプルを得た。該サンプルを 300°Cまで加熱した際の質量減少を熱天秤 (TGA、 TAインスツルメンッ社製)を用いて測定した。測定は、乾燥空気中で実施し、昇温速度 10°CZminで行った。熱分解性評価の評価基準は以下の通りである。

〇： 300°Cまで加熱した際の質量減少が 1%以下。

X ： 300°Cまで加熱した際の質量減少が 1 %超。

[0088] 気密件評

気密性評価は、以下の手順で実施した。

図 1は、気密性評価に使用した試験サンプルの構成部品を示した平面図である。 ( a)は平板状の基体 100であり（70 X 70 X 3mm)であり、中央に直径 6mmの孔 101 を有する。 (b)は平板状の基体 200 (80 X 80 X 3mm)である。試験サンプルの材料としては、ガラス材料 (ソーダライムガラス)を使用した。図 2は、組み立てられた状態の試験サンプルの側部断面図である。

図 1に示す基体 100の周縁部に沿ってペースト状の封着材組成物 1を、デイスペンサを用いて塗布した。スぺーサ用に約 φ 100 mのガラスビーズを封着材組成物 1 ( 硬化性シリコーン榭脂組成物）上に均一になるように散布した後、 70°Cで 30分間、 1 20°Cで 20分間加熱して溶媒を揮発させて除去し、さらに 200°Cで 5〜： L0分乾燥させた。

[0089] 次に、 200°Cに加熱した状態で、図 2に示すように、基体 200上に基体 100を配置し、基体 100を上方から加圧しながら、 250°Cまたは 300°Cで 1時間加熱硬化して、気密性評価用の試験サンプルを作製した。その後、リークの有無を測定した。

なお、封着材組成物 1の厚さは約 100 μ mである。

[0090] リークの有無の測定は、 UL VACヘリウムリークディテクター HELIOTを用いたフード法により行った。最初に孔 101に真空ポンプを接続して、ノックグラウンド値が 1〜9 X 10— ^UPa'm³/sになるまで試験サンプル内を排気した後、フード内にヘリウムガスを導入し、 5分間ヘリウムガスのリーク速度を測定し、ヘリウムガスのリーク速度の最大値を記録してリークの有無を確認した。それぞれの表において、リークが認められな力た場合を〇とし、リークが認められた場合を Xとした。

[0091] 榇羞件評

図 3は、接着性評価に使用した試験サンプルを示した斜視図である。図 3に示すように、板状の試験サンプル 300、 301の端部（10mm X 3mm)を、硬化性シリコーン榭脂組成物 1を用いて貼り合わせて、接着性評価用の試験サンプルを作成した。試験サンプルの材料には、塗布性評価、気密性評価、真空封着性評価と同じくガラス材料（ソーダライムガラス）を使用した。なお、試験サンプル 300、 301のサイズは 10 mm X 100 X 6mmであつ 7こ。

また、硬化性シリコーン榭脂組成物の塗布、乾燥および加熱硬化は、上記と同様の手順で実施した。接着性評価では、テンシロン (オリエンテック社製)を用いて、 JIS K6850と同様の手順で引っ張り試験を行い封着部の接着強度を測定した。引っ張り速度は 5mm/minで行つた。

[0092] (例 30〜41)

耐火物フイラ一として球状シリカの代わりに平均粒径 0. 7 μ mの球状アルミナ（BE T比表面積 2m²/g)を用い、その他の条件をそれぞれ表 6、 7に示す条件としたこと以外は例 1と同様に実施した。結果を表 6、 7に示す。

(例 62〜69)ゲッター剤として、粒子径 0. 5 m (カタログ値）、 BET比表面積 150m² Zg (カタログ値)のハイド口タルサイト（商品名キヨ一ワード 2200、協和化学工業株式会社製)を用い、その他の条件をそれぞれ表 10に示す条件としたこと以外は例 1と同様に実施した。結果を表 10に示す。 (例 42〜61)

紫外線吸収剤として粒子径 48nm、 DBP吸収量 140cm³ZlOOgのカーボンブラックを用い、その他の条件をそれぞれ表 8、 9に示す条件としたこと以外は例 1と同様に実施した。結果を表 8、 9に示す。

(例 70〜77)

ゲッター剤として、粒子径 0. 5 _iu m(カタログ値）、BET比表面積150m²/g (カタログ値)のハイド口タルサイト（商品名キヨ一ワード 2200、協和化学工業株式会社製)と紫外線吸収剤として粒子径 48nm、 DBP吸収量 140cm³ZlOOgのカーボンブラックとを用い、その他の条件をそれぞれ表 11に示す条件としたこと以外は例 1と同様に実施した。結果を表 11に示す。

(例 78〜89)

直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂として、粘度が 500cpまたは 1400cpである直鎖メチルフエニルシリコーン榭脂を用い、表 12、 13に示す条件としたこと以外は例 1と同様に実施する。結果を表 12、 13に示す。

[表 1]

〔s〔009 表 3

靈〔3009

〔u0099

00 星〔0

8

S9 10

〔〕 s〕0103ll

S 〔〕SI 表 11

〔〕0104

12 〔〕〔〕

樹脂組成物であり、封着された気密容器、オーバーコートを備えた電子部品などの作製に利用できる。なお、 2005年 1月 31日に出願された日本特許出願 2005— 24393号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 3官能以上の硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂、 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、および耐火物フイラ一を含有し、

前記 3官能以上の硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂の量が 10質量％以上であり、前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の量が 0. 1〜25質量％ (ただし

、前記 3官能以上の硬化性メチルフニルシリコーン榭脂の量に対して等量以下)であり、前記耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％である、

ことを特徴とする硬化性シリコーン榭脂組成物。

[2] 前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂は、末端にシラノール基を有する直鎖メチルフエニルシリコーン榭脂である請求項 1に記載の硬化性シリコーン榭脂組成物。

[3] 前記末端にシラノール基を有する直鎖メチルフエ-ルシリコーン榭脂の、 Β型粘度計で測定した 30°Cにおける粘度が 15〜 1600cPである請求項 2に記載の硬化性シリコーン榭脂組成物。

[4] 前記 3官能以上の硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂および前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の合計に対する前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂の量が 0. 5〜50質量％である、請求項 1〜3のいずれかに記載の硬化性シリコーン榭脂組成物。

[5] 前記 3官能以上の硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂、前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、および前記耐火物フイラ一の総量に対する前記耐火物フィラーの量が 55〜75質量％である、請求項 1〜4のいずれかに記載の硬化性シリコーン榭脂組成物。

[6] さらに、ゲッター剤を、前記 3官能以上の硬化性メチルフニルシリコーン榭脂、前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、前記耐火物フイラ一、および前記ゲッター剤の総量に対して 45質量％以下含む、請求項 1〜5のいずれかに記載の硬化性シリコーン榭脂組成物。

[7] さらに、紫外線吸収剤を、前記 3官能以上の硬化性メチルフ -ルシリコーン榭脂、前記 1〜2官能の直鎖ジオルガノシリコーン榭脂、前記耐火物フイラ一、および紫外線吸収剤の総量に対して 3質量％以下含む、請求項 1〜6のいずれかに記載の硬化性シリコーン榭脂組成物。

[8] 請求項 1〜7のヽずれかに記載の硬化性シリコーン榭脂組成物の硬化物で封着された気密容器。

[9] 請求項 1〜7の!、ずれかに記載の硬化性シリコーン榭脂組成物の硬化物の層を有する電子部品。