WO2005100278A1 - 複層ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2005100278A1
WO2005100278A1 PCT/JP2005/007262 JP2005007262W WO2005100278A1 WO 2005100278 A1 WO2005100278 A1 WO 2005100278A1 JP 2005007262 W JP2005007262 W JP 2005007262W WO 2005100278 A1 WO2005100278 A1 WO 2005100278A1
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WO
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glass
sealing material
material composition
silicone resin
double
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/007262
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mizuho Ishida
Koichi Shibuya
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Company, Limited filed Critical Asahi Glass Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/663—Elements for spacing panes
    • E06B3/66309—Section members positioned at the edges of the glazing unit
    • E06B3/66328—Section members positioned at the edges of the glazing unit of rubber, plastics or similar materials

Definitions

  • the present invention relates to a double glazing and a method for producing the same.
  • a pair of glass plates are arranged to face each other with a gap provided therebetween, and the peripheral edges of the two glass plates are placed through a spacer or through a spacer. Without being bonded, it is formed by bonding using a sealing material.
  • the gap forms a vacuum layer maintained in a reduced pressure state or an air layer filled with a rare gas such as dry air or argon gas, and is more excellent in heat insulation and sound insulation than a single-layer glass. It is characterized by the following.
  • the gap since the gap forms a vacuum layer or an air layer filled with a rare gas such as dry air or argon, it has excellent dew-proof performance.
  • low-melting-point glass is widely used as a sealing material used for bonding glass plates. That is, paste low-melting glass in the form of a paste on the periphery of the glass plate, place the glass plates facing each other, heat to 480 ° C or higher to make the low-melting glass molten, and then cool to room temperature.
  • the glass plates are joined together by solidification (see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 when a wind pressure is applied and a bending force acts on the glass plate, cracks occur at the joints of the double-glazed glass using the low-melting glass as a sealing material. There was a drawback that it easily occurred. If a crack occurs, the airtightness of the joint between the glass plates decreases. In addition, since the low-melting glass is apt to be brittle, the generated cracks grow and the strength of the joint is impaired.
  • a tempered glass In a multi-layer glass, it may be desirable to use a tempered glass to improve the strength. However, when producing a double-glazed glass using tempered glass, it is not preferable to use a low-melting glass as a sealing material.
  • Tempered glass generates a residual stress in the thickness direction of the glass by heat-treating or chemically modifying the surface of the glass plate, thereby increasing the strength by forming a compressive stress layer on the surface of the glass plate. It is something. A place to manufacture double glazing using low melting glass as sealing material In this case, the tempered glass is exposed to a high temperature of 480 ° C or more. When exposed to such high temperatures, the residual stress in the compressive stress layer may be lost or reduced, and the strength of the tempered glass may be impaired.
  • Low-melting glass used for sealing materials usually contains lead, but contains harmful substances such as lead due to the demand for environmental protection and the increasing demand for resource recycling in recent years. U, it is desirable to produce double glazing using no sealing material.
  • Patent Document 4 proposes a double-layered glass using a metal solder containing a low-melting-point metal such as indium, lead, tin, zinc, and indium as a sealing material instead of low-melting-point glass.
  • a metal solder containing a low-melting-point metal such as indium, lead, tin, zinc, and indium as a sealing material instead of low-melting-point glass.
  • a metal solder have poor adhesion compared to low melting glass.
  • lead is not used for environmental protection.
  • indium is an unpreferable material because it is an expensive material, which leads to an increase in the production cost of the double glazing.
  • Patent Document 5 discloses a double glazing in which resin is used for joining glass plates.
  • a thermoplastic resin such as polyisobutylene is applied to a glass plate, and the facing glass plates are laminated, and then the thermoplastic resin is cured to form a resin spacer. It is manufactured by filling a resin-based sealant made of a thermoplastic resin such as polysulfide on the outside of the resin spacer.
  • Patent Document 6 describes that such a resin spacer has short durability.
  • the resin sealing material used for sealing the interface between the resin spacer and the glass plate also has poor durability, that is, long-term airtightness.
  • the double glazing described in Patent Document 6 uses a metal primary spacer extruded with an aluminum alloy to maintain its shape, and uses a side face of the primary spacer and a glass.
  • a primary seal of butyl rubber is applied to the boundary surface between the main surface of the plate and the edge of the glass plate of the primary spacer is secondarily sealed with a silicone-based or polysulfide-based sealant. Therefore, in the double glazing described in Patent Document 6, the interface between the primary spacer and the glass plate is sealed with butyl rubber, so that the airtightness is inferior, and the vacuum glazing in which the gap is kept in a reduced pressure state. It cannot be used for laminated glass.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose vacuum double glazing in which the gap is maintained in a reduced pressure state.
  • a plurality of spacers made of metal or glass are provided between the glass plates, specifically, at a portion corresponding to a gap between the glass plates. is set up.
  • spacers were not bonded to the glass plates, but were fixed simply by being sandwiched between the glass plates using the atmospheric pressure load applied to the glass plates. For this reason, in a state where a sufficient atmospheric pressure load is not applied to the glass sheet, such as before or during the depressurizing operation of the gap in the production stage of the multi-layer glass, There was a possibility that the spacer would be displaced. Also, at the product stage when the depressurizing operation of the gap is completed, if the atmospheric pressure load applied to the glass plate is insufficient to hold the spacer, the spacer may fall out of the gap.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-20259
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-137612
  • Patent Document 3 JP 2003-192400A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-89537
  • Patent Document 5 JP-A-2003-212612
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-201152
  • an object of the present invention is to provide a double glazing in which glass plates are joined at low temperature using a sealing material containing no harmful component such as lead and a method for producing the double glazing.
  • the present invention has been made to achieve the above object. That is, the present invention provides a double-glazed glass comprising a pair of glass plates arranged to face each other so as to have a gap between the two glass plates, and the peripheral edges of the two glass plates are joined using a sealing material. And
  • the sealing material comprises a sealing composition containing a curable methylphenol silicone resin and a refractory filler,
  • the amount of the refractory filler is 10 to 80% by mass
  • the methylphenol silicone resin provides a double glazing characterized in that the molar ratio of the phenol group to the methyl group is 0.1 to 1.2.
  • the methylphenyl silicone resin has a molar ratio of a bifunctional silicon unit to (a total of a bifunctional silicon unit and a trifunctional silicon unit) of 0.05 to 0. It is preferably 55.
  • the refractory filler is preferably spherical silica having an average particle size of 0.1 to 20 m.
  • the double-glazed glass of the present invention may be a so-called vacuum double-glazed glass in which the gap is held in a reduced pressure state and a pressure holding member is arranged between the pair of glass plates. preferable.
  • the pressure holding member is bonded to at least one of the pair of glass plates using a sealing material composition containing the curable methyl silicone resin and a refractory filler. It is preferable to
  • the pressure holding member is formed of a composition containing a curable methylphenyl silicone resin and a refractory filler,
  • An amount of the refractory filler to the total of the methylphenylsilicone resin and the refractory filler in the composition is 10 to 80% by mass;
  • the molar ratio of the methyl group to the methyl group is 0.
  • the two glass plates after applying a sealing material composition to at least one peripheral portion of a pair of glass plates, the two glass plates are arranged to face each other with the sealing material composition interposed therebetween.
  • the sealant composition contains a curable methylphenol silicone resin and a refractory filler
  • the amount of the refractory filler is 10 to 80% by mass relative to the total of the methylphenyl silicone resin and the refractory filler in the sealing material composition;
  • the methylphenol silicone resin provides a method for producing a double glazing, wherein the molar ratio of the phenol group to the methyl group is from 0.1 to 1.2.
  • the double-glazed glass of the present invention uses a sealing agent composition of the present invention containing a curable methylphenol silicone resin as a sealing material and a refractory filler to form a glass plate.
  • Glass plates are joined at a much lower temperature (130 ° C to 250 ° C) than when using conventional low-melting glass as a sealing material (480 ° C or higher). Have been. For this reason, tempered glass can be used for the glass plate constituting the double glazing. This is particularly preferable for a vacuum double glazing in which the gap is kept in a reduced pressure state.
  • the sealing material of the present invention used for bonding glass plates has excellent mechanical strength, particularly strength against brittle fracture, and low-melting glass is used as the sealing material.
  • the double glazing of the present invention is excellent in the airtightness of the joint between the glass plates.
  • the double glazing of the present invention has no risk of cracking, and thus has excellent strength at the joint between the glass plates and excellent long-term reliability of the joint.
  • the double-glazed glass of the present invention has a higher hermeticity at the joints, especially a longer-term hermeticity at the joints, as compared with a conventional double-glazing using a resinous material for bonding the glass plates.
  • the double glazing of the present invention in which the pressure holding member is bonded to at least one of a pair of glass plates constituting the double glazing using the sealing material composition of the present invention is a conventional vacuum double glazing.
  • the multilayer structure of the present invention in which the pressure holding member disposed in the gap portion is formed using the composition of the present invention containing a curable methyl fluor silicone resin and a refractory filler. Since the glass is made of a material that is excellent in moldability as compared with the case where the pressure holding member is formed using a metal material or a glass material, the time required for forming the pressure holding member is reduced.
  • the pressure holding member to be formed and formed has a high degree of freedom in the shape surface.
  • the formed pressure holding member is formed of a pair of glass plates constituting the double-glazed glass. Since it can be bonded to at least one, the problems of the displacement of the pressure holding member in the manufacturing stage and the risk of the pressure holding member falling off in the product stage, which were problems in the conventional vacuum insulated glass, are solved. You.
  • the method for producing a double-glazed glass of the present invention uses the sealing agent composition of the present invention containing a curable methylphenol silicone resin and a refractory filler for sealing glass plates.
  • the sealing temperature is significantly lower than when sealing is performed using conventional low-melting glass.
  • energy consumption and work time are reduced, resulting in energy saving and cost reduction.
  • FIG. 1 is a perspective view of one embodiment of a double glazing of the present invention, in which an upper glass plate is shown in a partially removed state.
  • FIG. 2 is a side cross-sectional view of the double-glazed glass shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a view similar to FIG. 1, except that a hole is formed in the upper glass plate, and an exhaust pipe is inserted into the hole. Also, a lid for sealing the opening of the exhaust pipe is shown.
  • FIG. 4 is a view similar to FIG. 3, except that a hole formed in an upper glass plate forms an exhaust hole.
  • FIGS. 5 (a) and 5 (b) are plan views of a glass plate constituting a test sample used for leak evaluation.
  • FIG. 6 is a partial cross-sectional view of a test sample used for leak evaluation.
  • FIG. 7 is a perspective view of a sample used for evaluation of adhesion to glass. Explanation of symbols
  • FIG. 1 is a perspective view of one embodiment of a double-glazed glass according to the present invention, in which an upper glass plate is partially removed.
  • FIG. 2 is a side sectional view of the double-glazed glass 1 of FIG.
  • a pair of glass plates 2 and 3 are arranged to face each other with a gap 10 therebetween.
  • the glass plates 2 and 3 are joined at their peripheral edges using a sealing material 4.
  • the double-glazed glass 1 shown in FIGS. 1 and 2 is a so-called vacuum double-glazed glass in which the gap 10 is kept in a reduced pressure state.
  • a plurality of columnar pressure holding members 6 are arranged at intervals between the two glass plates 2 and 3, more specifically, at a portion corresponding to the gap 10 between the two glass plates 2 and 3.
  • the pressure holding member 6 functions to regulate the thickness of the gap 10 and to support the atmospheric pressure load applied to the two glass plates 2 and 3.
  • the double-glazed glass 1 of the present invention has a specific sealing material composition (hereinafter, referred to as a "sealing material composition of the present invention") for bonding the glass plates 2 and 3 in the illustrated configuration. ").). More specifically, the glass plates 2 and 3 are joined together using a cured product obtained from the sealing material composition of the present invention or a cured product obtained from a molded product of the sealing material composition described below. Have been.
  • a curable silicone resin is composed of a bifunctional silicone monomer (R Si-X) and a trifunctional silicone monomer.
  • a tetrafunctional silicon monomer (Si—X) may be used in combination. Where R is carbon
  • the curable methylsilicone resin is a compound in which R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms. More preferably, it is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
  • X represents a hydroxyl group, an alkoxy group, It is a solvable group.
  • X is preferably a hydroxyl group.
  • the curable silicone resin is a copolymer obtained by partially hydrolyzing and co-condensing these monomers, and has a silanol group generated when X is hydrolyzed.
  • the curable silicone resin can be further condensed (can be cured) by its silanol group, and finally becomes a cured product having substantially no silanol group by curing.
  • the cured product is composed of bifunctional silicon units (R SiO)
  • silicon units means, together with the silicon units of these cured products, the silicon units containing silanol groups which are formed by hydrolysis of X and contribute to the curability of the silicone resin.
  • a bifunctional silicon unit having a silanol group is represented by (R Si (OH)-).
  • the molar ratio of each silicon unit in the water-soluble silicone resin is equal to the molar ratio of each silicon monomer as a raw material.
  • the curable methylphenol silicone resin preferably has a Si-OZSi-R value of 11.0 to 15.2, as determined from FT-IR. That is, the peak area of Si—O (peak appearing in the range of 1250 to 95 Ocm ⁇ 1 ) (a) is changed to the peak area derived from methyl group (peak appearing in the range of 1330 to 1250 cm ⁇ 1 ) (b). And the product of the peak area derived from the methyl group (b) and the number of moles of the phenyl group determined from the H—N MR and the value of the number of moles of the methyl group (c).
  • the number of moles of a phenyl group determined by 1 H-NMR is The value of the number of moles of the chill group is from 0.1 to 1.2, more preferably from 0.3 to 0.9. In other words, the ratio of the number of fuel groups to the total number of R in the resin is 0.1 to 0.5, more preferably 0.2 to 0.5. Silicone resins are preferred. Also, F
  • the curable methylphenol silicone resin has a molar ratio of a bifunctional silicon unit to (a total of a bifunctional silicon unit and a trifunctional silicon unit) (simple ratio).
  • the molar ratio of the bifunctional silicon unit is 0.05 to 0.55.
  • the curable methylphenyl silicone resin is a curable silicone resin containing both a methyl group and a phenyl group as the organic group R.
  • the curable methylphenol silicone resin is prepared by, for example, a method of hydrolyzing and co-condensing dichlorodimethylsilane and trichloromethylphenylsilane.
  • the molar ratio of the bifunctional silicon unit of the curable methylphenyl silicone resin is more preferably from 0.2 to 0.4. Further, the curable Mechirufue - Le silicone resin which becomes a force substantially only the bifunctional Kei-containing units and trifunctional Kei-containing units are preferred.
  • Such a curable methylphenol silicone resin has excellent heat resistance without easily decomposing and discoloring even if it is kept at a high temperature of 250 ° C or more for a long time.
  • the molar ratio of the bifunctional silicon unit described above was determined from Si-NMR.
  • Curable methylphenyl silicone resins include curable dialkyl silicone resins such as dimethyl silicone resin, and curable alkyl resins other than methylphenyl silicone resins such as ethylphenol silicone resin.
  • the physical properties can be adjusted by adding a small amount of enyl silicone resin. Usually, it is preferable not to use these curable silicone resins other than the curable methylphenol silicone resin.
  • a curable methylphenol silicone resin can be used after being modified with an epoxy resin, a phenol resin, an alkyd resin, a polyester resin, an acrylic resin, or the like. The amount of the resin that is modified by force is small, and the curable methyl phenyl silicone resin is substantially modified as the preferred one, and the curable methyl phenyl silicone resin is preferred. ,.
  • the curable methylphenyl silicone resin is usually transported as a solution (varnish) dissolved in a solvent. Receive handling such as transportation and storage.
  • the sealing material composition of the present invention can be produced by using this varnish and mixing it with a refractory filler.
  • the product produced in this way becomes a paste-like sealing material composition having fluidity.
  • a solid sealing material composition can be obtained by mixing a curable methylphenol silicone resin with a refractory filler without a solvent.
  • the solvent can be removed to obtain a solid sealing material composition.
  • a paste-like sealing material composition is obtained by mixing a solvent with the solid sealing material composition.
  • the solvent used for varnishing the curable methylphenyl silicone resin is not particularly limited, and may be any solvent that dissolves the curable methylphenyl silicone resin.
  • aromatic hydrocarbon solvents xylene, toluene, benzene, solvents having a boiling point of 100 ° C or lower, methylethyl ketone, ethyl acetate, isopropyl acetate, ethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, propionitrile , 1-propanol, 2-propanol, aryl alcohol and the like can be used.
  • the amount of the solvent used in the varnish is preferably 5 to 50% by mass. If the amount is less than 5% by mass, the dissolving effect of the curable methylphenol silicone resin is insufficient, and it becomes difficult to uniformly mix the resin with the refractory filler. If the content exceeds 50% by mass, when the solvent is mixed with the refractory filler, the solvent causes a phase separation with the refractory filler, and immediately after mixing the refractory filler, a large amount of energy is required when removing the solvent. It costs.
  • the curable methylphenyl silicone resin is present as a partially polymerized methylphenyl silicone resin (also simply referred to as a partially polymerized methylphenyl silicone resin) in the sealing material composition.
  • a partially polymerized methylphenyl silicone resin also simply referred to as a partially polymerized methylphenyl silicone resin
  • the sealing material composition has a lower possibility of generating bubbles as compared with the raw material methylphenol silicone resin when joining glass plates to each other, and can improve airtightness.
  • the partially polymerized methylphenyl silicone resin is a high-viscosity liquid or a solid having a high melt viscosity as compared with the raw material methylphenyl silicone resin, and the sealing material composition of the present invention is used as a molded article.
  • the partially polymerized methylphenol silicone resin is a curable methylphenyl silicone resin in which the curing of the curable methylphenyl silicone resin as a raw material is partially advanced.
  • the curable methyl phenyl silicone resin in the present invention means a curable methyl phenyl silicone resin which is a raw material of the partially polymerized methyl phenyl silicone resin, and also includes the partially polymerized methyl phenyl silicone resin. means.
  • a product obtained by partially polymerizing a curable methylphenyl silicone resin is referred to as a partially polymerized methylphenyl silicone resin.
  • Partial polymerization of the curable methylphenyl silicone resin is usually carried out by stopping the curing reaction of the raw material methylphenyl silicone resin by heating to such an extent that the curing reaction is not completely completed. For example, it is obtained by partially curing the raw material methylphenylsilicone resin by a method such as heating at a lower temperature than in the case of normal curing reaction, or heating for a shorter time than required for normal curing. .
  • To partially polymerize the curable methyl polyester resin for example, polymerize at a temperature of 120 ° C to 180 ° C, and complete the curing reaction using the viscosity of the methylphenol silicone resin as a guide. Stop the reaction to the extent that it does not proceed to the end.
  • the heat of heating is completed when the viscosity of the methylphenyl silicone resin reaches 000cP to 60, OOOcP.
  • the partial polymerization of the raw material methylphenyl silicone resin can be carried out in the composition in which the refractory filler is present or in the process of producing the composition.
  • Curing of the curable methylphenyl silicone resin by dehydration condensation usually proceeds only by heating, and the dehydration condensation reaction between silanol groups of the resin and the resistance of the resin to silanol groups.
  • a dehydrated condensation reaction of silanol groups on the surface of the fire filer forms a cured product insoluble in the solvent.
  • the sealing material composition applied to the peripheral portion of the glass plate hardens by only heating at a temperature of 140 ° C. or more, preferably 180 ° C. to 300 ° C. for 1 to 120 minutes. , Insolubilizes and becomes a sealing material. Therefore, in the conventional sealing using low melting point glass, it was necessary to heat the glass to 400 to 550 ° C, which is higher than the softening temperature of the glass. , 3 can be joined together.
  • a solvent When a solvent is contained in the sealing material composition, it is volatilized and removed at the beginning of heating, and when a non-heat-resistant substance such as an organic substance is present, it is volatilized or removed during curing. Left. However, in order to perform stable curing, it is preferable that the solvent is volatilized and removed at a lower temperature before the sealing material composition is cured. Such solvent volatilization is carried out, for example, at a temperature of 100 to 140 ° C. for 30 to 60 minutes, depending on the type of the solvent.
  • a curing catalyst may be used to lower the curing temperature of the curable methylphenyl silicone resin.
  • the catalyst include organometallic salts such as zinc, cobalt, tin, iron, and zirconium, and quaternary ammonium salts.
  • Chelates such as platinum salts, aluminum and titanium, and various amines or salts thereof are exemplified.
  • the refractory filler contained in the sealing material composition is a heat-resistant inorganic powder, specifically, silica, anoremina, mullite, dinolecon, cordierite, ⁇ -eucryptite, ⁇ - Spodumene, ⁇ -quartz solid solution, forsterite, bismuth titanate, barium titanate, etc. Of course, these can be used in combination.
  • the average particle size of the refractory filler is preferably from 0.1 to 130 m, more preferably from 0.1 to 90 ⁇ m, and even more preferably from 0.1 to 20 111. LO m is particularly preferred. If the average particle size exceeds the above upper limit, cracks occur at the interface between the refractory filler and the silicone resin after the curing of the methylphenyl silicone resin, and gas force leaks to the gap 10 to cause the desired May not be able to maintain the reduced pressure state. If the average particle size is less than the above lower limit, the powder will agglomerate and will not be uniformly dispersed in the curable methylphenyl silicone resin. In addition, there is a problem that the amount of the refractory filler compounded is limited due to the increase in viscosity.
  • the refractory filler is preferably silica, particularly spherical silica.
  • the average particle size of the spherical silica is preferably 0.1 to 130 / ⁇ , more preferably 0.1 to 90 / zm.
  • 0.1 to 20 111 is more preferable.
  • 0.1 to: LO / zm is more preferable.
  • the average particle size is less than the above range, the particles are aggregated to lower the dispersibility, and a uniform composition cannot be obtained. If the average particle size is more than the above range, precipitation of the particles occurs, resulting in poor dispersibility. A uniform composition cannot be obtained. In addition, there is a problem that the amount of the refractory filler to be mixed is limited due to the increase in viscosity.
  • the blending amount of the refractory filler in the sealing material composition of the present invention is 10 to 80% by mass based on the total amount of the curable methylphenol silicone resin and the refractory filler. If it is less than 10% by mass, sufficient heat resistance cannot be exhibited. If the content exceeds 80% by mass, the dispersibility and affinity with the methylphenyl silicone resin deteriorate, and as a result, cracks occur in the sealing material (cured product), and gas leaks to the gap 10 and The desired reduced pressure state cannot be maintained. In addition, a decrease in adhesive strength occurs.
  • the preferred amount of refractory filler is 30-70% by weight.
  • the amount of the spherical silica in the sealing material composition is determined according to the curable methylphenyl silicone resin and the refractory filler. It is 10 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, based on the total. If the content is less than 10% by mass, heat resistance and light resistance deteriorate. If the content is more than 80% by mass, cracks occur in the sealing material, and gas force S leaks into the gap 10 and a desired pressure reduction is performed. The state cannot be maintained. In addition, a decrease in adhesive strength occurs.
  • the sealing material composition of the present invention may include spherical particles having a larger particle diameter (more than 130 m) and a narrow particle diameter distribution. A small amount can be blended as a raw material.
  • spherical silica having a particle diameter of 150 to 500 ⁇ m is preferred, and specific examples thereof include spherical silica, glass beads, and ceramic beads. Glass beads are made of soda-lime glass (NaO-CaO-SiO), low alkali glass (CaO-BO-AlO-SiO),
  • the compounding amount is preferably 0.1 to 15% by mass (however, 50% by mass or less based on the total amount of the refractory filler) based on the total of the curable methylphenol silicone resin and the refractory filler. Particularly preferred is 1 to 5% by mass.
  • the sealing material composition of the present invention may contain components other than the curable methylphenol silicone resin and the refractory filler. Such other components are, for example, components other than the component finally functioning as a sealing material, such as the solvent, or components remaining in the sealing material, for example, a sealing material coloring pigment.
  • the content of these components in the sealing material composition is not particularly limited, but is an amount which does not impair the properties of the molded article of the sealing material composition of the present invention and the sealing material composition obtained therefrom.
  • the former component, excluding the solvent is preferably 20% by mass or less based on the sealing material composition.
  • the amount of the solvent is arbitrary depending on the method of use, such as using the sealing material composition in a liquid state or in a solid state, and the like. Usually, the amount of the solvent is 50% by mass based on the sealing material composition. The following is preferred.
  • Specific examples of the other components and their suitable amounts include the following.
  • An amine-based curing agent for accelerating the curing of the methylphenol silicone resin is 5% by mass or less, and a pigment or the like is 15% by mass or less for the purpose of further increasing the mechanical heat resistance of the sealing material or for coloring.
  • 5% by mass of tackifier such as rosin, rosin, rosin derivative, etc. for the purpose of improving pot life of adhesive composition, dispersibility of refractory filler and methylphenyl silicone resin, and sealing property The following can be combined.
  • the sealing material composition of the present invention is obtained by mixing the curable methylphenyl silicone resin and the refractory filler to form a uniform composition.
  • a curable methylphenylsilicone resin solution (varnish) may be used, and the composition may be used as a paste-like composition containing the curable methylphenylsilicone resin, a solvent, and a refractory filler.
  • the varnish and the refractory filler may be mixed under heating and stirring, and then the solvent may be volatilized and removed to obtain a solid composition substantially containing no solvent.
  • the temperature at which the solvent is removed by volatilization is 100 to 180 ° C, preferably 100 to 140 ° C, depending on the type of the solvent used.
  • the sealing material composition of the present invention contains a solvent, preferably 10 to 30% by mass of a paste. It is preferable to use in the state of.
  • its shape is not particularly limited, and it may be formed into a shape such as a sheet, a wire, or a stick.
  • a curable methylphenol silicone resin can be partially polymerized to obtain a partially polymerized methylphenol silicone resin.
  • the partial polymerization of the curable methyl silicone resin may be performed before mixing with the refractory filler, or may be performed after mixing with the refractory filler.
  • a varnish When a varnish is used, it may be carried out in the presence of a solvent or after removing the solvent. Normally, as described above, the varnish and the refractory filler are heated and mixed with stirring to remove the solvent in that state, and then the temperature is further raised in that state to partially remove the methylphenyl silicone resin. It is preferable to carry out the polymerization.
  • Partial polymerization of methylphenylsilicone resin stops the reaction before the curing reaction has completely progressed, so that the viscosity of the composition containing methylphenylsilicone resin is 120 to 180 ° Perform at a temperature of C.
  • heating may be stopped when the viscosity of the composition becomes 5000 cP to 60, OOOcP!
  • the sealing material composition of the present invention containing the partially polymerized methylphenol silicone resin may be used as a molded article formed into a sheet, wire, stick, or the like.
  • the sealing material composition obtained by heating as described above to obtain a partially polymerized methylphenol silicone resin becomes a clay-like composition, and this heated clay-like composition is poured into a mold. It can be shaped. Specifically, it can be molded into various desired shapes such as a sheet, a wire, and a stick by using a mold made of fluorine resin or the like.
  • the obtained molded article of the sealing material composition in the shape of a sheet, wire, stick, or the like can be applied to the joining of glass plates as it is.
  • the sealing material composition of the present invention containing the partially polymerized methylphenol silicone resin has excellent handleability even when used in the form of a paste dissolved in the above-mentioned suitable solvent. This is rather preferred.
  • the amount of the solvent is as described above.
  • the layer thickness of the sealing material composition of the present invention at the joint portion is preferably 100 ⁇ m to lmm, more preferably 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the other components of the double glazing shown in the drawing can be widely selected from known ones.
  • the type of glass plates 2 and 3 is not particularly limited, but soda lime glass, particularly soda lime glass formed by a float method, is most common because of its low cost. However, the glass plates 2 and 3 may be provided with desired characteristics as needed. Specifically, for example, a hot wire obtained by adding a trace metal such as conoreto, iron, selenium, nickel, etc. to a tempered glass or soda-lime glass component with a compressive stress layer formed on the glass surface by heat treatment or chemical modification.
  • a trace metal such as conoreto, iron, selenium, nickel, etc.
  • Absorbing glass, high-transmitting glass that has a more uniform spectral characteristic in the visible light region by reducing impurities contained in the glass, and has a unique mold pattern on the surface that is molded by a roll-out method, Molded glass with design properties, low reflection glass with reduced reflection by providing fine irregularities on the surface, and shielding properties by rubbing the glass surface formed by the float method Ground glass, TiO film 'TiN film etc. on the glass surface
  • Formed heat-reflective glass transparent conductive oxide film such as fluorine-doped tin oxide, and multilayer film such as oxide Z silver and Z oxide to impart the property of reflecting long-wavelength heat radiation
  • transparent conductive oxide film such as fluorine-doped tin oxide
  • multilayer film such as oxide Z silver and Z oxide to impart the property of reflecting long-wavelength heat radiation
  • the glass composition may be borosilicate glass, alkali barium glass, silica glass, lithium alumina silicate glass, or borate glass.
  • the double glazing of the present invention is characterized in that glass plates can be joined at a much lower temperature than when low melting glass is used as a sealing material. This feature is particularly preferable when a tempered glass having a compression stress layer formed on the glass surface is used among the glasses having the various properties exemplified above.
  • a compressive stress layer is formed on the glass surface by generating a residual stress in the thickness direction of the glass by rapidly cooling the glass heated to near the softening temperature to room temperature.
  • a compressive stress layer is formed by chemical denaturation, a method in which alkali ions on the glass surface are ion-exchanged while being heated to a temperature equal to or lower than the annealing point, or a method in which the glass surface has low expansion by heat treatment.
  • Method of precipitating microcrystals, glass sulfite at high temperature The method is performed by exposing Na + on the surface by exposing it to an atmosphere containing gas and moisture, and using a silica-rich, low-expansion glass on the surface.
  • the glass plates can be bonded to each other at a temperature of 140 ° C or more, preferably 180 ° C to 300 ° C, the residual in the compressive stress layer due to heating can be obtained. The loss or reduction of stress is eliminated. For this reason, tempered glass can be used as the glass plate constituting the double-glazed glass.
  • the thickness of the glass plates 2 and 3 is a force that can be appropriately selected according to the type of glass used, the mechanical strength required for the glass plate, and the like.
  • the pressure holding member 6 disposed between the glass plates 2 and 3 which is about 4.2 mm is a known material, specifically, as long as it can support the atmospheric pressure load applied to the glass plates 2 and 3.
  • metal materials such as iron, copper, aluminum, tungsten, nickel, chromium, and titanium, carbon steel, chromium steel, nickel steel, nickel chrome steel, manganese steel, chromium manganese steel, chromium molybdenum steel, and silicon steel Alloy materials such as brass, solder, and duralumin, or inorganic materials such as ceramics and glass.
  • the shape of the pressure holding member 6 is not limited to a columnar shape as shown in Figs. 1 and 2 as long as it is hardly deformed by an external force. Other shapes may be, for example, prismatic or spherical. Further, the refractory filler having a particle size of more than 130 ⁇ m, preferably 150 to 500 ⁇ m, may be used as the pressure holding member 6.
  • the pressure holding member 6 is not limited to one that is interspersed between the glass plates 2 and 3, and the plate-shaped pressure holding member 6 is formed in the longitudinal direction or the longitudinal direction of the glass plates 2 and 3. A plurality may be arranged so as to extend in the vertical direction with respect to.
  • the height of the pressure holding member 6 is appropriately selected according to the thickness of the gap portion 10 of the double-glazed glass 1, and specifically, is preferably 100 ⁇ m to 1 mm, more preferably 150 ⁇ m. m ⁇ 500 ⁇ m.
  • the pressure holding member 6 is preferably bonded to at least one of the glass plates 2 and 3 using the sealing material composition of the present invention.
  • the pressure holding member spacer
  • the pressure holding member is not bonded to the glass plate, but is simply held between the glass plates using the atmospheric pressure applied to the glass plate. Since the members were fixed, there was a risk that the pressure holding member would be displaced during the production of the double-glazed glass, and that the pressure holding member would fall off during the product stage.
  • these problems are solved by joining the pressure holding member 6 to at least one surface of the glass plates 2 and 3.
  • the sealing material composition of the present invention has excellent bonding strength when used for bonding the glass plates 2 and 3 to the known material of the pressure holding member 6 described above. Further, since the sealing material composition of the present invention can bond the pressure holding member 6 to at least one of the glass plates 2 and 3 at a low temperature of 140 ° C. or more, preferably 180 ° C. to 300 ° C. Tempered glass can be used as the glass plate constituting the double-glazed glass.
  • the pair of glass plates 2 and 3 to which glass plate the pressure holding member 6 is bonded is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of workability in the production stage of the double-glazed glass. Good. Further, the pressure holding member 6 may be joined to both the glass plates 2 and 3.
  • the pressure holding member 6 may be formed using the sealing material composition of the present invention.
  • the pressure holding member 6 formed using the sealing material composition of the present invention can be directly bonded to at least one of the pair of glass plates 2 and 3.
  • the pressure holding member 6 formed by using the sealing material composition of the present invention has at least one of a pair of glass plates 2 and 3 at a low temperature of 140 ° C. or more, preferably 180 ° C. to 300 ° C. Therefore, tempered glass can be used as the glass plate constituting the double-glazed glass.
  • the sealing material composition of the present invention is excellent in moldability, and thus has a high degree of freedom in shape when forming the pressure holding member 6.
  • the double glazing of the present invention is not limited to a so-called vacuum double glazing as shown in Figs. That is, the double glazing of the present invention widely includes a double glazing formed by joining a pair of glass plates disposed to face each other with a gap portion using the sealing material composition of the present invention.
  • the spacer may be present at the end of the double-glazing.
  • the bonding surface between the glass plate and the spacer is bonded via the sealing material composition of the present invention.
  • the spacer conventionally known ones such as metal, glass, and resin can be widely used.
  • the multilayer glass of the present invention is not limited to a so-called vacuum multilayer glass in which the gap between the glass plates is kept in a reduced pressure state, and may be a multilayer glass described in JP-A-2003-201152. Like a glass, an air layer is formed in the gaps!
  • the glass plates can be joined at a low temperature
  • tempered glass can be used as the glass plate constituting the double-glazed glass, and the joined portion has excellent long-term airtightness.
  • the double-glazed glass is a so-called vacuum double-glazed glass.
  • the so-called vacuum insulated glass has better heat insulation than an insulated glass in which an air layer is formed in the gap, so that the thickness of the gap required to obtain a desired heat insulating property is small. I'm sorry. Thereby, the thickness of the double glazing can be reduced.
  • the pressure holding member 6 is arranged at a predetermined position on the glass plate 3.
  • the sealing material composition of the present invention is applied to a predetermined position on the glass plate 3 so as to have a predetermined shape.
  • a paste-like sealing material composition containing a solvent including a composition containing partially polymerized methylphenylsilicone resin
  • a glass, a brush, a spray, a dispenser, or the like is used.
  • a sealing material composition is applied to a predetermined position on the plate 3 so as to have a predetermined shape (for example, a columnar shape).
  • a molded product of a sealing material composition such as a sheet (including a molded product containing a partially polymerized methyl silicone resin)
  • a predetermined shape For example, a columnar shaped body is placed at a predetermined position on the glass plate 3 heated to 180 to 200 ° C.
  • the application of the sealing material composition of the present invention may be performed using other methods, for example, a spray method, a screen printing method, a spin coating method, or the like.
  • the sealing material composition of the present invention is cured by heating to form a pressure holding member.
  • a paste-like sealing material composition containing a solvent is used, after application of the sealing material composition, the mixture is heated at 120 ° C. for 1 to 60 minutes to volatilize and remove the solvent.
  • the paste is dried at 180 to 200 ° C for several minutes, and then subjected to a predetermined temperature condition, for example, 140 ° C or more.
  • the sealing material composition is heated and cured at a temperature of 180 ° C. to 300 ° C. for 1 to 120 minutes.
  • the glass plate 3 When the pressure holding member 6 is formed using the sealing material composition of the present invention and is processed into a predetermined shape using a metal material which is not easy to use, the glass plate 3 The pressure holding member 6 is arranged at a predetermined upper position. Here, preferably, the pressure holding member 6 is bonded to a predetermined position of the glass plate 3 using the sealing material composition of the present invention.
  • the sealing material composition of the present invention When the pressure holding member 6 is joined to the glass plate 3 using the sealing material composition of the present invention, first, at least one of the joining surfaces of the glass plate 3 and the pressure holding member 6 is provided with the present invention. Apply the sealing composition.
  • the bonding surface refers to a surface of the glass plate 3 and the surface of the pressure holding member 6 that come into contact with each other when the pressure holding member 6 is bonded to the glass plate 3.
  • the sealing material composition of the present invention is applied to at least one of the bonding surfaces of the glass plate 3 and the pressure holding member 6, specifically, for example, a paste-like sealing material containing a solvent is used.
  • a composition including a composition containing a partially polymerized methylphenol silicone resin
  • the sealing material composition is applied to the joint surface with a brush, a spray, a dispenser, or the like.
  • a molded article of the sealing material composition such as a sheet (including a molded article containing partially polymerized methylphenyl silicone resin) is used, the object to be applied (the glass plate 3 or the pressure holding member 6) is applied.
  • the sealing material composition of the present invention may be performed using other methods. For example, a spray method, a screen printing method, a spin coating method, or the like may be used.
  • the pressure holding member 6 is placed at a predetermined position on the glass plate 3 so as to cover the applied sealing material composition. Thereafter, the pressure holding member 6 is heated at a predetermined temperature condition, for example, 140 ° C. or higher, preferably 180 ° C. to 300 ° C. for 1 to 120 minutes while pressurizing the pressure holding member 6 from above. Thereby, the sealing material composition is cured by heating, and the pressure holding member 6 is bonded to the glass plate 3.
  • the solvent is volatilized and removed by heating at 120 ° C. for 1 to 60 minutes after the application of the sealing material composition. Good. After that, in either case of the paste-like sealing material composition or the molded product of the sealing material composition, the paste is dried at 180 to 200 ° C for several minutes, and then applied while being heated to 180 to 200 ° C. It is preferable that the pressure holding member 6 be placed on the glass plate 3 so as to cover the sealed sealing material composition.
  • the pressure-holding member is only formed by sandwiching the pressure-holding member 6 using the atmospheric pressure load applied to the glass plates 2 and 3 in which the degree of vacuum in the gap 10 is high. As long as the pressure holding member 6 can be fixed, the pressure holding member 6 may be arranged at a predetermined position on the glass plate 3 without being joined to the glass plate 3.
  • the sealing material composition of the present invention is applied along at least one peripheral portion of the glass plates 2 and 3.
  • a paste-like sealing material composition containing a solvent including a composition containing a partially polymerized methylphenol silicone resin
  • a brush, a spray, a disperser, or the like is used for the glass plate 2, 3
  • a sealing material composition can be applied to the peripheral portion of the sealing material.
  • a molded article of the sealing material composition such as a sheet (including a molded article containing partially polymerized methylphenol silicone resin) is used, the molded article is heated to 180 to 200 ° C in its shape.
  • the molded body is arranged on the peripheral edge of the glass plates 2 and 3.
  • the application of the sealing material composition of the present invention may be performed using other methods, for example, a spray method, a screen printing method, a spin coating method, or the like.
  • the glass plates 2 and 3 are laminated so as to cover the sealing material composition of the present invention, and the sealing material composition is cured by heating.
  • the sealing material composition is cured by heating.
  • the mixture is heated at 120 ° C. for 1 to 60 minutes to volatilize and remove the solvent.
  • the paste is dried at 180 to 200 ° C for several minutes, and then heated to 180 to 200 ° C.
  • the glass plates 2 and 3 are laminated so as to cover the sealing material composition of the present invention.
  • the sealing material composition is heated at a predetermined temperature condition, for example, at a temperature of 140 ° C. or higher, preferably at a temperature of 180 ° C. to 300 ° C. for 1 to 120 minutes.
  • the material is cured by heating. Thereby, the glass plates 2 and 3 are joined.
  • the order of the procedure for disposing the pressure holding member 6 on the glass plate 3 and the procedure for applying the sealing material composition of the present invention to the peripheral portions of the glass plates 2 and 3 are not limited to the above-described order. Instead, the procedure of applying the sealing material composition of the present invention to the peripheral portions of the glass plates 2 and 3 may be performed first, or both may be performed in parallel.
  • the double-glazed glass 1 shown in Figs. 1 and 2 is a so-called vacuum double-glazed glass, and therefore it is necessary that the gap 10 be kept in a reduced pressure state.
  • a method of obtaining a so-called vacuum double-glazed glass in which the gap 10 is maintained in a reduced pressure state (1) a method of joining the glass plates 2 and 3 in a vacuum chamber, and (2) a method of joining the glass plates 2 and 3 After assembling the double-glazed glass 1, there is a method of evacuating the gap 10.
  • the glass plates 2 and 3 are joined in a vacuum chamber maintained at a predetermined degree of vacuum, so that when the glass plates 2 and 3 are joined, a gap is formed. It is possible to obtain a so-called vacuum double-glazed glass 1 whose part is maintained at a predetermined degree of vacuum.
  • the entire process of manufacturing a double-glazed glass may be performed in a vacuum chamber by performing the step of heating and curing the sealing material composition of the present invention and joining the glass plates 2 and 3 in a vacuum chamber. It is not always necessary to carry out in.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the method (2), and is a perspective view of the double-glazed glass 1 after the glass plates 2 and 3 are joined together using the sealing material composition. .
  • a hole 8 having a diameter of about 3 mm is formed on the glass plate 2, and a glass exhaust pipe 12 is inserted into the hole 8.
  • the exhaust pipe 12 is connected to a vacuum pump (not shown) and is used to evacuate the gap 10 to a predetermined degree of vacuum.
  • the exhaust pipe 12 is joined to the inner wall of the hole 8 preferably using the sealing material composition of the present invention. like this Then, the gap 10 is evacuated to a predetermined degree of vacuum, for example, 1.0 ⁇ 10-Torr or less.
  • the tip of the exhaust pipe 12 is cut, and the opening of the exhaust pipe 12 is sealed with the lid 14 and the sealing material composition of the present invention.
  • the material of the lid 14 is not particularly limited as long as it has sufficient strength and can airtightly seal the opening of the exhaust pipe 12, and glass, metal, ceramics, or the like can be used. However, the exhaust pipe 12 may be melted and sealed without using the lid 14.
  • the sealing material composition of the present invention is suitable for bonding the glass constituting the exhaust pipe 12 or the glass plate 2 to the above-described lid material. That is, the sealing material composition of the present invention is capable of bonding these materials at a low temperature, and is excellent in the air-tightness retention of a joint having a high bonding strength.
  • FIG. 4 is a view similar to FIG. 3, except that the exhaust pipe 12 is not inserted into the hole 8 formed on the glass plate 2.
  • a vacuum pump is directly connected to the hole 8 forming an exhaust hole, and the gap 10 is evacuated to a predetermined degree of vacuum.
  • the hole 8 is hermetically sealed using the lid 14 and the sealing material composition of the present invention.
  • the hole 8 may be hermetically sealed only with the sealing material composition of the present invention without using the lid 14.
  • the sealing material composition of the present invention was prepared, and the characteristics were evaluated. (Example 1)
  • the obtained solid sealing agent composition and a solvent were mixed according to the ratio in Table 1. Then, the mixture was mixed to obtain a paste-like sealing composition.
  • the applicability when the obtained paste-like sealing material composition was applied on a soda-lime glass substrate using a dispenser was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the sealing material composition is a molded body as in Example 5 described later, when the molded body was placed on a glass substrate heated to 180 ° C, the molded body fluidized and spread uniformly. Judgment was based on strength.
  • ⁇ The fluidity of the sealing material composition was improved and the coating was able to be applied uniformly.
  • the paste-like sealing material composition is applied to an aluminum cup using a dispenser so as to have a thickness of 100 ⁇ to 200 / ⁇ m, heated at 120 ° C for 1 hour to volatilize the solvent, and then removed. After drying at 200 ° C for 5 minutes, the sealing material composition was heated and cured by heating at 200 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 1 hour to obtain a test sample. The mass loss when the sample was heated to 300 ° C. was measured using a differential thermobalance (TG-DTA, manufactured by Mac Science). The measurement was performed in dry air, and the heating rate was 10 ° CZmin.
  • the evaluation criteria for the evaluation of curability are as follows.
  • ⁇ Weight loss of 1% or less when heated to 300 ° C.
  • the thickness of the sealing material composition is 100 ⁇ m to 200 ⁇ m on an aluminum cup heated to 180 ° C. After drying at 180 ° C for 10 minutes, the test sample was obtained by heating and curing at 200 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 1 hour.
  • FIGS. 5 (a) and 5 (b) are plan views showing a glass plate constituting a test sample used for leak evaluation.
  • Glass shown in Fig. 5 (a) The plate 20 has dimensions of 100 ⁇ 100 ⁇ 5 mm and is provided with a hole 21 having a diameter of 5 mm at the center.
  • the glass plate 30 shown in FIG. 5 (b) has dimensions of 100 ⁇ 100 ⁇ 5 mm and has no holes.
  • the glass plates 20, 30 are made of soda-lime glass.
  • a paste-like sealing material composition 4 was applied along the outer edge of the glass plate 30 to a width of 15 mm using a dispenser. After heating at 120 ° C for 1 hour to volatilize the solvent and removing it, further drying at 180 ° C for 10 minutes, and then heating to 180 ° C, as shown in Fig. 6, the glass plate 20, 30 were laminated via the sealing material composition 4. In this state, the glass plate 20 was heated and cured at 200 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 1 hour while pressing the glass plate 20 from above to prepare a test sample for leak property evaluation, and the presence or absence of leak was measured. .
  • the sealing material composition is a molded body as in Example 5 described later
  • the sealing material composition is heated along the outer edge of the glass plate 30 while the glass plate 30 is heated to 180 ° C.
  • the glass plates 20 and 30 are laminated via the sealing material composition 4 as shown in Fig. 6 while heating to 180 ° C. Was.
  • the glass plate 20 was heated and cured at 200 ° C. for 1 hour and at 250 ° C. for 1 hour while pressing the glass plate upward to prepare a test sample for leak evaluation.
  • the presence or absence of the leak was measured by the hood method using a UL VAC helium leak detector HELIOT. After initially evacuated background value 1 ⁇ 9 X 10- u Pa'm 3 / s to become until the test piece, the helium gas is introduced into the hood, of leak rate of 10 minutes helium gas Then, the maximum value of the helium gas leak rate was recorded to confirm the presence or absence of a leak. Table 1 shows the above evaluation results. As is clear from Table 1, no leak was observed in any of the three test samples in which the thickness of the sealing material composition 4 was different.
  • the end portions (10 mm x 3 mm) of soda-lime glass plates (10 mm x 100 mm x 6 mm) 50 and 51 are bonded together using sealing material composition 4 to evaluate the adhesion to glass.
  • Seal material composition 4 to evaluate the adhesion to glass.
  • the application, drying and heat-curing of the paste-like sealing material composition, and the placing, drying and heat-curing of the sealing material composition of the molded product were evaluated for leak property. The procedure was performed in the same manner as described above.
  • a tensile test was performed using Tensilon (manufactured by Orientec) in the same procedure as in JIS K6850, and the adhesive strength of the sealed portion was measured. The tensioning speed was 5 mm / min.
  • Example 2 A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a spherical filler having an average particle diameter of 3 ⁇ m was used, and the obtained sealing material composition was evaluated. . The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A sealing material composition is prepared in the same manner as in Example 1 except that a spherical filler having an average particle size of 5 ⁇ m is used, and the obtained sealing material composition is evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A sealing material composition is prepared in the same manner as in Example 1 except that a spherical filler having an average particle size of 10 m is used, and the obtained sealing material composition is evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, evaluation is performed using the created sealing material composition. However, in Example 5, the sealing material composition was partially polymerized according to the procedure of Example 1, and the resultant was poured into a fluoroplastic mold to be molded into a desired shape, thereby obtaining a molded product of the sealing material composition. use.
  • Example 6 As shown in Table 1, the same as Example 5 except that 15 parts by mass of a curable methylphenyl silicone resin and 85 parts by mass of spherical silica having a particle size of 1 m were blended. Was carried out. Table 1 shows the results. Since the composition contained a large amount of 85 parts by mass of the filler, it had poor fluidity and poor coatability. In addition, the adhesive strength to glass was weak, and the film was peeled off before the evaluation of the leak property and the evaluation of the adhesion to glass, so that these evaluations could not be carried out.
  • Example 7 The same operation as in Example 5 was performed, except that a resin prepared from only a trifunctional silicon monomer was used as a curable methylphenol silicone resin. The results are shown in Table 1. This composition was peeled off before the evaluation of the leakiness and the evaluation of the adhesiveness to glass, where the adhesion strength to glass was weak, and these evaluations could not be carried out.
  • Example 8 In Examples 8 and 9, in place of the sealing composition of the present invention, a conventional low-melting glass sealing material (Example 8: DT430, manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd., Example 9: The evaluation is performed in the same manner as in Example 1 using a glass frit prepared by adding a solvent and a binder to form a paste. However, in Examples 8 and 9, the evaluation of glass adhesion was not performed.
  • the sealing temperature is 430 ° C. in Example 8, and 520 ° C. in Example 9. Table 1 shows the results.
  • the glass plates were bonded together in a vacuum chamber to produce a so-called vacuum multi-layer glass as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the dimensions of lime glass are as follows. Glass plate 2: 306mm X 306mm X 3mm
  • the dimensions of the glass plates 2 and 3 are different here because the glass plate 2 disposed above in the vacuum chamber has a fixing allowance to the hot plate.
  • the paste-like sealing material composition containing the solvent obtained in Example 1 was applied on a glass plate 3 using a dispenser, and the column-shaped sealing material having a diameter of 500 / ⁇ and a height of 200 m was applied. A plurality of pressure holding members 6 were formed so that the interval between them was 20 mm. Specifically, the paste-like sealing material composition containing the solvent obtained in Example 1 was placed on a glass plate 3 using a dispenser so as to form a column having a diameter of 500 m and a height of 200 ⁇ m. Apply multiple coats with a spacing of 20 mm, 120. After heating for 1 hour to remove the solvent by volatilization, further drying at 180 ° C for 10 minutes, and then heating at 200 ° C for 30 minutes and 250 ° C for 30 minutes, the sealing material composition was heat-cured to form a pressure holding member 6.
  • the paste-like sealing material composition containing the solvent obtained in Example 1 was applied along the periphery of the glass plate 3 using a dispenser, and was about 3 mm wide and 200 m thick. A sealing material composition layer was formed. After heating the glass plate 3 at 120 ° C. for 1 hour to volatilize and remove the solvent, the glass plates 2 and 3 were fixed to the upper plate and the lower plate of a hot plate arranged in a vacuum chamber, respectively. from and vacuum inside the vacuum chamber to a vacuum degree 1. 0 X 10- 2 Torr or less.
  • the glass plates 2 and 3 are laminated so as to cover the sealing material composition layer, and the glass plate 2 is pressed at 200 ° C while pressing the glass plate 2 from above. 1 hour, 230 ° heated for 1 hour in C, and by bonding a glass plate 2, 3 to each other by cured by heating the sealing material composition layer, the gap portion 10 is vacuum 1.
  • 0 X 10- 2 A so-called vacuum double-glazed glass 1 maintained at a reduced pressure of Torr or less was produced.
  • the glass plates 2 and 3 are joined together under atmospheric pressure without using a vacuum chamber.
  • the gap 10 is evacuated to a desired degree of vacuum using the exhaust hole 8 to produce a so-called vacuum double-glazed glass 1.
  • the dimensions of the glass plates 2 and 3 (made of soda-lime glass) used in the present embodiment are as follows.
  • a hole 8 having a diameter of 3 mm is formed in the glass plate 2.
  • the paste-like sealing material composition containing the solvent obtained in Example 1 was formed into a cylindrical shape having a diameter of 500 ⁇ m and a height of 200 ⁇ m using a dispenser. Are applied to the glass plate 3 at intervals of 20 mm, and heated at 120 ° C. for 1 hour to volatilize the solvent and to remove the solvent. Further, after drying at 180 ° C for 10 minutes, heating is performed at 200 ° C for 30 minutes and at 250 ° C for 30 minutes to heat and cure the sealing material composition to form a plurality of cylindrical pressure holding members 6. .
  • the paste-like sealing material composition containing the solvent obtained in Example 1 was applied along the periphery of the glass plate 3 using a dispenser, and was about 3 mm wide and 200 m thick.
  • a sealing material composition layer is formed. Heat the glass plate 3 at 120 ° C for 1 hour to volatilize the solvent and remove it. Next, fix the glass plates 2 and 3 to the upper plate and lower plate of the hot plate, respectively. After drying at 180 ° C in this state for 10 minutes, the glass plates 2 and 3 are laminated so as to cover the sealing material composition layer, and the glass plate 2 is pressed at 200 ° C for 1 hour while also applying an upward force. The glass plates 2 and 3 are joined by heating at 250 ° C. for 1 hour to heat and cure the sealing material composition layer. However, in the present embodiment, all of these steps are performed under an atmospheric pressure that is not in a vacuum chamber.
  • a paste-like sealing material composition containing the solvent obtained in Example 1 was applied to the joining surfaces of the glass plate 3 and the stainless steel pressure holding member 6 using a dispenser. Then, the mixture is heated at 120 ° C. for 1 hour to volatilize and remove the solvent. Dry at 180 ° C for 10 minutes After drying, the pressure holding member 6 is arranged at a predetermined position on the glass 3 so as to cover the applied sealing material composition. In this state, the pressure holding member 6 is heated at 200 ° C. for 30 minutes and 250 ° C. for 30 minutes while also applying an upward force, and the sealing material composition is heated and hardened to form a glass plate 3 made of stainless steel. The pressure holding member 6 is joined.
  • the pressure holding member 6 was implemented in the same manner as in Example 2 except that spherical glass beads (made of soda-lime glass) having a diameter of 200 m were used as the pressure holding member. There making vacuum 1. 0 X 10- 2 Torr so-called vacuum double glazing 1 held below.
  • the procedure for joining the glass pressure holding member 6 to the glass plate 3 is performed in the same manner as in the third embodiment.
  • the remaining procedure ie, the procedure of joining the glass plates 2 and 3 using the sealing material composition of the present invention, and the use of the exhaust hole 8 to reduce the gap 10 to a degree of vacuum of 1.0 ⁇ 10 ′′ 2 To rr or less
  • the procedure of evacuating to a vacuum and sealing the exhaust hole 8 using the sealing material composition of the present invention is performed in the same manner as in Example 2.
  • Japanese Patent Application No. The entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Patent Application No. 2004-121399 are hereby incorporated by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　鉛等の有害成分を含有しない封着材を用いて低温でガラス板同士が接合された複層ガラスおよび該複層ガラスの製造方法の提供。 　一対のガラス板を、両ガラス板の間に間隙部を有するように対向配置させて、該両ガラス板の周縁部を封着材を用いて接合させてなる複層ガラスであって、前記封着材は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含有する封着剤組成物からなり、前記封着材組成物におけるメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーの合計に対する耐火物フィラーの量が１０～８０質量％であり、前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１～１．２であることを特徴とする複層ガラス。

Description

複層ガラスおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、複層ガラスおよびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 複層ガラスは、一対のガラス板を両者の間に間隙部を設けて対向配置して、その両 ガラス板の周縁部同士を、スぺーサを介して、またはスぺーサを介することなしに、封 着材を用いて接合させて形成される。該間隙部は、減圧状態に保持された真空層、 または乾燥空気やアルゴンガス等の希ガスで満たされた空気層をなしており、単層ガ ラスに比べて、断熱性および遮音性に優れることを特徴とする。また、該間隙部が真 空層、または乾燥空気やアルゴン等の希ガスで満たされた空気層をなすことにより、 防露性能にも優れている。
[0003] 複層ガラスの製造では、ガラス板同士の接合に使用する封着材として、低融点ガラ スが広く用いられている。すなわち、ペースト状の低融点ガラスをガラス板の周縁部 に塗布して、ガラス板を対向させて配置した後、 480°C以上に加熱して低融点ガラス を溶融状態にし、その後常温にまで冷却して固化させることによって、ガラス板同士 を接合させている (特許文献 1〜3参照)。し力しながら、封着材として低融点ガラスを 使用した複層ガラスは、特許文献 1に記載されているように、風圧が加わりガラス板に 湾曲方向の力が作用すると、接合部にクラックが生じやすいという欠点があった。クラ ックが発生すると、ガラス板同士の接合部の気密性が低下する。また、低融点ガラス は脆性破壊しやす ヽため、発生したクラックが成長して接合部の強度が損なわれる。
[0004] 複層ガラスにおいて、強度向上のために強化ガラスを使用することが望ましい場合 もある。しカゝしながら、強化ガラスを用いて複層ガラスを製造する場合、封着材として 低融点ガラスを使用することは好ましくな 、。
[0005] 強化ガラスは、ガラス板の表面を熱処理または化学変性することにより、ガラスの厚 み方向に残留応力を発生させて、ガラス板の表面に圧縮応力層を形成することで強 度を高めたものである。封着材として低融点ガラスを用いて複層ガラスを製造する場 合、強化ガラスは 480°C以上の高温に晒されることになる。このような高温に晒された 場合、圧縮応力層内の残留応力が喪失または減少し、強化ガラスの強度が損なわれ るおそれがある。
[0006] また、封着材に使用される低融点ガラスは、通常鉛を含んでいるが、環境保護の要 請から、および近年高まる資源再利用の要請から、鉛のような有害物質を含まない封 着材を用いて複層ガラスを製造することが望ま U、。
[0007] 封着材として、低融点ガラスではなぐ例えばインジウム、鉛、錫、亜鉛、インジウム などの低融点金属を主成分とする金属ハンダを用いた複層ガラスが特許文献 4で提 案されている。し力しながら、このような金属ハンダは、低融点ガラスに比べて接着性 に劣る。さらに、上記例示した金属ハンダの成分中、鉛は環境保護上使用しないこと が好ましい。また、インジウムは高価な材料であり、複層ガラスの製造コスト増につな 力 ¾ので好ましくない。
[0008] また、ガラス板同士の接合に榭脂を使用した複層ガラスが特許文献 5に開示されて いる。特許文献 5に開示の複層ガラスでは、ポリイソプチレンのような熱可塑性榭脂を ガラス板に塗布し、対向するガラス板を積層した後、熱可塑性榭脂を硬化させて榭脂 製スぺーサを形成し、該樹脂製スぺーサの外側にポリサルファイド等の熱可塑性樹 脂からなる榭脂系シール材を充填して製造される。しかし、このような榭脂製スぺーサ は、耐久性が短いことが特許文献 6に記載されている。また、榭脂製スぺーサとガラス 板との界面を封止する目的で使用されている榭脂系シール材も、耐久性、すなわち 長期の気密性に劣る。
[0009] 一方、特許文献 6に記載の複層ガラスは、形状保持のためにアルミニウム合金を用 いて押し出し成形される金属製の一次スぺーサを使用し、該一次スぺーサの側面と ガラス板の主表面とがなす境界面にブチルゴムの一次シールが施工され、さらに一 次スぺーサのガラス板端縁側がシリコーン系またはポリスルフイド系のシール材により 二次シールされている。したがって、特許文献 6に記載の複層ガラスでは、一次スぺ ーサとガラス板との境界面をブチルゴムでシールして 、るため気密性に劣り、間隙部 が減圧状態に保持された真空複層ガラスには使用することができない。
[0010] また、間隙部が減圧状態に保持された真空複層ガラスでは、特許文献 1〜3に記載 されているように、ガラス板に加わる大気圧荷重を支えるために、ガラス板間、具体的 にはガラス板間の間隙部に相当する部分に、金属製またはガラス製等のスぺーサが 複数設置されている。しカゝしながら、このようなスぺーサはガラス板に接合されておら ず、ガラス板に加わる大気圧荷重を利用して、単にガラス板間に挟持することにより 固定されていた。そのため、複層ガラスの製造段階において、間隙部の減圧操作を 実施する前や、減圧操作を実施している途中のように、ガラス板に十分な大気圧荷 重が加わって ヽな 、状態ではスぺーサの位置ずれを生じるおそれがあった。また、 間隙部の減圧操作が完了した製品段階においても、ガラス板に加わる大気圧荷重が スぺーサを挟持するには不十分である場合間隙部からスぺーサが脱落するおそれも ある。
[0011] 特許文献 1 :特開 2003— 20259号公報
特許文献 2：特開 2003— 137612号公報
特許文献 3 :特開 2003— 192400号公報
特許文献 4：特開 2003— 89537号公報
特許文献 5 :特開 2003— 212612号公報
特許文献 6：特開 2003 - 201152号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] すなわち、本発明は、鉛等の有害成分を含有しない封着材を用いて低温でガラス 板同士が接合された複層ガラスおよび該複層ガラスの製造方法を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、前記の目的を達成すべくなされたものである。すなわち、本発明は、一 対のガラス板を、両ガラス板の間に間隙部を有するように対向配置させて、該両ガラ ス板の周縁部を封着材を用いて接合させてなる複層ガラスであって、
前記封着材は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂および耐火物フイラ一を含 有する封着剤組成物からなり、
前記封着材組成物におけるメチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一の合計 に対する耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であり、
前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0. 1〜1. 2であることを特徴とする複層ガラスを提供する。
[0014] 本発明の複層ガラスにおいて、前記メチルフエニルシリコーン榭脂は（2官能ケィ素 単位と 3官能ケィ素単位の合計）に対する 2官能ケィ素単位のモル比が 0. 05〜0. 5 5であることが好ましい。
[0015] 本発明の複層ガラスにおいて、前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 mの 球状シリカであることが好まし 、。
[0016] また、本発明の複層ガラスは、前記間隙部が減圧状態に保持されており、前記一 対のガラス板間に圧力保持部材が配置された、いわゆる真空複層ガラスであることが 好ましい。
[0017] 前記圧力保持部材は、前記硬化性のメチルフ -ルシリコーン榭脂および耐火物 フィラーを含有する封着材組成物を用いて、前記一対のガラス板のうち少なくとも一 方に接合されて ヽることが好ま ヽ。
[0018] また、前記圧力保持部材は、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂および耐火物 フィラーを含有する組成物から形成され、
前記組成物におけるメチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一の合計に対す る耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であり、
前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0.
1〜1. 2であることが好ましい。
[0019] また、本発明は、一対のガラス板のうち少なくとも一方の周縁部に封着材組成物を 塗布した後、両ガラス板を前記封着材組成物を介して対向配置させて、前記封着材 組成物を加熱硬化させることにより両ガラス板を接合させてなる複層ガラスの製造方 法であって、
前記封着剤組成物は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂および耐火物フイラ 一を含有しており、
前記封着材組成物におけるメチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一の合計 に対する耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であり、 前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0. 1〜1. 2であることを特徴とする複層ガラスの製造方法を提供する。
発明の効果
[0020] 本発明の複層ガラスは、封着材として硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂と、耐 火物フイラ一と、を含有する本発明の封着剤組成物を用いてガラス板同士が接合さ れているため、従来の低融点ガラスを封着材として用いた場合 (480°C以上）に比べ て、はるかに低い温度（130°C〜250°C)でガラス板同士が接合されている。このため 、複層ガラスを構成するガラス板に強化ガラスを使用することができる。これは、間隙 部が減圧状態に保持された真空複層ガラスにおいて特に好ましい。
[0021] 本発明の複層ガラスは、ガラス板同士の接合に使用する本発明の封着材が機械的 強度、特に脆性破壊に対する強度に優れており、封着材として低融点ガラスを用い た場合に従来問題であった接合部におけるクラックの発生のおそれがな 、。このため 、本発明の複層ガラスは、ガラス板同士の接合部の気密性に優れている。また、本発 明の複層ガラスは、クラックのおそれがないため、ガラス板同士の接合部の強度に優 れており、かつ接合部の長期的な信頼性に優れている。
[0022] また、本発明の複層ガラスは、ガラス板同士の接合に榭脂系材料を使用した従来 の複層ガラスに比べて、接合部の気密性、特に接合部の長期的な気密性に優れて V、る。これは間隙部が減圧状態にされた真空複層ガラスにぉ 、て特に好ま 、。
[0023] 圧力保持部材が本発明の封着材組成物を用いて、複層ガラスを構成する一対の ガラス板のうち、少なくとも一方に接合された本発明の複層ガラスは、従来の真空複 層ガラスにお 1、て問題であった製造段階での圧力保持部材の位置ずれ、製品段階 での圧力保持部材の脱落のおそれが解消されて!、る。
[0024] 間隙部に配置される圧力保持部材が、硬化性のメチルフ -ルシリコーン榭脂と、 耐火物フイラ一と、を含有する本発明の組成物を用いて形成される本発明の複層ガ ラスは、金属材料またはガラス材料を用いて圧力保持部材を形成するのに比べて、 圧力保持部材の材料が成形性に優れて ヽるため、圧力保持部材を形成する際の手 間が少なくてすみ、かつ形成される圧力保持部材が形状面における自由度が高い。
[0025] また、形成された圧力保持部材は、複層ガラスを構成する一対のガラス板のうち、 少なくとも一方に接合することができるため、従来の真空複層ガラスにおいて問題で あった、製造段階での圧力保持部材の位置ずれ、製品段階での圧力保持部材の脱 落のおそれが解消されて 、る。
[0026] 本発明の複層ガラスの製造方法は、ガラス板同士の封着に硬化性のメチルフエ- ルシリコーン樹脂と、耐火物フイラ一と、を含有する本発明の封着剤組成物を使用す ることにより、従来の低融点ガラスで封着するのに比べて、封着温度が大幅に低温化 されている。これにより、消費エネルギーや作業時間が減り、省エネやコスト低減とな る。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]図 1は、本発明の複層ガラスの 1実施形態の斜視図であり、上部のガラス板は一 部取り去られた状態で示されて!/ヽる。
[図 2]図 2は、図 1に示す複層ガラスの側部断面図である。
[図 3]図 3は、図 1と同様の図であるが、上部のガラス板には孔が形成されており、該 孔には排気管が挿入された状態で示されている。また、該排気管の開口部を封止す る蓋体が示されている。
[図 4]図 4は、図 3と同様の図であるが、上部のガラス板に形成された孔が排気穴をな している。
[図 5]図 5 (a)、（b)は、リーク評価に使用した試験サンプルを構成するガラス板の平 面図である。
[図 6]図 6は、リーク評価に使用した試験サンプルの部分断面図である。
[図 7]図 7は、ガラスに対する接着性評価に使用したサンプルの斜視図である。 符号の説明
[0028] 1 :複層ガラス
2, 3 :ガラス板
4 :封着剤組成物
6 :圧力保持部材
8 :孔 (排気穴）
10 :間隙部 12 :排気管
14 :蓋体
20, 30 :ガラス板
21 :孔
50、 51 :ソーダ石灰ガラス板
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、図面を用いて本発明をさらに説明する。図 1は、本発明の複層ガラスの 1実 施形態の斜視図であり、上部のガラス板が一部取り去られた状態で示されている。図 2は、図 1の複層ガラス 1の側部断面図である。図 1および図 2に示す複層ガラス 1で は、一対のガラス板 2, 3が両者の間に間隙部 10を有するように対向配置されている 。ガラス板 2, 3同士は、その周縁部において封着材 4を用いて接合されている。図 1 および図 2に示す複層ガラス 1は、間隙部 10が減圧状態に保持されたいわゆる真空 複層ガラスである。そのため、両ガラス板 2, 3間、より具体的には、両ガラス板 2, 3間 の間隙部 10に当たる部分には、円柱状の圧力保持部材 6が間隔を開けて複数配置 されている。該圧力保持部材 6は、間隙部 10の厚さを規定するとともに、両ガラス板 2 , 3に加わる大気圧荷重を支える作用をする。
[0030] 本発明の複層ガラス 1は、図示した構成において、ガラス板 2, 3同士の接合に、以 下に述べる特定の封着材組成物（以下、「本発明の封着材組成物」という。）を用いる ことを特徴とする。より具体的には、本発明の封着材組成物から得られた硬化物また は後述する封着材組成物の成形体から得られた硬化物を用いて、ガラス板 2, 3同士 が接合されている。
[0031] 一般に硬化性のシリコーン榭脂は、 2官能ケィ素モノマー (R Si-X )と 3官能ケィ
2 2
素モノマー (RSi— X )から製造され、場合により 1官能ケィ素モノマー (R Si-X)や
3 3
4官能ケィ素モノマー（Si— X )が併用されることがある。ここで、 Rは結合末端が炭素
4
原子である有機基を示す。なお、本発明の封着材組成物においては、硬化性のメチ ルフヱ-ルシリコーン榭脂は、 Rが炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 6〜12の 1価の芳香族炭化水素であることが好ましぐメチル基、ェチル基またはフエニル基で あることがより好ましい。 Xは、水酸基、またはアルコキシ基、塩素原子などの加水分 解可能な基である。本発明の封着材組成物において、硬化性のメチルフエ-ルシリ コーン榭脂は、 Xが水酸基であることが好ましい。硬化性シリコーン榭脂は、これらの モノマーを部分的に加水分解共縮合して得られる共重合体であり、 Xが加水分解さ れて生成したシラノール基を有する。この硬化性シリコーン系榭脂は、そのシラノール 基によりさらに縮合が可能であり（硬化可能であり）、硬化させることにより最終的に実 質的にシラノール基を有しない硬化物となる。硬化物は 2官能ケィ素単位 (R SiO)と
2
3官能ケィ素単位 (RSiO )からなり、場合によって 1官能ケィ素単位 (R SiO )や 4
3/2 3 1/2 官能性のケィ素単位 (SiO )を有する。硬化性シリコーン榭脂における各ケィ素単位
2
は、これら硬化物の各ケィ素単位とともに、 Xが加水分解されて生成し、シリコーン榭 脂の硬化性に寄与するシラノール基を含んだ各ケィ素単位をも意味する。例えば、 シラノール基を有する 2官能ケィ素単位は (R Si(OH) -)で表され、シラノール基を
2
有する 3官能ケィ素単位は (RSi (OH) -)や (RSi(OH) =)で表される。また、硬化
2
性シリコーン榭脂における各ケィ素単位のモル比は原料である各ケィ素モノマーの モル比に等しいと考えられる。
[0032] 硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 FT— IRから求めた、 Si—OZSi—Rの 値が 11. 0〜15. 2であるのが好ましい。すなわち、 Si— Oのピーク面積（1250〜95 Ocm— 1の範囲内に現れるピーク）（a)を、メチル基由来のピーク面積（1330〜1250 cm— 1の範囲内に現れるピーク）（b)と、該メチル基由来のピーク面積 (b)および H—N MRから求めたフエニル基のモル数 Zメチル基のモル数の値（c)の積と、の和で除し た値である。
(a) /[ (b) + (c) X (b) ] = l l. 0〜15. 2
[0033] 一般的に硬化性のシリコーン榭脂の Siに結合するアルキル基が長鎖となるに従つ て耐熱性が低下する。またフエニル基に代表される芳香族炭化水素基は、機械的耐 熱性は最も短いアルキル基であるメチル基と同等あるいはそれ以上であり、その質量 比が増えるに従って榭脂の被膜が固くなる一方、熱可塑性を帯びてくる。したがって 、榭脂中の Rの全数に対するフヱ-ル基の数の比により、該榭脂の耐熱性、曲げ性 等の機械的強度を調整することができる。本発明の封着材組成物における硬化性の メチルフエ-ルシリコーン榭脂としては、 H—NMRから求めたフエ-ル基モル数 Zメ チル基モル数の値が 0. 1〜1. 2である、より好ましくは、 0. 3〜0. 9である。別の言 い方をすると、榭脂中の Rの全数に対するフエ-ル基の数の比が 0. 1〜0. 5である、 より好ましくは 0. 2〜0. 5であるメチルフエ-ルシリコーン榭脂が好適である。また、 F
T—IRから求めたフエ-ル基由来のピーク高さ（3074cm—1) /メチル基由来のピーク 高さ（2996cm—1)力 SO. 1〜1. 2のメチルフエ-ルシリコーン榭脂も好ましい。
[0034] 本発明の封着剤組成物において、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、（2 官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位の合計）に対する 2官能ケィ素単位のモル比（単 に、 2官能ケィ素単位のモル比ともいう）が 0. 05〜0. 55である。ここで硬化性のメチ ルフエニルシリコーン榭脂とは、上記有機基 Rとしてメチル基とフエニル基の両者を含 む硬化性のシリコーン榭脂である。硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、例え ば、ジクロロジメチルシランとトリクロ口フエニルシランとを加水分解共縮合させる方法
、ジクロロジフエ-ルシランとトリクロロメチルシランとを加水分解共縮合させる方法な どによって製造される。硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の 2官能ケィ素単位 のモル比は、 0. 2〜0. 4であることがより好ましい。また、この硬化性のメチルフエ- ルシリコーン樹脂は実質的に 2官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位のみ力もなるもの が好ましい。このような硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 250°C以上の高温 に長時間保持しても、容易に分解、変色することがなぐ耐熱性にも優れる。
なお、上記した 2官能ケィ素単位のモル比は、 Si— NMRから求めたものである。
[0035] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂には、ジメチルシリコーン榭脂などの硬化性 のジアルキルシリコーン榭脂、ェチルフエ-ルシリコーン榭脂などのメチルフエ-ルシ リコーン榭脂以外の硬化性のアルキルフエニルシリコーン榭脂を少量配合して、物性 調整することができる。し力し通常は硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂以外のこ れら硬化性のシリコーン榭脂は使用しないことが好ましい。また、硬化性のメチルフエ -ルシリコーン榭脂を、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、アルキッド榭脂、ポリエステル 榭脂、アクリル榭脂などで変性して使用することもできる。し力し変性する榭脂の量は 少な 、ものが好ましぐ硬化性のメチルフ -ルシリコーン榭脂としては実質的に変 性されて 、な 、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂が好まし 、。
[0036] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂は、通常溶剤に溶解した溶液 (ワニス)で輸 送、保管などの取り扱いを受ける。本発明の封着材組成物は、このワニスを用い、こ れと耐火物フイラ一とを混合して製造することができる。このようにして製造されたもの は流動性を有するペースト状の封着材組成物となる。また、ワニスから、予め溶剤を 除去した後、溶剤がな 、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一とを 混合することで固体状の封着材組成物とすることもできる。さらに、ワニスと耐火物フィ ラーとを混合した後、溶剤を除去して固体状の封着材組成物とすることもできる。さら にまた、固体状の封着材組成物に溶媒を混合することで、ペースト状の封着材組成 物とすることちでさる。
[0037] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂のワニス化に用いる溶剤は特に限定される ものではなく、硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂を溶解する溶剤であれば!/、ずれ でもよい。例えば、芳香族炭化水素系溶媒であるキシレン、トルエン、ベンゼン、沸点 100°C以下の溶媒であるメチルェチルケトン、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、ジェ チルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル、プロピオ二トリ ル、 1 プロパノール、 2—プロパノール、ァリルアルコールなどを用いることができる 。後述するように、封着材組成物を溶媒に溶解させたペースト状の状態で使用する 場合には、封着材組成物を塗布した後、加熱して溶媒を揮発させて除去することが 容易であることから後者がより好ましい。ワニスにおける溶剤の使用量は 5〜50質量 %であるのが好まし 、。 5質量％未満では硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂の 溶解作用が不充分で耐火物フイラ一と均質に混合することが困難となりやすい。 50 質量％を超えると耐火物フイラ一と混合した場合、溶剤が耐火物フイラ一と相分離を 起こしやすぐまた耐火物フイラ一を混合した後、溶剤を除去する場合に、多大なェ ネルギーを要する。
[0038] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂は、封着材組成物中で部分的に重合させ たメチルフエ-ルシリコーン榭脂（単に、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂とも いう）として存在させることができる。部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂は、原料 の硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の脱水縮合反応がある程度進行している ので、原料のメチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して、ガラス板同士を接合させる 際に水分の発生が少な 、。したがって部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂を含む 封着材組成物は、ガラス板同士を接合させる際に、原料のメチルフエ-ルシリコーン 榭脂に比較して気泡発生のおそれがより少なくなり、気密性を向上させることができる 。また、部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂は、原料のメチルフエ-ルシリコーン 榭脂に比較して高粘度液体ないし溶融粘度の高い固体であり、本発明の封着材組 成物を成形体とする場合に適した性質を有する。例えば、ガラス板の周縁部に封着 材組成物の成形体を配置して、ガラス板同士を接合させる際に、メチルフエ二ルシリ コーン榭脂が流動して所定部位力もはみ出すおそれが少なくなる。
[0039] なお、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、その原料である硬化性のメチル フエニルシリコーン榭脂の硬化が部分的に進んだ状態にある硬化性のメチルフエ- ルシリコーン榭脂である。本発明における硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂と は、部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂の原料である硬化性のメチルフエニルシ リコーン榭脂を意味するとともに、この部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂をも意 味する。以下、本発明の封着材組成物の製造段階で、特に硬化性メチルフエニルシ リコーン榭脂の部分的な重合を行ったものを部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂 という。
[0040] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の部分的な重合は、通常、原料のメチルフ ェニルシリコーン榭脂の加熱による硬化反応が完全に終了しない程度で停止するこ とにより行われる。例えば、通常の硬化反応の場合よりも低温で加熱する、通常の硬 化に必要な時間よりも短時間加熱する、などの方法で原料のメチルフ ニルシリコー ン榭脂を部分的に硬化して得られる。硬化性のメチルフヱ-ルシリコーン榭脂の部分 的な重合を行うには、例えば 120°C〜180°Cの温度で重合を行い、メチルフエ-ル シリコーン榭脂の粘度を目安に、硬化反応が完全に進行しない程度で反応を停止す る。例えば、温度 180°Cで重合を実施する場合、メチルフエニルシリコーン榭脂の粘 度力 000cP〜60, OOOcPになった時点で力卩熱を終了すればよい。原料のメチルフ ェニルシリコーン榭脂の部分的な重合は、耐火物フイラ一の存在する組成物中で、ま たはその組成物製造の過程で行うことができる。
[0041] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の脱水縮合による硬化は、通常加熱のみで 進行し、該榭脂のシラノール基同士の脱水縮合反応と、該榭脂のシラノール基と耐 火物フイラ一表面のシラノール基の脱水縮合反応により溶剤に不溶の硬化物が形成 される。例えば、ガラス板の周縁部に塗布された封着材組成物は、 140°C以上、好ま しくは 180°Cから 300°Cの温度で 1〜120分間加熱するのみで該榭脂が硬化し、不 溶化して、封着材となる。したがって、従来の低融点ガラスを用いた封着では、ガラス の軟ィ匕温度以上の温度である 400〜550°Cまで加熱する必要があつたのに対して、 はるかに低い温度でガラス板 2, 3同士の接合を行うことができる。
[0042] なお、封着材組成物に溶剤が含まれている場合は、加熱の初期に揮発除去され、 有機物などの非耐熱性物質が存在する場合は、硬化の際に揮発除去または分解除 去される。但し、安定した硬化を行うためには、溶剤の揮発除去は、封着材組成物を 硬化させる前に、より低い温度で実施することが好ましい。このような溶剤の揮発除去 は、溶媒の種類にもよるが、たとえば 100〜140°Cの温度で 30〜60分実施する。
[0043] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の硬化温度を下げるために硬化触媒を用 いてもよぐ触媒として亜鉛、コバルト、錫、鉄、ジルコニウムなどの有機金属塩や、第 4級アンモ-ゥム塩、アルミニウム、チタンなどのキレート類、各種のアミン類もしくはそ の塩類などが例示される。
[0044] 封着材組成物に含有される耐火物フイラ一は、耐熱性の無機質粉末であり、具体 的には、シリカ、ァノレミナ、ムライト、ジノレコン、コーディエライト、 β ユークリプタイト、 β—スポジュメン、 β—石英固溶体、フォルステライト、チタン酸ビスマス、チタン酸バ リウムなどである。もちろん、これらを併用することもできる。
[0045] 耐火物フイラ一の平均粒径は 0. 1〜130 mが好ましぐ 0. 1〜90 μ mがより好ま しく、 0. 1〜20 111がさらに好ましぐ0. 1〜： LO mが特に好ましい。平均粒径が前 記上限を超えると、メチルフエニルシリコーン榭脂の硬化後に、耐火物フイラ一とシリ コーン榭脂との界面にクラックが発生し、間隙部 10へガス力リークして、所望の減圧 状態が維持できなくなるおそれがある。平均粒径が前記下限未満であると、粉末の 凝集が生じ、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂中に均質に分散されない。また 、増粘が生じるため、耐火物フイラ一の配合量が制限されるという問題を有する。
[0046] 耐火物フイラ一は、シリカ、特に球状シリカであるのが好ま 、。球状シリカの平均 粒径は 0. 1〜130 /ζ πιであるの力好ましく、 0. l〜90 /z mであるのがより好ましぐ 0 . 1〜20 111でぁるのがさらに好ましぐ0. 1〜： LO /z mであるのがさらに好ましい。球 状シリカの平均粒径が 0. 1〜20 /ζ πιであると、塗布作業性の良好な封着材組成物 が得られる。平均粒径が前記範囲未満の場合、粒子同士が凝集して分散性が下がり 、均一な組成物が得られず、前記範囲を超えると粒子の沈殿が生じるため分散性が 劣るようになり、やはり均一な組成物が得られない。また、増粘が生じるため、耐火物 フィラーの配合量が制限されるという問題を有する。
[0047] 本発明の封着材組成物における耐火物フイラ一の配合量は、硬化性メチルフエ- ルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一の合計量に対して 10〜80質量％である。 10質量 %未満の場合には、充分な耐熱性が発現することができない。 80質量％を超える場 合は、メチルフエニルシリコーン榭脂との分散性、親和性が悪くなり、結果として封着 材 (硬化物）にクラックが発生し、間隙部 10へガスがリークして所望の減圧状態が維 持できなくなる。また、接着強度の低下が起こる。好ましい耐火物フイラ一の量は 30 〜70質量％である。
[0048] 平均粒径が 0. 1〜20 μ mの球状シリカを含有する場合の封着材組成物における 該球状シリカの配合量は、硬化性メチルフエニルシリコーン榭脂および耐火物フイラ 一の合計に対して 10〜80質量％であり、 30〜70質量％であるのが好ましい。 10質 量％未満であると耐熱性、耐光性が劣るようになり、 80質量％を超えると封着材にク ラックが発生して間隙部 10内へガス力 Sリークして、所望の減圧状態が維持できなくな る。また、接着強度の低下が生じる。
[0049] 本発明の封着材組成物は、上記平均粒径が 130 μ m以下の耐火物フイラ一以外 に、より粒径が大きく（ 130 m超)かつ粒径分布が狭い球状粒子をスぺーサ材とし て少量配合することもできる。このような粒径が大き ヽ耐火物フイラ一を使用する場合 、粒径が 150〜500 μ mの球状粒子が好ましぐ具体例としては、球状シリカ、ガラス ビーズ、セラミックビーズなどが挙げられる。ガラスビーズとしては、ソーダ石灰ガラス（ Na O-CaO-SiO系）製、低アルカリガラス（CaO— B O— Al O— SiO系）製、
2 2 2 3 2 3 2 高屈折率ガラス（BaO— SiO -TiO系、 BaO— CaO—TiO系）製、硬質ガラス（Na
2 2 2
O-B O -SiO系）製のものが挙げられる。また、セラミックビーズとしては、アルミ
2 2 3 2
ナ製、 SiC製、窒化ケィ素製、ジルコユア製のものが挙げられる。 [0050] その配合量は硬化性メチルフエ-ルシリコーン榭脂および耐火物フイラ一の合計に 対して 0. 1〜15質量％ (ただし、全耐火物フイラ一に対して 50質量％以下）が好まし く、 1〜 5質量％が特に好ましい。
[0051] 本発明の封着材組成物には、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂と耐火物フィ ラー以外の他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては、例えば、前記 溶剤などの最終的に封着材として機能する成分以外の成分、または、封着材に残る 成分、例えば、封着材着色顔料である。これら成分の封着材組成物中の含有量は、 特に限定されな 、が、本発明の封着材組成物やそれから得られる封着材組成物の 成形体の特性を阻害しない量である。前者の成分は、溶剤を除いて、封着材組成物 に対して 20質量％以下が好ましい。溶剤の量は、封着材組成物を、液状で使用する 、固体状で使用する、などの使用法、その他に応じて任意であるが、通常は封着材 組成物に対して 50質量％以下が好ましい。
[0052] 具体的な他の成分およびその好適量 (ただし、溶剤を除く封着材組成物に対する 量）としては、例えば、以下のものがある。前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂の硬化 促進のためのアミン系硬化剤などを 5質量％以下、封着材の機械的耐熱性をさらに 高める目的や着色の目的で顔料などを 15質量％以下、封着材組成物のポットライフ 向上、耐火物フイラ一やメチルフエニルシリコーン榭脂の分散性、および封着性向上 などの目的で、松やに、ロジン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤を 5質量％以下配 合することができる。
[0053] 本発明の封着材組成物は、前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物 フィラーとを混合して均一な組成物とすることにより得られる。硬化性のメチルフエ二 ルシリコーン榭脂の溶液 (ワニス）を使用し、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂と 溶剤と耐火物フイラ一とを含んだペースト状の組成物として使用することもできる。ま た、ワニスと耐火物フイラ一とを加熱、撹拌下で混合した後、溶剤を揮発させて除去し 、実質的に溶剤を含まない固体状の組成物とすることもできる。固体状の組成物とす る場合、溶剤を揮発させて除去する温度は、使用する溶媒の種類にもよるが、 100〜 180°Cであり、好ましくは 100〜140°Cである。本発明の封着材組成物は、取扱性に 優れることから、溶媒を含んだ、好ましくは溶媒を 10〜30質量％含んだ、ペースト状 の状態で使用することが好ましい。固体の状態で使用する場合、その形状は特に限 定されず、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形されていてもよい。
[0054] 上記封着材組成物を製造する際に硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂を部分 的に重合して部分重合メチルフヱ-ルシリコーン榭脂とすることができる。硬化性のメ チルフエ-ルシリコーン榭脂の部分的な重合は、耐火物フイラ一を混合する前に行つ てもよく、耐火物フイラ一を混合した後に行ってもよい。またワニスを使用する場合は 、溶剤が存在する状態で行ってもよぐ溶剤を除去した後に行ってもよい。通常は、 上記のようにワニスと耐火物フイラ一とを加熱、撹拌下に混合してその状態で溶剤を 除去し、引き続きその状態でさらに温度を上昇させてメチルフエニルシリコーン榭脂 の部分的な重合を行うことが好まし、。メチルフエ-ルシリコーン榭脂の部分的な重 合は、硬化反応が完全に進行する前に反応を停止させるため、メチルフ ニルシリコ 一ン榭脂を含有する組成物の粘度を目安にしながら 120〜180°Cの温度で実施す る。 180°Cで部分的な重合を実施する場合、例えば、組成物の粘度が 5000cP〜60 , OOOcPになった時点で加熱を終了すればよ!、。
[0055] 部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含む本発明の封着材組成物は、シート状 、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形された成形体として使用してもよい。例 えば、上記のように加熱して部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂とした封着材組 成物は、粘土状の組成物となり、加熱状態のこの粘土状組成物を铸型に铸込んで成 形することができる。具体的には、フッ素榭脂などで作製した铸型を用いて、シート状 、ワイヤー状、スティック状などの所望の様々な形状の成形体に成形することができる 。得られたシート状、ワイヤー状、スティック状などの形状をした封着材組成物の成形 体は、その形状のままガラス板同士の接合に適用できる。
[0056] 一方、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含む本発明の封着材組成物は、 上記した好適な溶媒に溶解されたペースト状の状態で使用してもよぐ取扱性に優れ ることからむしろ好ましい。ペースト状の状態で使用する場合、溶媒の配合量は上記 した通りである。
なお、いずれの場合であっても、接合部分における本発明の封着材組成物の層厚 は、 100 μ m〜 lmmであることが好ましぐより好ましくは 150 μ m〜500 μ mである 図示した複層ガラスの他の構成要素については、公知のものから広く選択すること ができる。
[0057] ガラス板 2, 3の種類は特に限定されないが、安価であることからソーダ石灰ガラス、 特にフロート法で成形されるソーダ石灰ガラスが最も一般的である。但し、ガラス板 2 , 3は、必要に応じて所望の特性を付与したものであってもよい。具体的には、たとえ ば、加熱処理または化学変性によりガラス表面に圧縮応力層を形成した強化ガラス、 ソーダ石灰ガラス成分に、コノ レト、鉄、セレン、ニッケルなどの微量金属をカ卩えた熱 線吸収ガラス、ガラス中に含まれる不純物を減少させてより均一な可視光域における 分光特性を持つようにした高透過ガラス、ロールアウト法により成形され表面に独特 の型模様を有し、遮蔽性 ·意匠性が付与された型板ガラス、表面に細カゝな凹凸を設 けることで反射が抑制された低反射ガラス、フロート法で成形されたガラス表面をすり 加工して遮蔽性 ·意匠性が付与されたすりガラス、ガラス表面に TiO膜 'TiN膜等を
2
形成した熱線反射ガラス、フッ素をドープした酸化スズのような透明導電性酸化物膜 、酸化物 Z銀 Z酸化物のような多層膜を形成して長波長の熱放射を反射する特性を 付与した Low— Eガラス、ガラス中に金網または金属線が封入された網入りガラス、 線入りガラス等であってもよい。また、ガラス組成についても、ホウケィ酸ガラス、アル カリバリウムガラス、シリカガラス、リチウムアルミナケィ酸ガラス、ホウ酸塩ガラスであつ てもよい。
[0058] 上記したように、本発明の複層ガラスは、封着材として低融点ガラスを使用した場合 に比べて、はるかに低温でガラス板同士を接合することができることを特徴とする。こ の特徴は、例示した各種特性を有するガラスの中でも、ガラス表面に圧縮応力層を 形成した強化ガラスを使用する際に特に好ましい。
[0059] 強化ガラスでは、軟化温度付近まで加熱したガラスを常温まで急冷することにより、 ガラスの厚み方向に残留応力を発生させることで、ガラス表面に圧縮応力層を形成 する。また、化学変性により圧縮応力層を形成する場合も、徐冷点以下またはそれ以 上の温度に加熱した状態でガラス表面のアルカリイオンをイオン交換する方法、熱処 理によってガラス表面に低膨張の微結晶を析出させる方法、ガラスを高温で亜硫酸 ガスと水分を含んだ雰囲気にさらして表面の Na+を抜き出し、表面をシリカリッチな低 膨張性のガラスとする方法で実施され、 ヽずれも熱処理を伴う。
[0060] 封着材として低融点ガラスを用いる従来の複層ガラスでは、ガラス板同士を接合す る際に 400〜550°Cまで加熱することを要する。強化ガラスをこのような高温まで加熱 すると、圧縮応力層中の残留応力が喪失または減少し、強化ガラスの強度が損なわ れるおそれがあった。
[0061] 本発明の複層ガラスでは、 140°C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cというはるかに 低い温度でガラス板同士を接合することができるため、加熱による圧縮応力層中の 残留応力の喪失または減少が解消される。このため複層ガラスを構成するガラス板と して、強化ガラスを使用することができる。
[0062] ガラス板 2, 3の厚みは、使用するガラスの種類、ガラス板に要求される機械的強度 等に応じて適宜選択することができる力 一般的には 2. 6mn！〜 4. 2mm程度である ガラス板 2, 3間に配置される圧力保持部材 6は、ガラス板 2, 3に加わる大気圧荷重 を支えることができるものである限り、公知の材料、具体的には例えば、鉄、銅、アル ミニゥム、タングステン、ニッケル、クロム、チタンなどの金属材料、炭素鋼、クロム鋼、 ニッケル鋼、ニッケルクロム鋼、マンガン鋼、クロムマンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ケ ィ素鋼、真鍮、ハンダ、ジュラルミンなどの合金材料であってもよぐまたはセラミックス やガラスなどの無機材料であってもよ 、。
[0063] 圧力保持部材 6の形状は、外力により変形し難いものであればよぐ図 1および図 2 に示すような円柱状に限定されない。他の形状としては、例えば角柱状や球状等で あってもよい。また、上記した粒径 130 μ m超、好ましくは粒径 150〜500 μ mの耐 火物フイラ一を圧力保持部材 6として使用してもよい。
[0064] また、圧力保持部材 6は、ガラス板 2, 3間に点在して配置されるものに限定されず、 板状の圧力保持部材 6をガラス板 2, 3の長手方向または長手方向に対して垂直方 向に延びるように複数本配置してもよ 、。
なお、圧力保持部材 6の高さは、複層ガラス 1の間隙部 10の厚みに応じて適宜選 択され、具体的には 100 μ m〜 lmmであることが好ましぐより好ましくは 150 μ m〜 500 μ mである。
[0065] 圧力保持部材 6は、本発明の封着材組成物を用いてガラス板 2, 3のうち、少なくと も一方に接合されていることが好ましい。従来の真空複層ガラスにおいては、圧力保 持部材 (スぺーサ）をガラス板に接合せずに、ガラス板に加わる大気圧荷重を利用し て、単にガラス板間に挟持することで圧力保持部材を固定していたため、複層ガラス の製造段階での圧力保持部材の位置ずれ、製品段階での圧力保持部材の脱落の おそれがあった。本発明の複層ガラス 1では、ガラス板 2, 3のうち、少なくとも一方の 表面に圧力保持部材 6を接合することでこれらの問題が解消されている。
[0066] 本発明の封着材組成物は、ガラス板 2, 3と、上記した圧力保持部材 6の公知の材 料との接合に使用した際に接合強度に優れている。また、本発明の封着材組成物は 140°C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cという低温でガラス板 2, 3のうち、少なくとも 一方に圧力保持部材 6を接合することができるため、複層ガラスを構成するガラス板 として、強化ガラスを使用することができる。
[0067] 一対のガラス板 2, 3のうち、どちらのガラス板に圧力保持部材 6を接合するかは特 に限定されず、複層ガラスの製造段階における作業性を考慮して適宜選択すればよ い。また、圧力保持部材 6をガラス板 2, 3の両方に接合させてもよい。
[0068] 圧力保持部材 6は、本発明の封着材組成物を用いて形成してもよい。本発明の封 着材組成物を用いて形成した圧力保持部材 6は、そのまま一対のガラス板 2, 3のう ち、少なくとも一方に接合することができる。本発明の封着材組成物を用いて形成さ れた圧力保持部材 6は、 140°C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cという低温で一対 のガラス板 2, 3のうち、少なくとも一方に接合することができるため、複層ガラスを構 成するガラス板として、強化ガラスを使用することができる。
[0069] また、本発明の封着材組成物は、成形性に優れるので、圧力保持部材 6を形成す る際に形状上の自由度が高い。
但し、間隙部 10の真空度が高ぐガラス板 2, 3に加わる大気圧荷重を用いて圧力 保持部材 6を挟持することで、圧力保持部材 6を適切に固定できるのであれば、従来 と同様に圧力保持部材 6をガラス板 2, 3の表面に接合せずに、ガラス板 2, 3間に挟 持したのでもよい。 [0070] 本発明の複層ガラスは、図 1および図 2に示すようないわゆる真空複層ガラスに限 定されない。すなわち、本発明の複層ガラスは、間隙部を有するように対向配置され た一対のガラス板同士を本発明の封着材組成物を用いて接合してなる複層ガラスを 広く含む。
[0071] したがって、特開 2003— 201152号に記載されている複層ガラスのように、スぺー サが複層ガラスの端部に存在するものであってもよい。この場合、ガラス板とスぺーサ との接合面を本発明の封着材組成物を介して接合する。スぺーサとしては、金属製、 ガラス製、榭脂製等、従来公知のものを広く使用することができる。
[0072] また、本発明の複層ガラスは、ガラス板間の間隙部が減圧状態に保持されたいわ ゆる真空複層ガラスに限定されず、特開 2003— 201152号に記載されている複層 ガラスのように、間隙部に空気層が形成されて!、るものであってもよ!/、。
[0073] 但し、ガラス板同士を低温で接合することができるため、複層ガラスを構成するガラ ス板として強化ガラスを使用可能であり、接合部が長期の気密性に優れることから、 本発明の複層ガラスは、いわゆる真空複層ガラスであることが特に好ましい。
[0074] いわゆる真空複層ガラスは、間隙部に空気層が形成された複層ガラスに比べて断 熱性に優れているため、所望の断熱性を得るのに必要な間隙部の厚さが少なくてす む。これにより、複層ガラスの厚さを薄くすることができる。
[0075] 以下、本発明の複層ガラスの製造方法について、図 1および図 2に示すようないわ ゆる真空複層ガラスを製造する場合を例に説明する。
図 1および図 2に示す複層ガラス 1を製造する場合、まず初めにガラス板 3上の所定 の位置に圧力保持部材 6を配置する。
[0076] 本発明の封着材組成物を用いて圧力保持部材 6を形成する場合、ガラス板 3上の 所定の位置に所定の形状になるように本発明の封着材組成物を塗布する。具体的 には、例えば、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物（部分重合メチルフエニルシ リコーン榭脂を含んだ組成物も含む。）を使用する場合、刷毛、スプレー、デイスペン サなどで、ガラス板 3上の所定の位置に所定の形状 (例えば、円柱状）となるように封 着材組成物を塗布する。一方、シート状等の封着材組成物の成形体 (部分重合メチ ルフエ-ルシリコーン榭脂を含んだ成形体も含む。）を使用する場合、所定の形状（ 例えば、円柱状)をした成形体を 180〜200°Cに加熱されたガラス板 3上の所定の位 置に配置する。本発明の封着材組成物の塗布は、他の方法を用いて実施してもよく 、例えばスプレー方式、スクリーン印刷方式、スピンコート方式等により実施してもよ い。
[0077] 次に、本発明の封着材組成物を加熱硬化させて圧力保持部材を形成する。但し、 溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を使用する場合は、封着材組成物の塗布 後、 120°Cで 1〜60分加熱して溶媒を揮発させて除去する。その後、ペースト状の封 着材組成物または封着材組成物の成形体のどちらの場合も、 180〜200°Cで数分 間乾燥させてから、所定の温度条件、例えば 140°C以上、好ましくは 180°Cから 300 °Cの温度で 1〜120分間加熱して、封着材組成物を加熱硬化させる。
[0078] また、圧力保持部材 6として、本発明の封着材組成物を用いて形成されたものでは なぐ金属材料等を用いて予め所定の形状に加工したものを使用する場合、ガラス 板 3上の所定の位置に圧力保持部材 6を配置する。ここで、好ましくは圧力保持部材 6は、本発明の封着材組成物を用いてガラス板 3の所定の位置に接合される。
[0079] 本発明の封着材組成物を用いて、ガラス板 3に圧力保持部材 6を接合する場合、ま ずガラス板 3および圧力保持部材 6の接合面のうち、少なくとも一方に本発明の封着 材組成物を塗布する。ここで、接合面とは、圧力保持部材 6をガラス板 3に接合する 際に、互いに当接するガラス板 3および圧力保持部材 6の面をいう。
[0080] ガラス板 3および圧力保持部材 6の接合面のうち、少なくとも一方に本発明の封着 材組成物を塗布する場合、具体的には、例えば、溶媒を含んだペースト状の封着材 組成物（部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含んだ組成物も含む。）を使用す る場合、刷毛、スプレー、デイスペンサなどで、該接合面に封着材組成物を塗布する 。一方、シート状等の封着材組成物の成形体 (部分重合メチルフエニルシリコーン榭 脂を含んだ成形体も含む。）を使用する場合、塗布する対象 (ガラス板 3または圧力 保持部材 6)を 180〜200°Cに加熱した状態で、該接合面に封着材組成物の成形体 を配置する。本発明の封着材組成物の塗布は、他の方法を用いて実施してもよぐ 例えばスプレー方式、スクリーン印刷方式、スピンコート方式等により実施してもよい [0081] 次に、塗布された封着材組成物を覆うように、ガラス板 3上の所定の位置に圧力保 持部材 6を載置する。その後圧力保持部材 6を上方から加圧しながら、所定の温度 条件、例えば 140°C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cの温度で 1〜120分間加熱 する。これにより、封着材組成物が加熱硬化して、圧力保持部材 6がガラス板 3に接 合される。但し、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を使用する場合は、封着 材組成物の塗布後、 120°Cで 1〜60分加熱して溶媒を揮発させて除去することが好 ましい。その後、ペースト状の封着材組成物または封着材組成物の成形体のどちら の場合も、 180〜200°Cで数分間乾燥させてから、 180〜200°Cに加熱した状態で 、塗布された封着材組成物を覆うように、ガラス板 3上に圧力保持部材 6を載置するこ とが好ましい。
[0082] 但し、製造後の複層ガラス 1が、間隙部 10の真空度が高ぐガラス板 2, 3に加わる 大気圧荷重を用いて圧力保持部材 6を挟持することのみで、圧力保持部材 6を固定 できるのであれば、圧力保持部材 6はガラス板 3に接合することなぐ該ガラス板 3上 の所定の位置に配置したのでもよ 、。
[0083] 次に、ガラス板 2, 3のうち、少なくとも一方の周縁部に沿って本発明の封着材組成 物を塗布する。溶媒を含んだペースト状の封着材組成物（部分重合メチルフエ-ル シリコーン榭脂を含んだ組成物も含む。）を使用する場合、刷毛、スプレー、ディスぺ ンサなどで、ガラス板 2, 3の周縁部に封着材組成物を塗布することができる。一方、 シート状等の封着材組成物の成形体 (部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含 んだ成形体も含む。）を使用する場合、その形状のまま 180〜200°Cに加熱されたガ ラス板 2, 3の周縁部に該成形体を配置する。本発明の封着材組成物の塗布は、他 の方法を用いて実施してもよぐ例えばスプレー方式、スクリーン印刷方式、スピンコ ート方式等により実施してもよ 、。
[0084] 次に、本発明の封着材組成物を覆うようにガラス板 2, 3同士を積層させて、封着材 組成物を加熱硬化させる。但し、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を使用す る場合は、封着材組成物の塗布後、 120°Cで 1〜60分加熱して溶媒を揮発させて除 去する。その後、ペースト状の封着材組成物または封着材組成物の成形体のどちら の場合も、 180〜200°Cで数分間乾燥させてから、 180〜200°Cに加熱した状態で 、本発明の封着材組成物を覆うように、ガラス板 2, 3同士を積層させる。続いて、ガラ ス板 2を上方から加圧しながら、所定の温度条件、例えば 140°C以上、好ましくは 18 0°Cから 300°Cの温度で 1〜120分間加熱して、封着材組成物を加熱硬化させる。こ れにより、ガラス板 2, 3同士が接合される。
[0085] 従来の低融点ガラスを用いてガラス板同士を接合させる場合、低融点ガラスの軟ィ匕 温度以上の温度である 400〜550°Cまで加熱する必要があつたのに対して、本発明 の封着用組成物を用いることにより、接合温度が大幅に低温ィ匕されている。
[0086] なお、ガラス板 3上に圧力保持部材 6を配置する手順、およびガラス板 2, 3の周縁 部に本発明の封着材組成物を塗布する手順の順序は、上記した順序に限定されず 、ガラス板 2, 3の周縁部に本発明の封着材組成物を塗布する手順を先に実施しても よぐまたは両者を並行して実施してもよい。
[0087] 図 1および 2に示す複層ガラス 1は、いわゆる真空複層ガラスであるので、間隙部 10 が減圧状態に保持されていることが必要である。間隙部 10が減圧状態に保持された いわゆる真空複層ガラスを得る方法としては、（1)ガラス板 2, 3の接合を真空チャン バ内で行う方法、（2)ガラス板 2, 3を接合して複層ガラス 1を組み立てた後、間隙部 1 0を真空排気する方法がある。
[0088] 上記（1)の方法では、ガラス板 2, 3同士の接合を、所定の真空度に保たれた真空 チャンバ内で行うことにより、ガラス板 2, 3同士を接合した時点で、間隙部が所定の 真空度に保持されたいわゆる真空複層ガラス 1を得ることができる。この場合、本発 明の封着材組成物を加熱硬化させて、ガラス板 2, 3同士を接合する段階を真空チヤ ンバ内で実施すればよぐ複層ガラスの製造工程全体を真空チャンバ内で実施する ことは必ずしも必要ではな 、。
[0089] 図 3は、上記（2)の方法を説明するための図であり、封着材組成物を用いてガラス 板 2, 3同士を接合した後の複層ガラス 1の斜視図である。図 3に示す複層ガラス 1で は、ガラス板 2上に直径 3mm程度の孔 8が形成されており、該孔 8にはガラス製の排 気管 12が挿入されている。該排気管 12は、真空ポンプ（図示していない）に接続さ れて、間隙部 10を所定の真空度まで真空排気するのに使用される。排気管 12は、 好ましくは本発明の封着材組成物を用いて、孔 8の内壁に接合されている。このよう にして、間隙部 10を所定の真空度、例えば、 1. 0 X 10—Torr以下まで真空排気され る。間隙部 10が所定の真空度まで真空排気されたら、排気管 12の先端部を切断し、 排気管 12の開口部を蓋体 14と本発明の封着材組成物を用いて封止する。蓋体 14 の材料としては、十分な強度を有し、排気管 12の開口部を気密に封止できるもので ある限り特に制限されず、ガラス、金属、セラミックス等を使用することができる。但し、 排気管 12は、蓋体 14を使用せずに溶融して封止してもよい。
[0090] 本発明の封着材組成物は、排気管 12またはガラス板 2を構成するガラスと、上記し た蓋体の材料との接合に好適である。すなわち、本発明の封着材組成物は、これら の材料同士を低温で接着することができ、接着強度が強ぐ接合部の気密保持性に 優れる。
[0091] 図 4は、図 3と同様の図であるが、ガラス板 2上に形成された孔 8には、排気管 12は 挿入されていない。図 4に示す複層ガラス 1では、排気穴をなす該孔 8に真空ポンプ を直接接続して間隙部 10を所定の真空度まで真空排気する。この場合、間隙部 10 が所定の真空度まで真空排気されたら、蓋体 14と本発明の封着材組成物を用いて 孔 8を気密に封止する。蓋体 14を使用せずに本発明の封着材組成物のみで孔 8を 気密に封止してもよい。
実施例
[0092] [封着材組成物の特性評価]
本実施例では、まず本発明の封着材組成物を作製して、特性評価を実施した。 (例 1)
撹拌機付き容器に、表 1に示す特性 [2官能ケィ素単位のモル比（= 2官能ケィ素 単位 Z (2官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位の合計) )、フ ニル基のモル数 Zメチ ル基のモル数、を有する硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂を含むワニス 40質 量部 (溶剤を除く質量）、平均粒径: mの球状シリカ 60質量部を入れて、 120〜14 0°Cで加熱し攪拌して、溶剤を除去した。次いで、 150〜180°Cまで段階的に加熱し て、 180°Cにおける組成物の粘度が 20, OOOcpになるまで硬化性のメチルフエ-ル シリコーン榭脂を部分的に重合させた。粘度の測定には、 B型粘度計を用いた。
[0093] 次に、得られた固体状の封着剤組成物と、溶媒 (酢酸ェチル）とを表 1の比率に従 つて混合してペースト状の封着剤組成物を得た。
表 1中、 2官能ケィ素単位のモル比は、 Si— NMRおよび FT— IRによって測定した 。フエ-ル基のモル比は、 H— NMRおよび FT— IRによって測定した。
得られた封着材組成物にっ ヽて以下に示す評価を実施した。結果を表 1に示す。
[0094] 塗布性評価
得られたペースト状の封着材組成物を、デイスペンサを用いてソーダライムガラス基 板上に塗布した際の塗布性を以下の評価基準に基づき評価した。なお、後述する例 5のように封着材組成物が成形体である場合、 180°Cに加熱したガラス基板上に成 形体を載置した際に、成形体が流動化して均一に広がった力否かで判断した。 〇 ：封着材組成物の流動性がよぐ均一に塗布することができた。
X ：封着材組成物の流動性が劣り、均一に塗布することができな力つた。
[0095] 硬ィ 件評価
ペースト状の封着材組成物をデイスペンサを用いてアルミニウムカップに厚さ 100 μ πι〜200 /ζ mになるように塗布し、 120°Cで 1時間加熱して溶媒を揮発させて除去 した後、 200°Cで 5分間乾燥させてから、 200°Cで 1時間、 250°Cで 1時間加熱して 封着材組成物を加熱硬化させて試験サンプルを得た。該サンプルを 300°Cまで加熱 した際の質量減少を示差熱天秤 (TG - DTA、マック ·サイエンス社製)を用 、て測 定した。測定は、乾燥空気中で実施し、昇温速度 10°CZminであった。硬化性評価 の評価基準は以下の通りである。
〇 ： 300°Cまで加熱した際の質量減少が 1%以下。
X ： 300°Cまで加熱した際の質量減少が 1 %超。
なお、後述する例 5のように、封着材組成物が成形体である場合、 180°Cに加熱し たアルミニウムカップ上に封着材組成物を厚さ 100 μ m〜200 μ mになるように塗布 し、 180°Cで 10分間乾燥させてから、 200°Cで 1時間、 250°Cで 1時間加熱硬化させ て試験サンプルを得た。
[0096] リーク性評価
リーク性評価は以下に示す手順で実施した。図 5 (a) , (b)は、リーク性評価に使用 した試験サンプルを構成するガラス板を示した平面図である。図 5 (a)に示すガラス 板 20は、寸法が 100 X 100 X 5mmであり、中央に直径 5mmの孔 21が設けられて いる。図 5 (b)に示すガラス板 30は、寸法が 100 X 100 X 5mmであり、孔は形成され ていない。ガラス板 20、 30はソーダ石灰ガラス製である。
ガラス板 30の外縁部に沿ってペースト状の封着材組成物 4を、デイスペンサを用い て幅 15mmで塗布した。 120°Cで 1時間加熱して溶媒を揮発させて除去した後、さら に 180°Cで 10分乾燥させてから、 180°Cに加熱した状態で図 6に示すように、ガラス 板 20, 30同士を封着材組成物 4を介して積層させた。この状態で、ガラス板 20を上 方から加圧しながら、 200°Cで 1時間、 250°Cで 1時間加熱硬化して、リーク性評価 用の試験サンプルを作製し、リークの有無を測定した。
[0097] 後述する例 5のように、封着材組成物が成形体である場合、ガラス板 30を 180°Cに 加熱した状態で、ガラス板 30の外縁部に沿って封着材組成物を載置し、 180°Cで 5 分間乾燥させてから、 180°Cに加熱した状態で、図 6に示すようにガラス板 20, 30同 士を封着材組成物 4を介して積層させた。この状態で、ガラス板 20を上方カゝら加圧し ながら、 200°Cで 1時間、 250°Cで 1時間加熱硬化して、リーク性評価用の試験サン プルを作製した。
[0098] なお、リーク性評価では、封着材組成物 4の厚さが 100 μ m、 200 μ mおよび 400 μ mの 3種類の試験サンプルを作成した。
リークの有無の測定は、 UL VACヘリウムリークディテクター HELIOTを用いたフー ド法により行った。最初にバックグラウンド値が 1〜9 X 10— uPa'm3/sになるまで試 験片内を排気した後、フード内にヘリウムガスを導入し、 10分間ヘリウムガスのリーク 速度を測定し、ヘリウムガスのリーク速度の最大値を記録してリークの有無を確認した 。以上の評価結果を表 1に示した。表 1から明らかなように、封着材組成物 4の厚さが 異なる 3種類の試験サンプルのいずれにおいても、リークは認められな力つた。
[0099] ガラスへの接着性評価
図 7に示すように、ソーダ石灰ガラス板（10mm X 100mm X 6mm) 50、 51の端部 (10mm X 3mm)を、封着材組成物 4を用いて張り合わせて、ガラスへの接着性評価 用のサンプルを作成した。なお、ペースト状封着材組成物の塗布、乾燥および加熱 硬化、および成形体の封着材組成物の載置、乾燥および加熱硬化は、リーク性評価 のところに記載したのと同様の手順で実施した。接着性の評価では、テンシロン (オリ ェンテック社製)を用いて、 JIS K6850と同様の手順で引っ張り試験を行い封着部 の接着強度を測定した。 Iつ張り速度は 5mm/minで行った。
[0100] (例 2)平均粒径 3 μ mの球状フィラーを使用した点以外は、例 1と同様に封着材組成 物を作成し、得られた封着材組成物の評価を実施した。結果を表 1に示した。
[0101] (例 3)平均粒径 5 μ mの球状フィラーを使用する点以外は、例 1と同様に封着材組成 物を作成し、得られる封着材組成物の評価を実施する。結果を表 1に示す。
[0102] (例 4)平均粒径 10 mの球状フィラーを使用した点以外は、例 1と同様に封着材組 成物を作成し、得られる封着材組成物の評価を実施する。結果を表 1に示す。
[0103] (例 5)例 1と同様に、作成した封着材組成物を用いて評価を実施する。但し、例 5で は、例 1の手順で封着材組成物を部分的に重合させ、フッ素榭脂製铸型に铸込んで 所望の形状に成形し、封着材組成物の成形体として使用する。
[0104] (例 6)表 1に示すように、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂 15質量部と、粒径 1 mの球状シリカ 85質量部と、を配合したこと以外は例 5と同様に実施した。結果を 表 1に示す。この組成物はフイラ一含有量 85質量部と多いため流動性に劣り、塗布 性に劣っていた。またガラスに対する接着強度が弱ぐリーク性評価およびガラスへ の接着評価を行う前に剥がれてしまい、これらの評価を実施することができな力つた。
[0105] (例 7)硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂として、 3官能ケィ素モノマーのみから 作成したものを使用したこと以外は、例 5と同様に実施した。結果を表 1に示す。この 組成物はガラスに対する接着強度が弱ぐリーク性評価およびガラスへの接着性評 価を行う前に剥がれてしまい、これらの評価を実施することができなかった。
[0106] (例 8〜9)例 8, 9では、本発明の封着剤組成物の代わりに、従来の低融点ガラス封 着材 (例 8 : DT430、旭テクノグラス社製、例 9 :ガラスフリットに溶媒とバインダを添カロ してペースト状にしたもの）を使用して、例 1と同様に評価を実施する。但し、例 8, 9 では、ガラスの接着性評価は実施しない。なお、封着温度は、例 8では 430°Cであり 、例 9では 520°Cである。表 1に結果を示す。
[0107] [表 1] 表 1 (1/2)
Figure imgf000029_0001
2] 表 1 (2/2)
Figure imgf000030_0001
(実施例 1)
本実施例では、ガラス板同士を真空チャンバ内で接合させて、図 1および図 2に示 すようないわゆる真空複層ガラスを作製した、本実施例で使用したガラス板 2, 3(ソー ダ石灰ガラス製)の寸法は以下の通りである。 ガラス板 2： 306mm X 306mm X 3mm
ガラス板 3： 300mm X 300mm X 3mm
ここでガラス板 2, 3の寸法が異なるのは、真空チャンバ内で上方に配置するガラス板 2には、ホットプレートへの固定代を設けたためである。
[0110] ガラス板 3上に、例 1で得られた溶媒を含んだペースト状の封着材組成物をデイス ペンサを用いて塗布し、直径 500 /ζ πι、高さ 200 mの円柱状の圧力保持部材 6を 相互の間隔が 20mmになるように複数形成した。具体的には、例 1で得られた溶媒を 含んだペースト状の封着材組成物を、デイスペンサを用いて直径 500 m、高さ 200 μ mの円柱状のなすようにガラス板 3上に間隔 20mmとなるように複数塗布し、 120 。じで 1時間加熱して溶媒を揮発させて除去した後、さらに 180°Cで 10分乾燥させて から、 200°Cで 30分間、 250°Cで 30分間加熱して、封着材組成物を加熱硬化させ て圧力保持部材 6を形成した。
[0111] 次に、例 1で得られた溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を、デイスペンサを 用いてガラス板 3の周縁部に沿って塗布し、幅約 3mm、厚さ 200 mの封着材組成 物層を形成した。ガラス板 3を 120°Cで 1時間加熱して溶媒を揮発させて除去した後 、ガラス板 2, 3を、真空チャンバ内に配置されたホットプレートの上板、下板に各々固 定してから、真空チャンバ内部を真空度 1. 0 X 10— 2Torr以下まで減圧した。この状 態で 180°Cで 10分乾燥させてから、封着材組成物層を覆うように、ガラス板 2および 3を積層させて、ガラス板 2を上方から加圧しながら、 200°Cで 1時間、 230°Cで 1時 間加熱して、封着材組成物層を加熱硬化させることでガラス板 2, 3同士を接合させ て、間隙部 10が真空度 1. 0 X 10—2Torr以下の減圧状態に保持されたいわゆる真空 複層ガラス 1を作製した。
[0112] (実施例 2)
本実施例では、真空チャンバを使用せずに、大気圧下でガラス板 2, 3同士を接合 させる。つぎに、図 4に示すように、排気穴 8を用いて間隙部 10を所望の真空度まで 真空排気して 、わゆる真空複層ガラス 1を製造する。本実施例で使用するガラス板 2 , 3 (ソーダ石灰ガラス製)の寸法は以下の通りである。
ガラス板 2： 300mm X 300mm X 3mm ガラス板 3： 300mm X 300mm X 3mm
ガラス板 2には、直径 3mmの孔 8が形成されている。
[0113] 実施例 1と同様に、例 1で得られた溶媒を含んだペースト状の封着材組成物をディ スペンサを用いて直径 500 μ m、高さ 200 μ mの円柱状のなすようにガラス板 3上に 間隔 20mmとなるように複数塗布し、 120°Cで 1時間加熱して溶媒を揮発させて除去 する。さらに 180°Cで 10分乾燥させてから、 200°Cで 30分間、 250°Cで 30分間加熱 して、封着材組成物を加熱硬化させて円柱状の圧力保持部材 6を複数形成する。
[0114] 次に、例 1で得られた溶媒を含んだペースト状の封着材組成物をデイスペンサを用 いてガラス板 3の周縁部に沿って塗布し、幅約 3mm、厚さ 200 mの封着材組成物 層を形成する。ガラス板 3を 120°Cで 1時間加熱して溶媒を揮発させて除去する。つ ぎに、ガラス板 2, 3を各々ホットプレートの上板、下板に固定する。この状態で 180°C で 10分乾燥させてから、封着材組成物層を覆うようにガラス板 2および 3を積層させ て、ガラス板 2を上方力も加圧しながら、 200°Cで 1時間、 250°Cで 1時間加熱して、 封着材組成物層を加熱硬化させることでガラス板 2, 3同士を接合させる。但し、本実 施例では、これらの工程を全て真空チャンバ内ではなぐ大気圧下で実施する。
[0115] 次に、排気穴 8に真空ポンプを接続して、間隙部 10が真空度 1. 0 X 10— 2Torr以下 になるまで真空排気する。その後、排気穴 8を覆うように例 1で得られた溶媒を含んだ ペースト状の封着材組成物を塗布して、該封着材組成物を加熱硬化させることで排 気穴 8を封止して間隙部 10が真空度 1. O X 10—2Torr以下に保持されたいわゆる真 空複層ガラス 1を作製する。
[0116] (実施例 3)
本実施例では、圧力保持部材 6として、予め直径 500 m、高さ 200 mの円柱状 に加工したステンレス鋼（SUS304)製の圧力保持部材を使用した点を除 、て、実施 例 1と同様に実施して、間隙部 10が真空度 1. 0 X 10—2Torr以下に保持されたいわ ゆる真空複層ガラス 1を作製する。
[0117] 本実施例では、デイスペンサを用いてガラス板 3およびステンレス鋼製の圧力保持 部材 6の接合面に各々例 1で得られた溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を塗 布し、 120°Cで 1時間加熱して溶媒を揮発させて除去する。さらに 180°Cで 10分乾 燥させてから、塗布された封着材組成物を覆うように、ガラス 3上の所定の位置に圧 力保持部材 6を配置する。この状態で圧力保持部材 6を上方力も加圧しながら 200 °Cで 30分間、 250°Cで 30分間加熱して、封着材組成物を加熱硬化させることでガラ ス板 3にステンレス鋼製の圧力保持部材 6を接合させる。
その後の手順、すなわちガラス板 3の周縁部への封着材組成物層の形成、真空チ ヤンバ内でのガラス板 2, 3の接合については実施例 1と同様に実施する。
[0118] (実施例 4)
本実施例では、圧力保持部材 6として、 φ 200 mの球状のガラスビーズ (ソーダ 石灰ガラス製)を圧力保持部材として使用する点を除いて、実施例 2と同様に実施し て、間隙部 10が真空度 1. 0 X 10— 2Torr以下に保持されたいわゆる真空複層ガラス 1を作製する。
[0119] 本実施例において、ガラス板 3にガラス製の圧力保持部材 6を接合する手順は、実 施例 3と同様に実施する。残りの手順、すなわちガラス板 2, 3を本発明の封着材組成 物を用いて接合する手順および排気穴 8を用いて間隙部 10が真空度 1. 0 X 10"2To rr以下になるまで真空排気して、該排気穴 8を本発明の封着材組成物を用いて封止 する手順については実施例 2と同様に実施する。 なお、 2004年 4月 16日に出願された日本特許出願 2004— 121399号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 一対のガラス板を、両ガラス板の間に間隙部を有するように対向配置させて、該両 ガラス板の周縁部を封着材を用いて接合させてなる複層ガラスであって、
前記封着材は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂および耐火物フイラ一を含 有する封着剤組成物からなり、
前記封着材組成物におけるメチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一の合計 に対する耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であり、
前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0.
1〜1. 2であることを特徴とする複層ガラス。
[2] 前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、（2官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位の合 計）に対する 2官能ケィ素単位のモル比が 0. 05〜0. 55であることを特徴とする請求 項 1に記載の複層ガラス。
[3] 前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 μ mの球状シリカである請求項 1または
2に記載の複層ガラス。
[4] 前記間隙部は、減圧状態に保持されており、前記一対のガラス板間には圧力保持 部材が配置されて 、る請求項 1な 、し 3の 、ずれかに記載の複層ガラス。
[5] 前記圧力保持部材は、前記硬化性のメチルフ -ルシリコーン榭脂および耐火物 フィラーを含有する封着材組成物を用いて、前記一対のガラス板のうち少なくとも一 方に接合されている請求項 4に記載の複層ガラス。
[6] 前記圧力保持部材は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂および耐火物フイラ 一を含有する組成物から形成され、
前記組成物におけるメチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一の合計に対す る耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であり、
前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0.
1〜1. 2であることを特徴とする請求項 4に記載の複層ガラス。
[7] 一対のガラス板のうち少なくとも一方の周縁部に封着材組成物を塗布した後、両ガ ラス板を前記封着材組成物を介して対向配置させ、前記封着材組成物を加熱硬化 させることにより両ガラス板を接合してなる複層ガラスの製造方法であって、 前記封着剤組成物は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂および耐火物フイラ 一を含有しており、
前記封着材組成物におけるメチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一の合計 に対する耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であり、
前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0. 1〜1. 2であることを特徴とする複層ガラスの製造方法。
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