WO2007020783A1

WO2007020783A1 - ガラス用塗料組成物、着色層付きガラス板およびその製造方法

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Publication number: WO2007020783A1
Application number: PCT/JP2006/315043
Authority: WO
Inventors: Kumiko Takahashi; Hiroyuki Tomonaga; Kazuo Sunahara
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-08-15
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2007-02-22
Also published as: JP2008273991A

Abstract

　プレス型への付着を抑制でき、かつ、数～１０数μｍの厚さの膜としてもクラック発生やガラスの反りが生じないガラス用塗料組成物の提供。　下記硬化性ケイ素成分（Ａ）と耐熱顔料（Ｂ）とを含むことを特徴とするガラス表面に着色層を形成するためのガラス用塗料組成物。　硬化性ケイ素成分（Ａ）：炭化水素基が結合したケイ素原子と、水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子とを有する（ただし、両ケイ素原子は同一のケイ素原子であってもよい）硬化性ケイ素化合物（１）を含む１種以上の硬化性ケイ素化合物からなる。

Description

明細書

ガラス用塗料組成物、着色層付きガラス板およびその製造方法技術分野

[0001] 本発明は、自動車用ガラス板に焼き付ける用途に好適なガラス用塗料組成物に関する。また、自動車の窓ガラスに好適な着色層付きガラス板の製造方法に関する。背景技術

[0002] 自動車の窓用ガラス板の車内側周縁部には不透明着色層が形成されている。不透明着色層は、窓用ガラス板と該窓用ガラス板をその周縁で車内側から保持する接着剤やモールディングとの間に介在し、該接着剤やモールディングの紫外線による劣化を防止する役割を有する。また、窓用ガラス板の車内側周縁部に設けられた電熱線等の端子が車外側から見えな!/、ようにする役割も有する。

[0003] 不透明着色層は、ペースト状のガラス用塗料組成物をガラス板に塗布し、乾燥し、ついで焼成することによって形成される。前記ガラス用塗料組成物は、ガラスフリットおよび耐熱顔料を必須成分として含有し、必要に応じて耐火物フイラ一を含有する。なお、耐熱顔料としては、通常黒色の顔料が用いられる。

[0004] 一方、自動車用ガラス板は自動車のデザインに合わせてプレス曲げ加工が施されており、ガラス用塗料組成物をガラス板に焼き付けて不透明着色層を形成すると同時にプレス曲げカ卩ェすることが行われている。このような場合には、プレス曲げカロェに用いられるプレス型に不透明着色層が付着しないこと、すなわち型離れ性が良好であることが求められる。特に近年、自動車のデザインに対応するためにガラスの深曲げや複雑形状成形のニーズが高くなつているため、型離れ性は非常に重要な問題となってきている。

[0005] しかし、従来力も知られた、ガラスフリットを必須成分とするガラス用塗料組成物は、溶融することによって結合性を発現して不透明着色層となるため、プレス型への付着を完全になくすことは困難であった。型離れ性向上の課題を解決すべくケィ酸ビスマス種物質を含有するガラス用塗料組成物が提案されているが (特許文献 1参照）、該組成物を用いてもプレス型への付着を完全になくすことは困難であった。 [0006] また、ガラスフリットを必須成分とするガラス用塗料組成物は耐酸性に劣るため、該ガラス用塗料組成物を用いて形成された着色層付きガラス板を屋外で使用すると、酸性雨の影響により着色層が変色する問題もあった。近年、車種によっては、着色層がモールディングによって被覆されず、直接風雨に曝される場合もあり、耐酸性 (酸性雨の酸の主成分が硫酸であることから、特に耐硫酸性）に優れたガラス用塗料組成物が強く求められている。

[0007] 特許文献 1 :特開平 9 175832号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明者らは、硬化性ケィ素成分と耐熱顔料とを含むガラス用塗料組成物を検討し、この組成物を使用することによってプレス型への付着の問題を解決できることを見出した。しかし、硬化性ケィ素成分を含むガラス用塗料組成物を硬化させることによつて形成される膜は、膜厚が 1 μ m程度であってもクラックが発生しやすいため隠蔽性を損ねる可能性があった。さらにガラス板に反りが発生する可能性もあった。

[0009] 通常、自動車用ガラス板に形成される着色層は数/ z m〜 10数/ z m程度である。しかし、前記の理由により、硬化性ケィ素成分を含むガラス用塗料組成物を用いて: m以上の厚さの膜を形成することは困難である。そのため、硬化性ケィ素成分を含むガラス用塗料組成物を用いて自動車用板ガラスに着色層を形成することは困難であつた o

すなわち、これまで、型離れ性が良好であり、かつ、隠蔽性に優れた着色層を形成できるガラス用塗料組成物は得られて、な力た。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、以下の要旨のとおりである。

[1]下記硬化性ケィ素成分 (A)と耐熱顔料 (B)とを含むことを特徴とするガラス表面に着色層を形成するためのガラス用塗料組成物。

硬化性ケィ素成分 (A)：炭化水素基が結合したケィ素原子と、水酸基または加水分解性基が結合したケィ素原子とを有する (ただし、両ケィ素原子は同一のケィ素原子であってもよい)硬化性ケィ素化合物（1)を含む 1種以上の硬化性ケィ素化合物からなる。

[2] SiO換算による硬化性ケィ素成分 (A)および耐熱顔料 (B)の総量に対して、 S

2

iO換算による硬化性ケィ素成分 (A)が 40〜75質量％、耐熱顔料 (B)が 25〜60質

2

量％である、 [1]に記載のガラス用塗料組成物。

[3]硬化性ケィ素化合物（1)力 1個の炭化水素基と 3個の加水分解性基とを有する 3官能加水分解性シランまたは該 3官能加水分解性シランに由来する単位を含む加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物である、 [1]または [2]に記載のガラス用塗料組成物。

[4]硬化性ケィ素成分 (A)が、炭化水素基が結合したケィ素原子を有さず、かつ水酸基または加水分解性基が結合したケィ素原子を有する硬化性ケィ素化合物（2)と硬化性ケィ素化合物（1)とを含む成分である、 [1]、 [2]または [3]に記載のガラス用塗料組成物。

[5]硬化性ケィ素化合物（2)が、 4個の加水分解性基を有する 4官能加水分解性シラン、該 4官能加水分解性シランの部分加水分解縮合物、またはポリケィ酸である、 [ 1]〜 [4]の、ずれかに記載のガラス用塗料組成物。

[6] SiO換算による硬化性ケィ素化合物（1)および SiO換算による硬化性ケィ素

2 2

化合物（2)の総量に対して、 SiO換算による硬化性ケィ素化合物（1)が 30〜90質

2

量％、 SiO換算による硬化性ケィ素化合物（2)が 10〜70質量％である [4]または [

2

5]に記載のガラス用塗料組成物。

[7]耐熱顔料 (B)力銅クロムマンガン系複合酸ィ匕物、クロムコバルト系複合酸ィ匕物、鉄マンガン系複合酸化物、クロム鉄ニッケル系複合酸化物、クロム銅系複合酸化物、マグネタイトおよびチタ-ァカなる群力選ばれる 1種以上の耐熱顔料である [ 1]〜 [6]の、ずれかに記載のガラス用塗料組成物。

[8]耐熱顔料 (B)が、メジアン径が 0. 02〜2. 5 mの粉末状耐熱顔料である [1] 〜 [7]の、ずれかに記載のガラス用塗料組成物。

[9]さらに耐火物フイラ一を、硬化性ケィ素成分 (A)と耐熱顔料 (B)の総量に対して 10〜50質量％ (ただし、硬化性ケィ素成分 (A)の量は SiO換算による）含む [1] 〜 [8]の、ずれかに記載のガラス用塗料組成物。

[10]耐火物フイラ一が、 α—アルミナ、 _α—石英、ジルコン、コーディエライト、 β ユークリプタイト、フオルステタイト、ムライト、ステアタイト、ジルコユア、ホウ酸アルミユウム、石英ガラス、およびシリカからなる群力も選ばれる 1種以上である、 [9]に記載のガラス用塗料組成物。

[11]さらに榭脂バインダーを含む、 [ 1 ]〜 [ 10]の、ずれか〖こ記載のガラス用塗料組成物。

[ 12]さらにアルカリ金属化合物を含む [ 1 ]〜 [ 11 ]の、ずれかに記載のガラス用塗料組成物。

[ 13] [ 1 ]〜 [ 12]のヽずれか〖こ記載のガラス用塗料組成物をガラス板の表面に塗布して該組成物の層を形成し、次いで焼成することによって、ガラス表面に着色層を形成することを特徴とする着色層付きガラス板の製造方法。

[14] [1]〜 [12]のヽずれかに記載のガラス用塗料組成物が焼成されて形成された着色層を有する着色層付きガラス板。

[ 15] [ 1 ]〜 [ 12]のヽずれか〖こ記載のガラス用塗料組成物をガラス板の表面に塗布して該組成物の層を形成し、次!ヽで該組成物の層が形成されたガラス板を熱成形することを特徴とする熱成形された着色層付きガラス板の製造方法。

発明の効果

[0011] 本発明のガラス用塗料組成物はプレス型との型離れ性に優れるので、自動車用窓ガラスに好適な着色層付き曲面ガラス板を、プレス型に該組成物が付着することなく製造できる。また、該組成物を用いて得られる膜は、膜厚を 10数; z m程度としても、膜にクラックが発生せず、ガラス板の反りも発生しない。よって、自動車用板ガラスに充分な隠蔽性を付与することができる。さらに、本発明のガラス用塗料組成物は耐酸性に優れるため、該組成物を用いて得られる着色層付きガラス板は耐酸性に優れ、直接風雨に曝される場合においても着色層の変色を抑制できる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明における硬化性ケィ素成分 (A)は、炭化水素基が結合したケィ素原子と、水酸基または加水分解性基が結合したケィ素原子とを有する (ただし、両ケィ素原子は同一のケィ素原子であってもよい)硬化性ケィ素化合物（1)を含む 1種以上の硬化性ケィ素化合物からなる。硬化性ケィ素成分 (A)は、実質的に硬化性ケィ素化合物のみ力なる成分である。

[0013] 硬化性ケィ素化合物（1)における炭化水素基はケィ素原子と炭素ケィ素結合で結合している。炭化水素基としては、炭素数 6以下の炭化水素基が好ましい。炭素数 6以下の炭化水素基としては、炭素数 6以下のアルキル基、炭素数 6以下のアルケニル基、および炭素数 6以下のァリール基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基およびェチル基が好ましぐメチル基が特に好ましい。前記アルケ -ル基としては、ビュル基が好ましい。前記ァリール基としてはフエ-ル基が好ましい。硬化性ケィ素化合物（1)に含まれる炭化水素基が 2個以上ある場合、これらの炭化水素基は同一であっても異なって、てもよ、。

[0014] 硬化性ケィ素化合物（1)における加水分解性基とは、加水分解反応を受けて、シラノール基 (ケィ素原子に結合した水酸基)を生成する基であり、アルコキシ基、ァシロキシ基、ハロゲン原子、およびイソシァネート基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基およびハロゲン原子が好ましぐアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素数 1〜4のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロピルォキシ基、 n—プチルォキシ基等が挙げられる。なかでも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、加水分解性基が複数ある場合、同一の基であっても異なる基であってもよい。さらに、加水分解反応が進行する速度が均一であり、加水分解反応の制御が容易であることから、同一の基であることが好ましい。

[0015] 本発明のガラス用塗料組成物を用いて着色層付きガラス板を製造する際は、ガラス用塗料組成物をガラス板に塗布して該組成物の層を形成した後、焼成する。この際、硬化性ケィ素成分 (A)に由来するシラノール基同士が脱水縮合することによって硬化性ケィ素成分 (A)が硬化し、この硬化物が耐熱顔料 (B)のバインダーとなって膜が形成され、着色層が形成される。ここで、硬化性ケィ素成分 (A)に由来するシラノール基とは、硬化性ケィ素成分 (A)〖こもともと含まれるシラノール基、および、硬化性ケィ素成分 (A)中に含まれる加水分解性基を有するケィ素原子が加水分解されることによって生成するシラノール基を指す。

[0016] 硬化性ケィ素成分 (A)が、炭化水素基が結合して、な、ケィ素原子のみを含む硬化性ケィ素化合物 (例えば、後述の硬化性ケィ素化合物（2) )のみ力もなる場合、焼成により生成する SiOは柔軟性がない。また、それがバインダーとなっている着色層

2

は脆いためにガラス板の熱成形の際にクラックを生じやすぐさらにガラス板に反りが生じやす!/、。硬化性ケィ素成分 (A)として硬化性ケィ素化合物（1)を使用することにより、その硬化物中には炭化水素基が結合したケィ素原子を有する酸化ケィ素が生じる。この酸化ケィ素は SiOに比較して柔軟であり、それがバインダーとなっている

2

着色層は上記のようなクラックや反りを生じにくい。なお、ケィ素原子に結合した炭化水素基は焼成の際にその一部が熱分解して消失することも予想されるが、ガラス板の熱成形温度程度では残存する炭化水素基も少なくないと考えられる。

[0017] また、本発明における硬化性ケィ素成分 (A)は、従来のガラスフリットをバインダーとする場合に比較して低温で焼成することができる。その結果、従来はガラスフリットの溶融に必要であったため高温で行われて、たガラス板の熱成形を、より低温で行うことが可能となり、熱成形によるガラス板の歪みの発生を低減できる。し力も、本発明における硬化性ケィ素成分 (A)の硬化物は、熱成形温度下で軟化することはなぐそのため型離れ性が高い。さらに、本発明における硬化性ケィ素成分 (A)の硬化物は、耐酸性を低下させる成分を含まないか含んでいても少量であり、ガラスフリットをノインダーとする場合に比較して耐酸性が良好である。

[0018] 硬化性ケィ素化合物（1)は、ケィ素原子を 1個有する化合物（以下、モノマーともいう）であるか、ケィ素原子を 2個以上有する化合物（以下、オリゴマーともいう）である。 V、ずれも硬化性である必要上、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を 2個以上有する。ケィ素原子を 2個以上有する化合物ではケィ素原子同士が直接結合していてもよいが、ケィ素原子同士を連結する連結基が存在することが好ましぐその連結基は通常酸素原子である。酸素原子である連結基は通常シラノール基同士の脱水縮合により形成される。このようなケィ素原子を 2個以上有する化合物は通常加水分解性基を 2〜4個有するモノマーの部分加水分解縮合反応で製造される。 [0019] 硬化性ケィ素化合物（1)がモノマー (すなわち、ケィ素原子を 1個有する化合物)である場合、ケィ素原子には 1〜2個の炭化水素基と 2〜3個 (炭化水素基との合計は 4 個）の水酸基または加水分解性基を有する。この場合、化合物が安定である必要上、反応性の基は水酸基ではなく通常は加水分解性基である。したがって、硬化性ケィ素化合物（1)がモノマーである場合、該硬化性ケィ素化合物（1)としては、 2官能加水分解性シランまたは 3官能加水分解性シランが好ましぐ 3官能加水分解性シランであることが特に好まし!/、。

[0020] なお、以下、 3官能加水分解性シランとは 1個の炭化水素基と 3個の加水分解性基が結合したモノマー、 2官能加水分解性シランとは 2個の炭化水素基と 2個の加水分解性基が結合したモノマー、 4官能加水分解性シランとは 4個の加水分解性基が結合したモノマー、 1官能加水分解性シランとは 3個の炭化水素基と 1個の加水分解性基が結合したモノマー、をいう。

[0021] 硬化性ケィ素化合物（1)がモノマーである場合は 3官能加水分解性シランが好ましい。モノマーを 2種以上使用する場合、 3官能加水分解性シランと 2官能加水分解性シランを併用することが好ましぐ両者の合計に対する 3官能加水分解性シランの割合は 50モル％以上が好ましぐ特に 80モル％以上が好ましい。 2官能加水分解性シランのみの硬化物は柔軟性が高すぎ、また耐熱性が低いため、その割合が高くなると最終的に形成された着色層の耐熱性や硬さが不十分となるおそれが生じる。

[0022] 3官能加水分解性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン等が挙げられる。

2官能加水分解性シランとしては、ジメチノレジメトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、メチルビ二ルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、フエ-ルメチルジクロロシラン、ジフエ-ルジクロロシラン等が挙げられる。

[0023] 硬化性ケィ素化合物（1)がオリゴマー (すなわち、ケィ素原子を 2個以上有する化合物)である場合、その中に 1〜2個の炭化水素基が結合したケィ素原子が存在することは必須であるが、炭化水素基が結合して、な、ケィ素原子が含まれて、てもよ、。オリゴマー鎖末端のケィ素原子を除き、個々のケィ素原子は 2〜3個の連結基 (通常酸素原子）と 1〜2個 (連結基との合計は 4個）の炭化水素基または水酸基もしくは加水分解性基を有する（一部のケィ素原子は 4個の連結基を有していてもよい)。オリゴマー鎖末端のケィ素原子は 0〜3個の炭化水素基と 0〜3個 (炭化水素基との合計は 3個）の水酸基または加水分解性基と 1個の連結基を有する。

[0024] 硬化性ケィ素化合物（1)がオリゴマーである場合、その中の全ケィ素原子に対する炭化水素基が結合したケィ素原子の割合は 80〜： LOOモル％が好ましい。また、 1個の炭化水素基が結合したケィ素原子と 2個の炭化水素基が結合したケィ素原子の合計に対する、 1個の炭化水素基が結合したケィ素原子の割合は、 50〜100モル％が好ましぐ特に 80〜： LOOモル％が好ましい。 2個の炭化水素基が結合したケィ素原子の割合が高いオリゴマーは柔軟性が高すぎまた耐熱性が低いため、最終的に形成された着色層の耐熱性や硬さが不十分となるおそれが生じる。

[0025] オリゴマーは 3官能加水分解性シランの部分加水分解縮合、 3官能加水分解性シランと 2官能加水分解性シランとの部分加水分解共縮合で製造されるものが好ましい。これらは少量の 4官能加水分解性シランや 1官能加水分解性シランをさらに使用して部分加水分解共縮合して製造されることもある。場合によっては 4官能加水分解性シランと 1官能加水分解性シランとの部分加水分解共縮合で製造されたものも使用できる。オリゴマーとしては、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの部分加水分解共縮合物、メチルトリメトキシシランとフエ-ルトリメトキシシランとの部分加水分解共縮合物、ビュルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物等が挙げられる。

上記オリゴマーは液体である力溶媒可溶性であることが好ま、。オリゴマーの縮合度が高くなると溶媒不溶性の固体になりやすぐそのためガラス用塗料組成物としての使用が困難になりやすい。

[0026] さらにオリゴマーとして、硬化性シリコーンレジンと称されて巿販されているオリゴマ一も使用できる。通常市販の硬化性シリコーンレジンは、加水分解性基が塩素原子である 3官能加水分解性シランや 2官能加水分解性シランを使用して上記のようにして製造されたオリゴマーであり、塩素原子が加水分解して生成した多数のシラノール基を有する。具体的には硬化性メチルシリコーンレジンや硬化性メチルフエ二ルシリコーンレジンが溶剤に溶解されて市販されている。

[0027] 硬化性ケィ素成分 (A)は、硬化性ケィ素化合物（1)とともに、炭化水素基が結合したケィ素原子を有さず、かつ水酸基または加水分解性基が結合したケィ素原子を有する硬化性ケィ素化合物（2)を含むことが好ま、。硬化性ケィ素化合物（2)における加水分解性基としては、前記硬化性ケィ素化合物（1)で示したのと同様の基であり、好ましい態様も同様である。なお、硬化性ケィ素化合物（2)中のケィ素原子に結合する基としては、全てが水酸基または加水分解性基であってもよぐ水酸基および加水分解性基の両方であってもよい。

[0028] 硬化性ケィ素化合物（2)は、硬化性ケィ素成分 (A)の硬化物の耐熱性や硬さを向上させる成分として有用である。硬化性ケィ素化合物（1)のみの硬化物が充分な耐熱性を有しな!/ヽ場合や柔軟性が高すぎる場合に硬化性ケィ素化合物 (2)を併用することが好ましい。しかし、硬化性ケィ素成分 (A)中の硬化性ケィ素化合物（2)の割合が高すぎる場合は前記のように着色層のクラック発生やガラス板の反りが生じるおそれがある。

[0029] 硬化性ケィ素化合物（2)は、ケィ素原子を 1個有する化合物（以下、モノマーとも!/、う）であるか、ケィ素原子を 2個以上有する化合物（以下、オリゴマーともいう）である。 V、ずれも硬化性である必要上、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を 2個以上有する。ケィ素原子を 2個以上有する化合物ではケィ素原子同士が直接結合して、てもよ、が、酸素原子を連結基として結合して、ることが好ま、。

[0030] 硬化性ケィ素化合物（2)がモノマーである場合、ケィ素原子には 4個の水酸基または加水分解性基を有する。この場合、化合物が安定である必要上反応性の基は水酸基ではなく通常は加水分解性基である。したがって、硬化性ケィ素化合物（2)がモノマーである場合、該硬化性ケィ素化合物（2)としては、 4官能加水分解性シランであることが好ましい。その加水分解性基としては前記の加水分解性基が挙げられ、特にアルコキシ基や塩素原子が好ましい。 4官能加水分解性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン等が好ましく使用できる。このほかにテトライソシァネートシラン等も使用することができる。 [0031] 硬化性ケィ素化合物（2)がオリゴマーである場合、上記 4官能加水分解性シランの部分加水分解縮合物が好ましい。また市販のオリゴマーを使用できる。このオリゴマ一は液体である力溶媒可溶性であることが好まし、。オリゴマーの縮合度が高くなると溶媒不溶性の固体になりやすぐそのためガラス用塗料組成物としては使用が困難となる。

[0032] また、硬化性ケィ素化合物（2)はポリケィ酸であってもよ、。例えば、ケィ酸アルカリ水溶液 (ケィ酸リチウム水溶液、ケィ酸ナトリウム水溶液、ケィ酸カリウム水溶液等）を、脱アルカリ処理 (イオン交換処理、中和処理等)することによって得られるポリケィ酸を使用することが好ましい。ケィ酸アルカリ水溶液をイオン交換処理することにより、ケィ酸アルカリは脱塩されてケィ酸となり、直ちに縮合反応が進行し、ポリケィ酸となる。この場合、ポリケィ酸は水溶液として得られる。また、ケィ酸アルカリ水溶液に酸を添カロして中和し、水を留去し、次いで希釈剤を加え、沈殿物 (塩)をろ過して除去する方法によってもポリケィ酸を得ることができる。

[0033] 硬化性ケィ素成分 (A)は硬化性ケィ素化合物（1)、硬化性ケィ素化合物（2)以外の、その他の硬化性ケィ素化合物を含んでいてもよい。その他の硬化性ケィ素化合物としては、例えばシランカップリング剤やそのオリゴマー等が挙げられる。シランカツプリング剤は前記 2官能加水分解性シランや 3官能加水分解性シランにおける炭化水素基の 1つが官能基含有有機基 (該有機基はケィ素原子と炭素ケィ素結合で結合）に置換した構造を有するケィ素化合物である。そのオリゴマーは前記と同様にシランカップリング剤を部分加水分解縮合させて得られるものである。また、互いに反応性の官能基を有する 2種のシランカップリング剤の反応物も使用できる。

[0034] シランカップリング剤における官能基としては、アミノ基、エポキシ基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、メルカプト基、塩素原子等が挙げられる。具体的なシランカップリング剤としては、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 2— (3, 4—ェポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

[0035] 本発明のガラス用塗料組成物は、 SiO換算による硬化性ケィ素成分 (A)と、後述

2

する耐熱顔料 (B)との総量に対し、 SiO換算による硬化性ケィ素成分 (A)を 40〜7

2

5質量％、耐熱顔料 (B)を 25〜60質量％含むことが好ましぐさらに好ましくは、硬化性ケィ素成分 (A)が 50〜75質量％、耐熱顔料 (B)が 25〜50質量％である。 SiO 換算による硬化性ケィ素成分 (A)の含量および耐熱顔料 (B)の含量がそれぞれ前

2

記の範囲であると、膜の焼付けの状態および膜の性能 (強度、耐酸性等)を良好にできる。

なお、 SiO換算とは、硬化性ケィ素成分 (A)中に含まれるケィ素原子の全量が Si

2

Oになっていると考えた場合の質量を有するとして換算した値である（以下同じ。 ) o

2

[0036] 硬化性ケィ素成分 (A)が、硬化性ケィ素化合物（1)とともに硬化性ケィ素化合物（2 )を含む場合、硬化性ケィ素化合物（2)の配合割合の上限は、 SiO換算による硬化

2

性ケィ素化合物（1)と SiO換算による硬化性ケィ素化合物（2)との総量に対して、 Si

2

O換算による硬化性ケィ素化合物（2)が 70質量％であることが好ましい。

2

[0037] その配合割合の下限は併用の効果が発揮される限り特に限定されないが、通常は 5質量％が好ましい。より好ましくは、 SiO換算による硬化性ケィ素化合物（1)および

2

SiO換算による硬化性ケィ素化合物（2)の総量に対して、 SiO換算による硬化性ケ

2 2

ィ素化合物（1)が 30〜90質量％、 SiO換算による硬化性ケィ素化合物（2)が 10〜

2

70質量％である。特に、 SiO換算による硬化性ケィ素化合物（2)の割合は 20〜40

2

質量％が好ましい。 SiO換算による硬化性ケィ素化合物（2)の含有量が前記の範

2

囲であると、着色層の強度を大きくでき、かつ着色層にかとう性を持たせることができる。

[0038] 硬化性ケィ素成分 (A)がシランカップリング剤などの他の硬化性ケィ素化合物を含む場合、その量 (SiO換算として）は、 SiO換算による硬化性ケィ素成分 (A)の全量

2 2

に対して 40質量％以下が好ましぐ特に 20質量％以下が好ましい。

[0039] 本発明のガラス用塗料組成物は耐熱顔料 (B)を含む。耐熱顔料 (B)は紫外線および可視光線を遮蔽する機能を有する。耐熱顔料 (B)としては、銅クロムマンガン系複合酸化物、クロムコバルト系複合酸化物、鉄マンガン系複合酸化物、クロム鉄ニッケル系複合酸化物、クロム銅系複合酸化物、マグネタイトおよびチタ-ァカなる群から選ばれる 1種以上の耐熱顔料であることが好まヽ。これらの耐熱顔料は粉末であることが好ましい。粉末である場合、そのメジアン径が 0. 02〜2. であること力 S 好ましく、 0. 1〜0. 5 mであることが特に好ましい。

なお、メジアン径とは耐熱顔料粉末の個数基準平均粒径 D (積算分布で表した粒

50

度分布曲線の中央の値)を指す。

[0040] また、着色層の強度を大きくするためには、耐熱顔料 (B)の充填効率を上げることが有効である。耐熱顔料 (B)の充填効率を上げるためには、メジアン径の異なる粒子を併用することが好ましい。たとえば、メジアン径が 0. 1 μ m以上の粒子と、メジアン径が 0. 1 μ m未満の粒子とを組み合わせて使用することができる。この場合、メジァン径が 0. 1 m未満の粒子の量は耐熱顔料（B)全体に対して 0. 01〜40質量％であることが好ましぐ 10〜20質量％であることが特に好ましい。

[0041] 本発明のガラス用塗料組成物は、さらに、耐火物フイラ一を含んで、てもよ、。耐火物フイラ一を含むことによって、曲げ加工、強化加工、焼成の際の熱によるガラス板の強度低下を抑制できる。さらに、着色層の ex (50〜350°Cにおける平均線膨張係数）を小さくでき、着色層の強度を大きくできる。

[0042] 耐火物フイラ一を含む場合、その含有量は、 SiO換算による硬化性ケィ素成分 (A

2

)および耐熱顔料 (B)の総量に対して通常 0. 01〜60質量％であり、 10〜50質量％であることが好ましぐ 10〜40質量％であることが特に好ましい。耐火物フイラ一の含有量が 60質量％超では焼き付けが不充分になるおそれがある。

[0043] 本発明における耐火物フイラ一としては、融点またはガラス転移点が 700°C以上である金属酸化物、金属ホウ化物、金属ケィ化物等の無機物が好ましい。具体的には、 a—アルミナ、 a—石英、ジルコン、コーディエライト、 β—ユークリプタイト、フオルステライト、ムライト、ジルコユア、ステアタイト、ホウ酸アルミニウム、石英ガラス、およびシリカからなる群力も選ばれる 1種以上の無機物が好ましい。特には、ホウ酸アルミユウム、石英ガラス、およびシリカからなる群力も選ばれる 1種以上の無機物が好ましい。とりわけ、着色層の色調が良好であること、着色層の強度が大きいことからホウ酸アルミニウムが好ましい。 [0044] 耐火物フイラ一の形状は、球状、燐片状、ウイスカ等の、ずれでもよヽ。なかでも、着色層の遮光性および層強度を高められることから、燐片状またはウイスカであることが好ましい。ゥイス力の形状としては、繊維径が 0. 1〜： LO /z m、繊維長が 0. 5-100 ^ m,繊維径/繊維長が 0. 001〜2であることが好ましい。なかでも、繊維径が 0. 5 〜1 μ m、繊維長が 10〜30 μ m、繊維径 Z繊維長が 0. 01〜0. 1であることが特に好ましい。

[0045] 本発明のガラス用塗料組成物は、さらに榭脂バインダーを含むことが好ま、。榭脂バインダーは、硬化性ケィ素成分 (A) (SiO換算として）、耐熱顔料 (B)、および

2

必要に応じて含まれる成分 (耐火物フイラ一、後述するガラスフリット等)の固形成分の分散媒として機能し、ガラス板の表面にガラス用塗料組成物を定着させる役割を果たす。

さらに、本発明のガラス用塗料組成物は、榭脂バインダーを含むことによりガラス板に塗布するのに適した粘度とすることができる。榭脂バインダーとしては、セルロース系榭脂、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、フエノール榭脂、プチラール榭脂、ロジン、ロジン誘導体等が使用できる。これらの榭脂のうち、セルロース系榭脂が好ましぐェチルセルロースが特に好まし!/、。

[0046] 本発明のガラス用塗料組成物が榭脂バインダーを含む場合、その量は、硬化性ケィ素成分 (A) (SiO換算として）、耐熱顔料 (B)、耐火物フイラ一、および後述するガ

2

ラスフリットの総量 (以下、総固形分とする。）に対して 1〜10質量％が好ましぐ 1〜5 質量％が特に好ましい。

[0047] 本発明のガラス用塗料組成物は、通常、さらに溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、ガラス板に塗布する際の作業性を良好にできる。溶剤の種類は、硬化性ケィ素成分 (A)を溶解可能な溶剤であれば特に制限されない。なかでも、 a - テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステル、エチレングリコ一ノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレモノアセテート等を使用する場合には、組成物の粘度を高められるため好ましい。また、硬化性ケィ素成分 (A)の溶解性に優れる溶剤として、例えばメタノール、エタノール、 n—プロピノレアノレコーノレ、 n—ブタノーノレ、ペンチノレアノレコーノレ、へキシノレアノレコーノレ、へプチルアルコール、ォクチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類が好ましく用いられる。ここで、溶剤の量は、総固形分と榭脂バインダーとの合計量に対し、 10〜60質量％が好ましぐ 10〜30質量％が特に好ましい。

[0048] さらに、本発明のガラス用塗料組成物は、本発明の効果を損なわな!/ヽ範囲でガラスフリットを含んでもよヽ。

ガラスフリットとしては、酸化ケィ素、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸ィ匕アルミユウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸ィ匕ナトリウム、および酸ィ匕カリウム力もなる群力も選ばれる少なくとも 2種の酸ィ匕物を含有するガラスフリットが好ましい。さらに、ガラスフリットは、下記成分基準のモル％表示で、 SiO (40〜65%)、 Bi O (1〜30%)、 TiO

2 2 3

(0. 5〜20%)、Li O+Na Ο+Κ 0 (1〜25%)、 Β Ο (0. 01〜10%)、 MgO +

2 2 2 2 2 3

CaO + SrO + BaO (0〜10%)、 ΖηΟ (0〜10%)、 ZrO + SnO (0〜10%)、Α1 Ο

2 2 2

(0〜5%)、 CeO (0〜2%)、 F (0〜2%)から本質的になる無鉛ガラスであることが

3 2

好ましい。

[0049] 本発明のガラス用塗料組成物がガラスフリットを含む場合、その量は硬化性ケィ素成分 (A)に対して等量以下とすることが好ましぐより好ましくは 0. 8倍量以下である。ガラスフリットを含むことにより、着色層とガラス板との密着性が向上し、曲げ加工を行ってもガラス板の強度が保持される利点がある。しかし、ガラスフリットの量が硬化性ケィ素成分 (A)に対して等量より多くなると、型離れ性、低温焼付け性、耐酸性が低下するおそれがあるため好ましくな、。

[0050] このガラスフリットの軟化点（Ts)は 500〜600°C、 a (50〜350°Cにおける平均線膨張係数）は 50 X 10^_7〜130 X 10^_7Z°Cであることが好ましぐ Tsが 520〜570°C 、 aが 60 X 10^_7〜70 X 10^_7Z°Cが特に好ましい。本発明のガラス用塗料組成物をソーダライムガラス板 (典型的には、 Tsは 730°C、 aは 80 X 10^_7/°C)に焼き付ける場合、 Tsが前記範囲であれば焼き付けを良好にでき、 αが前記範囲内であればガラス板の強度低下を抑制できる。また、ガラスフリットの粒径の D は 1〜10 μ mである

50

ことが好ましぐ特に 1〜6 μ mが好ましい。

[0051] さらに、本発明のガラス用塗料組成物は、本発明の効果を損なわな!/、範囲でアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物の添カ卩により着色層中のクラックの発生、およびガラス板の反りの発生を低減できる。この理由は必ずしも明確ではないが、硬化性ケィ素成分 (A)にアルカリ金属化合物（例えばカリウム化合物を使用）を添加することで、 Si— O— Siネットワークの一部が切断されて Si— O—K構造が形成される結果、 Si— O— Siネットワークが密になることを防止し、着色層中に発生する応力を緩和できるためであると考えられる。

[0052] ここで、アルカリ金属がナトリウムおよび Zまたはカリウムであると、ガラス板の反りの低減に対し効果が高いため好ましぐ特にアルカリ金属がカリウムであることが好ましい。この理由は、アルカリ金属のなかでも原子半径の大きいものほど立体障害が大きくなり、上記したような着色層中の応力を緩和する効果が向上するためであると考えられる。アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属アルコキシド、有機酸ァルカリ金属塩、無機酸アルカリ金属塩、有機アルカリ金属化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

[0053] 本発明のガラス用塗料組成物が上記のアルカリ金属化合物を含む場合、ガラス用塗料組成物中に該アルカリ金属化合物を溶解可能な溶剤を含有させることが必須となる。このとき、溶剤としては上記の溶剤を用いることができる。なかでもメタノール、エタノーノレ、 n—プロピノレアノレコーノレ、 n—ブタノ一ノレ、ペンチノレアノレコーノレ、へキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ォクチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類を用いると、アルカリ金属化合物および硬化性ケィ素化合物の溶解性に優れるため特に好ましい。また、上記の溶剤のうち 2種類以上を混合して用いてもよい。もちろん、アルカリ金属化合物が溶解可能な範囲であれば、アルカリ金属化合物を溶解可能な溶剤とアルカリ金属化合物の溶解性が低ヽ溶剤とを混合して用いてもよい。

[0054] ガラス用塗料組成物中にアルカリ金属化合物を含有させる場合には、 SiO換算に

2 よる硬化性ケィ素成分 (A)の総量に対してアルカリ金属化合物を 0. 01〜： L0質量％含むことが好ましい。アルカリ金属化合物の含有量が 0. 01質量％未満であると、上記したようなアルカリ金属化合物の添加による効果が得られず、一方、 10質量％を超えると硬化性ケィ素成分 (A)が粒子化するなどしてガラス板に反りが発生したり、着色層の耐酸性が低下するおそれがある。さらには、 SiO換算による硬化性ケィ素成

2

分 (A)の総量に対してアルカリ金属化合物を 0. 1〜5質量％含むことが好ましい。

[0055] 本発明のガラス用塗料組成物は、硬化性ケィ素成分 (A)、耐熱顔料 (B)、および任意成分 (耐火物フイラ一、榭脂バインダー、溶剤、ガラスフリットおよびアルカリ金属化合物等）を、乳鉢、プラネタリーミキサー等で混合し、三本ロールミル等で均一に分散させること〖こよって得ることができる。

[0056] 硬化性ケィ素成分 (A)として、硬化性ケィ素化合物（1)と硬化性ケィ素化合物（2) を併用し、かつ、硬化性ケィ素化合物（2)の一部として水溶液状のポリケィ酸を使用する場合は、該水溶液状のポリケィ酸と、硬化性ケィ素化合物（1)と、ポリケィ酸以外の硬化性ケィ素化合物（2)とを、水と共沸する溶媒 (アルコール、トルエン等)を用いて混合する。次いで、共沸脱水によって水を留去し、続いて耐熱顔料 (B)や耐火物フイラ一等を加えて混合し、均一に分散させることによって、本発明のガラス用塗料組成物を得ることができる。

[0057] なお、この場合、前記の水溶液状のポリケィ酸は酸性であるため、硬化性ケィ素化合物（1)および Zまたは硬化性ケィ素化合物（2)を加えた時点で、これら硬化性ケィ素化合物の一部について部分加水分解縮合反応が進行していると考えられる。このように、本発明のガラス用塗料組成物は、焼成以前の段階において、部分加水分解縮合反応が部分的に進行して、てもよ、。

[0058] 本発明のガラス用塗料組成物は、自動車用ガラス板に着色層を形成する用途に好適である。このほか、他のガラス製品 (ガラス瓶、ガラスコップ等）に着色層を形成する用途にも使用できる。

以下、自動車用ガラス板に用いられる着色層付きガラス板の製造方法にっ、て具体的に示す。ガラス板としては、ソーダライムシリカガラス、石英ガラス等が使用でき、ソーダライムシリカガラスが好ましい。ソーダライムシリカガラスは、無色透明ガラスであっても有色透明ガラスであってもよい。また、紫外線吸収剤や熱線吸収剤が添加してあつてもよぐその表面に熱線反射膜や低反射膜等の機能表面コーティングがほどこされていてもよい。 [0059] 本発明の着色層付きガラス板は、以下の製造方法によって得ることができる。なお、以下に使用する本発明のガラス用塗料組成物としては溶剤を含む流動性の組成物が好ましい。溶剤等の揮発性成分は、その組成物をガラス板表面に塗布した後、揮発除去 (乾燥とも!ヽぅ）される。乾燥を行った後の (揮発性成分を含まなヽ)組成物もまた本発明のガラス用塗料組成物である。

[0060] (製造方法 1)

本発明のガラス用塗料組成物をガラス板の表面に塗布して該組成物の層を形成し、次いで焼成することによって、ガラス表面に着色層を形成することによる着色層付きガラス板の製造方法。

[0061] (製造方法 2)

本発明のガラス用塗料組成物をガラス板の表面に塗布して該組成物の層を形成し、次いで該組成物の層が形成されたガラス板を熱成形することによる熱成形された着色層付きガラス板の製造方法。

[0062] 製造方法 1および 2において、ガラス用塗料組成物をガラス板の表面に塗布して該組成物の層を形成する方法としては、スクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷の条件は、自動車用着色層付きガラス板の製造において通常採用される条件が採用できる。スクリーン版のメッシュ、線数（1インチ当たりのドットの数）、スキージ圧、スキージのアタック角、乳剤厚、印刷回数等を適宜選択することによって所望のガラス用塗料組成物の層を形成できる。たとえばスクリーン版のメッシュは 90〜380、線数は 120 〜250が適当である。なお、ガラス用塗料組成物を塗布する箇所は、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス等の周縁部である。

[0063] 製造方法 1にお!/、ては、ガラス用塗料組成物の層が形成されたガラス板を焼成することによって着色層付きガラス板を製造する。製造方法 1は主に平板状の着色層付きガラス板の製造に好適な方法である。ガラス用塗料組成物の層が形成されたガラス板は、そのまま炉に入れて焼成してもよいが、焼成前に乾燥し、ガラス用塗料組成物中に含まれる溶剤を揮発除去 (乾燥)することが好まヽ。乾燥条件は溶剤の種類にもよるが、通常は 80〜140°Cで 10〜30分間乾燥させることが好ましい。乾燥後の膜厚は通常 20〜30 /ζ πιである。つぎに、乾燥後のガラス板を焼成することによって、硬化性ケィ素成分 (A)の部分加水分解縮合反応を進行させ、着色層を形成する。

[0064] 本発明のガラス用塗料組成物は特に高温で加熱して着色層を形成する場合に適した（高温で加熱硬化させてもクラックが生じにくい)組成物であり、加熱温度が 500 °C以上の場合にその特徴が発揮されやす!/、。

この高温加熱を本発明では焼成という。

焼成は、通常は 500〜800°Cで 3〜5分間加熱することによって行うことが好ましぐ焼成温度を 500〜650°C、特には 600〜650°Cとすると、ガラス板の反りの発生を抑えられるため好ましい。なお、焼成後の着色層の厚さは通常の場合、 10〜15 /ζ πιである。

[0065] 製造方法 2は曲面を有する着色層付きガラス板の製造方法として好適である。具体的には、ガラス板の表面にガラス用塗料組成物の層を形成した後、該組成物の層が形成されたガラス板を加熱し、曲げ成形する際にこの加熱を利用して焼成する方法である。熱成形 (プレス曲げ加工等）時の加熱により焼成が行われ、着色層付きガラス板が得られる。熱成形時の焼成条件は製造方法 1で記載したのと同様の条件が採用でき、通常は 500〜800。Cで 3〜5分間、好ましくは 500〜650。C、特には 600〜6 50°Cで加熱することが好まし!/、。

[0066] 製造方法 2においては、ガラス用塗料組成物の層が形成されたガラス板を熱成形する前に、該ガラス板を乾燥することによりガラス用塗料組成物中に含まれる溶剤を揮発除去することが好ましい。乾燥条件は製造方法 1で記載したのと同様の条件が採用できる。製造方法 2においても、乾燥後の塗料組成物の層の厚さは通常 20〜3 0 mであり、焼成後の着色層の厚さは通常 10〜 15 mである。

なお、製造方法 1および 2で得られた着色層付きガラス板は、炉から取り出した後に徐冷してもよぐ強化処理するために急冷してもよい。

[0067] 本発明のガラス用塗料組成物を用いて形成される膜は、数〜 10数； z m程度の厚さとしても、膜にクラックが発生したり、ガラス板に反りが発生したりしない。よって自動車用ガラス板に特に好適な隠蔽性に優れる着色層付きガラス板を得ることができる。加えて、プレス曲げカ卩ェ等の熱成形を行う場合にプレス型への付着が抑えられるため、生産性が向上する。 [0068] また、近年、歪みが少ないガラスが求められている等の理由で、曲げ加工の温度を低くする要求もある。本発明のガラス用塗料組成物は、ガラスフリットを含むこれまでのガラス用塗料組成物よりも低温で焼成が可能であるため、焼成温度を低くすることちでさる。

さらに、本発明のガラス用塗料組成物は耐酸性 (特に耐硫酸性）にも優れる。

実施例

[0069] 以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ただし、以下の例 1〜21および例 23〜28は実施例であり、例 22は比較例である。

[0070] [ 1 ]ガラス用塗料組成物の調製

[例 1〜22]

下記硬化性ケィ素成分 (A—l)、耐熱顔料 (B)、耐火物フイラ一、榭脂バインダー、溶剤、およびガラスフリットを表 1 (例 1〜4)、表 2 (例 5〜8)、表 3 (例 9〜12)、表 4 (例 13〜16)、表 5 (例 17〜20)、表 6 (例 21〜22)に示す質量部で混合して混練し、三本ロールミルによって均質分散させてペースト状のガラス用塗料組成物を得た。ただし、硬化性ケィ素成分 (A— 1)の質量は、 SiO換算の値である。

2

[0071] 硬化性ケィ素成分 (A— 1)のうち、硬化性ケィ素化合物（1)としては、メチル基が 1 個結合したケィ素原子（3官能ケィ素原子)の割合が高!、市販の硬化性メチルシリコーンレジン（GE東芝シリコーン社製、商品番号: TSR127B)の溶液およびビュルトリエトキシシランを用いた。なお、上記の硬化性メチルシリコーンレジンは、 3官能ケィ素原子 100モル％からなり、溶液の溶剤はトルエンであり、硬化性メチルシリコーンレジン濃度は 50質量％であった。硬化性ケィ素成分 (2)としては、テトラエトキシシランおよび市販のケィ酸ソーダ水溶液（日本ィ匕学工業社製、商品名：珪酸ソーダ 4号)を脱アルカリ処理して得たポリケィ酸を用いた。

[0072] 硬化性ケィ素化合物以外の成分である、耐熱顔料 (B)としては銅クロムマンガン系複合酸化物黒色耐熱顔料 (粒径の D =0. 9 m)を、耐火物フイラ一としてはホウ

50

酸アルミニウムウイスカー（繊維径 =0. m、繊維長 = 20 /z m、繊維径 Z繊維長 = 0. 035)、燐片状シリカ、および石英ガラス粉末 (粒径の D = 1. O /z m)を、榭脂バインダ一としてはェチルセルロースを、溶剤としては α—テルピオネールをそれぞれ用いた。ガラスフリットとしては以下に示す方法により得られたガラスフリットを用いた。

[0073] [ガラスフリットの調製]

以下の成分（括弧内はモル％)、 SiO (58. 2%)、 Bi O ( 15. 0%)、 TiO (9. 0%

2 2 3 2

)、Li O ( 15. 0%)、Na O (0. 1 %)、 K O (2. 4%)、 CeO (0. 4%)を混合して白

2 2 2 2

金るつぼに入れ、 1000〜1400°Cで 1〜3時間溶解して溶解ガラスとした。つぎに、この溶解ガラスを急冷してフレーク状ガラスを得るカゝ、または水砕して水砕ガラスを得る。その後、フレーク状ガラスまたは水砕ガラスをボールミルで粉砕してガラスフリットを作製した。ガラスフリットの粒径の D は 1〜6 μ m、 Ts (軟化点）は 565°C、 a (50

50

〜350°Cにおける平均線膨張係数）は 110 X 10^_7/°Cであった。

[0074] [例 23〜28]

下記の硬化性ケィ素成分 (A— 2)、耐熱顔料 (B)、アルカリ金属化合物、耐火物フイラ一、榭脂バインダーおよび溶剤を表 7 (例 23〜25)および表 8 (例 26〜28)に示す質量部で混合して混練し、三本ロールミルによって均質分散させてペースト状のガラス用塗料組成物を得た。ただし、硬化性ケィ素化合物 (A— 2)の質量は、 SiO換

2 算の値である。

[0075] 硬化性ケィ素成分 (A— 2)としては、 3官能ケィ素原子と 4官能ケィ素原子とを下記の割合で含む、市販の硬化性メチルシリコーンレジンの溶液を用いた。なお、下記の硬化性メチルシリコーンレジンの溶液の溶剤はいずれもイソプロパノールとエタノールの混合溶媒である。また、硬化性メチルシリコーンレジン濃度はいずれも 25質量％であった。

[0076] 例 23、例 26 :硬化性メチルシリコーンレジン中の 3官能ケィ素原子の割合が約 80 モル％であり、他は 4官能ケィ素原子であると推定される。

例 24、例 27 :硬化性メチルシリコーンレジン中の 3官能ケィ素原子の割合は約 60 モル％であり、他は 4官能ケィ素原子であると推定される。

例 25、例 28：硬化性メチルシリコーンレジン中の 3官能ケィ素原子の割合は約 40 モル％であり、他は 4官能ケィ素原子であると推定される。

[0077] 硬化性ケィ素化合物以外の成分である、耐熱顔料 (B)としては銅クロムマンガン系複合酸化物黒色耐熱顔料 (粒径の D =0. 9 m)を、耐火物フイラ一としてはホウ

50

酸アルミニウムウイスカー（繊維径 =0. m、繊維長 = 20/z m、繊維径 Z繊維長 = 0. 035)を、榭脂バインダーとしてはェチルセルロースを、溶剤としては α—テルビォネールをそれぞれ使用した。また、アルカリ金属化合物としてはカリウムメトキシドを 30質量％含むメタノール溶液を使用した。

[0078] [2]ガラス用塗料組成物の評価

[1]で得たガラス用塗料組成物を用い、耐酸性、型離れ性、着色層の強度、着色層の厚さ、ガラス板の反り、着色層のクラックについて評価を行った。

[0079] [2— 1]耐酸性試験

[1]で得たガラス用塗料組成物を、ガラス板 (縦 10cm、横 10cm、厚さ 3. 5mm)の片方の面のほぼ全面にスクリーン印刷し、 120°Cで乾燥した。乾燥後のガラス板を炉に入れ、ガラス板の温度を表 1に示す温度まで上げて 4分間焼成した。その後、常温に冷却し、着色層付きガラス板を得た。

この着色層付きガラス板を 0.05モル Zdm³の硫酸水溶液中に 80°Cで 72時間浸漬した後に取り出した。流水によって洗浄後、ガラス板を、着色層が形成されていない面力太陽光の下で目視観察し、色調変化の程度を調べて耐酸性の評価とした。色調変化が見られないものを◎、色調変化が若干見られたものを〇、色調変化が見られるものを△、色調変化が著しく認められるものを Xとした。その結果を、表 1〜8に示す。

[0080] [2— 2]型離れ性

[2— 1]と同様にしてガラス板 (縦 10cm、横 10cm、厚さ 3. 5mm)にガラス用塗料組成物を印刷し、乾燥した。乾燥後のガラス板を、 670°Cまたは 630°Cに保持され互いに対向する面にガラスクロスが張られた凸型プレス金型および凹型プレス金型の間に挿入した。凸型プレス金型の上に 10kgの重しを載せて 5分間プレスした。重しと凸型プレス金型とを取り外し、凸型プレス金型のガラスクロス表面へのガラス用塗料組成物の付着状況を調べ、型離れ性の評価を行った。ガラス用塗料組成物の付着が認められないものを〇、付着が軽微であるものを△、付着が顕著であるものを Xとした。その結果を、表 1〜8に示す。 [0081] [2— 3]着色層の強度

[2— 2]で得られた着色層付きガラス板の、着色層の面に炭素鋼製の片刃力ミソリをあて、一定加重をかけて静かに力ミソリを動力した。着色層が形成されていないガラス面側から目視によって観察し、力ミソリによる傷の有無を調べた。力ミソリによる傷が確認されるまで力ミソリにかける加重を増して何度か同様の評価を行、、傷の見えない最大加重を着色層の強度とした。その結果を、表 1〜8に示す。

着色層の強度は lOOg重以上であることが必要である。

[0082] [2— 4]着色層の厚さ

[2— 1]と同様にしてガラス板 (縦 10cm、横 10cm、厚さ 3. 5mm)にガラス用塗料組成物を印刷し、乾燥した。乾燥させた段階で、サンプル面内の一部の塗料用組成物の層を削りガラス板が露出するようにした。そのガラス板を表 1〜8に示す温度まで上げて焼成し、常温まで冷却した。着色層が形成された箇所とガラス板が露出している箇所との差をデックタック (触診式段差計)で測定し、着色層の厚さを求めた。その結果を、表 3〜8に示す。

[0083] [2— 5]ガラス板の反りおよび着色層のクラック

[2— 1]と同様にして着色層付きガラス板を得た。板を炉力取り出した時のガラス板の反りおよび着色層におけるクラックの有無を目視により確認した。ガラスの反りは、凸部を下にして平坦な場所におき、ガラスの端部が平坦部からどれだけ離れているかを測定した。その結果を、表 3〜8に示す。

[0084] [表 1]

例 1 例; ί 例 3 例 4 硬化性イ素硬化性メチルシリコンレシ' >

31. 0 31. 0 31. 0 13. 0 成分 (A - 1) (S i 0₂換算）

テ卜ラエ卜キシシラン

12. 2 12. 2 12. 2 19. 5 (S i0₂換算）

耐熱顔料 (B) 30. 9 30. 9 30. 9 22. 2 耐火物フイラ - ίゥ酸 7ルミニゥム 25. 9 14. 7 14. 7 18. 5 石英力'ラス ― 1 1. 2

鱗片状シリカ - - 1 1. 力'ラスフリット - - 26. 8 樹脂 Λ'イング - ェチルセルロ-ス 1. 6 1. 6 1. 6 1. 6 溶剤 α -テルビネオル 14. 7 14. 7 14. Τ 14. 7 焼成温度 670 670 670 670 評価耐酸性 © © ◎ 〇型離れ性〇〇〇〇着色層の強度（g重） 600 400 400 500

[0085] [表 2]

[0086] [表 3] 例 9 例 10 例 1 1 例 12 硬化性イ素硬化性メチルシリコ-ンレシ'ン 31. 0 31. 0 ― ― 成分（A- 1) (Si 0₂換算)

ヒ'ニルトリエトキシシラン ― 一 31. 0 31. 0 (S i0₂換算）

テトラエトキシシラン 12. 2 12. 2 12. 2 ― (S i0₂換算）

ホ'リケィ酸（Si 0_¾換算） - - 12. 2 耐熱顔料 (B) 30. 9 30. 9 30. 9 30. 9 耐火物フイラ- ホウ酸ミニゥム 25. 9 14. 7 14. 7 25. 9 鱗片状シリカ - 1 1. 2 11. 2 - 力'ラスフリット - 一 - - 樹脂インェチルセル D ス 1. 6 1. 6 1. 6 1. 6 溶剤 α -テルピネ才ール 14. 7 14. 7 14. 7 14. 7 焼成温度 670 670 670 670 評価耐酸性 ◎ ◎ ύ © 型離れ性〇〇〇〇着色層の強度（g重） 600 400 500 500 膜厚 ( m) 12 12 12 12 反り（ Π) 12 5 0 0 クラックなしなしなしなし 4] 例 13 例 14 例 15 例 16 硬化性ゲイ素硬化性シリコンレシ'ン一 ― 31 31 成分 (A- l> (S i0₂換算)

ビニルトリエトキシシラン 31 20. 3 一

(Si0₂換算)

テ卜ラエトキシシラン一 ― 12. 2 12. 2 (Si0₂換算）

；リケィ酸（si o₂換算） 12. 2 12. 2 - 耐熱顔料 (Β) 30. 9 22. 2 30. 9 30. 9 耐火物 7イラ - ホウ酸 7ルミニゥム 14. 7 18. 5 25. 9 14. 7 鱗片状シリカ 1 1. 2 1 1. 2 力'ラスフリット 26. 8 - 樹脂 Λ'イン - ェチルセル D-ス 1. 6 1. 6 1. 6 1. 6 溶剤 a—テルヒ。ネオール 14. 7 14. 7 14. 7 14. 7 焼成温度 670 670 630 630 評価耐酸性 ◎ 〇 © © 型離れ性〇〇〇〇着色層の強度（g重） 600 500 600 400 膜厚（ m) 12 12 12 12 反り（mm) 0 0 12 5 クラックなしなしなしなし [0088] [表 5]

[0089] [表 6] 例 21 例 22 硬化性ゲイ素硬化性； ίチルシリコ-ンレシ'ン 43.2 ― 成分（A-1) (Si0₂換算）

ビニルトリエトキシシラン一一 (Si0₂換算）

テ卜ラエ卜キシシラン ― 43.2 (Si0₂換算)

ホ°リケィ酸（SiO換算)

耐熱顔料 (B) 30.9 30.9 耐火物フイラ - ホウ酸アルミニウム 14.7 25.9

鱗片状シリカ 11. - 力'ラスフリト - 樹脂インダ - ェチルセル口-ス 1.6 1.6 溶剤 -テルビネオ-ル 14.7 14.7 焼成温度 670 670 評価耐酸性 ◎ ◎ 型離れ性〇〇着色層の強度（g重） 400 0 膜厚（ m) 12 12 反り（誦） 12 0 クラックなしあり [表 7]

表 7より、本発明のガラス用塗料組成物がアルカリ金属化合物を含む場合、焼成温度を 670°Cまで上げた場合でも着色層中にクラックが発生せず、ガラス板の反りの発生も軽度に抑えられて、ることがわ力る。

さらに、表 8より、焼成温度を 630°Cとした例 26〜28では、ガラス板の反りの発生が顕著に抑えられてヽることがゎカゝる。産業上の利用可能性

本発明のガラス用塗料組成物は、プレス型への付着を抑制できる。また、数〜 10 数; z mの厚さの膜としても、膜のクラックやガラス板の反りを抑制できる。よって、ガラスに着色層を形成する用途に好適である。また、耐酸性にも優れ、低温での成膜も可能であることから、自動車用ガラス板に着色層を形成する用途に特に好適であり、既存のガラスフリットを用いたガラス用塗料組成物の代替となりうる。なお、 2005年 8月 15曰に出願された曰本特許出願 2005— 235369号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 下記硬化性ケィ素成分 (A)と耐熱顔料 (B)とを含むことを特徴とするガラス表面に着色層を形成するためのガラス用塗料組成物。

[2] SiO換算による硬化性ケィ素成分 (A)および耐熱顔料 (B)の総量に対して、 SiO

2 2 換算による硬化性ケィ素成分 (A)が 40〜75質量％、耐熱顔料 (B)が 25〜60質量 %である、請求項 1に記載のガラス用塗料組成物。

[3] 硬化性ケィ素化合物（1)力 1個の炭化水素基と 3個の加水分解性基とを有する 3 官能加水分解性シランまたは該 3官能加水分解性シランに由来する単位を含むカロ水分解性シランィ匕合物の部分加水分解縮合物である、請求項 1または 2に記載のガラス用塗料組成物。

[4] 硬化性ケィ素成分 (A)が、炭化水素基が結合したケィ素原子を有さず、かつ水酸基または加水分解性基が結合したケィ素原子を有する硬化性ケィ素化合物（2)と硬化性ケィ素化合物（1)とを含む、請求項 1、 2または 3に記載のガラス用塗料組成物。

[5] 硬化性ケィ素化合物（2)が、 4個の加水分解性基を有する 4官能加水分解性シラン、該 4官能加水分解性シランの部分加水分解縮合物、またはポリケィ酸である、請求項 1〜4のいずれかに記載のガラス用塗料組成物。

[6] SiO換算による硬化性ケィ素化合物（1)および SiO換算による硬化性ケィ素化合

2 2

物（2)の総量に対して、 SiO換算による硬化性ケィ素化合物（1)が 30〜90質量％、

2

SiO換算による硬化性ケィ素化合物（2)が 10〜70質量％である請求項 4または 5に

2

記載のガラス用塗料組成物。

[7] 耐熱顔料 (B)力銅クロムマンガン系複合酸ィ匕物、クロムコバルト系複合酸ィ匕物、鉄マンガン系複合酸化物、クロム鉄ニッケル系複合酸化物、クロム銅系複合酸化物、マグネタイトおよびチタ-ァカなる群力選ばれる 1種以上の耐熱顔料である請求項 1〜6のいずれかに記載のガラス用塗料組成物。

[8] 耐熱顔料 (B)が、メジアン径が 0. 02〜2. 5 μ mの粉末状耐熱顔料である請求項 1

〜7の、ずれかに記載のガラス用塗料組成物。

[9] さらに耐火物フイラ一を、硬化性ケィ素成分 (A)と耐熱顔料 (B)の総量に対して 10

〜50質量％(ただし、硬化性ケィ素成分 (A)の量は SiO換算による)含む請求項 1

2

〜8の、ずれかに記載のガラス用塗料組成物。

[10] 耐火物フイラ一が、 a—アルミナ、 a—石英、ジルコン、コーディエライト、 β—ユークリプタイト、フオルステタイト、ムライト、ステアタイト、ジルコユア、ホウ酸アルミニウム、石英ガラス、およびシリカからなる群力も選ばれる 1種以上である、請求項 9に記載のガラス用塗料組成物。

[11] さらに榭脂バインダーを含む、請求項 1〜10のいずれかに記載のガラス用塗料組成物。

[12] さらにアルカリ金属化合物を含む請求項 1〜11のいずれかに記載のガラス用塗料組成物。

[13] 請求項 1〜12の、ずれか〖こ記載のガラス用塗料組成物をガラス板の表面に塗布して該組成物の層を形成し、次いで焼成することによって、ガラス表面に着色層を形成することを特徴とする着色層付きガラス板の製造方法。

[14] 請求項 1〜12のヽずれかに記載のガラス用塗料組成物が焼成されて形成された着色層を有する着色層付きガラス板。

[15] 請求項 1〜12の、ずれか〖こ記載のガラス用塗料組成物をガラス板の表面に塗布して該組成物の層を形成し、次!ヽで該組成物の層が形成されたガラス板を熱成形することを特徴とする熱成形された着色層付きガラス板の製造方法。