JPWO2003045866A1 - 着色膜付きガラス基体、着色膜形成用微粒子含有溶液および着色膜付きガラス基体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガラス基体と、このガラス基体の表面の少なくとも一部を被覆する着色膜とを含み、この着色膜が、アルカリ金属酸化物、珪素酸化物、および炭素を主成分とする微粒子を含む着色膜付きガラス基体を提供する。

Description

技術分野
本発明は、着色膜付きガラス基体、および着色膜形成用液組成物、さらに着色膜付きガラス基体の製造方法に関する。特に、カレットとしてガラス原料に再び用いることが可能である着色膜付きガラス基体に関する。本発明による着色膜形成用液組成物は、自動車用窓ガラスの周辺部に配置されるセラミックカラーの形成に好適である。
背景技術
自動車用ガラスにおいて、例えば接着剤によって車体に取り付けられるガラス板では、太陽光の紫外線による接着剤の劣化防止や美観のために、その周辺部分にセラミックカラーがコーティングされた着色膜付きガラス板が用いられている。
このセラミックカラーには、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属イオンを基にした顔料が２０質量％程度含まれている。通常のクリアーなフロートガラスでは遷移金属の量が１％未満であり、わずか数十ｐｐｍ程度でも色調に影響を及ぼし、遷移金属が含まれていることが認識されてしまう。よって、セラミックカラーがコーティングされた部分を、再熔融してリサイクルすることは現状では不可能である。この部分は、その他の材料、例えば路盤材などに間接的にリサイクル材として使用するか、廃棄せざるを得ない。
従来、セラミックカラーのガラス成分には、鉛を含むものもあったが、近年、地球環境保全のために、鉛の使用が制限されてきている。
鉛を含まない新たなセラミックカラーも提案されつつあり、例えばＰ_２Ｏ_５系、アルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系などが提案されている。
Ｐ_２Ｏ_５系組成物としては、特開平７−６９６７２号、特開平８−１８３６３２号、特開平９−２０８２５９号公報において、ガラス組成物やフリット組成物が開示されている。
さらに、アルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系組成物としては、特開平８−１３３７８４号公報において、セラミックカラー組成物が開示されている。
しかし、上述したそれぞれの組成物には、耐酸性や膨張係数の大きな相違などの問題点がある。上述のＰ_２Ｏ_５系組成物は、Ｐ_２Ｏ_５、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類酸化物などで構成されている。このため、その膨張係数の温度依存性が、基体として多く用いられるソーダライムシリカ組成のフロートガラスのそれと、比較して大きくなってしまう。このような膨張係数の差は、ガラス基体の加熱および冷却の際に歪みを生じさせ、着色膜およびガラスの強度の低下を引き起こす。
また、上述のアルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系組成物では、Ｂ_２Ｏ_３が１０〜２０％、ＺｎＯが３５〜４５％含まれていることにより、耐酸性が低下している。
これらのセラミックカラーが被覆されたガラスは、鉛は含まれていないものの、上述のように、フロートガラスには基本的に含まれていない成分が含まれている。したがって、上述のように、ソーダライムシリカ組成のフロートガラスにおけるカレット原料としての使用は困難である。
発明の開示
そこで、本発明は、カレット原料としてリサイクル可能である着色膜付きガラス基体、および着色膜形成用微粒子含有溶液、さらに着色膜付きガラス基体の製造方法の提供を目的とする。
鋭意研究を重ねた結果、本発明では、珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む皮膜に、炭素を主成分とする微粒子を分散させて、ガラス基体の表面の少なくとも一部を被覆する着色膜とした。
本明細書において、「主成分」とは、５０質量％以上を占める成分をいう。
この着色膜は、着色剤として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属を実質的に含まなくても、炭素を主成分とする微粒子にて、遮光性を有する着色膜とすることができる。
ここで、「実質的に含まない」とは、不純物として混入した量を許容する意であり、具体的には１質量％程度以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲をいう。
この着色膜付きガラス基体をカレットとしてガラス原料の一部とすると、着色剤である炭素を主成分とする微粒子は、原料を熔融する際に酸素と反応して二酸化炭素となって揮発する。このため、熔融されたガラスが着色されることはない。したがって、この着色膜付きガラス基体は、カレットとして容易にリサイクルできる。
発明の実施の形態
本発明では、着色膜を非晶質膜（ガラス質皮膜）とすることにより着色膜の酸素遮蔽能を確保すると、着色膜を形成するためにガラス基体を高温にまで加熱しても、炭素を主成分とする微粒子の酸化を抑制できる。ガラス質とするためには、アルカリ金属酸化物と珪素酸化物とを含む皮膜とするとよい。
着色膜は、質量％で表して、
アルカリ金属酸化物 ８〜２３％、
珪素酸化物 ４０〜７５％、
微粒子 ３〜４５％、
を含むことが好ましく、
アルカリ金属酸化物 １０〜２３％、
珪素酸化物 ４９〜７３％、
微粒子 １６〜４０％、
を含むことがさらに好ましい。
着色膜において、アルカリ金属酸化物は１種類であってもよいが、２種類以上とすることが好ましい。アルカリ金属酸化物を２種類以上とすることで、耐湿性および化学的耐久性（耐酸性・耐アルカリ性）に優れ、硬質な着色膜を得ることができる。
一般に混合アルカリ効果とよばれる現象は、アルカリの一部を他のアルカリで置換すると、アルカリの総量が一定であっても、その性質が加成則から大きくずれるというものである。この混合アルカリ効果により大きく変化する性質としては、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性に代表される化学的耐久性や、電気伝導度、拡散係数などが挙げられる。
アモルファスでガラス質な着色膜において混合アルカリ効果を発現することにより、アルカリの易移動度が低下し、アルカリ溶出が抑制され、これにより耐湿性を改善できる。
以下に、着色膜の好ましい態様と成分限定理由について説明する。以下の成分含有量は、質量％で表示したものである。
まず、アルカリ金属酸化物が１種類のみのアルカリ金属を含む場合、このアルカリ金属はナトリウムとするとよい。
Ｎａ_２Ｏは、その含有量が１％未満では、着色膜の耐アルカリ性が低下し、また、熱膨張係数が小さくなりすぎることで、ガラスおよび着色膜の強度の低下を引き起こすため、好ましくない。Ｎａ_２Ｏの好ましい含有量は５％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が１８％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、乾燥および焼成時における膜の収縮量が大きくなり、着色膜にクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。より好ましい含有量は１５％以下である。
少なくとも２種類のアルカリ金属酸化物を用いる場合、当該少なくとも２種類のアルカリ金属酸化物は、ナトリウムとともに、カリウムおよびリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むとよい。
Ｋ_２Ｏおよび／またはＬｉ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと共存させることにより、着色膜の耐湿性および化学的耐久性を向上させる。Ｋ_２ＯとＬｉ_２Ｏとの合計量が０．１％未満では、耐水性および耐湿性の改善が十分ではない。この合計量は好ましくは１％以上である。Ｋ_２ＯとＬｉ_２Ｏの合計量が１９％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、Ｎａ_２Ｏと同様に、乾燥および焼成時における膜の収縮量が大きくなる。この結果、着色膜にクラックが発生しやすくなってしまう。Ｋ_２ＯとＬｉ_２Ｏとの合計量は、好ましくは１２％以下である。
Ｋ_２Ｏの含有量は好ましくは１８％以下、より好ましくは１１％以下であり、Ｌｉ_２Ｏの含有量は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
珪素酸化物は例えばＳｉＯ_２であり、ＳｉＯ_２はガラス質皮膜ではネットワークフォーマーとなる。ＳｉＯ_２が４０％未満では着色膜の強度が低下し、さらに耐アルカリ性の低下も引き起こしてしまうので、４０％以上が好ましい。ＳｉＯ_２は、より好ましくは５０％以上である。
一方、ＳｉＯ_２が７０％を超えると、熱膨張係数が小さくなる。この結果、ソーダライムシリカ組成のガラスのそれとの差が大きくなる。またさらに、着色膜はガラスとは異なり、熱膨張起因による収縮のみではなく、水分蒸発による収縮をもたらす。水分蒸発による収縮はアルカリの存在で抑制され、熱膨張による収縮が支配的になるため、ＳｉＯ_２は７０％以下にすることが好ましい。
炭素を主成分とする微粒子は、珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物に対する割合により、膜強度や耐アルカリ性に影響を及ぼす。したがって、この着色剤となる微粒子は、具体的には１５〜４０％、さらに好ましくは１５〜３５％の範囲で添加することが好ましい。
以上を考慮すると、着色膜は、質量％で表して、
Ｎａ_２Ｏ １〜１８％、
Ｋ_２Ｏ ０〜１８％、
Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、
Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ ０．１〜１９％、
ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、
微粒子 １５〜４０％
を含むことが好ましく、
Ｎａ_２Ｏ ５〜１５％、
Ｋ_２Ｏ ０〜１１％、
Ｌｉ_２Ｏ ０〜 ５％、
Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ １〜１２％、
ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、
微粒子 １５〜３５％
を含むことがさらに好ましい。
炭素を主成分とする微粒子としては、例えばカーボンブラックや炭素のみで構成される黒鉛（グラファイト）、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料を挙げることができる。その形態としては、特に微粒子の形態が好ましい。より好ましくは、カーボンブラック微粒子である。カーボンブラックは、製造法により異なる特性のものが種々製造されているが、どのカーボンブラックを使用してもよい。製造法の異なるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック（ライオン株式会社の商品名）を例示できる。微粒子の粒径には特に制限はない。
カーボンブラックは、１０００℃以上はもちろん、それに近い温度でも、酸素と反応して二酸化炭素となって揮発する。フロートガラスは、通常、原材料を１０００℃以上に加熱して熔融し、さらに成形して製造されるので、この溶融プロセスにおいて、カーボンブラックは揮発してガラスの着色性に影響しない。このため、カーボンブラックはリサイクル性を考慮した場合、好ましい着色剤である。また、黒色を有するため、自動車用ガラスのセラミックカラーにも適している。
着色膜には、着色剤として、遷移金属を実質的に含まないことが好ましい。本発明によれば、遷移金属および遷移金属化合物を含有しなくても、十分な着色を有する着色膜を得ることが可能である。
ガラスの着色に関わる遷移金属としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏなどが挙げられる。これらの酸化物、例えばＣｏＯ，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＭｎＯなどを数％含む着色膜付きガラス基体は、リサイクルカレットとして透明なガラスや異なる着色成分を有するガラスの原材料に含ませると、目標の光学特性（透明度や着色）を阻害することがある。
なお、硫化カドミウム、硫化アンチモンは、ガラス中でコロイドとなり、ガラスを着色することがある。このため、着色膜には、これら元素や化合物を実質的に含ませないことが好ましい。
環境への影響を考慮して、着色膜は、鉛を実質的に含まないことが好ましい。
以上より、着色膜は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ，Ｐ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｄ、ＳｂおよびＰｂを実質的に含まないことが好ましい。
本発明による着色膜には、アルカリ金属酸化物および微粒子が含まれるため、珪素酸化物だけで構成される膜よりも、膜を形成する際の収縮が小さい。したがって、膜と基体との間に生じる応力を緩和できる。
例えば、ゾル−ゲル法により、厚いガラス質被膜を直接形成しようとすると、基体との間に生じる応力の影響でクラックが発生する。このため、厚い膜を得るためには、発生応力が小さい薄い膜厚の膜を複数回重ね塗りしなければならない。
これに対し、本発明を適用すると、１回の成膜で所望の厚さの膜、例えば１〜２０μｍの厚さの着色膜を得ることもできる。
こうして得た着色膜付きガラス基体は、一般的なソーダライムシリカ系ガラスのカレット原料、特にフロートガラスのカレット原料として適している。また、この着色膜付きガラス基体は、優れた耐湿性と遮光性とを有し、さらに硬質で高い耐酸性・耐アルカリ性を達成できるため、特に自動車用窓ガラスに好ましく適用できる。
本発明による着色膜形成用微粒子含有溶液（以下、液組成物ともいう）は、少なくとも、珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子を含み、好ましくはさらに珪素含有化合物、例えば珪素酸化物、珪素アルコキシド（例えばアミノ基を含有する珪素アルコキシド）を含有する。
珪酸アルカリ金属塩は、液組成物から形成される着色膜に含まれるアルカリ珪素酸化物および珪素酸化物の原料となる。珪酸アルカリ金属塩は、好ましくは水ガラスの形態で液組成物に含まれる。膜中における珪素酸化物の比率を相対的に高めるために、液組成物に、珪素酸化物を添加してもよい。
混合アルカリ効果を得るために、珪酸アルカリ金属塩は、少なくとも２種の珪酸アルカリ金属塩を含むことが好ましい。この少なくとも２種の珪酸アルカリ金属塩は、ナトリウムと、カリウムおよびリチウムから選ばれる少なくとも１種とを含むとよい。
液組成物における固形分は、珪酸アルカリ金属塩をアルカリ金属酸化物と珪素酸化物とに換算したときに、質量％で表示して、例えば、
アルカリ金属酸化物 ８〜２３％、
珪素酸化物 ４０〜７５％、
微粒子 ３〜４５％
を含むことが好ましく、
アルカリ金属酸化物 １０〜２３％、
珪素酸化物 ４９〜７３％、
微粒子 １６〜４０％
を含むことが更に好ましい。
ここで、固形分とは、ゾル−ゲル法などの分野で使用されている概念であり、液組成物から形成される膜などの固体に含まれる成分をいい、微粒子に加えて液組成物に溶解している成分も含む。
珪酸アルカリ金属塩および珪素酸化物の含有量が少ないと、液組成物から形成される着色膜の強度が低下し、耐アルカリ性も低下する。一方、これら成分の含有量が多すぎると、着色剤となる微粒子の含有量が想定的に低下し、所望の着色が得られないこともある。珪酸アルカリ金属塩に対する珪素酸化物の比率が高くなると、乾燥および焼成に伴う膜の収縮量が大きくなる。この結果、着色膜にクラックが発生しやすくなる。これらを考慮すると、珪酸アルカリ金属塩、珪素酸化物および微粒子は、上記の割合で液組成物に含まれていることが好ましい。
液組成物の固形分におけるさらに好ましい比率は、以下のとおりである。
液組成物における固形分は、珪酸アルカリ金属塩をアルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ；Ｒはアルカリ金属元素）と珪素酸化物（ＳｉＯ_２）とに換算したときに、質量％で表示して、
Ｎａ_２Ｏ １〜１８％、
Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ ０．１〜１９％、
ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、
微粒子 １５〜４０％
を含むことが好ましい。
なお、酸化雰囲気における焼成では、膜表面近傍の微粒子が消失することがある。この場合は、膜中における微粒子の比率が液組成物における比率よりも低下するため、それを見込んで液組成物における微粒子の比率をやや高くしておくとよい。
本発明による液組成物は、界面活性剤をさらに含むとよい。この界面活性剤は、珪素酸化物、例えばコロイダルシリカ、とともに液組成物に供給するとよい。界面活性剤を含むコロイダルシリカ溶液は、分散性を向上させる効果があるため、液組成物の相分離を抑制する効果がある。
液組成物は、少なくとも、ガラス基体表面に塗布する際に各成分を均一に分散させるに必要な程度の溶媒、好ましくは水、を含むことが好ましい。着色膜形成用液組成物の成分が固体で供される場合には、水を添加するとよい。液組成物は、環境保護の観点から、有機溶剤を実質的に含んでいないことが好ましい。
本発明は、その別の側面から、本発明による微粒子含有溶液を、ガラス基体の表面の少なくとも一部の上に塗布する工程と、微粒子含有溶液が塗布されたガラス基体を加熱することにより微粒子含有溶液から着色膜を形成する工程と、を含む着色膜付きガラス基体の製造方法を提供する。
ガラス基体を加熱する工程において、ガラス基体を５００℃以上７３０℃以下に加熱しながら、ガラス基体に対して強化処理および曲げ処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行ってもよい。
液組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばディップコーティング法、フローコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いればよい。
塗布工程の後、焼成工程の前に、前乾燥工程を実施するとよい。前乾燥を行うと、着色膜の発泡、および発泡に伴うクラックの発生を抑制できる。この前乾燥工程は、室温〜２５０℃の温度で行うとよく、乾燥時間は、必要に応じて２４時間以内とするとよい。
大気雰囲気における２５０℃以上での乾燥は、炭素を主成分とする微粒子の燃焼を引き起こすことがあるため、好ましくない。室温乾燥のみの場合には、長時間の乾燥が必要になる。この場合、雰囲気が高湿であると着色膜が水を吸着しやすくなるため、短時間での乾燥が好ましい。
界面活性剤を含ませると、微粒子の分散の均一性を保つと、長時間の乾燥による膜の相分離が起こりにくくなり、さらに微粒子の燃焼を抑制できる。
前乾燥工程は、着色膜表面の凹凸を抑制すること、さらに塗布した組成物の平滑性を得る上で、室温による第１乾燥工程と、加熱しながらの第２乾燥工程とを含むことが好ましい。
焼成工程は、７３０℃を超える温度ではガラス基体の変形が顕著となるため、この温度以下で焼成するとよい。焼成温度を５００℃以上として、ガラス基体の曲げ加工および強化加工などを同時に行ってもよい。
焼成時間は、微粒子の燃焼を抑制しながら膜の強度を向上させるために、５００℃以上であれば８０秒〜２０分程度が、６００℃以上であれば８０秒〜１０分程度が、好ましい。もっとも、特にガラス基体の曲げ加工、強化加工などの加工を伴わない場合には、５００℃以下で焼成して、あるいは乾燥のみにより着色膜付きガラス基体を製造してもよい。
着色膜の耐水性および耐湿性をさらに改善する必要がある場合には、着色膜を形成した後に、着色膜の脱アルカリ処理を実施するとよい。即ち、本発明の製造方法は、着色膜に少なくとも極性溶媒を接触させることにより、着色膜に含まれるアルカリ金属酸化物を減少させる工程をさらに含むことが好ましい。アルカリ金属酸化物は、着色膜を非晶質化して酸素遮蔽性能を確保する上では必須の成分である。したがって、例えば、加熱工程における着色膜の焼結の際にはこの膜に十分なアルカリ金属酸化物を存在させ（好ましくは８質量％以上）、着色膜を酸素遮蔽機能に優れた非晶質膜として形成し、その後に、アルカリ金属酸化物を低減させると（好ましくは５質量％以下）、炭素を主成分とする微粒子の酸化を緩和し、かつ着色膜の変質を抑制できる。
極性溶媒は、特に限定されないが、例えば水および炭素数が３以下のアルコールから選ばれる少なくとも一方、好ましくは水、を含むとよい。極性溶媒には、酸を含ませてもよい。特に、酸を含む水溶液は、アルカリ金属酸化物の減少に適している。水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水など特に限定されない。
酸は、特に限定されず、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ，Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｏｗｒｙ，Ｌｅｗｉｓ，Ｃａｄｙ ＆ Ｅｌｓｅｙなどで定義されている各種の酸を用いればよく、有機酸であってもよいが、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸から選ばれる少なくとも１つの無機酸が好適である。
酸を用いる場合には、酸を含む極性溶媒との接触の後に、さらに、着色膜に少なくとも極性溶媒を接触させることにより、着色膜に含まれる酸を減少させる工程、即ち中和工程を実施することが好ましい。
中和のために用いる溶媒としては、上記と同様、水などを用いればよく、例えばＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３など水酸基含有化合物を含む塩基性溶液としてもよい。
溶媒との接触の方法は、特に限定されず、溶媒（溶液）への浸漬、溶媒（溶液）を含む布などでの払拭、とすればよい。
脱アルカリ処理後に、着色膜は、５質量％以下のアルカリ金属酸化物を含むことが好ましく、さらに具体的には、質量％で表して、
アルカリ金属酸化物 ０．１〜５％、
珪素酸化物 ５５〜９０％、
微粒子 １０〜４５％、
を含むことが好ましい。
アルカリ金属酸化物は、少ないほど好ましく、５質量％以下であれば実質的な影響はない。
本発明の着色膜付きガラス板では、図１に示したように、ガラス基体１上に着色膜２が形成される。図２に示したように、ガラス基体１は湾曲していてもよい。このガラス基体１では、その周縁部に着色膜２が形成されている。図３に示したように、着色膜２が形成されたガラス基体１（第１ガラス基体）と、別のガラス基体（第２ガラス基体）３とを、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のような熱可塑性樹脂膜４で接合した合わせガラスとしてもよい。図４に示したように、この合わせガラスは、着色膜２が額縁状に配置されたウインドシールドとして用いることができる。
実施例
以下、成分比を示す％は、質量％である。
（実施例１）
珪酸ナトリウム溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）２３ｇ、珪酸カリウム溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）８ｇ、コロイダルシリカ（ＰＣ５００、日産化学工業製）２９ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト Ｗ−３１１Ｎ ＬＩＯＮ製）４０ｇを秤量し、撹拌することで、着色膜形成用液組成物を得た。液組成の固形分の成分比を表１に示す。
この液組成物を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板（１５０×１５０×２．１ｍｍ）の表面上に、バーコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で１０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、７２０℃に昇温した焼成炉にて、９０秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は、約７μｍであった。表１に着色膜の組成および成膜条件を示した。
得られた着色膜付きガラス板の可視光線透過率および紫外線透過率を、分光光度計（島津製作所製 ＵＶＰＣ−３１００）により測定した。その結果、可視光線〜紫外線のすべての波長域において、各透過率は０．１％以下であり、この着色膜は、７２０℃という焼成工程を経ているにも拘わらず、着色剤であるカーボンブラックは酸化されずに、遮光性機能を発揮していることがわかった（表１参照）。
また、本発明による着色膜の耐酸性および耐アルカリ（塩基）性を調べるために、以下の試験を行った。すなわち、０．１Ｎ硫酸（耐酸試験）および０．１Ｎ水酸化ナトリウム（耐アルカリ試験）溶液中に、着色膜付きガラス板を２４時間浸漬したときにおけるガラス面および膜面の明度変化を、分光式色彩計（日本電色工業製 ＳＥ−２０００）により測定した。
その結果、耐酸試験および耐アルカリ試験において、着色膜面および未被覆のガラス面のいずれも、明度の変化のないことがわかった。この着色膜は、酸性およびアルカリ性に対して良好な耐性を有している。
着色膜の硬度の評価は、テーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ５１５０ ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、着色膜付きガラス板に対して、５００ｇの荷重で１０００回摩粍輪を回転させて行い、試験前後で透過性の変化を測定した。その結果、本発明による着色膜は、試験前後でともに透過性に変化はなく、非常に硬度の高い膜であり、良好な耐摩耗性を有していることがわかった（表１参照）。
さらに本発明による着色膜形成用液組成物が、カレット原料としてガラス製造の際に再熔融された場合の影響を調べるために、高温熔融試験を行った。試験は、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置（リガク製 熱分析装置 ＴＡＳ−１００）を用い、１３００℃まで１０℃／分の加熱速度で液組成物を加熱した。
熔融後の液組成物を目視により観察したところ、着色剤であるカーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。この結果、本発明による着色膜は、ガラス製造の際にカレット原料に含まれたとしても、当該ガラスの着色に影響しないことがわかった。
またさらに、耐湿性を確認するために、５０℃、９５％ＲＨに保持した温湿度試験機（エタックエンジニアリング製 ＪＬＨ−３００）に、着色膜付きガラス板を４００時間、保持したときにおけるガラス面および膜面の明度変化を、分光式色彩計（日本電色工業製 ＳＥ−２０００）により測定し、膜状態を目視にて観察した。その結果、ガラス面および膜面いずれも明度は変化せず、着色膜の剥離も生じなかった。
（実施例２）
珪酸ナトリウム溶液 １０ｇ、珪酸カリウム １７ｇ、コロイダルシリカ ３３ｇ、カーボンブラック ４０ｇを秤量し、撹拌することで、分散液を得た。この分散液を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板の表面上に、スピンコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で３０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、７２０℃に昇温した焼成炉にて１２０秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約５μｍであった（表１参照）。
（実施例３）
珪酸ナトリウム溶液 ２３ｇ、珪酸カリウム ８ｇ、コロイダルシリカ ２９ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト Ｗ−３１０Ａ、ＬＩＯＮ製）４０ｇを秤量し、撹拌することで、分散液を得た。この分散液を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板の表面上に、バーコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で１０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、６２０℃に昇温した焼成炉にて６００秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約４μｍであった（表１参照）。
（実施例４）
珪酸ナトリウム溶液 ２９ｇ、珪酸リチウム（ＬＳＳ３５、日産化学工業製） ７ｇ、コロイダルシリカ ２４ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト Ｗ−３１１Ｎ、ＬＩＯＮ製）４０ｇを秤量し、撹拌することで、分散液を得た。この分散液を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板の表面上に、バーコータにて塗布し、室温で１０分乾燥させた後、１９０℃で１５分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、７２０℃に昇温した焼成炉にて９０秒間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は約８μｍであった（表１参照）。
実施例２〜４により得た着色膜付きガラス板の可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、各透過率は０．１％以下であり、遮光性機能を有していることがわかった。また、実施例１と同様に、各種試験を行ったところ、実施例１から得た着色膜付きガラス板と同様、優れた特性が確認できた。

（実施例５〜７）
上記実施例と同様にして表１に示す種々の膜組成を有する着色膜付きガラス板を製造し、上記と同様にその特性を評価した。その結果も併せて表１に示す。
以上のとおり、各実施例により得た着色膜付きガラス板は、可視域および紫外域における分光透過率が、全波長域において、０．１％以下であり、十分な遮光性機能を有していた。
この着色膜は、酸およびアルカリに対する化学的耐久性、耐磨耗性、耐湿性試験においても優れていた。さらに、熔融後の液組成物は透明であり、ガラス製造に際してカレット原料として再利用できる。
（比較例１〜２）
比較例として、珪酸アルカリ金属塩を用いない以外は実施例１と同様にして（比較例１，２）、着色膜付きガラス板を作製した。その組成および作製条件を表２に示した。

比較例１〜２では、いずれも焼成後着色膜にクラックが無数に発生してしまい、着色膜付きガラス板として成立しなかった。さらに、比較例３では、耐湿性が悪く、耐湿試験を行うと膜の剥離が生じた。
（実施例８〜１０）
実施例８〜１０では合わせガラスを作製した。表３に示す条件により着色膜付きガラス板を作製し、このガラス板と、着色膜を形成してないガラス板とをポリビニルブチラールで接合して合わせガラスを得た。

実施例８〜１０より得た合わせガラスについて、実施例１と同様にして耐湿性を測定したところ、良好な結果が得られた。
さらに白華の発生を測定した。白華とは、アルカリ含有イオンが選択的に溶出して大気中の二酸化炭素またはハロゲン化物と反応して白い結晶を生じさせる現象である。この測定は、屋内で４００時間の曝露試験により確認した。各合わせガラスの着色膜の色調に変化はなく、結晶の析出も見られなかった。
（実施例１１）
珪酸ナトリウム溶液（水ガラス３号、キシダ化学製、以下「水ガラス」ということがある）２３ｇ、珪酸カリウム溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）８ｇ、コロイダルシリカ（ＰＣ５００、日産化学工業製）２９ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト Ｗ−３１１Ｎ ＬＩＯＮ製）４０ｇを秤量し、撹拌することで、着色膜形成溶液組成物を得た。
この液組成物を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板（１５０×１５０×２．１ｍｍ）の表面上にバーコータにて塗布し、室温で５分乾燥させた後、１９０℃で１０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、７２０℃に昇温した焼成炉にて９０秒間焼成した。
さらに、０．１Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４に３０分浸漬して脱アルカリ処理を行った。つづいて、表面に残っている酸を水で洗浄し、余分な水分を布で拭き取った。なお、得られた着色膜の膜厚は約１０μｍであった。表４に、脱アルカリ処理前後の着色膜の組成および成膜条件を示す。
得られた着色膜形成溶液組成物について、実施例１と同様にして各種特性を評価した。
また、カレット原料としてガラス製造の際に再熔融された場合の影響を調べるために、高温熔融試験を行った。試験は、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置（リガク製 熱分析装置 ＴＡＳ−１００）を用い、１３００℃まで１０℃／分の加熱速度で液組成物を加熱した。熔融後の組成物を目視により観察したところ、着色剤であるカーボンは燃焼して消失しており、液組成物は透明であることが確認された。
さらに、白華防止性を確認するために、室内に１ヶ月間保管し、膜状態を目視にて観察した。その結果、白華は発生せず、着色膜に変化が見られなかった。
（実施例１２〜１４）
実施例１１と同様にして着色膜付きガラス板を形成し、特性を評価した。結果を表４に併せて示す。
なお、実施例１２〜１４では、実施例２〜４で用いた着色膜形成溶液組成物をそれぞれ使用した。

（参照例）
脱アルカリ処理を実施しない以外は、実施例１１と同様にして着色膜付きガラス板を得た。これについて白華防止性を上記と同様にして測定したところ、１００時間で膜表面に白華が確認された。脱アルカリ処理により白華の防止性が改善することが確認できた。
以上のとおり、本発明によれば、カレット原料として再利用できる着色膜付きガラス板が提供される。この着色膜付きガラス基体は、可視光線透過率および紫外線透過率を、全波長域において、０．１％以下にまで低減する遮光膜として機能する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の着色膜付きガラス板の一例を示す部分断面図である。
図２は、本発明の着色膜付きガラス板の一例を示す断面図である。
図３は、本発明の着色膜付きガラス板を含む合わせガラスの一例を示す断面図である。
図４は、本発明の着色膜付きガラス板を含む合わせガラスの一例を示す平面図である。

Claims (32)

1. ガラス基体と、前記ガラス基体の表面の少なくとも一部を被覆する着色膜とを含み、
   前記着色膜が、アルカリ金属酸化物、珪素酸化物、および炭素を主成分とする微粒子を含む着色膜付きガラス基体。
2. 前記着色膜が、質量％で表して、
   アルカリ金属酸化物 ８〜２３％、
   珪素酸化物 ４０〜７５％、
   微粒子 ３〜４５％、
   を含む請求項１に記載の着色膜付きガラス基体。
3. 前記着色膜が、質量％で表して、
   アルカリ金属酸化物 １０〜２３％、
   珪素酸化物 ４９〜７３％、
   微粒子 １６〜４０％、
   を含む請求項２に記載の着色膜付きガラス基体。
4. 前記アルカリ金属酸化物が、少なくとも２種のアルカリ金属酸化物を含む請求項１に記載の着色膜付きガラス基体。
5. 前記少なくとも２種のアルカリ金属酸化物が、ナトリウムと、カリウムおよびリチウムから選ばれる少なくとも１種とを含む請求項４に記載の着色膜付きガラス基体。
6. 前記着色膜が、質量％で表して、
   Ｎａ_２Ｏ １〜１８％、
   Ｋ_２Ｏ ０〜１８％、
   Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、
   Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ ０．１〜１９％、
   ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、
   微粒子 １５〜４０％、
   を含む請求項５に記載の着色膜付きガラス基体。
7. 前記着色膜が、質量％で表して、
   Ｎａ_２Ｏ ５〜１５％、
   Ｋ_２Ｏ ０〜１１％、
   Ｌｉ_２Ｏ ０〜 ５％、
   Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ １〜１２％、
   ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、
   微粒子 １５〜３５％、
   を含む請求項６に記載の着色膜付きガラス基体。
8. 前記着色膜が、着色成分として、遷移金属を実質的に含まない請求項１に記載の着色膜付きガラス基体。
9. 前記着色膜が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ，Ｐ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｄ、ＳｂおよびＰｂを実質的に含まない請求項１に記載の着色膜付きガラス基体。
10. 前記着色膜が、１μｍ〜２０μｍの膜厚を有する請求項１に記載の着色膜付きガラス基体。
11. 前記炭素を主成分とする微粒子が、カーボンブラック微粒子である請求項１に記載の着色膜付きガラス基体。
12. 前記着色膜が、前記炭素を主成分とする微粒子が分散した非晶質膜である請求項１に記載の着色膜付きガラス基体。
13. 前記着色膜が、質量％で表して、
    アルカリ金属酸化物 ０．１〜５％、
    珪素酸化物 ５５〜９０％、
    微粒子 １０〜４５％、
    を含む請求項１に記載の着色膜付きガラス基体。
14. 請求項１に記載の着色膜付きガラス基体と、前記着色膜付きガラス基体を第１ガラス基体として前記第１ガラス基体とは別の第２ガラス基体と、熱可塑性樹脂膜とを含み、前記第１ガラス基体と前記第２ガラス基体とが前記熱可塑性樹脂膜を介して接合された合わせガラス。
15. 珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子とを含む着色膜形成用微粒子含有溶液。
16. さらに珪素酸化物を含む請求項１５に記載の着色膜形成用微粒子含有溶液。
17. 前記珪酸アルカリ金属塩が、少なくとも２種の珪酸アルカリ金属塩を含む請求項１５に記載の着色膜形成用微粒子含有溶液。
18. 前記少なくとも２種の珪酸アルカリ金属塩が、ナトリウムと、カリウムおよびリチウムから選ばれる少なくとも１種とを含む請求項１５に記載の着色膜形成用微粒子含有溶液。
19. 前記微粒子含有溶液における固形分が、前記珪酸アルカリ金属塩をアルカリ金属酸化物と珪素酸化物とに換算したときに、質量％で表示して、
    アルカリ金属酸化物 ８〜２３％、
    珪素酸化物 ４０〜７５％、
    微粒子 ３〜４５％
    を含む請求項１５に記載の着色膜形成用微粒子含有溶液。
20. 前記微粒子含有溶液における固形分が、前記珪酸アルカリ金属塩をアルカリ金属酸化物と珪素酸化物とに換算したときに、質量％で表示して、
    アルカリ金属酸化物 １０〜２３％、
    珪素酸化物 ４９〜７３％、
    微粒子 １６〜４０％
    を含む請求項１９に記載の着色膜形成用微粒子含有溶液。
21. 前記微粒子含有溶液における固形分が、前記珪酸アルカリ金属塩をＲ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）とＳｉＯ_２とに換算したときに、質量％で表示して、
    Ｎａ_２Ｏ １〜１８％、
    Ｋ_２Ｏ ０〜１８％、
    Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、
    Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ ０．１〜１９％、
    ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、
    微粒子 １５〜４０％
    を含む請求項１５に記載の着色膜形成用微粒子含有溶液。
22. 前記炭素を主成分とする微粒子が、カーボンブラック微粒子である請求項１５に記載の着色膜形成用微粒子含有溶液。
23. 有機溶剤を実質的に含まない請求項１５に記載の着色膜形成用微粒子含有溶液。
24. 前記珪酸アルカリ金属塩が、水ガラスである請求項１５に記載の着色膜形成用微粒子含有溶液。
25. 請求項１５に記載の微粒子含有溶液を、ガラス基体の表面の少なくとも一部の上に塗布する工程と、
    前記微粒子含有溶液が塗布されたガラス基体を加熱することにより前記微粒子含有溶液から着色膜を形成する工程と、を含む着色膜付きガラス基体の製造方法。
26. 前記ガラス基体を加熱する工程において、前記ガラス基体を５００℃以上７３０℃以下に加熱しながら、前記ガラス基体に対して強化処理および曲げ処理から選ばれる少なくとも１つの処理を行う請求項２５に記載の着色膜付きガラス基体の製造方法。
27. 前記着色膜に少なくとも極性溶媒を接触させることにより、前記着色膜に含まれるアルカリ金属酸化物を減少させる工程をさらに含む請求項２５に記載の着色膜付きガラス基体の製造方法。
28. 前記極性溶媒が水および炭素数が３以下のアルコールから選ばれる少なくとも一方を含む請求項２７に記載の着色膜付きガラス板の製造方法。
29. 前記極性溶媒が水であり、前記水が酸を含む請求項２８に記載の着色膜付きガラス基体の製造方法。
30. 前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸から選ばれる少なくとも１つである請求項２９に記載の着色膜付きガラス基体の製造方法。
31. 前記極性溶媒との接触の後に、前記着色膜に少なくとも極性溶媒を接触させることにより前記着色膜に含まれる前記酸を減少させる工程をさらに含む請求項２９に記載の着色膜付きガラス基体の製造方法。
32. 前記着色膜に少なくとも８質量％のアルカリ金属酸化物が含まれるように前記微粒子含有溶液を調製することにより、前記着色膜を酸素遮蔽機能に優れた非晶質膜として形成し、前記極性溶媒との接触により前記着色膜に含まれるアルカリ金属酸化物を５質量％以下に減少させる請求項２５に記載の着色膜付きガラス基体の製造方法。

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