JPS6342942B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、室温加硫性シリコーンゴム組成物に
関するものであり、より詳細には室温加硫性シリ
コーンゴム組成物用チタンキレート触媒に関する
ものである。 一液型室温加硫性シリコーンゴム組成物はよく
知られているものである。初期の組成物において
は一般に、シラノール末端停止重合体及びアシル
オキシ架橋剤から成り、スズ塩を触媒とした。こ
の組成物はほとんど無水の状態においてワンパツ
ケージで保存される。組成物を硬化させたい場合
はパツケージをあけ、硬化用組成物を任意の場所
に塗布し、空気中の湿気にさらすと組成物は架橋
してシリコーン弾性体を形成する。アシルオキシ
官能性の一液型室温加硫性シリコーンゴム組成物
の場合より後に、アルコキシ管能性一液型室温加
硫性シリコーンゴム組成物（以後室温加硫性シリ
コーンゴム組成物をRTVという）が開発された。
そしてNitzche等は米国特許第3065194号明細書
において、基本成分としてシラノール未端停止基
を有するジオルガノポリシロキサン、アルコキシ
官能性架橋剤、及び架橋触媒として働くキレート
有機金属化合物の金属塩から成るシリコーンゴム
組成物類を開示している。その他の一液型アルコ
キシ官能性RTV組成物は、Brown等の米国特許
第3161614号明細書に示されており、それは架橋
触媒と予め混合したシラノール末端停止ジオルガ
ノポリシロキサン重合体である。 Cooper等の米国特許第3383355号明細書には、
フラー土のような固体触媒を有するアルコキシ末
端停止鎖状シロキサン重合体が記載されている。
さらに、米国特許第3499859号明細書には、ヒド
ロカルボキシ末端封鎖ジオルガノポリシロキサン
重合体及び窒化ホウ素と併用する金属含有硬化触
媒が開示されている。Cooper等の米国特許第
3542901号明細書には二又は三官能性末端封鎖単
位を有する鎖状シロキサンと、一方の末端に化学
的に非官能性で不活性な未端封鎖単位を有し、他
の末端に二又は三官能性末端封鎖単位を有する鎖
状シロキサンの混合物で、触媒及び架橋剤を含む
ものが開示されている。Brown等の米国特許第
3122522号明細書には触媒と縮合可能なセロソル
ボキシル（celosolvoxyl）を含むオルガノポリシ
ロキサン中間体が開示されている。Brown等の
米国特許明細書第3170894号には触媒と縮合可能
なポリヒドロカルボキシル基をを含有するオルガ
ノポリシロキサン中間体が開示されており、
Weyenbergの米国特許第3175993号明細書には触
媒と共にアルコキシ化シルカーボン基で末端封鎖
されたオルガノポリシロキサン中間体が開示され
ている。しかしながら、前記触媒はこれらのアル
コキシ系には不利であり、それは開示されたチタ
ン塩は組成物をゲル化しやすく、又混合中及び使
用前の長期保存中に望ましくない粘度の増加が起
こるためである。そこでSmithとHamiltonの米
国特許第3689454号及び第3779986号、
Weyenbergの米国特許第3294739号及び第
3334067号及びClark等の米国特許第3719635号明
細書においては、前記特許の金属塩の代わりにチ
タンエステルキレート触媒を利用するアルコキシ
硬化性組成物が明らかにされており、このチタン
キレート触媒はゲル化を調節し、混合中及び１〜
２年の長期保存中の望ましくない粘度増加を調節
するものである。上記特許、即ちWeyenbergの
米国特許第3294739号及び第3334069号は、一液型
アルコキシRTV組成物に関して、適当な硬化性
組成物を製造するのに有利に利用されるチタンキ
レート触媒を開示するものである。チタンキレー
ト触媒又はある型のチタン塩がない場合はアルコ
キシ一液型RTV組成物の硬化は非常に遅い。
Weyenbergの発見に次いで、SmithとHamilton
の米国特許第3689454号及び第3779986号明細書に
示されているように、先のWeyenbergの触媒と
はだいぶ異なるチタンキレート触媒が開発され
た。これらの特許のチタンキレート触媒は、
Weyenberg触媒と同じ有利な性質をもつだけで
はなく、さらに、得られる硬化シリコーン弾性体
に引張り強さ、伸び、引裂き強さ、ジユロメータ
ー硬度（SmithとHamiltonの組成物の場合によ
り増強されている）に関してより有利な物理的性
質を付与している。 次に、この分野においてはさらにBeersの米国
特許第4100129号に示されるような進展があつた。
この特許では、前記SmithとHamiltonの特許の
ものとは同じ成分を利用しているが、組成物中に
おける触媒対架橋剤の重量比を変えることによ
り、非常に低いモジユラス及び種々の基体に対す
るきわめてすぐれた接着性をもつ組物が得られ
る。この組成物は商品化され、市販建築用シーラ
ントの市場において非常に成功したものである。 しかしながら、この材料を一定期間市場に出し
た後、その保存期間は外観の問題、例えば細砂状
からペレツト状粒子にわたる種々の大きさの結晶
が形成すること、によつて大きく左右されること
が気付かれた。このペレツトはシーラントの表面
組織には見苦しい外観を与えるが、特に建築用の
目的に用いられる場合はシーラントの性能には影
響を及ぼさない。しかしながらシーラントが、末
端にに細いオリフイスの出口をもつシーラント塗
布管に注入される場合、これらの小塊はオリフイ
スをつまらせ、混合及び塗布装置の性能を低下さ
せることがある。これらの小塊の実験と分析を通
じて、組成物の多くは小塊を含まないが、小塊が
形成される場合６〜８ケ月かかることがわかつ
た。この小塊は使用前に組成物を冷凍保存するこ
とによつて形成が妨げられることがわかつた。こ
のような保存は、工場で使用される工業用シーラ
ントを利用するのには適しているが、建築用シー
ラントの分配網では冷凍保存が利用できないた
め、建築用に利用するシーラントにとつては小塊
を防ぐのに適した方法ではないことがわかる。 以下に示す小塊形成の説明は、事実によつて立
証されると思われる理論にすぎないが、とにかく
以下に指摘するように小塊の問題が解決されたこ
とは確かである。小塊の形成に関する我々の説明
を進めるのに、１，３―ジオキシプロパンチタン
ビス（エチルアセトアセテート）、メチルトリメ
トキシシラン架橋剤の系が利用される。こらら２
つの液状物質は反応して、その系に対する溶解性
が低いチタンキレートを形成する。これは次の反
応によつて起こる。 生成する式（）のメチルエステルチタンキレ
ートは、この系に加えられる触媒である式（）
のものに比べて溶解しにくい。（）型の触媒は
シーラント中の充填剤と複合して小塊を形成す
る。この小塊の形成を妨げる、特に上記式（）
のチタンキレート触媒の形成を妨げるのに、４つ
の可能な方法があることがわかつた。これらの方
法は溶剤を利用するか、上記に示す変化を受けな
いチタンキレートへ変化させるか、上記反応を妨
げるために或る量のエタノール又はケイ酸エチル
を添加するか、最終的に新しいキレート混合物を
調製するかである。 試みられた最初の方法はトルエン又はアセトニ
トリルを使つた溶剤法であつた。この方法は成功
したが、毒性及びシーラントの収縮の問題があつ
て捨て去られた。第２の方法は硬化を遅らせ、シ
ーラントの硬化可能な保存期間を短くするため捨
てさられた。第３の方法は、式 の１，３―ジオキシプロパンチタンビス―アセチ
ルアセトナトの生成を含んでいた。 研究室においては第３の方法が有望であつた
が、この材料も６〜19ケ月程たつと、当然起こる
自然の沈澱過程の結果としてて製造、貯蔵タンク
で形成される少量の沈降物と複合し、そのため６
〜19ケ月程で小塊の複合と形成が始まつた。上記
（）のチタンキレート触媒は、溶液に保つには
約40±５℃に加熱されなければならない。従つて
式（）のチタンキレート触媒は溶解性の不足に
より溶液から出て少量の沈降物と反応して小塊を
形成する。そこで、多くの実験を行なつた後、前
述のSmithとHamilton及びBeersの特許に記載さ
れた性質をすべて有しているが、小塊の形成なし
に４年以上の長期間保存できる最もよい方法及び
最もよいチタンキレート触媒は、チタンキレート
混合系の利用であることが見出された。 上述のように本発明によつて、式 (1) Ti（OR）₄ のチタン化合物と、式 の第１ケトン化合物、及び式 の第２ケトン化合物との第１反応生成物 〔但しＲ，R²，R⁴は１価の炭化水素基、R³は
水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ア
リルから成る群より選択され、すべて炭素数は８
以下であり、又R²と結合してそれらが結合して
いる炭素原子と共に炭素数12以下の環状炭化水素
置換基、又はクロル、ニトロ、アリール、シア
ン、及びアルコキシエステルで置換された環状炭
化水素置換基を形成し、R⁵は１価の炭化水素基、
アミノ、エーテル及び式 (4) −（C_qH_2qＯ）_vR³⁰ （式中ｑは２〜４、ｖは１〜20、R³⁰は１価の
炭化水素基） のポリエーテルの一部から成る群より選択され
る〕を次に、式 (5) HO−R⁶−OH （式中R⁶は炭素数２〜20の２価炭化水素基）
のジオールと反応させて得られる第２の最終反応
生成物から成る、硬化前の保存中に小塊を形成し
ない、室温加硫性シリコーンゴム組成物用チタン
キレート触媒が提供される。 １価炭化水素基という語は、ハロヒドロカルビ
ル基及び明細書及び特許請求の範囲に示されるよ
うな種々の炭化水素基のすべての型を含む。チタ
ンキレート触媒は、前述のようにある反応物質の
反応生成物として請求されるが、それはこの触媒
のほとんどは下記に明らかにされる式で示される
ような組成物であるためだが、しかしながらこの
触媒の一部は以下に示される式を有していない。 また、チタンキレート触媒は２つの型の触媒の
物理的混合物でもよいと言うべきである。従つ
て、硬化前の保存中に小塊を形成しない、室温加
硫性シリコーンゴム組成物用チタンキレート触媒
は、式 のチタンキレート化合物と、式 の第２チタンキレート触媒との物理的混合物であ
つてもよく、上記物理的混合物に対して、第１触
媒は全触媒系に基づき35〜65モル％の濃度で存在
する。好ましくはまたより一般式には第１触媒
は、全チタンキレート系に対して40〜60モルパー
セントの濃度範囲である。また、この物理的混合
物は、以下に説明するように、各キレート触媒の
製造方法が原因となつてある程度不純物を有す
る。本願の発明は、室温加硫性シリコーンゴム組
成物にも関し、また、チタンキレート触媒の物理
的混合物を含む、アルコキシ官能性―液型RTV
組成物にも関する。この物理的混合物は、反応し
た触媒系と同じく効果的に働き、硬化前の長期間
の保存中に小塊を形成しない系をつくる。 基本組成物中には、25℃において100〜1000000
センチポアズの粘度を有し、有機基が１価炭化水
素基であるシラノール末端停止ジオルガノポリシ
ロキサン重合体が存在する。好ましくは25℃にお
ける粘度が100〜500000センチポアズであり、よ
り好ましくは100〜100000センチポアズである。
有機基は、ポリシロキサンのための置換基として
普通系わるところの１価炭化水素基であれば何で
もよく、例えば、メチル、エチル、プロピル等の
炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル、シ
クロヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキ
ル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フエニ
ル、メチルフエニル、エチルフエニル等の単核ア
リール基、及び３，３，３―トリフルオルプロピ
ルのようなフルオルアルキル基である。上記重合
体は三官能性を10重量％まで有する。最も好まし
くは、そして最も望ましい性質を有するRTV組
成物を得るためには、シラノール末端停止ジオル
ガノポリシロキサン重合体は式 （式中R²⁰及びR²¹は１価の炭化水素基であり、
ｐは重合体の粘度が25℃において100〜1000000セ
ンチポアズ、より好ましくは100〜500000センチ
ポアズであるのに対応して変化する）を有するの
がよい。最も好ましくは、ｐは重合体粘度が25℃
において100〜100000であるよう変化する。R²⁰
及びR²¹の基は同じでも異なつていてもよく、一
般には、ジオルガノポリシロキサン重合体の有機
基として前に定義された１価の炭化水素基から選
択される。R²⁰及びR²¹の基は全数の少くとも50
％が炭素数１〜８のアルキル基であり、他の基は
いずれもアリール基であるのが好ましい。アルキ
ル基がメチル基であり、他のアリール基がフエニ
ル基の場合が最もよい。R²⁰及びR²¹の基はメチ
ルのような炭素数１〜８のアルキル基から、又は
炭素数１〜８のアルキル基と３，３，３―トリフ
ルオルプロピルのようなフルオルアルキル基の組
み合わせから選択されるのが最も好ましい。シラ
ノール末端停止ジオルガノシロキサン重合体100
重量部当たり0.01〜25重量部の次の架橋剤が存在
するのが好ましい。 (9) R⁴⁰ _nSi（OR⁴¹）_4-n 式中R⁴⁰及びR⁴¹は、R²⁰及びR²¹で前に定義さ
れた基のうちの任意の１価炭化水素基である）最
も好ましくは、R⁴⁰が炭素数１〜８のアルキル
基、R⁴¹が炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍ
は０〜３であり、好ましくは架橋剤が組成物中の
シラノールの全量に基づきｍが０〜1.99であるよ
うな性質を有する。最も好ましいのはｍが１に等
しく、R⁴⁰及びR⁴¹がメチル基である場合である。 本発明のRTV組成物において使用できる架橋
剤の例は次の通りである。 CH₃Si（OCH₃）₃ CH₃Si（OCH₂CH₃）₃ （CH₃）₂Si（OCH₃）₂ （CH₃）₃SiOCH₃ Si（OCH₃）₄ CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CCH₂CH₂Si（OCH₃）₃ CF₃CH₂Si（OCH₃）₃ NCCH₂CH₂Si（OCH₃）₃ これらのシラン類は当分野ではよく知られたも
のであり、例えばBerridgeの米国特許第2843555
に記載されている。 基本組成物中0.1〜10重量部の濃度で存在する、
組成物中の３番目の必須成分が、チタンキレート
触媒反応生成物である。キレート触媒中、金属は
チタンでなくともよい。金属は鉛、スズ、ジルコ
ニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウ
ム、ビスマス、マンガン、亜鉛、クロム、コバル
ト、ニツケル、アルミニウム、ガリウム及びゲル
マニウムから選択できる。しかしながら最もよい
のはチタンンである。そしてチタンキレート触媒
は0.1〜10重量部存在すればよい、チタンキレー
ト触媒はある反応物の反応生成物という形で前に
定義されている。反応生成物はほとんど次式の化
合物である。 （式中ｓは0.7〜1.3、ｔはそれに応じて変化す
る） 最も好ましいのはｓは0.8〜1.2、ｔは1.2〜0.8
である。最も好ましい化合物、即ち反応生成物は
式中ｓが１でｔが１の場合である。しかしながら
前に指摘されたように、上記反応生成物は以下に
説明するように個々のキレートを含むため、チタ
ン触媒はある反応物質の反応生成物として請求さ
れている。チタンキレートの式においてR⁶がプ
ロパンでありR³が水素であるのが好ましい。よ
り好ましくはR²及びR⁴がメチルである。最も好
ましいチタンキレート触媒は次式を有するもので
ある。 （最も好ましいのは式中ｓが１、ｔが１の場合
である） 式(10)におけるR⁶は、米国特許第4100129号明細
書第７欄25〜30行に記載されたキレート触媒式中
の

【式】に等しい。米国特許第 4100129号及び第3689454号明細書に必要な説明は
すべて記載されているから、この環状基を同じく
詳細に説明する必要はないと思われる。R⁶基は
炭素数２〜20の２価炭化水素基であり、ハロゲン
化炭化水素基及びカルボキシル基を含む炭素数８
までの炭化水素置換基を有していてもよく、炭化
水素置換基に加えR⁶の中央部分にハロ、シアン、
ニトロ、カルボキシ、エエステル、又はアリール
のような他の置換基、及びハロ、シアン、ニト
ロ、カルボキシエステル及びアリールで置換され
た炭化水素置換基があつてもよい。R⁶基中の炭
素原子の総数は20以下だが、より好ましくは10以
下でる。R³基は水素又はヒドロカルビル、ハロ
ヒドロカルビル又はアリルから選択された炭素数
８までの有機基であるのが好ましく、R²と結合
して、それらが結合している炭素原子と共に炭素
数約12の環状炭化水素置換基又は１以上のクロ
ル、ニトロ、エステル、シアン又はカルボキシエ
ステル置換基で置換された上記置換基を形成す
る。R⁴基はR²と同じ置換基であるが、R⁵はヒド
ロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアンアルキ
ル、アルキル、ハロアルキル、シアンアルキル、
アミノ、エーテル及び式 −（_qH_2qＯ）_vR³⁰ （式中ｑは２〜４、ｖは１〜20、R³⁰は１価の
炭化水素基） のポリエーテル基から選択された炭素数20までの
基である。これらの化合物は通常、ベータージカ
ルボニル化合物をチタン化合物を反応させ、ジア
ルコキシ含有キレートを形成させることにより得
られる。ジアルコキシ含有キレートは次いで該当
するアルカンジオールと反応して完全な環状キレ
ート化合物を生成する。これらの化合物の製造は
米国特許第3689454号及び第3779986号に記載され
ている。チタン原子の右側に単一の個別なキレー
トグループを有するチタンキレート化合物の例は
次の通りである。 上記式のチタンキレート化合物は物理的混合物
における化合物と同じであり、キレート変体が上
式で示されるチタン化合物右側に２つの異なつた
型のキレートを有する以外は反応生成物における
化合物と同じである。これらのチタンキレート化
合物、好ましくはチタン化合物反応生成物は、式 Ti（OR）₄ のテトラアルコキシチタン化合物１モルと、式 のベータージカルボニル化合物即ち第１ケトン化
合物１モルと、式 の第２ケトン化合物とを反応させ、（但し基は前
の定義の通り）次にこのキレート化合物を、式 HO−R⁶−OH のジオール１モルと反応させ、本発明の好ましい
チタンキレート反応生成物を生成させることによ
つて得られる。ジカルボニル化合物がアセト酢酸
の低級アルキルエステルである場合、反応中の温
度は70℃以下に維持するのが好ましい。好ましい
ジカルボニル化合物はアセト酢酸の低級アルキル
エステルである。アルキル基は直鎖でも分枝状で
もよい。アセト酢酸エステルの好ましい群にはア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ペ
ンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ヘプチ
ル及びアセト酢酸オクチルが含まれる。好ましい
アセト酢酸の１つはアセト酢酸エチルである。ま
たＲはイソプロピル基であるのが好ましく、この
アルコキシ置換によりイソプロピルアルコールが
生ずる。イソプロピルアルコールは記載されるい
ずれの反応においても共沸剤としてトルエンを用
いて共沸により除去される。 溶剤の使用は必須ではないが、好ましい。トル
エン以外の使用できる好ましい溶剤には、ベンゼ
ン、キシレン、ヘキサン、又は生成するアルコー
ルを溶液から共沸によつて除去するのに有用なよ
く知られた溶剤なら何でもよい。本発明のチタン
キレート反応生成物の製造法は米国特許第
3779986号明細書に記載されたものと同じであり、
当分野の技術者は、上述のことに加え、チタンキ
レート触媒の製造に関して特に詳細な説明のあ
る、この特許を参照されたい。触媒として、好ま
しくはRTV組成物で触媒として用いられる、本
願特許請求の範囲の好ましいチタンキレート反応
生成物を製造する反応例は次の通りである。 前記は本発明の好ましいチタンキレート触媒を
製造する反応である。前記チタンキレート触媒の
式(10)においてｓとｔは１であるのが最もよいが前
述の範囲内で変化し得る。また反応生成物はキレ
ート混合物であり、そのほとんどが式(10)に示され
るような好ましいチタンキレート触媒の式を有す
るものであり、反応チタンキレート混合物にはイ
ソプロポキシ化合物がいくらか存在し、また個々
のキレートもいくらかあることがわかる。本発明
のチタンキレート触媒は前記反応生成物ではな
く、それぞれのキレートの物理的混合物であつて
もよい。 R⁶基は前の定義の通りであり、各キレートに
おいて同じでも異なつていてもよく、各キレート
のR³及びR²基は他のキレートと同じでも異なつ
ていてもよい。このように本発明によると、個々
のキレートはそれぞれ別に製造され、次いで適切
な割合で混合され、組成物の他の成分に添加され
て適当な一液型RTV組成物を提供する。 それから、物理的混合物は触媒として、前述又
後述の如き適切な量を一液型RTV組成物に添加
することができる。反応生成物において、キレー
ト化合物が両者とも同時にチタン化合物と反応し
なければならないのかどうかは明らかでない。従
つて反応生成物には、チタン化合物がそれぞれの
ケトンと独立に反応し、次いで混合され、ジオー
ルと反応する場合も含まれる。 反応生成物触媒の態様で利用されるか、チタン
キレート触媒の物理的混合物の態様で利用される
かには関係なく、この触媒は４年以上の期間末硬
化RTV組成物において小塊の形成を妨げるのに
適している。基体に接着して、大きい伸び、及び
低い引張り強さを有する一液型RTV組成物を製
造するのには、米国特許第4100129号に詳述され
ているように組成物中にシラノール末端停止重合
体100重量部に対し0.01〜５重量部の架橋性シラ
ン及び0.1〜10重量部のチタンキレート触媒反応
生成物、又は物理的混合物を有するのが好まし
い。これは、本発明のチタンキレート触媒が添加
される一液型RTV組成物の種々の型のうちの１
つの態様である。本発明のチタンキレート触媒は
米国特許第4100129号の組成物だけに限定される
わけではなく、アルコキシ官能性一液型RTV系
ならどれにでも適用できる。本発明のチタンキレ
ート触媒を用いるのに適している米国特許第
4100129号の組成物は本発明範囲内の１つの具体
例である。その場合、本発明のチタンキレート触
媒対架橋剤の重量比は少くとも0.5であるのが望
ましい。より望ましくは、本発明のチタンキレー
ト触媒対架橋剤の重量比が0.5：１から10：１で
ある。さらに望ましくは本発明のチタンキレート
触媒対架橋剤の重量比は0.5：１〜５：１である。
重量比及びこれらの組成物の製造に関してより詳
しくは米国特許第4100129号明細書を参照すれば
よい。本発明のチタンキレートは米国特許第
3689454号及び第3779986号の組成物と同様、米国
特許第4100129号の組成物において即ち一液型ア
ルコキシ硬化性RTV組成物において有利に作用
する。また、前記特許に示されるように硬化促進
剤としてカルボン酸の金属塩を添加してもよい。
後で述べるように粘度降下剤を添加することもで
きる。さらに、マレイン酸シリル、フマル酸シリ
ル、コハク酸シリル、Mitchell、Dezuba.及び
Smithの米国特許出願第16254号「自己結合性室
温加硫性シリコーンゴム組成物」中の接着促進剤
も添加できる。 また、本発明のRTV組成物は種々の増量剤又
は充填剤を入れて改質することもできる。本発明
組成物で使用できる多くの充填剤の例には、二酸
化チタン、リトボン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニ
ウム、シリカエーロゲル、二酸化鉄、珪藻土、炭
酸カルシウム、ヒユームドシリカ、シラザン処理
シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシ
ウム、酸化第二クロム、酸化ジルコニウム、酸化
アルミニウム、粉砕石英、焼成クレー、アスベス
ト、炭素、グラフアイト、コルク、綿、合成繊維
等がある。最も有用な充填剤の中には炭酸カルシ
ウム単独、又はヒユームドシリカとの混合物があ
る。オルガノシリコーン又はシラザン処理シリカ
充填剤はLucasの米国特許第2938009号、
Lichtenwalnerの米国特許第3004854号及びSmith
の米国特許第3635743号などに記載されており、
本発明のRTV組成物に使用するのに特に適して
いる。充填剤は一般に、シラノール末端停止ポリ
ジオルガノシロキサン成分(A)100重量部当たり、
約５〜約200重量部の割合で用いられ、特に好ま
しくは10〜約100重量部である。 本組成物は充填剤の他に、接着促進剤を任意に
含有でき、例えば成分(A)100部につき、0.2〜２部
の割合である。これらは一般にチツ素含有化合物
のシリル官能性イソシアヌル酸エステルである。
促進剤の好ましい種類には次式のものがある。 〔式中ＧはR¹⁰（後で定義）と同じか又は
（R¹¹O）_3-bR¹⁰ _b−Si−R⁹−、スチリル、ビニル、
アリル、クロルアリル又はシクロヘキセニルであ
り、R⁹はアルキレン、アリーレン、アルキレン、
シクロアルケニル及びハロゲン置換された前記２
価の基から選択された２価の基であり、R¹⁰はヒ
ドロカルビル又はハロヒドロカルビルから選択さ
れた炭素数８までの基、R¹¹はR¹⁰で定義された
型の基又はシアン低級アルキル、ｂは０〜３〕 これらの接着促進剤はBerger、Seriの1972年
10月17日出願の米国特許出願第301637号（放棄さ
れた）に記載されている。最も好ましい促進剤は
１，３，５―トリス―トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート及びビス―１，３―トリメト
キシシリルプロピルイソシアヌレートである。充
填剤、接着促進剤に加え、本組成物はチキソトロ
ピー化剤即ち低分子量鎖状ポリジオルガノシロキ
サンである粘度降下剤を0.3〜20重量部含有でき
る。これらの粘度降下剤の好ましい種類は次式の
ものである。 （式中R¹²及びR¹³はそれぞれヒドロカルビル、
ハロヒドロカルビル及び低級アルキルから選択さ
れた炭素数８までの有機基であり、R¹⁴及びR¹⁵
は独立に水素又はR¹²とR¹³で定義された基であ
り、ｘは２〜46である） 上記チキソトロピー化剤で最も好ましいのは、
上記式においてR¹⁴とR¹⁵がメチル、R¹²とR¹³が
メチル又は約70：30の比でメチルとフエニル、ｘ
が3050の整数の場合である。さらに添加できる慣
用の成分には、難燃剤、安定剤、顔料、補強剤等
がある。本発明の組成物は湿気のない状態で安定
である。従つて、これらは長期間保存しても有害
な結果にはならない。保存の間、室温加硫性組成
物の物理的性質に大きな変化は起こらない。この
ことは商業的には特に有利であり、一度組成物が
あるコンシステンシー及び硬化時間をもつように
調製されると、保存中にはあまり変化しないこと
が確かになるからである。貯蔵安定性は、本発明
を一液系において有用にする特徴の１つである。
金属エステル触媒及びシランをシラノール末端停
止ポリジオルガノシロキサンと無水状態で混合す
ることにより調製される組成物は、さらに改質を
することなく多くのシーリング、コーキング及び
被覆用に使用でき、使用法は組成物を望む位置に
置いて空気中に存在する湿気にさらして硬化させ
るだけでよい。こうして湿気にさらされると、何
ケ月も貯蔵した後でも比較的短い時間で、例えば
１／２〜約８時間で組成物表面に皮が形成され、そ
れから２，３時間〜数日の内に室温（例えば18〜
25℃）においてゴム状態に硬化する。本発明の組
成物がシラノール末端停止ポリジオルガノシロキ
サン、シラン架橋剤及び金属エステル触媒以外に
も配合成分を含む場合、これらの添加剤は任意の
望みの方法で添加できる。しかしながら、容易に
製造するには、シラン、金属エステル及び接着促
進剤（添加する場合）以外の成分すべての基礎混
合物を形成し、次に基礎混合物から例えば真空下
において湿気を除去し、その後防湿容器につめる
直前にシラン、金属エステル及び接着促進剤（任
意）を添加するのが最も便利である。本発明の組
成物は、種々の基体に対するすぐれた接着性が重
要であるコーキング及びシーリング用に特に適し
ている。例えばこの組成物は家庭用、及び建築
物、工場、自動車等における工業用のコーキン
グ、シーリングにとつて有用であり、またれん
が、ガラス、プラスチツク、金属、木等の基体に
対して有用である。本組成物は多くの金属基体を
ほとんど又は全く腐食させない。またこれらは良
好な塗布速度を有する点で有利であり、標準的条
件下で従来のコーキング工具から塗布することを
容易にするものである。望むように性質を変えた
りより有利な組成物を製造するために、開発され
る他の添加剤を本願の組成物に添加してもよい。 以下に示す実施例は本発明を説明する目的であ
り、特許請求の範囲に制限を設けるためではな
い。実施例中、部はすべて重量によるものであ
る。 実施例 １ １，３―プロパンジオキシチタン（エチルアセ
トアセタト、アセチルアセトナト）（１：１モ
ル比）の製造 マグネテイツクスターラー、熱調節付き加熱マ
ントル、滴下漏斗２個、ポツト、温度計、小型カ
ラム、デイーン―スターク（Dean―Stark）トラ
ツプ及び凝縮器つき分留レシーバーを備えた5L
―３つ口フラスコに、C₆H₅CH₃860部及びチタン
酸テトライソプロピル710部を入れる。この系を
真空ポンプを使い90mmの圧力下におく。２種類の
キレート化剤（アセト酢酸エチル、及びアセチル
アセトン）を一方の滴下漏斗において混合する。
他の滴下漏斗に新しいトルエンを加える。ポツト
を還流させ、２種類のキレート化剤混合物をゆつ
くりと加え始める。反応の間最高温度60℃を維持
する。この添加の間に還流比約５：１で留出液を
除去する。添加時間は合計３時間である。頭部除
去温度が純粋なトルエンの沸点に達するまでは還
流比を２：１にする。この共沸の工程の間、除去
した留出液と同体積の新しいトルエンを添加す
る。 この時点で滴下漏斗に１，３―プロパンジオー
ルを入れる。アセト酢酸エステルの添加と同じ方
法で、この物質を添加する。ジオールの添加時間
は1.5時間である。頭部の除去温度が純粋なトル
エンの沸点に達すると、系を全除去に切り変え
る。反応残留液は次に60℃、10mm圧でストリツピ
ングを行なう。残留物を室温まで冷却する。得ら
れる望ましい生成物はやや粘稠な黄色がかつた液
体であり、次にこれを清潔な気密貯蔵ビンにつめ
る。 実施例 ２ １，３―プロパン―ジオキシチタン（エチルア
セトアセタト−アセチルアセトナト）（0.72：
1.28モル比）の製造 この製造は比を調節する以外は実施例１と同じ
に行なう。触媒の外観も同様である。 実施例 ３ 次の成分を高せん断状態で室温において５時間
混合する。 25℃における粘度が100000センチポアズのシラ
ノール末端停止ポリジメチルシロキサン100重量
部、 ジフエニルシロキサン単位25モル％、トリメチ
ルシロキサン単位５モル％及びジメチルシロキサ
ン単位70モル％から成る重合体５部、 オクタメチルテトラシロキサン処理ヒユームド
シリカ12部、 ステアリン酸処理炭酸カルシウム120部、及び
25℃における粘度が100センチポアズのトリメチ
ルシロキシ末端停止ジメチルシロキサン重合体40
部 減圧下（約20mm）で材料を配合する。これを組
成物Ａという。 組成物Ｂは次のようにして調製する。最初に、
実施例１のキレートである１，３―プロパンジオ
キシチタン（エチルアセトアセタト、アセチルア
セトナト）1.8部にメチルトリメトキシシラン1.5
部及び１，３，５―トリス―トリメトキシシリル
プロピルイソシアヌレート0.75部を添加する。 組成物A100部に組成物Ｂを４部、空気及び湿
気のない系において添加する。なめらかな均一の
組成物となるまでこれを混合する。この材料を空
気及び湿気のない容器につめる。 この材料の一部をASTM成形スラブの形に24
時間で硬化させ、さらに６日間75℃±２℃の温
度、50±５％の相対湿度において空気加硫を行な
う。このスラブを試験すると次の物理的性質を有
する。 引張り強さ psi 210 伸び パーセント 750 シヨアＡ硬度 25 材料は次の物理的性質を有する。不粘着時間
（時間） ―7.0時間 塗布速度（90p.s.i、1/8オリフイスを通して１
分間）（グラム／分） ―220 ボーイング（Boeing）流量（３分間の垂直方
向流）（インチ） ―0.15 比重 ―1.40 この材料の接着性は剥離接着試験によつて測定
される。表面を適当な溶剤で清浄にし、1/8″のシ
ーラントを塗布する。シーラントの中に金網を埋
め込み、1/8″のシーラントを塗布する。次に材料
を75℃±２℃、50±５％相対湿度において21日間
硬化する。〓をチニウス―オルソン（Tinius
Olson）引張試験機を用いて毎分2″の速度で180゜
の角度で表面から引張る。1″幅の面において、次
のような引張力と凝集破壊（％）が測定された。

【表】 この材料はまた、室温で４年間の貯蔵後も小塊
の形成はみられなかつた。 実施例 ４ 組成物Ａ―実施例３と同じ 組成物Ｂ―実施例２のチタン触媒の使用以外は
実施例３と同じ 添加方法は実施例３と同じ 物理的性質 引張強さ（psi） 210 伸び（％） 870 シヨアＡ硬度 23 不粘着時間（時間） 8.0 塗布速度（ｇ／分） 168 流量（in.） 0.18

【表】 この材料は室温で４時間の貯蔵後も小塊はみら
れない。 実施例 ５ 組成物Ａ―実施例３と同じ 組成物Ｂは次のようにして調製される。 まず、１，３―プロパンジオキシチタンビス
（エチルアセトアセタト）0.9部及び１，３―プロ
パンジオキシチタンビス（アセチルアセトナト）
0.9部へ、メチルトリメトキシシラン1.5部及び
１，３，５―トリス―トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート0.75部を添加する。 添加方法は実施例３と同じである。 物理的性質 引張り強さ（psi） 240 伸び（％） 800 シヨアＡ硬度 25 不粘着時間（時間） 7.5時間 塗布速度（グラム／分） 190ｇ／min 流量（インチ） 0.10″ 比重 1.39

【表】 この材料は室温において４年後も小塊の形成は
みられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Ti（OR）₄ のチタン化合物と、式 の第１ケトン化合物及び式 の第２ケトン化合物との第１反応生成物 ［但し、Ｒ，R²，R⁴は１価の炭化水素基、R³
   は水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、
   アリルから成る群より選択され、すべて炭素数は
   ８以下であり、またR²と結合してそれらが結合
   している炭素原子と共に炭素数12以下の環状炭化
   水素置換基又はクロル、ニトロ、アリール、シア
   ン、及びアルコキシエステルで置換された環状炭
   化水素置換基を形成し、R⁵は１価の炭化水素基、
   アミノ、エーテル、及び式 −（C_qH_2qＯ）_vR³⁰ （式中ｑは２〜４、ｖは１〜20、R³⁰は１価の
   炭化水素基）のポリエーテルの一部から成る群よ
   り選択される］ を、式 HO−R⁶−OH （式中R⁶は炭素数２〜20の２価炭化水素基）
   のジオールと反応させて得られる第２の最終反応
   生成物触媒から成る、硬化前の保存中小塊を形成
   しない、室温加硫性シリコーンゴム組成物用のチ
   タンキレート触媒。 ２ 反応生成触媒が式 （式中ｓは0.7〜1.3、ｔはそれに対応して変化
   する） を有する特許請求の範囲第１項に記載のチタンキ
   レート触媒。 ３ ｓが0.8〜1.2、ｔが1.2〜0.8の範囲である特
   許請求の範囲第２項に記載のチタンキレート触
   媒。 ４ R⁶がプロパンである特許請求の範囲第３項
   に記載のチタンキレート触媒。 ５ R³が水素である特許請求の範囲第４項に記
   載のチタンキレート触媒。 ６ R²及びR⁴がメチルである特許請求の範囲第
   ４項に記載のチタンキレート触媒。 ７ 式 を有する特許請求の範囲第６項に記載のチタンキ
   レート触媒。 ８ ｓが1.0でｔが1.0である特許請求の範囲第７
   項に記載のチタンキレート触媒。 ９ (1)式 Ti（OR）₄ のチタン化合物を、式 の第１ケトン化合物、及び式 の第２ケトン化合物と反応させ、 ［但しＲ，R²，R⁴は１価の炭化水素基、R³は
   水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ア
   リルから成る群より選択され、すべて炭素数は８
   以下であり、又R²と結合しそれらが結合してい
   る炭素原子と共に炭素数12以下の環状炭化水素置
   換基又はクロル、ニトロ、アリール、シアン及び
   エトキシエステルで置換された環状炭化水素置換
   基を形成し、R⁵は１価の炭化水素基、アミノ、
   エーテル及び式 −（C_qH_2qＯ）_vR³⁰ （式中ｑは２〜４、ｖは１〜20、R³⁰は１価の
   炭化水素基） のポリエーテルの一部から成る群より選択され
   る］次いで(2)第１反応生物を式 HO−R⁶−OH （式中R⁶は炭素数２〜30の２価炭化水素基）
   のジオールと反応させて第２の最終反応生成物触
   媒を製造することから成る、長期間の保存中に小
   塊を形成しない、室温加硫性シリコーンゴム組成
   物用のチタンキレート触媒を形成させる方法。 １０ 反応(1)において溶剤、好ましくはトルエン
   を使用する特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 好ましくはチタン化合物１モルを、第１ケ
   トン化合物１モル及び第２ケトン化合物１モルと
   反応させ、次に第１反応生成物をジオール１モル
   と反応させる特許請求の範囲第１０項に記載の方
   法。 １２ 第２反応生成物のほとんどが式 （式中ｓ及びｔはそのほとんどがｓが0.7〜
   1.3、ｔが0.7〜1.3である） を有する特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 第２反応生成物の式においてｓが0.8〜
   1.2、ｔが1.2〜0.8である特許請求の範囲第１２項
   に記載の方法。 １４ チタンキレート反応生成物の式において
   R⁶がプロパンである特許請求の範囲第１３項に
   記載の方法。 １５ R³が水素である特許請求の範囲第９項に
   記載の方法。 １６ R²及びR⁴がメチルである特許請求の範囲
   第１５項に記載の方法。 １７ 最終反応生成物のチタンキレート触媒が式 を有する特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ ｓが1.0でｔが1.0である特許請求の範囲第
   １７項に記載の方法。 １９ 室温加硫性シリコーンゴム組成物は、 (A) 25℃における粘度が100〜1000000センチポア
   ズであるシラノール末端停止ジオルガノポリシ
   ロキサン100重量部と (B) 式 R⁴⁰m Si（OR⁴¹）_4-n （式中R⁴⁰及びR⁴¹は１価の炭化水素基、ｍ
   は０〜３で、組成物中のシランの全量に基づく
   平均値が０〜1.99である） の架橋剤0.01〜25.0重量部を含む特許請求の範囲
   第１項に記載のチタンキレート触媒。 ２０ (1) (A) 25℃における粘度が100〜1000000
   センチポアズであり、有機基が１価の炭化水
   素基であるシラノール末端停止ジオルガノポ
   リシロキサン100重量部と、 (B) 式 R⁴⁰mSi（OR⁴¹）_4-n （式中R⁴⁰及びR⁴¹は１価の炭化水素基で
   あり、ｍは０〜３であり組成物中のシランの
   全量に基づく平均値は０〜1.99である） の架橋剤0.01〜25.0重量部、及び (C) チタンキレート触媒0.1〜10重量部を混合
   し、次に (2) この組成物を室温で硬化させることから成
   る、硬化前の長期間の保存中も小塊を形成しな
   い、室温加硫性シリコーンゴム組成物用のチタ
   ンキレート触媒の使用方法であつて、 前記チタンキレート触媒が、式 Ti（OR）₄ のチタン化合物と、式 の第１ケトン化合物、及び式 の第２ケトン化合物との第１反応生成物 ［但しＲ，R²，R⁴は１価の炭化水素基、R³
   は水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビ
   ル、アリルから成る群より選択され、すべて炭
   素数は８以下であり、又R²と結合してそれら
   が結合している炭素原子と共に炭素数12以下の
   環状炭化水素置換基、又はクロル、ニトロ、ア
   リール、シアン、及びアセトキシエステルで置
   換された環状炭化水素置換基を形成し、R⁵は
   １価の炭化水素基、アミノ、エーテル及び式 −（C_qH_2qＯ）_vR³⁰ （式中ｑは２〜４、ｖは１〜20、R³⁰は１価
   の炭化水素基） のポリエーテルの一部から成る群より選択され
   る］を、式 HO−R⁶−OH （式中R⁶は炭素数２〜20の２価炭化水素基）
   のジオールと反応させて得られる第２の最終反
   応生成物触媒である使用方法。 ２１ 成分(C)において最終反応生成物触媒のほと
   んどが、式 （式中ｓは0.7〜1.3、ｔは0.7〜1.3）を有する
   特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２ ｓが0.8〜1.2、ｔが1.2〜0.8である特許請
   求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３ 成分(C)のチタンキレート触媒の式において
   R⁶がプロパンである特許請求の範囲第２２項に
   記載の方法。 ２４ R³が水素であり、R²及びR⁴がメチル基で
   ある特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２５ チタンキレート触媒の成分(C)が式 の式を有する特許請求の範囲第２４項に記載の方
   法。 ２６ チタンキレート触媒の式においてｓが1.0、
   ｔが1.0である特許請求の範囲第２５項に記載の
   方法。 ２７ (C)対(B)の重量比が常に少くとも0.5である
   特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２８ 架橋剤(B)の全モル数がジオルガノポリシロ
   キサン(A)の末端シラノール基の全モル数より少な
   い特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９ チタンキレート触媒(C)中のシラノール反応
   性エステル結合の全モル数がジオルガノポリシロ
   キサン成分(A)中の末端シラノール基の全モル数よ
   り大きい特許請求の範囲第２７又は２８項に記載
   の方法。 ３０ 成分(C)対(B)の重量比が0.5：１〜50：１で
   ある特許請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３１ 成分(C)対(B)の重量比が0.5：１〜10：１で
   ある特許請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３２ 成分(C)対(B)の重量比が0.5：１〜５：１で
   ある特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３３ ジオルガノポリシロキサンが式 （式中R²⁰及びR²¹は１価の炭化水素基、ｐは
   重合体の粘度が25℃において100〜1000000センチ
   ポアズであるのに対応して変わる）を有する特許
   請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３４ 成分(A)においてジオルガノポリシロキサン
   重合体中の有機基の全数の少くとも50％がアルキ
   ル基であり、残りの基がいずれもアリール基であ
   る特許請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３５ アルキル基がメチル基であり、残りの基が
   いずれもフエニル基である特許請求の範囲第３４
   項に記載の方法。 ３６ 組成物がシラノール末端停止ジオルガノポ
   リシロキサン重合体100重量部当たり約100重量部
   の充填剤を含む特許請求の範囲第２０項に記載の
   方法。 ３７ 前記充填剤が炭酸カルシウム、又はヒユー
   ムドシリカと炭酸カルシウムの混合物である特許
   請求の範囲第３６項に記載の方法。 ３８ 組成物がさらに、シラノール末端停止ジオ
   ルガノポリシロキサン重合体100重量部当たり0.2
   部の接着促進剤を含む特許請求の範囲第２０項に
   記載の方法。 ３９ 前記接着促進剤が式 ［式中ＧはR¹⁰（後で定義）と同じか又は
   （R¹¹O）_3-b−R¹⁰ _b−Si−R⁹−、スチリル、ビニ
   ル、アリル、クロルアリル又はシクロヘキセニル
   であり、R⁹はアルキレンアリーレン、アルキレ
   ン、シクロアルキレン、及びハロゲン置換された
   これらの２価の基から選択された２価の基、R¹⁰
   はヒドロカルビル及びハロヒドロカルビルから選
   択された炭素数８までの基、R¹¹はR¹⁰と同じか
   又はシアノ低級アルキル、ｂは０〜３］ を有する特許請求の範囲第３８項に記載の方法。 ４０ 前記接着促進剤が１，３，５―トリスート
   リメトキシシリルプロピルイソシアヌレートであ
   る特許請求の範囲第３９項に記載の方法。 ４１ 前記接着促進剤がビス―１，３―トリメト
   キシシリルプロピルイソシアヌレートである特許
   請求の範囲第３９項に記載の方法。 ４２ 組成物がさらに、シラノール末端停止ポリ
   ジオルガノシロキサン成分(A)100重量部当たり0.3
   〜約20重量部のジオルガノポリシロキサン粘度降
   下剤を含む特許請求の範囲第２０項に記載の方
   法。 ４３ 前記粘度降下剤が式 （式中R¹²及びR¹³はそれぞれヒドロカルビル、
   ハロヒドロカルビル及びシアノ低級アルキルから
   選択された炭素数８までの有機基、R¹⁴及びR¹⁵
   は独立に水素、又はR¹²及びR¹³で定義された基、
   ｘは２〜46）を有する特許請求の範囲第４２項に
   記載の方法。 ４４ R¹²及びR¹³基の全数の少くとも50％がア
   ルキル基であり、残りの基はいずれもアリール基
   である特許請求の範囲第４３項に記載の方法。