WO2005116159A1

WO2005116159A1 - 封着材組成物、気密容器およびその製造方法

Info

Publication number: WO2005116159A1
Application number: PCT/JP2005/009907
Authority: WO
Inventors: Mizuho Ishida; Satoshi Niiyama; Tsuneo Manabe
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2005-12-08
Also published as: JPWO2005116159A1; TW200616918A

Abstract

　ガラス、セラミックまたは金属製の基体間の接合面を気密封着するための封着材であって、鉛等の有害成分を含有せず、３００°C以下の温度で封着を行うことができ、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度に優れており、かつ耐紫外線性および耐候性にも優れた封着材組成物、および該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器ならびに該気密容器の製造方法の提供。　硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を含有し、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記紫外線吸収剤の量が０．０５～５質量％であり、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０～８０質量％であることを特徴とする封着材組成物。

Description

明細書

封着材組成物、気密容器およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、気密容器の封着材としての特性に優れた、特に耐紫外線性、特に耐真空紫外線性に優れた封着材組成物、および該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器ならびに該気密容器の製造方法に関する。

背景技術

[0002] ガラス、セラミックまたは金属製の部材の接合面同士を気密に封着してなる気密容器を用いて作成される製品として、プラズマディスプレイパネル (PDP)、陰極線管（C RT)、蛍光表示管 (VFD)、電界放出ディスプレイ (FED)、表面伝導型電子放出デイスプレイ（SED)、有機エレクトロルミネセンス (EL)ディスプレイなどのディスプレイや、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明として用いられる平面蛍光板、圧電振動子、レーザーダイオード (LD)、発光ダイオード (LED)、複層ガラス、マイクロマシン (MEMS)、光電子倍増管などが知られている。これらの製品において、接合面を気密封着するために使用される封着材としては、低融点ガラスフリット、低融点金属のような無機系封着材や、エポキシなどの有機系封着材が用いられている。

[0003] し力しながら、低融点ガラスフリットとしては、ガラスの融点を下げるために、酸ィ匕鉛の形等で鉛が添加された鉛系ガラスフリットが最も一般的である。このような鉛系ガラスフリットで封着した製品が屋外に廃棄'放置され風雨に曝された場合、封着材中の鉛が溶け出し、環境を汚染する可能性がある。このため、人体に対して有害な鉛を用いない封着材の開発が要求されるようになってきている。また、低融点ガラスフリットの封着温度は 350°C以下に下げることができないため、気密容器内の部材、例えば、ディスプレイや平面蛍光板に使用される蛍光体、有機 EL素子、 FEDや SEDの電界放出素子等が熱劣化を受けるおそれがある。

[0004] 一方、低融点金属は、有害物質を含まな!/、点、および低温で封着可能である点では低融点ガラスフリットに比べて優れるものの、被封着物に対する接着強度が十分でない点、他の封着材に比べて価格が高い点などの問題がある。 [0005] また、エポキシなどの有機系封着材は、有害物質を含まな!/、点、低温で封着可能である点、接着強度、および価格の面では、低融点ガラスフリットおよび低融点金属と比較して同等レベルである力、もしくはこれら他の封着材よりも優れている力耐熱性、耐紫外線性はこれらに比べて劣っており長期の信頼性に問題がある。さらに、高気密性が要求される場合に、要求される気密性を十分に満足することが出来ない。

[0006] これらの問題を解決すべく本発明者らは、鉛を含有せず、 350°Cより低温で封着が可能で、ガラス、セラミックおよび金属製の部材に対して十分な接着強度を有し、力つこれら部材の接合面同士を気密に封着して作成される上記製品に要求される耐熱性、気密性および耐候性を有するシリコーン系の封着材料を既に開発している (特許文献 1参照)。

[0007] しかし、このシリコーン系の封着材料は、例えば平面蛍光板の封着材のように真空紫外線に曝される環境下において使用された場合、真空紫外線が照射された部分のシリコーンが分解するため、長時間使用した時の信頼性を十分に保証できるものではなかった。

[0008] また、真空紫外線よりもエネルギーの低い紫外線や可視光に曝される環境下で使用される製品（LD、真空複層ガラス、ディスプレイ用途など）においても、より一層の封着部の信頼性向上が望まれている。

[0009] 特許文献 1 :特開 2001— 207152号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] したがって、本発明は、ガラス、セラミックまたは金属製の基体間の接合面を気密封着するための封着材であって、鉛等の有害成分を含有せず、 300°C以下の温度で封着を行うことができ、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度に優れており、かつ耐紫外線性および耐候性にも優れた封着材組成物、および該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器ならびに該気密容器の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明は、前記の目的を達成すべくなされたものである。 [0012] すなわち、本発明は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤を含有し、

前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の合計に対する前記紫外線吸収剤の量が 0. 05〜5質量％であり、

前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の合計に対する前記耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であることを特徴とする封着材組成物を提供する。

[0013] 本発明の封着材組成物において、前記紫外線吸収剤の量は、前記硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の合計に対して 0. 2

〜3質量％であることが好まし、。

[0014] 本発明の封着材組成物において、前記紫外線吸収剤は、粒子径が 15ηπ！〜 70η m、フタル酸ジブチル（DBP)吸収量が 50〜300cm³Zl00gのカーボンブラックであることが好ましい。

[0015] 本発明の封着材組成物にお!ヽて、前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0. 1〜1. 2であることが好ましい。

[0016] 本発明の封着材組成物において、前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 mの球状シリカであることが好ま U、。

[0017] また、本発明は、本発明の封着材組成物を用いて気密封止された気密容器を提供する。

[0018] また、本発明は、気密容器を構成する基体間の少なくとも 1つの接合面に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、前記接合面を気密に封着させることを含んだ気密容器の製造方法であって、

前記封着材組成物は、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤を含有し、

前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の合計に対する前記耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であり、前記紫外線吸収剤は、粒子径が 15ηπ！〜 70nm、フタル酸ジブチル (DBP)吸収量が 50〜300cm³ZlOOgのカーボンブラックであり、

前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0. 1〜1. 2であり、

前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 mの球状シリカであることを特徴とする気密容器の製造方法を提供する。

発明の効果

[0019] 硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤を含有する本発明の封着材組成物は、従来の鉛系ガラス封着材 (400°C〜550°C)を使用した場合に比べて、はるかに低い温度（130°C〜250°C)で封着が可能である。これにより、気密容器内の部材、例えば、ディスプレイや平面蛍光板に使用される蛍光体、有機 EL素子、 FEDや SEDに使用される電界放出素子等が、封着時に熱劣化を受けるおそれが低減されて、る。

[0020] また、気密容器が強化ガラスを用いた複層ガラスである場合、封着時の加熱によつて、強化ガラスの強度が損なわれるおそれが低減されて、る。

[0021] 本発明の封着材組成物は、封着部の接着強度に優れており、かつ該封着部の気密性に優れており、従来の鉛系ガラスフリットで封着した場合と比較しても遜色がない

[0022] また、本発明の封着材組成物は、封着部の湿気透過性が低ぐ長期の信頼性にも優れている。

[0023] さらに、本発明の封着材組成物は、耐紫外線性に優れており、長期間紫外線照射にさらされても封着部の接着強度、気密性、および耐湿性などの特性が劣化することがない。

[0024] 特に本発明の封着材組成物は、耐真空紫外線性に優れており、真空紫外域の波長の紫外線にさらされても、封着部の接着強度、気密性、および耐湿性などの特性が劣化することがない。

[0025] さらに、本発明の封着材組成物は、有害性を指摘されている鉛を含まないので、対環境性にも優れている。 [0026] 上記特性を有する本発明の封着材組成物を用いて封止された気密容器は、耐紫外線性に優れており、接着強度、気密性および耐湿性等の封着部の特性が長期にわたって劣化することがない。したがって、この気密容器を有する製品は、紫外線照射にさらされる環境下においても長期間にわたり正常かつ安定に動作が可能である

[0027] 特に本発明の気密容器は、耐真空紫外線性に優れていることから、使用時に真空紫外線の照射にさらされる平面蛍光板、 PDPまたは LEDとして好適である。

[0028] なお、本明細書にぉヽて、気密容器の封止とは、気密容器を構成する基体間の接合面を気密に封着することを意味する。

[0029] 本発明の気密容器の製造方法は、本発明の封着材組成物を用いて気密容器を封止するため、従来の鉛系ガラス封着材で封着するのに比べて、封着温度が大幅に低温化されている。これにより、消費エネルギーや作業時間が減り、省エネやコスト低減となる。

図面の簡単な説明

[0030] [図 1]図 1 (a)、 (b)は、リーク性評価に使用した試験サンプルの部品を示している。

[図 2]図 2は、組み立てられた状態のリーク性評価に使用した試験サンプルの部分断面図である。

[図 3]図 3は、接着性評価に使用した試験サンプルの概念図である。

[図 4]図 4は、真空紫外線照射による変退色性評価に使用した試験サンプルの平面図である。

符号の説明

[0031] 1 ：封着材組成物

100、 200 :基体

101 ：孔

300、 301 :試験サンプル

400 ：試験サンプル

発明を実施するための最良の形態

[0032] 本発明の封着材組成物は、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤を含有する。

[0033] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂のシラノール基は、耐火物フイラ一表面やカーボンなどの紫外線吸収剤表面と親和性があるため、硬化性のメチルフエ二ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の混合を均一かつ自在に制御できる。その結果、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の特性を十分発現できる封着材組成物が得られ、該封着材組成物 (後述する部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含有するものも含む）は、気密容器に広く使用されるガラス、セラミックおよび金属製の基体間の封着用として好適である。なお、ここでいう基体間の封着とは、ガラス同士、またはセラミック同士のような同種の基体間での封着と、ガラスセラミック間、ガラス金属間のような異種基体間での封着の両方を指す。

[0034] 本発明の封着材組成物は、これら基体間の封着を低温で行うことができ、接着強度が強ぐ接着加工性に優れ、かつ長期にわたって機械的耐熱性が高ぐ耐ガスリーク性がよぐ気密保持性が高ぐ耐熱寸法安定性がよいなど、多数の特性を合わせもつ

[0035] 一般に硬化性のシリコーン榭脂は、耐熱性、耐候性、耐湿性、電気特性などが優れるので、電気、電子、精密機器などの材料として多用され、シリカのような補強用フイラ一を配合し、強度向上を図ることも知られている。また、例えば、エポキシ榭脂で変成した硬化性シリコーン榭脂が、強度、耐熱性、耐湿性、離型性に優れており、さらに、これにシリカ等のフィラーを配合し、流動性、成形品の機械的強度を向上させた組成物が知られている（特開平 7— 316398号公報参照)。硬化性のシリコーン榭脂またはその変成榭脂は比較的弾性率が小さぐ封着するガラス部材に懸力る応力を小さくすることができ、熱膨張係数の違いによる歪を小さくすることができる。

[0036] 一般に硬化性のシリコーン榭脂は、 2官能ケィ素モノマー (R Si-X )と 3官能ケィ

2 2

素モノマー (RSi— X )から製造され、場合により 1官能ケィ素モノマー (R Si-X)や

3 3

4官能ケィ素モノマー（Si— X )が併用されることがある。ここで、 Rは結合末端が炭素

4

原子である有機基を示す。なお、本発明の硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂においては、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 6〜 12の 1価の芳香族炭化水素基であることが好ましぐメチル基、ェチル基またはフエ-ル基であることがより好ましい。 Xは、水酸基、またはアルコキシ基、塩素原子などの加水分解可能な基である。本発明の硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂においては、 Xは水酸基であることが好ましい。硬化性シリコーン榭脂は、これらのモノマーを部分的に加水分解共縮合して得られる共重合体であり、 Xが加水分解されて生成したシラノール基を有する。この硬化性シリコーン榭脂は、そのシラノール基によりさらに縮合が可能であり（硬化可能であり）、硬化させることにより最終的に実質的にシラノール基を有しない硬化物となる。硬化物は 2官能ケィ素単位 (R SiO)と 3官能ケィ素単位 (RSiO )からなり

2 3/2

、場合によって 1官能ケィ素単位 (R SiO )や 4官能性のケィ素単位 (SiO )を有す

3 1/2 2 る。硬化性シリコーン榭脂における各ケィ素単位は、これら硬化物の各ケィ素単位とともに、 Xが加水分解されて生成し、シリコーン榭脂の硬化性に寄与するシラノール基を含んだ各ケィ素単位をも意味する。例えば、シラノール基を有する 2官能ケィ素単位は (R Si (OH)一）で表され、シラノール基を有する 3官能ケィ素単位は (RSi(0

2

H) -)や (RSi(OH) =)で表される。また、硬化性シリコーン榭脂における各ケィ素

2

単位のモル比は原料である各ケィ素モノマーのモル比に等しいと考えられる。

[0037] 硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 FT— IRから求めた、 Si—OZSi—Rの値が 11. 0〜15. 2であるのが好ましい。すなわち、 Si— Oのピーク面積（1250〜95 Ocm— ¹の範囲内に現れるピーク）（a)を、メチル基由来のピーク面積（1330〜1250c m ¹の範囲内に現れるピーク）（b)と、該メチル基由来のピーク面積 (b)および H—N MRから求めた（フエニル基のモル数 Zメチル基のモル数）の値（c)の積と、の和で除した値である。この値は、以下の式で表わされる。

(a) /[ (b) + (c) X (b) ] = l l. 0〜15. 2

[0038] 一般的に硬化性のシリコーン榭脂の Siに結合するアルキル基が長鎖となるに従つて耐熱性が低下する。またフエニル基に代表される芳香族炭化水素基は、機械的耐熱性は最も短いアルキル基であるメチル基と同等あるいはそれ以上であり、その質量比が増えるに従って榭脂の被膜が固くなる一方、熱可塑性を帯びてくる。したがって、榭脂中の Rの全数に対するフヱ-ル基の数の比により、該榭脂の耐熱性、曲げ性等の機械的強度を調整することができる。本発明の封着材組成物における硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂としては、 H— NMRから求めた（フエ-ル基モル数 Zメチル基モル数）の値が 0. 1〜1. 2であり、より好ましくは、 0. 3〜0. 9である。別の言い方をすると、榭脂中の Rの全数に対するフエ-ル基の数の比が 0. 1〜0. 5である、より好ましくは 0. 2〜0. 5であるメチルフエ-ルシリコーン榭脂が好適である。また、 F

T—IRから求めた（フエ-ル基由来のピーク高さ（3074cm Zメチル基由来のピーク高さ（2996cm—¹) )力 SO. 1〜1. 2のメチルフエ-ルシリコーン榭脂も好ましい。

[0039] 本発明の封着剤組成物において、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、（2 官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位の合計）に対する 2官能ケィ素単位のモル比（単に、 2官能ケィ素単位のモル比ともいう）が 0. 05〜0. 55である。ここで硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂とは、上記有機基 Rとしてメチル基とフエニル基の両者を含む硬化性のシリコーン榭脂である。硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、例えば、ジクロロジメチルシランとトリクロ口フエニルシランとを加水分解共縮合させる方法

、ジクロロジフエ-ルシランとトリクロロメチルシランとを加水分解共縮合させる方法などによって製造される。硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の 2官能ケィ素単位のモル比は、 0. 2〜0. 4であることがより好ましい。また、この硬化性のメチルフエ- ルシリコーン樹脂は実質的に ₂官能ケィ素単位と ₃官能ケィ素単位のみ力もなるものが好ましい。このような硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、 250°C以上の高温に長時間保持しても、容易に分解、変色することがなぐ耐熱性にも優れる。

[0040] なお、上記した 2官能ケィ素単位のモル比は、 Si— NMRから求めたものである。

硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂には、ジメチルシリコーン榭脂などの硬化性のジアルキルシリコーン榭脂、ェチルフエ-ルシリコーン榭脂などのメチルフエ-ルシリコーン榭脂以外の硬化性のアルキルフエニルシリコーン榭脂を少量配合して、物性調整することができる。し力し通常は、メチルフエ-ルシリコーン榭脂以外のこれら硬化性のシリコーン榭脂は使用しないことが好ましい。また、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂を、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、アルキッド榭脂、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂などで変性して使用することもできる。し力し変性する榭脂の量は少な、ものが好ましぐ硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂としては実質的に変性されて Vヽな、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂が好まし!/、。

[0041] 硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂は、通常、溶剤に溶解した溶液 (ワニス)で輸送、保管などの取り扱いを受ける。本発明の封着材組成物は、このワニスを用い、これと耐火物フイラ一および紫外線吸収剤とを混合して製造することができる。このようにして製造されたものは流動性を有するペースト状の封着材組成物となる。また、ヮニスから、予め溶剤を除去した後、溶剤がない硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂と、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤とを混合することで固体状の封着材組成物とすることちでさる。

[0042] さらに、ワニスと耐火物フイラ一とを混合した後、溶剤を除去して固体状の封着材組成物とすることもできる。さらにまた、固体状の封着材組成物に溶媒を混合することで、ペースト状の封着材組成物とすることもできる。

[0043] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂のワニス化に用いる溶剤は特に限定されるものではなく、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂を溶解する溶剤であれば!/、ずれでもよい。例えば、芳香族炭化水素系溶媒であるキシレン、トルエン、ベンゼン、沸点 100°C以下の溶媒であるメチルェチルケトン、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、 1 プロパノール、 2—プロパノール、ァリルアルコールなどを用いることができる。後述するように、封着材組成物を溶媒に溶解させたペースト状の状態で使用する場合には、封着材組成物を塗布した後、加熱して溶媒を揮発させて除去することが容易であることから後者がより好ましい。ワニスにおける溶剤の使用量は 5〜50質量 %であるのが好まし、。 5質量％未満では硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂の溶解作用が不十分で耐火物フイラ一および紫外線吸収剤と均質に混合することが困難となりやすい。 50質量％を超えると耐火物フイラ一および紫外線吸収剤と混合した場合、溶剤が耐火物フイラ一および紫外線吸収剤と相分離を起こしやすぐまた耐火物フイラ一および紫外線吸収剤を混合した後、溶剤を除去する場合に、多大なエネルギーを要する。

[0044] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂は、封着材組成物中で部分的に重合させたメチルフエ-ルシリコーン榭脂（単に、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂ともいう）として存在させることができる。部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂は、原料の硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の脱水縮合反応がある程度進行しているので、原料のメチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して、被封着物を封着する時の水分の発生が少なく、したがって部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂を含む封着材組成物は、被封着物を封着して硬化する際に、原料のメチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して気泡発生のおそれがより少なくなり、気密性を向上させることができる。また、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、原料のメチルフエ-ルシリコーン榭脂に比較して高粘度液体ないし溶融粘度の高い固体であり、本発明の封着材組成物を成形体とする場合に適した性質を有する。例えば、被封着物の所定部位に配置した封着材組成物の成形体を、被封着物を封着して硬化させる際に、メチルフエ-ルシリコーン榭脂が流動して所定部位からはみ出すおそれが少なくなる。

[0045] なお、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、その原料である硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の硬化が部分的に進んだ状態にある硬化性のメチルフエ- ルシリコーン榭脂である。本発明における硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂とは、部分重合メチルフエニルシリコーン榭脂の原料である硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂を意味するとともに、この部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂をも意味する。以下、本発明の封着材組成物の製造段階で、特に硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂の部分的な重合を行ったものを部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂という。

[0046] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の部分的な重合は、通常、原料のメチルフェニルシリコーン榭脂の加熱による硬化反応が完全に終了しない程度で停止することにより行われる。例えば、通常の硬化反応の場合よりも低温で加熱する、通常の硬化に必要な時間よりも短時間加熱する、などの方法で原料のメチルフニルシリコーン榭脂を部分的に硬化して得られる。硬化性のメチルフヱ-ルシリコーン榭脂の部分的な重合を行うには、例えば 120°C〜180°Cの温度で重合を行い、架橋反応が進行しなヽところで反応を停止する。原料のメチルフエニルシリコーン榭脂の部分的な重合は、榭脂のみの段階で、または耐火物フイラ一および紫外線吸収剤が存在する組成物中で、あるいはその組成物製造の過程で行うことができる。

[0047] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の脱水縮合による硬化は、通常、加熱のみで進行し、該榭脂のシラノール基同士の脱水縮合反応と、該榭脂のシラノール基と耐火物フイラ一表面のシラノール基の脱水縮合反応により溶剤に不溶の硬化物が形成される。例えば、被封着物に塗布された封着材組成物は、 140°C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cの温度で 1〜120分間加熱するのみで該榭脂が硬化し、不溶化して、封着材となる。通常、封着材組成物に溶剤が含まれている場合は、加熱の初期に揮発除去され、有機物などの非耐熱性物質が存在する場合は、硬化の際に揮発除去または分解除去される。但し、安定した硬化を行うためには、溶剤の揮発除去は、封着材組成物を硬化させる前に、より低い温度で実施することが好ましい。このような溶剤の揮発除去は、溶媒の種類にもよる力たとえば 100〜140°Cの温度で 30〜 60分実施する。

[0048] 硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の硬化温度を下げるために硬化触媒を用いてもよぐ触媒として亜鉛、コバルト、錫、鉄、ジルコニウムなどの有機金属塩や、第 4級アンモ-ゥム塩、アルミニウム、チタンなどのキレート類、各種のアミン類もしくはその塩類などが例示される。

[0049] 本発明の封着材組成物に含有される耐火物フイラ一は、耐熱性の無機質粉末であり、具体的には、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライト、ジルコン、コーディエライト、 β ユークリプタイト、 βースポジュメン、石英固溶体、フォルステライト、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウムなどである。もちろん、これらを併用することもできる

[0050] 耐火物フイラ一の平均粒径は 0. 1〜130 mが好ましぐ 0. 1〜90 μ mがより好ましく、 0. 1〜20 111がさらに好ましぐ0. 1〜： LO /z mが特に好ましい。平均粒径が 13 0 m超であると、メチルフエニルシリコーン榭脂の硬化後に、耐火物フイラ一とシリコーン榭脂との界面にクラックが発生し、封着構造体の内部空間へガスカ^ークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなるおそれがある。また、組成物に溶媒を加えてペースト状で使用する場合、フィラーが沈降して均一塗布し難くなる問題を有する。平均粒径が 0. 1 μ m未満であると、粉末の凝集が生じ、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂中に均質に分散されないおそれがある。また、増粘が生じるため、耐火物フイラ一の配合量が制限されるという問題を有する。

[0051] 耐火物フイラ一は、シリカ、特に球状シリカであるのが好ましい。球状シリカの平均粒径は 0. 1〜130 /ζ πιであるの力好ましく、 0. l〜90 /z mであるのがより好ましぐ 0 . 1〜20 111でぁるのがさらに好ましぐ0. 1〜： LO /z mであるのが特に好ましい。球状シリカの平均粒径が 0. 1〜20 /ζ πιであると、塗布作業性の良好な封着材組成物が得られる。平均粒径が 0.： L m未満の場合、粒子同士が凝集して分散性が下がり、均一な組成物が得られにくくなる。また、増粘が生じるため、耐火物フイラ一の配合量が制限されるという問題を有する。平均粒径が 130 m超であると、粒子の沈殿が生じるため分散性が劣るようになり、やはり均一な組成物が得られにくくなる。

[0052] 本発明の封着材組成物における耐火物フイラ一の配合量は、硬化性のメチルフエ -ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の合計量に対して 10〜80 質量％である。 10質量％未満の場合には、十分な耐熱性が発現することができない。 80質量％を超える場合は、メチルフエ-ルシリコーン榭脂との分散性、親和性が悪くなり、結果として封着材 (硬化物）にクラックが発生し、封着構造体の内部空間へガスがリークして真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。また、封着部位への接着強度の低下が起こる。

好ましい耐火物フイラ一の量は 30〜70質量％である。

[0053] 平均粒径が 0. 1〜20 μ mの球状シリカを含有する場合の封着材組成物における該球状シリカの配合量は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂と耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の合計に対して 10〜80質量％であり、 30〜70質量％であるのが好ましい。この範囲未満であると耐熱性、耐光性が劣るようになり、この範囲を超えると封着材にクラックが発生して気密容器内へガスカ^ークして、真空な、し所望の減圧が維持できなくなる。また、封着部位の接着強度の低下が生じる。

[0054] 本発明の封着材組成物は、上記平均粒径が 130 μ m以下の耐火物フイラ一以外に、より粒径が大きく（ 130 m超)かつ粒径分布が狭い球状粒子をスぺーサ材として少量配合することもできる。このような粒径が大きヽ耐火物フイラ一を使用する場合、平均粒径が 150〜600 μ mの球状シリカやチタン酸バリウムガラスなどの高屈折率ガラス、ソーダライムガラス、ジルコユア、アルミナ、窒化ケィ素、 SiCなどのセラミックス、またはカーボンなどが好ましい。その配合量は硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の合計に対して 0. 1〜15質量％ (ただし、耐火物フイラ一の合計に対して 50質量％以下）が好ましぐ 1〜5質量％が特に好ましい。

[0055] 封着材組成物に含有される紫外線吸収剤は、サリチル酸系、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、シァノアクリレート系等の有機系の紫外線吸収剤であってもよい。但し、封着材組成物は 130°C〜250°Cの温度で加熱硬化されるため、耐熱性に優れ、かつ封着材組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の紫外線吸収剤であることが好ましい。このような無機系の紫外線吸収剤の具体例としては、スピネル型構造酸化物（XY O ) [XY=Cu— Cr— Mnゝ Fe— Mn、 Co— Fe— Crゝ Co— Cr—

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Ni、 Ni— Mn— Fe— Coなど]、酸化鉄（鉄黒）、カーボンブラック、チタンブラック、ァセチレンブラック、黒鉛などが挙げられる。これらは目的に応じて 1種のみでまたは目的に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0056] これら粉末状の無機系の紫外線吸収剤は、平均粒径が 0. 01〜5 μ mであることが好ましぐ特に 0. 01〜2 /ζ πιであることが好ましい。

[0057] 紫外線吸収剤は、例示した無機系吸収剤の中でも安価であることから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは製造方法により、チャンネル式、ファーネス式、サーマル式、アセチレン式に大別される。

[0058] チャンネル式は天然ガスを鉄製の燃焼室で不完全燃焼させ、炎をスチール製のチヤンネル表面に衝突させて製造される方法である。ファーネス式は、特別に設計された燃焼炉にガス、オイル、またはその混合物を一定量の空気とともに送りこみ、不完全燃焼させて製造される方法である。サーマル式は、天然ガスを燃焼炉中にて熱分解を行わせて製造される方法である。アセチレン式は、加熱した炉中にアセチレンガスを送りこみ、熱分解を起こさせて製造される方法である。これらによって製造されたものを、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックと一般的に呼ばれている。

[0059] 本発明の封着材糸且成物におけるカーボンブラックは、特に限定されず上述のいずれの種類を用いても構わない。但し、紫外線吸収特性と封着材組成物への分散性の点から、カーボンブラックの粒子径は 15〜70[nm]であることが好ましぐ 15〜60[n m]であることがさらに好ましい。

[0060] また、本発明におけるカーボンブラックは、フタル酸ジブチル（DBP)吸収量 (JIS

K6217-4)力 S50〜300[cm³/100g]であること力 S好ましく、 80〜250 [cm³/100 g]であることがさらに好ましい。 DBP吸収量が高すぎると、増粘性が高くなるので力一ボンブラックの配合量が制限される。また、封着材の接着強度が低下する。 DBP 含有量が低すぎると、封着材組成物中における分散性が悪化する。また、カーボンブラックの DBP含有量を下げるためには、一般的にカリウム等のアルカリ金属がカーボンブラックに添加される。しかしながら、アルカリ金属の添カ卩は、封着材組成物の特性、特に硬化特性にばらつきを生じさせるおそれがあるので好ましくない。

[0061] 本発明の封着材組成物における紫外線吸収剤の配合量は、硬化性のメチルフエ -ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の合計量に対して 0. 05〜 5質量％である。 0. 05質量％未満の場合には、十分な耐紫外線性を発現することができない。 5質量％を超える場合は、増粘性が高すぎて封着材組成物との分散性、親和性が悪化する。また、気密容器を構成する部材との接着性が悪ィ匕し、十分な接着強度が得られない。また、気密容器を構成する部材との密着性または該部材への塗布性が悪ィ匕するため、封着構造体の内部空間へガスがリークして真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。好ましい紫外線吸収剤の量は 0. 1〜3質量％であり、より好ましくは 0. 2〜3質量％である。紫外線吸収剤の量が 0. 2〜3質量％である場合、封着材組成物が耐真空紫外線性に優れている。

[0062] 紫外線吸収剤として、粒子径が 15nm〜70nm、 DBP吸収量が 50〜300cm³Zl OOgのカーボンブラックを含有する場合、封着材組成物への該カーボンブラックの配合量は、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン系榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の合計に対して 0. 05〜5質量％であり、 0. 1〜3質量％であるのが好ましぐ 0 . 2〜2質量％であるのがより好ましい。 0. 05質量％未満であると耐紫外線性が劣るようになり、 5質量％超であると、気密容器を構成する基体への密着性や、接合面への封着材組成物の塗布など、気密容器作成時の作業性が低下する。また、封着部の気密性が低下するため、気密容器内へガスがリークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。さらにまた、封着部位の接着強度の低下が生じる。一方、紫外線吸収剤の量が 0. 2〜3質量％である場合、封着材組成物が耐真空紫外線性に優れている。

[0063] 本発明の封着材組成物には、硬化性のメチルフエニルシリコーン系榭脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤以外の他の成分を含有させてもょヽ。このような他の成分としては、例えば、前記溶剤などの最終的に封着材として機能する成分以外の成分、または、封着材に残る成分、例えば、シリコーン榭脂硬化触媒や封着材着色顔料である。これら成分の封着材組成物中の含有量は、特に限定されないが、本発明の封着材組成物やそれから得られる封着材組成物の成形体の特性を阻害しない量である。前者の成分は、溶剤を除いて、封着材組成物に対して 20質量％以下が好ましい。溶剤の量は、封着材組成物を、液状で使用する、ペースト状で使用する、固体状で使用する、などの使用法、その他に応じて任意である力通常は封着材組成物に対して 50質量％以下が好まし、。

[0064] 一方、後者の成分の具体例およびその好適量 (ただし、溶剤を除く封着材組成物に対する量）として、例えば、以下のものがある。前記メチルフエニルシリコーン榭脂の硬化促進のためのアミン系硬化剤などを 5質量％以下、封着材組成物のポットライフ向上、メチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一または紫外線吸収剤の分散性向上、および封着性向上などの目的で、松やに、ロジン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤を 5質量％以下、または封着材着色顔料を 5質量％以下配合することができる。

[0065] 本発明の封着材組成物は、前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂と耐火物フィラーと紫外線吸収剤を混合して均一な組成物とすることにより得られる。硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂の溶液 (ワニス）を使用し、硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、溶剤、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤を含んだペースト状の組成物として使用することもできる。また、ワニス、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤を加熱、撹拌下で混合した後、溶剤を揮発させて除去し、実質的に溶剤を含まない固体状の組成物とすることもできる。また、ワニス力予め溶媒を除去した硬化性のメチルフエ二ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤を加熱、撹拌下で混合した後、溶剤を揮発させて除去し、実質的に溶剤を含まない固体状の組成物とすることもできる。固体状の組成物とする場合、溶剤を揮発させて除去する温度は、使用する溶媒の種類にもよる力 100〜180°Cであり、好ましくは 100〜140°Cである。本発明の封着材組成物は、取扱性に優れることから、溶媒を含んだ、好ましくは溶媒を 10〜30質量％含んだ、ペースト状の状態で使用することが好ましい。固体の状態で使用する場合、その形状は特に限定されず、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形されて、てもよ、。

[0066] 上記封着材組成物を製造する際に、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂を部分的に重合させて部分重合メチルフヱ-ルシリコーン榭脂とすることができる。硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂の部分的な重合は、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤を混合する前に行ってもよぐ耐火物フイラ一および紫外線吸収剤を混合した後に行ってもよい。またワニスを使用する場合は、溶剤が存在する状態で行ってもよぐ溶剤を除去した後に行ってもよい。通常は、上記のようにワニス力も溶媒を除去し、引き続きその状態でさらに温度を上昇させて硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の部分的な重合を行うことが好まし、。硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂の部分的な重合は、架橋反応が進行する前に反応を停止させるため、硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂を含有する組成物の粘度や溶媒への溶解性を目安にしながら 120〜180°Cの温度で実施する。なお、硬化反応が比較的遅ぐ粘度を目安とした反応の停止が容易であることから、部分的な重合は 120〜140°Cの温度で実施することが好ましい。

[0067] 部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含む本発明の封着材組成物は、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形された成形体として使用してもよい。例えば、上記のように加熱して部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂とした封着材組成物は、熱可塑的な特性を有する組成物となり、加熱状態でこの熱可塑的な特性を有する組成物を铸型に铸込んで成形することができる。具体的には、フッ素榭脂などで作製した铸型、またはサイトップなどのフッ素榭脂で離型処理した铸型を用いて、シート状、ワイヤー状、スティック状などの所望の様々な形状の成形体に成形することができる。得られたシート状、ワイヤー状、スティック状などの形状をした封着材組成物の成形体は、その形状のまま気密容器を構成する基体間の接合面の封着に適用できる。

[0068] 一方、部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含む本発明の封着材組成物は、上記の好適な溶媒に溶解されたペースト状の状態で使用してもよぐ取扱性に優れることからむしろ好ましい。ペースト状の状態で使用する場合、溶媒の配合量は上記の通りである。

[0069] なお、、ずれの場合であっても、気密容器を構成する基体間の接合面における本発明の封着材組成物の層厚は、 500 m以下であることが好ましぐより好ましくは 2 00 μ m以下であり、好ましくは 0. 5 μ m以上が好適である。

[0070] 本発明の気密容器は、上記の本発明の封着材組成物を用いて気密に封止されていることを特徴とする。より具体的には、上記の本発明の封着材組成物カゝら得られた硬化物または封着材組成物の成形体から得られた硬化物により気密に封止されている。

[0071] 気密容器の形状および構成は特に限定されず、ガラス、セラミック、金属製の基体で構成され、該基体間の接合面を気密封着させて作成される気密容器として公知のものを広く含む。したがって、気密容器を有する製品、例えば PDP、 CRT, VFD、 F ED、 SED、有機 ELなどのディスプレイ製品や、液晶ノックライトや照明に用いられる平面蛍光板などの光発光デバイス製品や、圧電振動子、 LD、 LED,複層ガラス、 M EMS、光電子倍増管など公知のもの力広く選択することができる。

[0072] 気密容器を構成する基体がガラス製の場合、使用可能な材料としては、ソーダ石灰ガラス、ホウケィ酸ガラス、シリカガラス、無アルカリガラス、パイレックス (登録商標）ガラス等のガラスを使用することができる。

[0073] 気密容器を構成する基体がセラミック製の場合、使用可能な材料としては、酸化ァルミ二ゥム質焼結体やムライト質焼結体 ·窒化アルミニウム質焼結体 ·窒化珪素質焼結体'炭化珪素質焼結体等のセラミックスを使用することができる。

[0074] 気密容器を構成する基体が金属製の場合、使用可能な材料としては、鉄— -ッケルーコバルト合金（コバール）、鉄—ニッケル合金、ステンレス鋼等の金属材料などが挙げられる。

[0075] 本発明の気密容器の製造方法では、気密容器を構成する基体間の接合面を上記の本発明の封着材組成物を用いて封着する。

[0076] 以下、本発明の気密容器の製造方法について説明する。

本発明の気密容器の製造方法では、気密容器を構成する基体表面上の接合面に該当する部位に沿って本発明の封着材組成物を配置する。ここで、溶媒を含んだぺ一スト状の封着材組成物（部分重合メチルフエ-ルシリコーン榭脂を含んだ組成物も含む)である場合、刷毛、スプレー、ディスペンサーなどで被封着物に塗布することができる。一方、シート状等の封着材組成物の成形体 (部分重合メチルフエ-ルシリコ一ン榭脂を含んだ成形体も含む）を使用する場合、その形状のまま 150〜200°Cに加熱された基体表面の接合面に該当する部位に該成形体を配置する。本発明の封着材組成物の配置は、他の方法を用いて実施してもよぐ例えばスプレー方式、スクリーン印刷方式、スピンコート方式等により実施してもよい。

[0077] 次に、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を使用する場合は、封着材組成物の塗布後、 120°Cで 1〜60分間加熱して溶媒を揮発させて除去する。その後、ぺースト状の封着材組成物または封着材組成物の成形体どちらの場合も、 180〜200°C で数分間乾燥させ、封着材組成物を軟化させてから、 180〜200°Cに加熱した状態で、基体同士を接合させる。

[0078] 続いて、所定の温度条件、例えば 140°C以上、好ましくは 180°Cから 300°Cの温度で 1〜120分間加熱して、封着材組成物を加熱硬化させる。この際、必要に応じて気密容器を構成する基体同士を加圧する。

[0079] 従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、ガラスフリットの軟ィ匕温度以上の温度である 400〜550°Cまで加熱する必要があつたのに対して、本発明の封着用組成物を用いることにより、封着温度が大幅に低温化されている。したがって、気密容器を封止する際に、該気密容器内に設置または形成されている部材、例えば、ディスプレィゃ平面蛍光板に使用される蛍光体、有機 EL素子、 FEDや SEDに使用される電界放出素子等が、封着時に熱劣化を受けるおそれが低減されている。

[0080] 気密容器が複層ガラスである場合、強度を高めるために強化ガラスが用いられること力 Sある。強化ガラスは、加熱処理等により、ガラス表面付近に残留応力層を形成させたものである。従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、強化ガラスが高温にさらされることにより、強化ガラスに加えられた残留応力が低下または喪失するおそれかあつた。

[0081] 本発明の封着用組成物を用いた場合、封着温度が大幅に低温ィ匕されているので、複層ガラスに強化ガラスを使用した場合であっても、強化ガラスの強度が損なわれるおそれが低減されている。

[0082] 上記の製品のように、特定の用途で使用される気密容器の場合、気密容器の内部を真空状態または所定の真空度の減圧状態にすることが必要となる。したがって、このような用途の気密容器を製造するには、上記手順に加えて、気密容器の内部を真空排気する手順が必要となる。

[0083] この手順では、気密容器に真空排気するための孔を設けておき、この孔に真空ポンプを接続して気密容器の内部を真空排気すればよい。そして、気密容器内部が所望の真空度 (例えば、 1. 3 X 10— ²Pa程度)となった時点で封着材を用いて孔を気密に封止すればよい。

[0084] ここで使用する封着材は特に限定されず、気密容器を構成する基体の材料に応じて適宜選択することができる。 Au/Su,銀ロウ、 AuZGeのような鉛を含まない金属材料を用いて溶融封止してもよいし、従来の鉛系ガラスフリットでもよい。但し、封止を低温で行うことができ、また鉛を含まず対環境性に優れていることから、本発明の封着材組成物を使用することが好ましヽ。

[0085] また、気密容器を真空排気するための別の手段として、気密容器の壁面を貫通するように排気管を設けておき、この排気管に真空ポンプを接続して気密容器の内部を真空排気することも可能である。この場合、気密容器内部が所望の真空度 (例えば、 1. 3 X 10— ²Pa程度)となった時点で排気管を加熱溶解させて、排気管の開口部分を気密に封止すればよい。または、気密容器内部が所望の真空度となった時点で、排気管を切断して、排気管の開口部を封着材を用いて気密に封止したのでもよい。

[0086] 気密容器の内部を真空排気する手段は、上記の形態に限定されず、気密容器を構成する基体同士の封着を、真空チャンバ内で行うことにより、内部が所望の真空度となった気密容器を形成してもよヽ。

実施例

[0087] (例 1)

撹拌機付き容器に、表 1に示す特性 [2官能ケィ素単位のモル比（= 2官能ケィ素単位 Z (2官能ケィ素単位と 3官能ケィ素単位の合計) )、フニル基のモル数 Zメチル基のモル数、を有する硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂を含むワニス 40質量部 (溶剤を除く質量)、平均粒径 1 mの球状シリカ 59.5質量部、表 1に示す特性を有するカーボンブラック（粒径 35nmで、 DBP吸収量が 175cm³/100g) 0. 5質量部を入れて、減圧下 120°Cで 1時間加熱し撹拌して溶媒を除去し、減圧下 140°Cで 1 時間加熱し撹拌して部分的に重合をさせた。

[0088] 次に、得られた固体状の封着剤組成物と、溶媒 (酢酸ェチル）とを表 1の比率 (質量比）に従って混合してペースト状の封着剤組成物を得た。

[0089] 表 1中、 2官能ケィ素単位のモル比は、 Si— NMRおよび FT— IRによって測定した。フエ-ル基のモル比は、 H— NMRおよび FT— IRによって測定した。

得られた封着材組成物にっヽて以下に示す評価を実施した。結果を表 1に示す。

[0090] 塗布性評価

得られたペースト状の封着材組成物を、デイスペンサを用いてガラス材料 (ソーダラィムガラス)製の基板上に塗布した際の塗布性を以下の評価基準に基づき評価した。なお、後述する例 2のように封着材組成物が成形体である場合、 180°Cに加熱した基板上に成形体を載置した際に、成形体が流動化して均一に広がった力否かで判断した。

〇：封着材組成物の流動性がよぐ均一に平坦性よく塗布することができた。

X ：封着材組成物の流動性が劣り、均一に平坦性よく塗布することができな力つた。

[0091] 熱分解性評価

ペースト状の封着材組成物をアルミニウムカップに厚さ 100 μ m〜200 μ mになるように塗布し、 120°Cで 1時間加熱して溶媒を揮発させて除去した後、 200°Cで 5分間乾燥させてから、 200°Cで 1時間、 250°Cで 1時間加熱して封着材組成物を加熱硬化させて試験サンプルを得た。該サンプルを 300°Cまで加熱した際の質量減少を示差熱天秤 (TG— DTA、マック'サイエンス社製)を用いて測定した。測定は、乾燥空気中で実施し、昇温速度は 10°CZminであった。熱分解性評価の評価基準は以下の通りである。

〇：300°Cまで加熱した際の質量減少が 0. 5%以下。

X : 300°Cまで加熱した際の質量減少が 0. 5%超。

[0092] なお、後述する例 2のように、封着材組成物が成形体である場合、 180°Cに加熱したアルミニウムカップ上に封着材組成物を厚さ 100 μ m〜200 μ mになるように塗布し、 180°Cで 10分間乾燥させてから、 200°Cで 1時間、 250°Cで 1時間加熱硬化させて試験サンプルを得た。

[0093] 気密性評価

気密性評価は、以下の手順で実施した。

図 1は、気密性評価に使用した試験サンプルの構成部品を示した図である。（a)は平板状の基体 100 (70mm X 70mm X 3mm)であり、中央に直径 6mmの孔 101を有する。（b)は平板状の基体 200 (80mm X 80mm X 3mm)である。試験サンプルの材料としては、ガラス材料 (ソーダライムガラス）を使用した。図 2は、組み立てられた状態の試験サンプルの側部断面図である。

[0094] 図 1に示す基体 100の周縁部に沿ってペースト状の封着材組成物 1を、デイスペンサーを用いて塗布した。スぺーサ用に φ 100 mのガラスビーズを封着剤組成物上に均一になるように散布した後、 120°Cで 1時間加熱して溶媒を揮発させて除去し、さらに 200°Cで 10分乾燥させた。

[0095] 次に、 200°Cに加熱した状態で、図 2に示すように、基体 200上に基体 100を載置し、基体 100を上方から加圧しながら、 200°Cで 1時間、 250°Cで 1時間加熱硬化して、気密性評価用の試験サンプルを作製した。その後、リークの有無を測定した。

[0096] 後述する例 2のように、封着材組成物が成形体である場合、基体 100を 200°Cに加熱した状態で、その周縁部に沿って封着材組成物を載置し、スぺーサ用のガラスビーズを封着材組成物上に散布してから 200°Cで 10分間乾燥させた。次に、 200°Cに加熱した状態で、図 2に示すように、基体 200上に基体 100を載置し、基体 100を上方から加圧しながら 200°Cで 1時間、 250°Cで 1時間加熱硬化させて試験サンプルを得た。なお、封着材組成物 1の厚さは 100 mである。

[0097] リークの有無の測定は、 UL VACヘリウムリークディテクター HELIOTを用いたフード法により行った。最初に孔 101に真空ポンプを接続して、ノックグラウンド値が 1〜9 X 10— ^UPa'm³/sになるまで試験サンプル内を排気した後、フード内にヘリウムガスを導入し、 5分間ヘリウムガスのリーク速度を測定し、ヘリウムガスのリーク速度の最大値を記録してリークの有無を確認した。以上の評価結果を表 1に示した。

[0098] 接着性評価

図 3は、接着性評価に使用した試験サンプルを示した概念図である。図 3に示すように、板状の試験サンプル 300、 301の端部（10mm X 3mm)を、封着材組成物 1を用いて張り合わせて、接着性評価用の試験サンプルを作成した。試験サンプルの材料には、塗布性評価、気密性評価と同じくガラス材料 (ソーダライムガラス)を使用した。なお、試験サンプノレ 300、 301のサイズは 10mm X 100mm X 6mmであった。

[0099] また、ペースト状封着材組成物の塗布、乾燥および加熱硬化、および成形体の封着材組成物の載置、乾燥および加熱硬化は、リーク性評価 (気密性評価)のところに記載したのと同様の手順で実施した。接着性の評価では、テンシロン (オリエンテック社製)を用いて、 JIS K6850と同様の手順で引っ張り試験を行い封着部の接着強度を測定した。 ΰ Iつ張り速度は 5mmZminで行った。

[0100] 真空紫外線照射による変退色性評価

本発明の封着材組成物の耐紫外線性を評価するために、真空紫外線照射による変退色性評価を評価した。図 4は変退色性評価に使用した試験サンプルの平面図である。図 4に示す形状の板状の試験サンプル 400 (76mm X 26mm)の中央部（2 Omm X 26mm)にペースト状封着材組成物 1を 100 μ m〜200 μ mの厚さとなるように塗布した。乾燥および加熱硬化、および成形体の封着材組成物の載置、乾燥および加熱硬化は、リーク性評価 (気密性評価)のところに記載したのと同様の手順で実施した。変退色性評価では、ゥシォ電機社製エキシマ光照射装置 UER20H— 172 (中心波長 172nm、半値幅 14nm、放射照度 50mWZcm²)を用いて行った。窒素パージ BOX内のランプ照射部から 20〜30mm距離に、耐真空紫外光性評価用サンプルを設置し、窒素パージ BOXの蓋を閉めて力 BOX内の酸素が窒素に置換されるまで十分に窒素を流してから、真空紫外光をサンプルに照射した。真空紫外光照射による変退色性評価の評価基準は以下の通りである。

〇：真空紫外光を 30、 60、 90、 120min照射したとき、封着剤に含有されているシリコーンの分解による封着剤の色変化 (褐色化）が認められな力つた。

△:真空紫外光を 30、 60、 90min照射したときは、封着剤に含有されているシリコーンの分解による封着剤の色変化 (褐色化）が認められな力つたが、真空紫外光を 120 min照射したとき、封着剤に含有されているシリコーンの分解による封着剤の色変化 (褐色化)が認められた。

X：真空紫外光を 30、 60、 90、 120min照射したとき、封着剤に含有されているシリコーンの分解による封着剤の色変化 (褐色化）がはっきりと認められた。

[0101] (例 2)例 1の手順で封着材組成物を部分的に重合させた後、フッ素榭脂製铸型に铸込んで所望の形状に成形し、封着材組成物の成形体として、例 1と同様に評価を実施する。結果を表 1に示す。

[0102] (例 3)表 1に示すように、カーボンブラック 0. 1質量部、平均粒径 1 μ mの球状シリカ

59.9質量部として封着材組成物を作成すること以外は、例 1と同様に実施する。結果を表 1に示す。

[0103] (例 4)表 1に示すように、カーボンブラック 1質量部、平均粒径 1 μ mの球状シリカ 59 質量部として封着材組成物を作成すること以外は、例 1と同様に実施する。結果を表 1に示す。

[0104] (例 5)表 1に示すように、カーボンブラック 2質量部、平均粒径 1 μ mの球状シリカ 58 質量部として封着材組成物を作成すること以外は、例 1と同様に実施す。結果を表 1 に示す。

[0105] (例 6)表 1に示すように、カーボンブラック 6質量部、平均粒径 1 μ mの球状シリカ 54 質量部として封着材組成物を作成すること以外は、例 1と同様に実施する。結果を表 1に示す。

この組成物は封着部への塗布性が悪ぐ気密性評価を実施することができなカゝつた [0106] (例 7)表 2に示すように、カーボンブラックとして、粒径 48nmと DBP吸収量が 140cm ³Zl00gのものを使用したこと以外は、例 1と同様に実施した。結果を表 2に示した。

[0107] (例 8)〜（例 11)表 2に示すように、カーボンブラックと平均粒子径 1 μ mの球状シリカの配合量を変えて封着材組成物を作成したこと以外は、例 7と同様に実施した。カーボンブラック 6質量部、平均粒径 1 μ mの球状シリカ 54質量部として封着材組成物を作成した例 11の封着材組成物は封着部への塗布性が悪く、気密性評価を実施することができな力つた。

[0108] (例 12)表 3に示すように、カーボンブラックとして、粒径 18nmと DBP吸収量が 131c m³ZlOOgのものを使用したこと以外は、例 1と同様に実施した。結果を表 3に示した

[0109] (例 13)〜（例 16)表 3に示すように、カーボンブラックと平均粒子径 1 μ mの球状シリ力の配合量を変えて封着材組成物を作成すること以外は、例 12と同様に実施する。カーボンブラック 6質量部、平均粒径 1 μ mの球状シリカ 54質量部として封着材組成物を作成する例 16の封着材組成物は封着部への塗布性が悪ぐ気密性評価を実施することができない。

[0110] (例 17)表 4に示すように、カーボンブラックとして、粒径 22nmと DBP吸収量が 100c m³ZlOOgのものを使用したこと以外は、例 1と同様に実施した。結果を表 4に示した

[0111] (例 18)〜（例 21)表 4に示すように、カーボンブラックと平均粒子径 1 μ mの球状シリ力の配合量を変えて封着材組成物を作成すること以外は、例 20と同様に実施する。カーボンブラック 6質量部、平均粒径 1 μ mの球状シリカ 54質量部として封着材組成物を作成する例 21の封着材組成物は封着部への塗布性が悪ぐ気密性評価を実施することができない。

[0112] (例 22)表 5に示すように、カーボンブラック 0質量部、平均粒径 1 μ mの球状シリカ 6 0質量部として封着材組成物を作成したこと以外は、例 1と同様に実施した。結果を表 5に不した。

紫外線吸収剤であるカーボンブラックを含有しなヽ例 22の封着材組成物は、真空紫外線照射による変退色性評価の結果から、耐紫外線性に劣っていることが確認さなお、照射時間が長くなるにつれてシリコーンの分解による封着剤の色変化 (褐色ィ匕)が進行して、る (分解が進行する)ことが確認された。

[0113] (例 23)表 5に示すように、平均粒径 3 mの球状シリカを使用すること以外は、例 7と同様に実施する。結果を表 5に示す。

[0114] (例 24)表 5に示すように、平均粒径 5 mの球状シリカを使用すること以外は、例 7と同様に実施する。結果を表 5に示す。

[0115] (例 25)表 6に示すように、紫外線吸収剤としてチタ-ァを使用する以外は、例 1と同様に実施する。結果を表 6に示す。

[0116] (例 26)〜（例 31)表 6に示すように、例 25の組成に、さらに顔料を加える以外は例 2

5と同様に実施する。結果を表 6に示す。

[0117] [表 1]

表 1

2]

表 2

3] 表 3

4]

表 4

5]

表 5

6]

表 6

なお、 2004年 5月 31日に出願された日本特許出願 2004— 161100号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 硬化性のメチルフエ-ルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤を含有し、

前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の合計に対する前記耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であることを特徴とする封着材組成物。

[2] 前記紫外線吸収剤の量は、前記硬化性のメチルフニルシリコーン榭脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対して 0. 2〜3質量％である請求項 1に記載の封着材組成物。

[3] 前記紫外線吸収剤は、粒子径が 15〜70nm、フタル酸ジブチル (DBP)吸収量が 50〜300cm³/100gのカーボンブラックであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の封着材組成物。

[4] 前記メチルフエ-ルシリコーン榭脂は、メチル基に対するフエ-ル基のモル比が 0.

1〜1. 2である請求項 1な、し 3の、ずれかに記載の封着材組成物。

[5] 前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 μ mの球状シリカである請求項 1な、し

4の、ずれかに記載の封着材組成物。

[6] 請求項 1な！ヽし 5のヽずれかの封着材組成物を用いて気密封止された気密容器。

[7] 気密容器を構成する基体間の少なくとも 1つの接合面に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、前記接合面を気密封着させることを含んだ気密容器の製造方法であって、

前記硬化性のメチルフエニルシリコーン榭脂、耐火物フイラ一および紫外線吸収剤の合計に対する前記耐火物フイラ一の量が 10〜80質量％であり、前記前記紫外線吸収剤は、粒子径が 15〜70nm、フタル酸ジブチル (DBP)吸収量が 50〜300cm³ZlOOgのカーボンブラックであり、

前記耐火物フイラ一は、平均粒径 0. 1〜20 mの球状シリカであることを特徴とする気密容器の製造方法。